MXPA06014681A

MXPA06014681A - Procedimiento para la produccion de etil ter-butileter a partir de mezclas tecnicas de hidrocarburos de 4 atomos de carbono.

Info

Publication number: MXPA06014681A
Application number: MXPA06014681A
Authority: MX
Inventors: Franz Nierlich; Armin Rix; Dirk Roettger; Silvia Santiago Fernandez; Jochen Praefke; Udo Peters; Matthias Groemping; Frank Hoeper; Joerg Leistner
Original assignee: Oxeno Olefinchemie Gmbh
Priority date: 2005-12-28
Filing date: 2006-12-14
Publication date: 2008-10-09
Also published as: TWI378913B; KR20070070123A; CA2572146C; US20070203369A1; ATE540011T1; SG133549A1; ES2379475T3; AR058873A1; KR101422149B1; EP1813588A1; US8269050B2; JP5192688B2; ZA200610813B; CN1990443A; CN1990443B; TW200740738A; BRPI0605392A; DE102005062722A1; EP1813588B1; PL1813588T3

Abstract

La invención se refiere a un procedimiento para la producción de ETBE a partir de mezclas técnicas que contienen cuando menos 1-buteno, isobuteno, n-butano y 2-butenos, mediante la reacción del isobuteno contenido, la separación por destilación de una fracción que contiene 1-buteno e isobuteno y la nueva reacción del isobuteno ahí contenido para obtener ETBE.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCIÓN DE ETIL TER-BUTILETER A PARTIR DE MEZCLAS TÉCNICAS DE HIDROCARBUROS DE 4 ÁTOMOS DE CARBONO La invención se refiere a un procedimiento para la producción de etil ter-butiléter (ETBE) a partir de mezclas técnicas de hidrocarburos de 4 átomos de carbono que presentan cuando menos 1-buteno, isobuteno, n-butano y 2-butenos . 1-buteno, isobuteno, 2 -butenos y sus productos secuenciales se obtienen en grandes cantidades a partir de cortes de 4 átomos de carbono, por ejemplo el corte de 4 átomos de carbono de separadores de vapor o unidades FCC. Estas mezclas constan esencialmente de butadieno, las monoolefinas isobuteno, 1-buteno y los dos 2 -butenos así como los hidrocarburos saturados isobutano y n-butano. Debido a la poca diferencia en los puntos de ebullición de los componentes y a sus reducidos factores de separación, resulta difícil y poco rentable un procesamiento por destilación. Por ello, la obtención de butenos lineales y de otros productos se lleva a cabo por lo general con una combinación de reacciones químicas y operaciones de separación físicas. El primer paso que todas las variantes de procesamiento tienen en común, es a menudo la separación de la mayor parte del butadieno. Si éste se puede comercializar bien o si existe un consumo propio, normalmente se separa por extracción o destilación extractiva. En otro caso, se hidrogena selectivamente a butenos lineales hasta una concentración residual de aproximadamente 2000 ppm de peso. En ambos casos queda una mezcla de hidrocarburos (llamada refinado I o crack de 4 átomos de carbono hidrogenado) , la cual, además de los hidrocarburos saturados n-butano e isobutano, contiene las olefinas isobuteno, 1-buteno y 2-butenos (cis y trans) . Partiendo de esta mezcla, mediante la reacción del isobuteno obtenido con alcohol se puede obtener el correspondiente alquil ter-butiléter (ATBE) , en particular etil ter-butiléter (ETBE) y metil ter-butiléter (MTBE) . Después de la reacción de isobuteno y la separación del alquil ter-butiléter, queda una mezcla de hidrocarburos (refinado II) que contiene los butenos lineales y los hidrocarburos saturados isobutano y n-butano. Esta mezcla se puede seguir separando por destilación, por ejemplo, en isobutano y 1-buteno y una mezcla de los dos 2 -butenos y n-butano. A partir de la fracción que contiene 1-buteno, se pueden obtener en otras etapas de destilación 1-buteno de gran pureza, el cual sólo contiene ya cantidades reducidas de isobuteno. Esto es necesario ya que el 1-buteno se utiliza en gran medida como comonómero en la polimerización de etileno, en donde no se desean las impurezas de isobuteno. Por lo tanto, las especificaciones típicas de 1-buteno limitan el contenido de isobuteno en el 1-buteno a menos de 2000 ppm. Por esta razón, los procedimientos para la producción de ATBE a partir de fracciones de hidrocarburos de 4 átomos de carbono que presentan isobuteno logran una gran rentabilidad en particular cuando la obtención de ATBE se logra sin grandes pérdidas de n-butenos. Para la reacción de isobuteno con alcoholes, por ejemplo, metanol o etanol, con el fin de obtener los correspondientes butiléteres terciarios se han desarrollado diversas variantes de la técnica de procedimientos. En lo anterior, la técnica de la destilación reactiva se ha acreditado como particularmente provechosa para lograr altas transformaciones del isobuteno. El procedimiento de mayor relevancia técnica es la reacción de isobuteno con metanol para obtener metil ter-butiléter (MTBE) , el cual se utiliza mucho principalmente como combustible. Debido a la disponibilidad cada vez mayor de etanol de materias primas renovables, también aumenta la demanda por ETBE como aditivo para combustible. En la Patente Europea EP 0 048 893 se presentó un procedimiento para la producción simultánea de oligomeros de isobuteno y alquil ter-butiléter (ATBE) a partir de cortes de 4 átomos de carbono en un rector. Como catalizador se utiliza una resina ácida de intercambio de iones, ocupada parcialmente por metales de los subgrupos siete y ocho de la tabla periódica de elementos, en forma elemental (nivel de oxidación 0) . Los productos y los hidrocarburos de 4 átomos de carbono que no reaccionaron se separan por destilación. En este procedimiento, aproximadamente 8% de los butenos lineales se pierden por oligomerización . La pérdida de 1-buteno es del 7%. Sin embargo, la desventaja principal de este procedimiento es que no se logra una reacción del isobuteno completa, de modo que el contenido de isobuteno en la fracción de hidrocarburos de 4 átomos de carbono separada es demasiado alto como para obtener de ella un 1-buteno conforme a las especificaciones. En la Patente Alemana DE 25 21 964 se describe un procedimiento de dos etapas para la producción de alquil ter-butiléteres, en el cual, en una primera etapa, se hace reaccionar isobuteno con alcohol, el éter que se produce se separa de la mezcla de productos de la primera etapa y el resto de aquélla se lleva a una segunda etapa de reacción en la cual el isobuteno restante se vuelve a hacer reaccionar con alcohol . También en la Patente Norteamericana US 4,797,133 se describe un procedimiento en el que, en una primera zona de reacción del flujo de hidrógeno de la columna de salida, se reduce el contenido de isobuteno, por ejemplo, mediante la reacción a metil ter-butiléter (MTBE) y la separación del éter que se genera, y el resto del flujo de hidrógeno de la columna de salida se lleva a una etapa de eterificación en la que se hace reaccionar el resto del isobuteno. En la Patente Europea EP 0 071 032 también se describe un procedimiento de dos etapas para la producción de ETBE en el que entre la primera y la segunda etapa se separa de la mezcla de reacción el ETBE formado en la primera. Resultan desventajosas en todos estos procedimientos las grandes cantidades que se deben alimentar a las segundas etapas de reacción. Por lo tanto, existía el objetivo de proporcionar un procedimiento mejorado para la producción de ETBE como aditivo para combustible.

Descripción de la invención Sorpresivamente se ha encontrado ahora que el ETBE se puede producir con gran rendimiento y bajos costos a partir de una mezcla técnica de hidrocarburos de 4 átomos de carbono que contienen cuando menos 1-buteno, isobuteno, n-butano y 2-butenos, si en la reacción de dos etapas de isobuteno con etanol para obtener ETBE, después de la primera etapa después de la separación del ETBE obtenido, el flujo de hidrocarburos restantes se separa primero por destilación en una fracción que presenta cuando menos 2-butenos y n-butano y en una fracción que presenta 1-buteno, isobuteno y, eventualmente, isobutano, llevándose esta última entonces a la segunda etapa de eterificación. Por lo tanto, el objeto de la presente invención es un procedimiento para la producción de etil ter-butiléter (ETBE) a partir de mezclas técnicas de hidrocarburos de 4 átomos de carbono I, las cuales contienen cuando menos 1-buteno, isobuteno, n-butano y 2-butenos, caracterizado por las etapas de procedimiento: a) reacción de partes del isobuteno contenido en la mezcla técnica con etanol en presencia de un catalizador ácido para obtener ETBE, b) separación de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono III que no reaccionaron de la descarga de la etapa a) mediante métodos de separación térmicos obteniendo una fracción II que presenta ETBE, c) separación por destilación de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono III en una fracción IV que contiene cuando menos 1-buteno e isobuteno y en una fracción V casi libre de isobuteno, que contiene cuando menos 2-butenos y n-butano, d) reacción del isobuteno contenido en la fracción IV con etanol VI en presencia de catalizadores ácidos para obtener ETBE, y e) separación de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono VIII que no reaccionaron de la descarga de la etapa d) obteniendo una fracción VII que presenta ETBE. La ventaja particular del procedimiento de conformidad con la invención consiste en que gracias a la separación adicional de los 2-butenos y n-butanos de la mezcla de reacción en la etapa c) , por la etapa de reacción d) es necesario hacer pasar un flujo de menor volumen, por lo que el o los reactores en la etapa d) del procedimiento pueden ser relativamente pequeños, o bien, con el mismo tamaño que en los procedimientos convencionales se pueden lograr mayores rendimientos. Otra ventaja de la separación de los 2-butenos y n-butanos en la etapa c) consiste en que la concentración de entrada de isobuteno en la etapa d) es correspondientemente mayor, lo cual simplifica la reacción del isobuteno en la etapa d) del procedimiento. Una ventaja adicional del procedimiento de conformidad con la invención consiste en que gracias al flujo de menor volumen en las etapas d) y e) , en la etapa e) se necesita utilizar una cantidad considerablemente menor de energía, por ejemplo, en forma de calor. Gracias a la posibilidad de utilizar bioetanol, se aprovecha además una fuente de materia prima atractiva para la producción de ETBE que puede sustituir al MTBE con base en materias primas fósiles. A continuación se describe el procedimiento a manera de ejemplo sin que la invención, cuyo alcance de protección se desprende de las reivindicaciones y de la totalidad de la descripción, se limite a él. También las reivindicaciones mismas forman parte del contenido de revelación de la presente invención. Si en el siguiente texto se indican intervalos, o bien, intervalos preferidos, también pertenecen al contenido de revelación de la presente invención todos los intervalos parciales teóricamente posibles que se encuentren dentro de dichos intervalos, sin que, por razones de mayor claridad, se les cite explícitamente. El procedimiento de conformidad con la invención para la producción de ETBE a partir de mezclas técnicas de hidrocarburos de 4 átomos de carbono I que contienen cuando menos 1-buteno, isobuteno, n-butano y 2-butenos, se caracteriza porque incluye las etapas de procedimiento: a) reacción de partes del isobuteno contenido en la mezcla técnica con etanol para obtener ETBE en presencia de un catalizador ácido, b) separación de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono III que no reaccionaron de la descarga de la etapa a) mediante métodos de separación térmicos obteniendo una fracción II que presenta (esencialmente) ETBE, c) separación por destilación de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono III en una fracción IV que contiene cuando menos 1-buteno e isobuteno y en una fracción V casi libre de isobuteno, que contiene cuando menos 2-butenos y n-butano, d) reacción del isobuteno contenido en la fracción IV con etanol VI en presencia de catalizadores ácidos para obtener ETBE, y e) separación de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono VIII que no reaccionaron de la descarga de la etapa d) obteniendo una fracción VII que presenta ETBE.

Etapa a) del procedimiento De preferencia, la etapa a) del procedimiento se lleva a cabo de tal manera que la reacción del isobuteno en la misma sea mayor a 50%, de preferencia mayor a 70%, en particular mayor a 80%, en especial mayor a 90% y muy particularmente mayor a 95%. La magnitud de la reacción de isobuteno se puede controlar, por ejemplo, mediante la cantidad de reactores utilizados en la etapa a) o mediante la elección de condiciones de reacción adecuadas que el experto en la materia puede determinar fácilmente a través de preensayos sencillos. La eterificación del isobuteno se realiza como reacción de catálisis ácida. Como etanol se puede utilizar etanol altamente puro, etanol puro o etanol que presenta pequeñas cantidades de impurezas. De preferencia, la pureza del etanol utilizado, indicada en % en masa de etanol, es mayor a 90%, en particular mayor a 95% y en especial mayor o igual a 99%. El etanol que presenta una pureza mayor-igual a 99% en masa puede ser, por ejemplo, bioetanol . El contenido de agua se ubica de preferencia por debajo de 3% en masa, en particular debajo de 1% en masa y en especial debajo de 0.5% en masa. El alcohol utilizado se puede secar por destilación azeotrópica y/o método de membrana. De forma particularmente preferida, como etanol se emplea etanol desnaturalizado. De forma muy particularmente preferida, como etanol se utiliza un etanol que como agente desnaturalizante contiene ETBE, de preferencia en una concentración de 0 a 5% en masa, en particular de 0.005 a 1% en masa, en especial de 0.05 a 1% en masa y muy particularmente de 0.01 a 0.2% en masa. En Alemania se utiliza especialmente etanol que presenta cuando menos de 0.1 a 1% en masa de agente desnaturalizante. Para la reacción de isobuteno con alcoholes, en especial con metanol, para obtener metil ter-butiléteres han desarrollado diversas variantes de procedimientos (véase: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, versión en línea, 2004, Wiley & Sons, palabra clave Methyl Tert-Butyl Ether, y la bibliografía ahí citada; Obenaus, Fritz; Droste, Wilhelm, Erdoel & Kohle, Erdgas, Petrochemie (1980) , 33 (6) , 271 a 275; Patente Alemana DE 26 29 769; Patente Alemana DE 28 53 769) . En principio, en el marco de la presente invención son adecuados como etapa a) del procedimiento todos los métodos para la reacción de isobuteno con alcoholes. Se prefieren los procedimientos en los que la reacción tiene lugar en fase líquida con una resina ácida de intercambio de iones . Como reactores en los que el etanol se hace reaccionar con el isobuteno hasta cerca del equilibrio termodinámico, se pueden utilizar reactores de lecho estacionario convencionales (reactores de haz de tubos, reactores adiabáticos de lecho estacionario, reactores de circulación, etc.). Pueden operar sin o con realimentación parcial, pudiéndose eventualmente enfriar el flujo de realimentación. En una modalidad preferida, la reacción del isobuteno se lleva a cabo en cuando menos dos etapas, operando la primera como reactor adiabático de lecho estacionario con realimentación (reactor de bucle) y las demás como etapas de lecho estacionario sin realimentación y/o como destilación reactiva. La proporción de la cantidad realimentada a la alimentación nueva (hidrocarburos de 4 átomos de carbono y etanol) se ubica de preferencia en 0.5 a 20 t/t, en particular en 1 a 5 t/t y en especial en 2 a 3 t/t. Los reactores pueden operar a temperaturas de, de preferencia, 10 a 160°C, en particular de 30 a 110°C. La presión en las etapas de lecho estacionario es, de preferencia, de 5 a 50 barabs (bara) , en particular de 7.5 a 20 bara y en especial de 8 a 13 bara. El reactor de circulación presenta de preferencia una temperatura de entrada de 35 a 50°C y una temperatura de salida de 50 a 70°C y opera de preferencia a 10 a 13 bara. Puesto que a temperatura baja el equilibrio termodinámico entre etanol/isobuteno y éter se encuentra principalmente del lado del éter, si se utilizan varios reactores se prefiere operar el primer reactor a mayor temperatura (alta velocidad de reacción) que los siguientes reactores (aprovechamiento de la ubicación del equilibrio) . De manera particularmente preferida, en la etapa a) del procedimiento se utiliza un sistema de reactores que presenta tres reactores conectados en serie, de los cuales el primero opera como reactor de bucle y los dos siguientes, con flujo recto. Puede resultar ventajoso que en la etapa a) del procedimiento se encuentren varios de estos sistemas de reactores, de preferencia dos, de modo que en caso de trabajos de reparación, tales como cambio de catalizador, sobre un reactor de uno de los sistemas, la etapa a) del procedimiento se pueda seguir realizando sin interrupciones (aunque reduciendo el caudal a la mitad) en el otro sistema de reactores. Si se utilizan sistemas de tres reactores, éstos operan de preferencia a una temperatura de 30 a 80°C, en particular de 40 a 75°C y a una presión de 5 a 20 bara, de preferencia de 7 a 15 bara, decreciendo de preferencia la temperatura en los reactores del primero al último. Los reactores después del reactor de circulación presentan de preferencia una temperatura de entrada de 30 a 50 °C y una temperatura de salida de 35 a 45°C y operan de preferencia también a 8 a 13 bara. En la etapa a) del procedimiento de conformidad con la invención, la proporción molar de etanol a isobuteno es de preferencia de 5 a 1 hasta 0.9 a 1, en particular de 2 a 1 hasta 1 a 1 y en especial de 1.2 a 1 hasta 1 a 1. Puesto que en la etapa a) del procedimiento se puede aceptar una menor reacción de isobuteno, puede resultar ventajoso un menor exceso de etanol en comparación con la etapa d) del procedimiento . En una modalidad preferida, la adición del etanol el isobuteno se lleva a cabo en presencia de un catalizador ácido, de tal manera que cuando menos una etapa de reacción se realiza como destilación reactiva. La eterificación con catálisis ácida en la etapa a) se lleva a cabo de forma particularmente preferida en cuando menos dos etapas de reacción, realizándose de preferencia cuando menos una, en particular la última etapa de reacción como destilación reactiva. En lo anterior, en el/los reactor/es de lecho estacionario se obtiene con un catalizador ácido a partir de la mezcla técnica de hidrocarburos I que contiene isobuteno y de etanol, una mezcla de reacción que se encuentra cerca del equilibrio termodinámico en cuanto a su concentración de isobuteno, etanol y ETBE. En lo anterior, la reacción del isobuteno asciende de preferencia a más del 90%. En la siguiente/última etapa de reacción, dicha mezcla se alimenta a la columna de destilación reactiva, en donde se hace reaccionar otra parte del isobuteno para obtener éter. De forma especialmente preferida, la realización de la etapa a) del procedimiento se lleva a cabo en un sistema de reactores que presenta tres reactores conectados en serie, de preferencia reactores de lecho estacionario, de los cuales el primero opera de preferencia como bucle y los dos siguientes, con flujo recto, y una destilación reactiva, llevándose a ésta la descarga del último de los reactores conectados en serie . La reacción del isobuteno con etanol para obtener el correspondiente butiléter terciario se realiza en la destilación reactiva en función de la presión, de preferencia en el intervalo de temperatura de 40 a 140 °C, en particular de 60 a 90 °C, en especial de 65 a 85 °C (temperatura en la zona de la columna en la que se encuentra el catalizador. La temperatura del fondo de la columna puede ser considerablemente más elevada) . La columna de destilación reactiva opera de preferencia a presiones, medidas en el domo de la columna, de 3 bara a 15 bara, en particular de 7 bara a 13 bara, en especial de 8 bara a 11 bara.

Si la etapa a) del procedimiento de conformidad con '' la invención presenta una destilación reactiva, como se describe en la Patente Alemana DE 101 02 082 para MTBE , la mezcla de hidrocarburos de 4 átomos de carbono que contiene isobuteno se alimenta junto con etanol al primero de los prerreactores . En lo anterior, el etanol se utiliza de preferencia en exceso. En los prerreactores se forma una mezcla en la que el isobuteno, etanol y ETBE se encuentran en equilibrio o casi en equilibrio. Esta mezcla de reacción se lleva a la columna de destilación reactiva. En la alimentación de la columna de destilación reactiva puede estar contenido más etanol que el necesario para la reacción completa del isobuteno aún presente. Sin embargo, el exceso de etanol debe ser tal que se tenga una cantidad suficiente de etanol para el azeótropo que se forma de etanol e hidrocarburos de 4 átomos de carbono. La alimentación a la columna de destilación reactiva se realiza de preferencia por debajo del empaque reactivo, en particular 3 a 13, en especial 4 a 10 niveles de separación teóricos por debajo del empaque reactivo. Opcionalmente, si el contenido de etanol en la alimentación a la columna de destilación reactiva se encuentra por debajo del valor máximo permitido, se puede mezclar etanol adicional. Asimismo, en el domo de la columna de destilación reactiva, por encima de la alimentación a la misma y por debajo de un distribuidor de líquido o en un distribuidor de líquido por encima o en el área de la zona reactiva, de preferencia en ésta, se puede realizar una alimentación de etanol a través de un dispositivo por separado. Una alimentación adicional de etanol puede tener lugar, por ejemplo, en la realimentación a la columna o directamente en los empaques reactivos. La alimentación adicional de etanol debe ser tal que en los empaques de la zona reactiva el contenido de etanol en la fase líquida sea de preferencia mayor-igual a 1.5% en masa, en particular mayor-igual a 2% en masa y en especial de 2 a 3 % en masa. Mediante la adición de etanol a la zona de reacción se garantiza que, a pesar de la reacción se disponga de suficiente etanol como educto. De preferencia, la columna de destilación reactiva presenta por encima del empaque de catalizador una zona de separación puramente destilativa, en particular con 5 a 20, en especial con 7 a 10 niveles de separación teóricos. La zona de catalizador se puede estimar con un efecto destilativo de 1 a 5 niveles de separación teóricos por metro de altura de empaque. La zona de separación por debajo del catalizador puede abarcar de preferencia de 12 a 36, en particular de 20 a 30 niveles de separación teóricos. La altura de la zona del catalizador/zona reactiva se puede determinar mediante sencillos preensayos en función de la reacción de isobuteno deseada. De preferencia, la cantidad de catalizador se elige de tal manera que se logre una reacción de isobuteno de 30 a 98%, de preferencia de 50 a 95% y en particular de 75 a 90%, referido al contenido de isobuteno en la alimentación a la destilación reactiva. La carga hidráulica en el empaque catalítico de la columna asciende de preferencia a 10% hasta 110%, en particular a 20% hasta 90% y en especial a 35% hasta 75% de su carga de punto de inundación. Por carga hidráulica de una columna de destilación se entiende la solicitación homogénea en la técnica de flujos de la sección transversal de la columna por el caudal másico de vapor que sube y el caudal másico de líquido que regresa. El límite de carga superior caracteriza la máxima carga por vapor y líquido que regresa, por encima del cual disminuye el efecto de separación debido al acarreo o a la acumulación del líquido que regresa por el flujo de vapor que sube. El límite de carga inferior caracteriza la carga mínima, por debajo de la cual disminuye o se colapsa el efecto de separación debido al flujo irregular o a la operación en vacío de la columna, por ejemplo, del fondo (Vauck/Muller, "Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik" , p. 626, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie) . En el punto de inundación, las tensiones de cizallamiento transferidas del gas al líquido se vuelven tan grandes, que toda la cantidad de líquido es acarreada en forma de gotas con el gas u ocurre . una inversión de fases en la columna (J. Mackowiak, "Fluiddynamik von Kolonnen mit modernen Füllkórpern und Packungen für Gas/Flüssigkeitssysteme" , Otto Salle Verlag 1991). La columna de destilación reactiva opera de preferencia con proporciones de realimentación menores a 1.5, en particular con aquéllas mayores a 0.6 t menores a 1.2, en especial mayores a 0.7 y menores a 1.1. En el término destilación reactiva se incluyen todas las medidas de la técnica de procedimientos en las que se llevan a cabo simultáneamente destilación y reacción. En los reactores descritos, se logra mediante una realización particular de los empaques en una columna. Sin embargo, en el procedimiento de conformidad con la invención también es posible separar espacialmente dichas áreas sin prescindir de las ventajas de una destilación reactiva. En una variante del procedimiento, la columna de destilación reactiva puede estar realizada como columna de destilación con uno o varios reactores externos que contienen el catalizador y operan en el flujo secundario, llamados reactores laterales. El producto de domo de la columna de destilación reactiva contiene esencialmente una mezcla de hidrocarburos de 4 átomos de carbono y etanol . Tanto en las etapas de lecho estacionario como también en una columna de destilación reactiva eventualmente presente, como catalizador se utiliza un sólido que no sea soluble ni en la mezcla de insumo ni en la mezcla de producto, con centros ácidos en su superficie. Bajo condiciones de reacción, el catalizador no debe entregar sustancias ácidas a la mezcla de producto, dado que podría producir pérdidas de rendimiento. La actividad de los catalizadores se elige de preferencia de tal manera, que catalice bajo condiciones de reacción la adición de etanol a isobuteno, pero casi no la adición a butenos lineales. Asimismo, los catalizadores no deben catalizar o deben catalizar poco la oligomerizacion de butenos lineales y la formación de dialquiléter de dos moléculas del etanol utilizado. Respecto a un elevado rendimiento de 1-buteno, la actividad para la isomerización de 1-buteno a 2-buteno debe ser de preferencia reducida. Como catalizadores sólidos se pueden utilizar, por ejemplo, zeolitas, bentonitas de activación ácida y/o alúminas, óxidos de circonio sulfonados, montmorilonitas o resinas ácidas de intercambio de iones. Un grupo de catalizadores ácidos utilizados preferentemente en la etapa a) del procedimiento de conformidad con la invención, son resinas de intercambio de iones sólidas, en particular aquéllas con grupos de ácido sulfónico. Las resinas de intercambio de iones adecuadas son, por ejemplo, aquéllas que se obtienen por sulfonación de condensados de fenol/aldehido o de cooligómeros de compuestos de vinilo aromáticos. Los ejemplos de compuestos de vinilo aromáticos para la obtención de cooligómeros son: estireno, viniltolueno, vinilnaftalina, viniletilbenceno, metilestireno, vinilclorobenceno, vinilxileno y divinilbenceno . Los cooligómeros que se forman mediante la reacción de estireno con divinilbenceno, se utilizan en particular como precursores para la producción de resinas de intercambio de iones con grupos de ácido sulfónico. Las resinas se pueden obtener en forma de gel, macroporosas o en forma de esponja. Las propiedades de estas resinas, en particular la superficie específica, porosidad, estabilidad, hinchamiento, o bien, encogimiento y capacidad de intercambio, pueden variar con el proceso de producción. En el procedimiento de conformidad con la invención, las resinas de intercambio de iones se pueden utilizar en su forma H. Se venden resinas fuertemente ácidas del tipo estireno-divinilbenceno, entre otros, bajo los siguientes nombres comerciales: Duolite C20, Duolite C26, Amberlyst 15, Amberlyst 35, Amberlite IR-120, Amberlite 200, Dowex 50, Lewatit SPC 118, Lewatit SPC 108, K2611, K2621, OC 1501. El volumen de poros asciende de preferencia a 0.3 hasta 0.9 ml/g, en particular a 0.5 hasta 0.9 ml/g. El tamaño de grano de la resina es de preferencia de 0.3 mm a 1.5 mm, en particular de 0.5 mm a 1.0 mm. La distribución del tamaño de grano se puede elegir más estrecha o amplia. Así, por ejemplo, se pueden utilizar resinas de intercambio de iones con un tamaño de grano muy uniforme (resinas monodispersas) . La capacidad del intercambiador de iones, referida a la forma de entrega, es de preferencia de 0.7 a 2.0 eq/1, en particular de 1.1 a 2.0 eq/1, o bien, de preferencia de 0.5 a 5.5 moles/kg, en particular de 0.8 a 5.5 moles/kg (los datos de la capacidad en moles/kg se refieren a la resina de intercambio de iones secada en cada caso hasta la constancia de peso en flujo de nitrógeno caliente a, por ejemplo, 105°C) . En la parte de reacción de una destilación reactiva eventualmente presente en la etapa a) del procedimiento, se pueden emplear los mismos catalizadores que los que se utilizan en los rectores sencillos. En la columna de destilación reactiva, el catalizador puede estar integrado en el empaque, por ejemplo, KataMax® (como se describe en la Patente Europea EP 0 428 265) , KataPak® (como se describe en la Patente Europea EP 0 396 650 ó DE 298 07 007.3 Ul) , o bien, polimerizarse sobre cuerpos moldeados (como se describe en la Patente Norteamericana US 5 244 929) .

Etapa b) del procedimiento La separación en la etapa b) de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono III que no reaccionaron de la descarga de la etapa a) , se realiza mediante métodos de separación térmicos, por ejemplo, mediante destilación o fraccionamiento. Si la etapa a) del procedimiento incluye una destilación reactiva, la etapa b) del mismo puede tener lugar parcial o totalmente ya desde la realización de la destilación reactiva y se puede prescindir eventualmente de una etapa b) por separado. La etapa b) del procedimiento se puede llevar a cabo de preferencia en una columna de destilación. Ésta presenta de preferencia una cantidad de niveles de separación teóricos de 25 a 50, en particular de 30 a 40. La alimentación a esta columna se realiza de preferencia en la zona del nivel de separación teórico 10 a 15 (desde arriba) . La destilación en la etapa a) del procedimiento se lleva a cabo de preferencia a una presión de 3 a 10, en particular de 4 a 7 bara, a una temperatura de domo preferida de 30 a 70°C, en particular de 45 a 60 °C y a una temperatura de fondo preferida de 105 a 125°C, en especial de 110 a 120°C. El método de separación térmico se lleva a cabo de preferencia de tal modo, que como producto de fondo se obtiene una fracción que presenta esencialmente ETBE, y como producto de domo, una fracción que contiene esencialmente hidrocarburos de 4 átomos de carbono que no reaccionaron así como etanol . Si antes de la reacción se separan los oligómeros de buteno con etanol, el producto de fondo de la columna de destilación reactiva consta de preferencia de ETBE . El producto de domo de la etapa b) del procedimiento, es decir, el producto de domo de la destilación reactiva o de la separación térmica, se puede llevar directamente a una separación adicional de acuerdo con la etapa c) del procedimiento, o bien, procesarse primero en una o varias etapas de procesamiento.

Etapa f) del procedimiento Puede resultar ventajoso que el procedimiento de conformidad con la invención presente entre las etapas b) y c) del mismo, una etapa adicional f) en la que del producto de domo de la etapa b) , es decir, el producto de domo de la destilación reactiva o de la separación térmica, que presenta esencialmente los hidrocarburos de 4 átomos de carbono que no reaccionaron y etanol, se separe primero totalmente o casi totalmente el etanol de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono que no reaccionaron. De preferencia, el producto de domo de la etapa b) del procedimiento, el cual se obtiene en el domo de la columna de destilación o de la columna de destilación reactiva, se lleva a una columna de extracción a la cual se alimenta a contracorriente un agente de extracción, tal como agua, a través de una alimentación que se encuentra en el domo. El agente de extracción se puede retirar a través de la salida en el fondo de la columna. En el domo de la columna se obtiene como producto de la extracción del flujo de la etapa a) y, eventualmente, b) , los hidrocarburos que no reaccionaron III. Este producto se puede alimentar a la etapa c) del procedimiento. La etapa f) del procedimiento se puede realizar de preferencia en una columna de extracción. Ésta presenta de preferencia de 5 a 20, en particular de 10 a 15 niveles de separación teóricos. La extracción en la etapa f) del procedimiento se lleva a cabo de preferencia a una presión de 5 a 12, en especial de 7 a 10 bara . La extracción en la etapa f) del procedimiento se realiza de preferencia a una temperatura de 30 a 60°C y en particular de 35 a 45°C. La proporción del agente de extracción, de preferencia agua, respecto al producto de domo de la etapa b) , o bien, a) del procedimiento, es de preferencia de 0.05 a 0.5, en particular de 0.1 a 0.25 y en especial de 0.15 a 0.2. El agente de extracción que se produce en el fondo de la columna de extracción, enriquecido con etanol, se puede separar por destilación y el etanol que se obtiene de esta manera, si se utilizó agua como agente de extracción, se puede realimentar al proceso como sustancia de partida en las etapas a) ó d) , eventualmente después de un secado.

Etapa c) del procedimiento Después de separar el ETBE y, eventualmente, después de separar el etanol que no reaccionó, el flujo de hidrocarburos obtenido en la etapa b) ó f) se separa por destilación en la etapa c) . La separación por destilación se lleva a cabo de tal manera que se obtiene una fracción IV (fracción de domo) que contiene cuando menos 1-buteno e isobuteno, y una fracción V (fracción de fondo) casi libre de isobuteno, que presenta de preferencia menos de 5% en masa, en particular menos de 1% en masa y en especial menos de 0.1% en masa de isobuteno, que contiene cuando menos 2-butenos y n-butano. La fracción V contiene cuando menos 95% en masa de los 2-butenos contenidos originalmente en el flujo de hidrocarburos obtenido como producto de la etapa c) . De preferencia, la fracción IV presenta menos de 1% en masa, en particular menos de 0.2% en masa de n-butano. La separación por destilación se puede llevar a cabo en los aparatos utilizados normalmente para la separación de estas mezclas de hidrocarburos. Dichos aparatos pueden ser, por ejemplo, columnas de destilación o de fraccionamiento. La fracción V puede utilizarse como agente de alquilación. Se puede emplear en particular como sustancia de partida para la producción de oligómeros de n-buteno, tales como di-n-buteno ó tributeno. Un procedimiento de oligomerización en el que se puede utilizar la fracción V, es, por ejemplo, el procedimiento OCTOL de la OXENO Olefinchemie GmbH, como se describe en la Patente Alemana DE 196 29 906 ó en la Patente Europea EP 0 395 857. De preferencia, la separación se lleva a cabo en una columna de superfraccionamiento . La alimentación a dicha columna se realiza de preferencia en la mitad inferior, en particular en el tercio inferior. Debido a la estrecha condición de ebullición de la mezcla por separar, la destilación se lleva a cabo de preferencia en una columna con preferentemente más de 100, en particular más de 125, en especial con 150 o más niveles de separación teóricos y muy. especialmente con 150 a 200 niveles de separación teóricos. Dependiendo de la cantidad de niveles realizada y de la presión de operación, la proporción de realimentación (cantidad de realimentación respecto a producción de destilado) es de preferencia menor-igual a 20, en particular menor-igual a 14, en especial menor-igual a 11 y muy especialmente de 8 a 11. La condensación se puede realizar contra agua de enfriamiento o aire. El recipiente del destilado se realiza de preferencia como separador líquido-líquido. De este modo el agua eventualmente contenida en el flujo de alimentación se puede separar como segunda fase en el recipiente de destilado y se puede obtener un producto de fondo técnicamente libre de agua. La separación de conformidad con la etapa c) del procedimiento se lleva a cabo de preferencia a una presión de 4 a 10 bara, en particular a una presión de 5 a 7 bara. La temperatura a la que se realiza la separación es de preferencia de 35 a 65°C, en particular de 40 a 50°C. Para calentar el evaporador de la columna se puede utilizar un portador de calor convencional, tal como vapor o agua caliente así como, de preferencia, calor de escape de otros procesos. En el último caso puede resultar ventajoso dotar a la columna de más de un evaporador. La columna se equipa de preferencia como columna sencilla con cuando menos un evaporador y cuando menos un condensador. Debido al elevado requerimiento de energía y a la reducida diferencia de temperatura entre el fondo y el domo de la columna, las conexiones con ahorro de energía son modalidades particularmente preferidas. A manera de ejemplo se remite aquí al método de compactación de vahos. Otra conexión especialmente preferida es la conexión de dos presiones (double effect distillation) en integración con una segunda columna. Ésta puede ser de preferencia una columna conectada en paralelo con la misma tarea de separación o una distinta. En lo anterior, una de las columnas se opera a una presión tan elevada, que su temperatura de condensación es suficiente para calentar la otra columna. En la conexión de la técnica térmica de las columnas con distintas tareas de separación, en principio se puede conectar con la columna de conformidad con la invención de la etapa c) del procedimiento cualquier columna adecuada del procedimiento de acuerdo con la invención, pero también una columna fuera de dicho procedimiento que se tenga a disposición en el lugar de instalación .

Etapa d) del procedimiento La fracción IV que contiene isobuteno, obtenida en la etapa c) se hace reaccionar en el procedimiento de conformidad con la invención en una etapa de reacción adicional (etapa d) , en la cual el isobuteno residual se hace reaccionar mediante la adición de etanol para obtener ETBE . Al igual que la eterificación de conformidad con la etapa a) , la eterificación del isobuteno también se lleva a cabo como reacción de catálisis ácida. Como etanol se puede utilizar etanol altamente puro, etanol puro o etanol que presenta pequeñas cantidades de impurezas. De preferencia, la pureza del etanol empleado, indicada en % en masa de etanol, es mayor a 90%, en particular mayor a 95% y en especial mayor a 99% en masa. En Europa, el etanol con una pureza mayor-igual a 99% en masa se ofrece, por ejemplo, como bioetanol. El contenido de agua se ubica de preferencia por debajo de 0.5% en masa, en particular por debajo de 1% en masa y en especial por debajo de 0.5% en masa. Puede resultar ventajoso en el procedimiento de conformidad con la invención utilizar etanol desnaturalizado. De forma particularmente preferida, como etanol se utiliza un etanol que como agente desnaturalizante presenta ETBE, de preferencia en una concentración de 0 a 5% en masa, en particular de 0.005 a 1% en masa, en especial de 0.05 a 1% en masa y muy especialmente de 0.01 a 0.2% en masa. En Alemania se utiliza de preferencia etanol que presenta 0.1 a 1% en masa de agente desnaturalizante. Mediante el uso de etanol desnaturalizado con ETBE se evita que ingresen impurezas en el proceso. Para la reacción de isobuteno con alcoholes, en particular con metanol, para obtener metil ter-butiléter, se han desarrollado diversas variantes de procedimiento (véase: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, versión en línea, 2004, Wiley & Sons, palabra clave Methyl-tert-Butylether, y la bibliografía ahí citada; Obenaus, Fritz; Droste, Wilhelm, Erdoel & Kohle, Erdgas, Petrochemie (1980) , 33(6), 271 a 275; Patente Alemana DE 26 29 769; Patente Alemana DE 28 53 769) . En principio, todos los métodos conocidos para la reacción de isobuteno con alcoholes son adecuados como la etapa d) del procedimiento para ser utilizados en el marco de la presente invención. De preferencia se utilizan procedimientos en los que la reacción se lleva a cabo en fase líquida con una resina ácida de intercambio de iones. Como reactores en los que el etanol se hace reaccionar con el isobuteno hasta cerca del equilibrio termodinámico, se pueden utilizar reactores de lecho estacionario convencionales (reactores de haz de tubos, reactores adiabáticos de lecho estacionario, reactores de circulación, etc.). Pueden operar sin o con realimentación parcial, pudiéndose eventualmente enfriar el flujo de realimentación. De forma particularmente preferida, en la etapa d) se utiliza un sistema de reactores que presenta dos rectores, en particular reactores de lecho estacionario. Ambos reactores operan preferentemente en flujo recto. Los reactores pueden operar a temperaturas de 25 a 110 °C, de preferencia a temperaturas de 30 a 70 °C y en particular a temperaturas de 35 a 50 °C. La presión asciende de preferencia a 5 hasta 50 bara, en particular a 10 hasta 20 bara, en especial a 10 hasta 13 bara. Dado que a temperatura baja el equilibrio termodinámico entre etanol/isobuteno y éter se encuentra principalmente del lado del éter, si se utilizan varios reactores se prefiere operar el primer reactor a mayor temperatura (alta velocidad de reacción) que los siguientes reactores (aprovechamiento de la ubicación del equilibrio) . La proporción molar de etanol a isobuteno en la alimentación a la etapa d) del procedimiento se ubica de preferencia en el intervalo de 25 a 1 hasta 1 a 1, en particular de 15 a 1 hasta 3 a 1 y en especial en el intervalo de 10 a 1 hasta 5 a 1. Como catalizadores se pueden utilizar de preferencia aquéllos como los que se describieron para la etapa a) del procedimiento, pudiéndose realizar el procedimiento de conformidad con la invención de tal modo, que en las etapas a) y d) se puede utilizar respectivamente el mismo catalizador o catalizadores distintos. De preferencia, en las etapas a) y d) se emplean los mismos catalizadores . En una modalidad preferida, la adición del etanol al isobuteno se lleva a cabo en presencia de un catalizador ácido, de modo que cuando menos una etapa de reacción se realiza como destilación reactiva. De forma particularmente preferida, la eterificación con catálisis ácida en la etapa d) se lleva a cabo en cuando menos dos etapas de reacción, realizándose de preferencia cuando menos una, en particular la última como destilación reactiva. En lo anterior, en el/los reactor/es de lecho estacionario, con un catalizador ácido primero se obtiene de la fracción IV que contiene isobuteno y del etanol VI, una mezcla de reacción que se encuentra cerca del equilibrio termodinámico en cuanto a su concentración de isobuteno, etanol y ter-butiléter . En esta etapa de reacción, el contenido residual de isobuteno de preferencia se sigue haciendo reaccionar de tal modo que con la subsiguiente destilación reactiva se puede alcanzar la pureza necesaria del 1-buteno. Esta mezcla se alimenta en la siguiente/última etapa de reacción a la columna de destilación reactiva, en donde otra parte del isobuteno se hace reaccionar a éter. De manera muy especialmente preferida, la etapa d) se lleva a cabo en un sistema de reactores que presenta dos reactores conectados en serie y una columna de destilación reactiva, operando los dos reactores de preferencia en flujo recto y alimentándose la descarga del segundo reactor a la columna de destilación reactiva . En la parte de reacción de la columna de destilación reactiva se pueden utilizar los mismos catalizadores que los descritos anteriormente para la modalidad sencilla de la etapa del procedimiento sin el uso de una destilación reactiva. En la columna de destilación reactiva, el catalizador puede estar integrado en el empaque, por ejemplo, KataMax® (como se describe en la Patente Europea EP 0 428 265) , KataPak® (como se describe en la Patente Europea EP 0 396 650 ó DE 298 07 007.3 Ul) , o bien, polimerizarse sobre cuerpos moldeados (como se describe en la Patente Norteamericana US 5 244 929) . La reacción del isobuteno con etanol para obtener ETBE se realiza en la destilación reactiva en el intervalo de temperatura de 10 a 140 °C, de preferencia de 30 a 70 °C, en particular de 35 a 50 °C (temperatura en la zona de la columna en la que se encuentra el catalizador. La temperatura de fondo de la columna puede ser considerablemente más elevada) . En particular, el ETBE se obtiene mediante la reacción con etanol de la manera como se describe en la Patente Alemana DE 101 02 082 para la reacción de metanol con isobuteno para obtener MTBE. La mezcla de hidrocarburos de 4 átomos de carbono que presenta isobuteno se alimenta junto con etanol al/a los prerreactor (es) . En lo anterior, el etanol se utiliza de preferencia en exceso. En los prerreactores se forma una mezcla en la que isobuteno, etanol y ETBE están en equilibrio o casi en equilibrio. Esta mezcla de reacción se alimenta a la columna de destilación reactiva. En la alimentación de la columna de destilación reactiva puede estar contenido más etanol que el necesario para la reacción completa del isobuteno aún presente. Sin embargo, el exceso de alcohol debe ser tal que se tenga una cantidad suficiente de etanol para el azeótropo que se forma de etanol e hidrocarburos de 4 átomos de carbono. Opcionalmente , por ejemplo, si el contenido de etanol en la alimentación a la columna se encuentra por debajo del valor máximo permitido, se puede mezclar etanol adicional a aquélla. Asimismo, en el domo de la columna de destilación reactiva, por encima de la alimentación a la misma y por debajo de un distribuidor de líquido o en un distribuidor de líquido por encima o en el área de la zona reactiva, de preferencia en ésta, se puede realizar una alimentación de etanol a través de un dispositivo por separado. Una alimentación adicional de etanol puede tener lugar, por ejemplo, en la realimentación a la columna o directamente en los empaques reactivos. La alimentación adicional de etanol debe ser tal que en los empaques de la zona reactiva el contenido de etanol en la fase líquida sea de preferencia mayor-igual a 1.5% en masa, en particular mayor-igual a 2% en masa y en especial de 2 a 3 % en masa. De preferencia, la columna de destilación reactiva presenta por encima del empaque de catalizador una zona de separación puramente destilativa, en particular con 5 a 20, en especial con 7 a 10 niveles de separación teóricos. La zona de catalizador se puede estimar con un efecto destilativo de 1 a 5 niveles de separación teóricos por metro de altura de empaque. La zona de separación por debajo del catalizador puede abarcar de preferencia de 12 a 36, en particular de 20 a 30 niveles de separación teóricos. La altura de la zona del catalizador/zona reactiva se puede determinar mediante sencillos preensayos en función de la reacción de isobuteno deseada. De preferencia, la cantidad de catalizador se elige de tal manera que se logre un contenido de isobuteno residual en el producto de domo menor a 2000 ppm en peso (wppm) , de preferencia menor a 1500 wppm. La alimentación a la columna de destilación reactiva puede realizarse por encima o por debajo de la zona de catalizador. La alimentación de la columna de destilación se realiza de preferencia por debajo del empaque reactivo, en particular 3 a 13, en especial 4 a 10 niveles de separación teóricos por debajo del empaque reactivo. La columna de destilación reactiva opera a presiones, medidas en el domo de la columna, de 3 bara a 10 bara, de preferencia de 4 bara a 7 bara, en particular de 5 bara a 6 bara. La carga hidráulica en el empaque catalítico de la columna asciende de preferencia a 10% hasta 110%, en particular a 20% hasta 90% y en especial a 35% hasta 75% de su carga de punto de inundación. Por carga hidráulica de una columna de destilación se entiende la solicitación homogénea en la técnica de flujos de la sección transversal de la columna por el caudal másico de vapor que sube y el caudal másico de líquido que regresa. El límite de carga superior caracteriza la máxima carga por vapor y líquido que regresa, por encima del cual disminuye el efecto de separación debido al acarreo o a la acumulación del líquido que regresa por el flujo de vapor que sube. El límite de carga inferior caracteriza la carga mínima, por debajo de la cual disminuye o se colapsa el efecto de separación debido al flujo irregular o a la operación en vacío de la columna, por ejemplo, del fondo (Vauck/Müller, "Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik" , p. 626, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie) . En el punto de inundación, las tensiones de cizallamiento transferidas del gas al líquido se vuelven tan grandes, que toda la cantidad de líquido es acarreada en forma de gotas con el gas u ocurre una inversión de fases en la columna (J. Mackowiak, "Fluiddynamik von Kolonnen mit modernen Füllkórpern und Packungen für Gas/Flüssigkeitssysteme" , Otto Salle Verlag 1991). La columna de destilación reactiva opera de preferencia con proporciones de realimentación de 0.2 a 4, en particular con aquéllas que van de 0.4 a 2, en especial de 0.5 a 1. Si en la etapa d) se utiliza como último paso una columna de destilación reactiva, en ella puede tener lugar cuando menos parcialmente la etapa d) así como la etapa e) , a saber, la separación del ETBE de los hidrocarburos que no reaccionaron. En este caso se puede prescindir eventualmente de una etapa adicional e) . En el término destilación reactiva se incluyen todas las medidas de la técnica de procedimientos en las que se llevan a cabo simultáneamente destilación y reacción. En los reactores descritos, lo anterior se logra mediante una realización particular de los empaques en una columna. Sin embargo, en el procedimiento de conformidad con la invención también es posible- separar espacialmente dichas áreas sin prescindir de las ventajas de una destilación reactiva. En una variante del procedimiento, la columna de destilación reactiva se realiza como columna de destilación con uno o varios reactores externos, que contiene (n) el catalizador y opera (n) en el flujo secundario.

Etapa e) del procedimiento Si en la etapa d) del procedimiento no se utiliza ninguna columna de destilación reactiva para la eterificación y separación simultánea, en el procedimiento de conformidad con la invención se debe prever entonces una etapa e) independiente en la que el producto de la etapa d) del procedimiento se separa en el flujo de fondo que contiene ETBE y un flujo que presenta los hidrocarburos que no reaccionaron. Por lo demás, la separación por destilación de conformidad con la etapa e) del procedimiento se realiza en la columna de destilación reactiva. La separación se puede llevar a cabo, por ejemplo, alimentando la descarga del reactor de la etapa d) del procedimiento a una columna de destilación. Ésta puede estar equipada con un evaporador de fondo y un condensador para el producto de domo. Como producto de fondo de la columna de destilación se obtiene ETBE y eventualmente etanol excesivo. El producto de domo se puede devolver en parte como realimentación a la columna. La otra parte se puede alimentar a la etapa h) del procedimiento. La columna presenta de preferencia más de 20, en particular más de 25, en especial de 30 a 50 niveles de separación teóricos. Dependiendo del número de niveles realizado, la proporción de realimentación es de preferencia menor-igual a 1. De forma particularmente preferida', la proporción de realimentación se ajusta a un valor de 0.9 a 0.6. La condensación se puede realizar contra agua de enfriamiento o aire. Para calentar el evaporador de la columna se puede utilizar, por ejemplo, vapor. Puede resultar ventajoso conducir la alimentación a la columna cuando menos parcialmente evaporada o activar el absorbedor de gases residuales directamente en la columna. Para ello, al flujo de alimentación se agrega de preferencia calor en un portador de calor externo, por ejemplo, aprovechando el calor de escape. Para lograr una evaporación parcial, la modalidad preferida del portador de calor es un evaporador Kettle. También puede resultar ventajoso utilizar en la parte inferior de la columna un evaporador intermedio calentado a un nivel bajo de temperatura con calor del proceso o calor de escape. La alimentación a la columna se realiza en la etapa e) del procedimiento de preferencia en el nivele de separación teórico 10 a 15. La columna opera de preferencia con una presión de 4 a 11, en particular 5 a 8 bara. La temperatura de domo de la columna utilizada en la etapa e) del procedimiento es de preferencia de 40 a 70°C, en particular de 45 a 60°C. Independientemente de si la etapa se llevó a cabo en una columna de destilación o de destilación reactiva, si el producto de domo de la etapa e) del procedimiento aún presenta cantidades residuales de etanol en los hidrocarburos de 4 átomos de carbono, puede resultar ventajoso lixiviarlos con agua en cuando menos un paso de extracción adicional . Este lavado se puede realizar conforme a los procedimientos estándar de la técnica, por ejemplo, en una columna de extracción o en una cascada de mezcladoras y recipientes de separación (véase la etapa h) del procedimiento) . El producto de fondo, el cual contiene ETBE y eventualmente etanol excesivo, se puede utilizar directamente o llevarlo a un procesamiento, por ejemplo, una destilación adicional, en el que el ETBE se separa de los demás componentes . En otra modalidad preferida del procedimiento, el producto de fondo que se obtuvo en la destilación reactiva, o bien, en la destilación de las etapas d) y e), el cual contiene ETBE y eventualmente etanol que no reaccionó, se puede realimentar total o parcialmente a la etapa a) y/o b) .

Esta modalidad resulta ventajosa especialmente cuando la reacción en la etapa d) opera con un exceso estequiométrico de etanol . En esta variante, en la etapa d) se lleva a cabo la reacción únicamente en reactores de lecho estacionario y en la etapa e) , una separación por destilación en una columna de destilación. Los hidrocarburos de 4 átomos de carbono VIII que no reaccionaron se obtienen como producto de domo y el producto de fondo que se obtiene, el cual contiene cuando menos ETBE y eventualmente etanol que no reaccionó, se realimenta total o parcialmente a la etapa a) y/o b) . Si la etapa d) del procedimiento se realiza con un gran exceso de etanol, por ejemplo, con una proporción molar de etanol a isobuteno mayor a 2 a 1, en particular mayor a 5 a 1, como producto de fondo en la etapa e) se obtiene una mezcla que contiene esencialmente etanol y, por ello, se puede realimentar particularmente bien como insumo a la etapa a) . En esta modalidad, el ETBE se obtiene exclusivamente como producto de fondo de la etapa b) del procedimiento. En esta modalidad, para el procesamiento destilativo del producto de fondo de la etapa e) del procedimiento se aprovecha la etapa b) del mismo.

Etapa h) del procedimiento De preferencia, el producto de domo de la etapa d) y e) del procedimiento, el cual se obtiene en el domo de la columna de destilación o de la columna de destilación reactiva, se lleva a una columna de extracción a la cual se alimenta en contracorriente un agente de extracción, por ejemplo, agua a través de una entrada ubicada en el domo. El agente de extracción se puede retirar a través de la salida en el fondo de la columna. En el domo de la columna se obtiene como producto de la extracción el flujo de los hidrocarburos VIII que no reaccionaron en la etapa d) y, eventualmente, e) . Dicho flujo se puede alimentar a otra aplicación, por ejemplo, un procesamiento para obtener 1-buteno (etapa i) del procedimiento) . El agente de extracción enriquecido con etanol que se produce en el fono de la columna se puede separar por destilación y, si como agente de extracción se utilizó agua, el etanol se puede realimentar al proceso, después de un secado, como sustancia de partida en las etapas a) ó d) . Con esta medida, una siguiente columna eventualmente presente (etapa i) del procedimiento) puede operar a menores presiones. Sin extracción, una columna subsiguiente tendría que operar a presión elevada para poder separar el etanol por el domo. La etapa h) del procedimiento se puede llevar a cabo de preferencia en una columna de extracción. Éste presenta preferentemente de 5 a 20, en particular de 10 a 15 niveles de separación teóricos. La extracción en la etapa h) del procedimiento se realiza de preferencia a una presión de 5 a 12, en particular de 7 a 10 bara. La extracción en la etapa h) del procedimiento se realiza de preferencia a una temperatura de 30 a 60°C, en particular de 35 a 45°C. La proporción de agente de extracción, en especial agua, respecto al producto de domo de las etapas d) y e) del procedimiento, es de preferencia de 0.05 a 0.5, en particular de 0.1 a 0.25 y en especial de 0.15 a 0.2.

Etapa i) del procedimiento A partir de la mezcla de hidrocarburos de 4 átomos de carbono VIII de hidrocarburos que no reaccionaron, obtenida de la destilación reactiva, o bien, destilación de acuerdo con la etapa e) y, eventualmente , liberado de etanol, que contiene esencialmente 1-buteno, isobutano y sustancias de fácil ebullición, se puede separar por destilación 1-buteno como otro producto valioso. La separación de 1-buteno se realiza de preferencia por destilación de la mezcla VIII en una o varias columnas de destilación. En una modalidad preferida, la separación del 1-buteno se lleva a cabo en una columna de destilación en la que se obtiene como producto de fondo 1-buteno muy puro. Como producto de domo se obtiene una fracción rica en isobutano, la cual puede contener además sustancias de fácil ebullición (por ejemplo, hidrocarburos de 4 átomos de carbono) . De preferencia, la separación se lleva a cabo en una columna de superfraccionamiento . La alimentación a dicha columna se realiza de preferencia en la mitad superior, en particular en la mitad inferior de la mitad superior. Debido a la estrecha condición de ebullición de la mezcla por separar, la columna se realiza de preferencia con más de 100, en particular más de 125, en especial con 150 o más y muy especialmente con 150 a 200 niveles de separación teóricos. Dependiendo de la cantidad de niveles realizada y de la presión de operación, la proporción de realimentación (cantidad de realimentación respecto a producción de destilado) es de preferencia menor-igual a 100, en particular menor-igual a 70, en especial de 30 a 60. La condensación se puede realizar contra agua de enfriamiento o aire. El recipiente del destilado se realiza de preferencia como separador líquido-líquido. De este modo el agua eventualmente contenida en el flujo de alimentación se puede separar como segunda fase en el recipiente de destilado y se puede obtener un producto de fondo técnicamente libre de agua. La separación de conformidad con la etapa i) del procedimiento se lleva a cabo de preferencia a una presión de 4 a 11 bara, en particular a una presión de 6 a 8 bara . La temperatura de domo a la que se realiza la separación es de preferencia de 35 a 65°C, en particular de 40 a 50°C. Si se prevé una integración de calor, puede resultar ventajoso realizar la etapa i) del procedimiento a mayor temperatura y, con ello, a mayor presión. Para calentar el evaporador de la columna se puede utilizar un portador de calor convencional, tal como vapor o agua caliente así como, de preferencia, calor de escape de otros procesos. En el último caso puede resultar ventajoso dotar a la columna de más de un evaporador. La columna se equipa de preferencia como columna sencilla con cuando menos un evaporador y cuando menos un condensador. Debido al elevado requerimiento de energía y a la reducida diferencia de temperatura entre el fondo y el domo de la columna, las conexiones con ahorro de energía son modalidades particularmente preferidas. A manera de ejemplo se remite aquí al método de compactación de vahos. Otra conexión especialmente preferida es la conexión de dos presiones (double effect distillation) en integración con una segunda columna. Ésta puede ser de preferencia una columna conectada en paralelo con la misma tarea de separación o una distinta. En lo anterior, una de las columnas opera a una presión tan elevada, que su temperatura de condensación es suficiente para calentar la otra columna. En la conexión de la técnica térmica de las columnas con distintas tareas de separación, en principio se puede conectar con la columna de conformidad con la invención de la etapa i) del procedimiento cualquier columna adecuada del procedimiento de acuerdo con la invención, pero también una columna fuera de dicho procedimiento que se tenga a disposición en el lugar de instalación. De forma particularmente preferida, la segunda columna es la columna de separación de 4 átomos de carbono de la etapa c) del procedimiento. En lo anterior, una de las columnas opera a una presión tan elevada, que su temperatura de condensación es suficiente para calentar la otra columna. En otra modalidad preferida, en una primera columna de destilación se separan las sustancias de fácil ebullición como producto de domo y en el fondo de la columna se obtiene una mezcla que contiene principalmente 1-buteno e isobutano. En una segunda columna, esta mezcla de fondo se separa en 1-buteno, que se produce como producto de fondo, y una fracción rica en isobutano (producto de domo) . El 1-buteno puro, obtenido con el procedimiento de conformidad con la invención, contiene de preferencia menos de 5000 wppm (ppm en peso) , en particular menos de 2000 wppm y en especial menos de 1500 wppm de isobuteno y es un producto intermedio demandado. Se utiliza, por ejemplo, como comonómero en la producción de polietileno (LLDPE ó HDPE) , así como de polímeros mixtos de etileno-propileno. También se utiliza como agente de alquilación y es sustancia de partida para la producción de butan-2-ol, óxido de buteno y valeraldehído . Otro uso del 1-buteno obtenido de conformidad con la invención, casi libre de isobuteno, es la producción de oligómeros de n-buteno, en especial según el método de Octol . En la etapa i) del procedimiento, además de 1-buteno, se produce normalmente (dependiendo de la composición de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono) una fracción rica en isobutano. Ésta se puede seguir purificando, de preferencia hasta obtener isobutano puro. La purificación a isobutano se puede llevar a cabo, por ejemplo, mediante la hidrogenación total de los alquenos aún contenidos a alcanos y la subsiguiente destilación. El isobutano obtenido en el procesamiento tiene de preferencia una pureza de cuando menos 90% en masa de isobutano, en particular de 95% en masa de isobutano y contiene de preferencia menos de 1000 wppm, en particular menos de 200 wppm de olefinas.

Insumos En el procedimiento de conformidad con la invención se pueden utilizar todas las mezclas técnicas de hidrocarburos de 4 átomos de carbono disponibles. Los flujos adecuados de 4 átomos de carbono que contienen isobuteno son, por ejemplo, fracciones de 4 átomos de carbono de separadores (por ejemplo, separadores de vapor, hidroseparadores, separadores kat) , mezclas de síntesis de Fischer-Tropsch, mezclas de la dehidrogenación de butanos, mezclas de isomerización de esqueleto de butenos lineales y mezclas producidas por la metátesis de olefinas. Estas técnicas se describen en la literatura especializada (K. eissermel, H.J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH, 5a edición, 1998, páginas 23-24; 65-99; 122-124) . De preferencia se utilizan fracciones de 4 átomos de carbono de los separadores de vapor que operan primariamente para la producción de eteno y propeno y en los que como materia prima se emplean, por ejemplo, gases de refinería, nafta, gasóleo, LPG (liquified petroleum gas) y NGL (natural gas liquid) , o separadores kat . Los cortes de 4 átomos de carbono que se obtiene como productos secundarios contienen distintas cantidades de isobuteno dependiendo del procedimiento de separación. Otros componentes principales son 1 , 3 -butadieno, 1-buteno, c-2-buteno, t-2-buteno, n-butano e i -butano. Los contenidos de isobuteno típicos en la fracción de 4 átomos de carbono se ubican en 18 a 35% en masa en el caso de los separadores de vapor, y en 10 a 20% en masa en los separadores kat -fluido. Para el procedimiento de conformidad con la invención resulta ventajoso retirar de la mezcla que se utiliza los hidrocarburos poliinsaturados , tales como 1,3-butadieno. Lo anterior se puede realizar con procedimientos conocidos, por ejemplo, por extracción, destilación extractiva o formación de complejos (véase K. Weissermel, H.J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH, 5a edición, 1998, pp. 119-121) .

Una alternativa para la separación de los hidrocarburos poliinsaturados es una reacción química selectiva. Así, por ejemplo, el 1 , 3 -butadieno se puede hidrogenar selectivamente a butenos lineales como se describe, por ejemplo, en la Patente Europea EP 0 523 482. También por reacciones selectivas del 1 , 3 -butadieno, por ejemplo, dimerización a ciclooctadieno, trimerización a ciclododecatrieno, reacciones de polimerización o telomerización, el 1 , 3 -butadieno se puede retirar cuando menos parcialmente. Si como materia prima se utilizó un corte de crack de 4 átomos de carbono, en todos los casos se obtiene como residuo una mezcla de hidrocarburos (refinado I o crack de 4 átomos de carbono hidrogenado (HCC4) ) , la cual contiene esencialmente los hidrocarburos saturados, n-butano e isobutano y las olefinas isobuteno, 1-buteno y 2 -butenos. De preferencia, en el procedimiento de conformidad con la invención, en una etapa de purificación adicional anterior a una o varias de las etapas a) , b) , c) , d) , e) ó f) del procedimiento, se hidrogenan por catálisis de manera selectiva los hidrocarburos poliinsaturados contenidos en los flujos de hidrocarburos de 4 átomos de carbono. De forma particularmente preferida, cuando menos antes de la etapa a) ó c) y especialmente antes de la etapa c) , se prevé una etapa de purificación así, en particular si no se puede excluir que los flujos técnicos de hidrocarburos de 4 átomos de carbono utilizados contengan hidrocarburos poliinsaturados . Los hidrocarburos poliinsaturados son principalmente 1, 3 -butadieno; 1, 2 -butadieno, butenino y 1-butino, si es que están contenidos, están contenidos en cantidades considerablemente menores. La hidrogenación se puede realizar en un proceso de hidrogenación de una o varias etapas, en la fase líquida sobre un contacto de paladio. Para reducir el contenido de 1 , 3 -butadieno por debajo de, de preferencia, 1000 wppm, en la última etapa de la hidrogenación se trabaja con la adición de un moderador, el cual incrementa la selectividad del contacto de paladio. Como moderador se utiliza de preferencia monóxido de carbono, el cual se agrega en una porción de 0.05 a 100 ppm de peso (wppm) . El contenido de hidrocarburos poliinsaturados en la alimentación a esta etapa debe ser menor a 1%, de preferencia menor a 0.5%. En la literatura especializada, este tipo de hidrogenación selectiva de contenidos residuales de 1,3-butadieno se conoce por el nombre de SHP (selective hydrogenation process) (véase la Patente Europea EP 0 081 041, Erdól, Kohle, Erdgas, Petrochem. 1986, 39, 73) . Si en los flujos de 4 átomos de carbono con contenido de isobuteno se tienen cantidades por encima de 1% de hidrocarburos poliinsaturados, tales como 1 , 3 -butadieno, se hacen reaccionar de preferencia en hidrogenaciones anteriores. Estas hidrogenaciones se realizan de preferencia en la fase líquida sobre un contacto de paladio. Dependiendo del contenido de hidrocarburos insaturados, la hidrogenación se puede llevar a cabo en varias etapas. Para la reacción del crack de 4 átomos de carbono de un separador de vapor con un contenido de 1 , 3 -butadieno típicamente de 38 a 45%, se ha acreditado una realización de la hidrogenación en dos etapas. En lo anterior, determinadas o todas las etapas pueden contar con una realimentación parcial del producto. Así, en la descarga se obtienen concentraciones de 1 , 3 -butadieno menores a 1%, de modo que se puede seguir con la reacción en una hidrogenación selectiva (SHP) . Las mezclas de hidrocarburos con isobuteno y butenos lineales utilizadas en el procedimiento de conformidad con la invención, presentan de preferencia las siguientes composiciones, realizándose dependiendo del contenido de hidrocarburos insaturados una hidrogenación o una hidrogenación selectiva antes de una de las etapas a) hasta d) , de preferencia antes de la etapa a) ó c) .

El refinado I, o bien, HCC4 es, junto a otros, una mezcla de hidrocarburos que contiene isobuteno que se utiliza con preferencia en el marco de esta invención. Sin embargo, dado que las instalaciones para el procesamiento de hidrocarburos de 4 átomos de carbono están conformadas por lo regular como líneas (conjunto de varias instalaciones) , es posible que el refinado I, o bien, HCC4 pase por una o varias otras etapa (s) de procedimiento antes de entrar en el procedimiento de conformidad con la invención. Esta(s) etapa (s) de procedimiento puede (n) ser también, por ejemplo, un procedimiento, o bien, etapa (s) de procedimiento como se describieron en las modalidades de la etapa a) del procedimiento. Las mezclas de hidrocarburos de 4 átomos de carbono que se pueden utilizar en el procedimiento de conformidad con la invención, también pueden ser aquéllas como las que se obtienen en el procedimiento de acuerdo con las modalidades de la etapa a) del procedimiento y la subsiguiente separación de acuerdo con la etapa b) del mismo. En particular se pueden utilizar también aquellas mezclas como las que se obtienen en la producción de ter-butanol (TBA) a partir de isobuteno después de la separación del TBA. De este modo se puede realizar un concepto total para el procesamiento en cada caso ajustado a las necesidades individuales con el correspondiente portafolio de productos. Los típicos procedimientos que pueden disponerse antes del procedimiento de conformidad con la invención, son lavados con agua, procedimientos de purificación en adsorbedores, procedimientos de secado y destilaciones.

Lavado con agua Mediante un lavado con agua se pueden retirar total o parcialmente los componentes hidrofílicos de la mezcla técnica de hidrocarburos por utilizar, la cual contiene isobuteno y butenos lineales, por ejemplo, los componentes de nitrógeno. Los ejemplos de componentes de nitrógeno son acetonitrilo o N-metilpirrolidona (que pueden provenir, por ejemplo, de una destilación extractiva de 1 , 3 -butadieno) . También los compuestos de oxígeno (por ejemplo, acetona de separadores FC) se pueden retirar en parte mediante un lavado con agua. Después de éste, la corriente de hidrocarburos que contiene isobuteno está saturada de agua. Con el fin de evitar dos fases en las siguientes etapas del proceso en el reactor, la temperatura de reacción en el mismo debe estar alrededor de 10 °C por encima de la temperatura del lavado con agua .

Adsorbedores Se utilizan adsorbedores para retirar impurezas. Esto puede resultar ventajoso, por ejemplo, si en una de tales etapas del proceso se utilizan catalizadores de metales nobles. A menudo se retiran el nitrógeno o los compuestos de azufre mediante adsorbedores dispuestos antes. Los ejemplos de agentes de adsorción son óxidos de aluminio, tamices moleculares, zeolitas, carbón activado, alúminas impregnadas con metales. Los agentes de adsorción son comercializados por diversas empresas, por ejemplo, la empresa Alcoa (Selexsorb*) .

Secado El agua eventualmente contenida en la mezcla de hidrocarburos que contiene isobuteno, la cual puede provenir, por ejemplo, de un lavado con agua, se puede retirar mediante procedimientos conocidos para el secado. Los procedimientos adecuados son, por ejemplo, la separación por destilación del agua como azeótropo. En lo anterior, a menudo se puede aprovechar un azeótropo con hidrocarburos de 4 átomos de carbono contenidos o se pueden agregar agentes acarreadores . El secado de la mezcla de hidrocarburos puede resultar ventajoso por diversas razones, por ejemplo, para reducir la formación de alcoholes (principalmente alcohol ter-butílico) en la etapa a) o para evitar problemas técnicos por la separación del agua o para evitar la formación de hielo a bajas temperaturas (por ejemplo, en el almacenamiento intermedio) .

Destilación Las etapas de destilación se pueden aprovechar, por ejemplo, para separar impurezas (por ejemplo, sustancias de fácil ebullición tales como hidrocarburos de 3 átomos de carbono, sustancias de difícil ebullición tales como hidrocarburos de 5 átomos de carbono) o para obtener fracciones con distintas concentraciones de isobuteno. Lo anterior se puede realizar tanto directamente con el refinado I ó el HCC o después de haber pasado por una o varias de las otras etapas de proceso. Mediante la destilación directa del refinado I o del HCC4 es posible, por ejemplo, una separación en una fracción de poco contenido de 2-butenos y n-butano, enriquecida con isobuteno. Dependiendo de la composición de la mezcla técnica de hidrocarburos por utilizar y/o de las purezas de los productos diana, la mezcla técnica de hidrocarburos se puede utilizar directamente en la etapa a) del procedimiento de conformidad con la invención o sólo después de un pretratamiento mediante uno o varios de los procesos anteriormente citados. Con el procedimiento de conformidad con la invención se puede producir de forma sencilla ETBE, o bien, una composición que lo contenga, que se obtiene como producto de fondo de las destilaciones reactivas o de las destilaciones de conformidad con las etapas b) y e) , de preferencia como producto de fondo de la etapa b) .

Una composición que contiene ETBE de conformidad con la invención, la cual se puede obtener, por ejemplo, con el procedimiento de conformidad con la invención y que se obtiene de preferencia como producto de fondo II en la etapa b) del procedimiento, contiene más-igual a 90 porciones en masa de ETBE, 0 a 7 porciones en masa, de preferencia 0 a 5 porciones en masa de etanol, 0 a 3 porciones en masa, de preferencia 0 a 2.5 porciones en masa de ter-butanol, menos-igual a 2 porciones en masa, de preferencia menos-igual a 1.5 porciones en masa de hidrocarburos con una cantidad de átomos de carbono mayor- igual a 5 y menos-igual a 1 porciones en masa de hidrocarburos con una cantidad de átomos de carbono de 4. Una composición así se puede obtener, por ejemplo, mediante el procedimiento de conformidad con la invención. Puede resultar ventajoso que la composiciones de conformidad con la invención presente máximo 1 x 10~4 hasta 1000 x 10~4 porciones en masa de dietiléter. De preferencia, la composición de conformidad con la invención no presenta agua heterogénea. De forma particularmente preferida, la composición de conformidad con la invención presenta más-igual a 90 porciones en masa, en particular de 90 a 97.5 porciones en masa de ETBE, de 1 a 5 porciones en masa de etanol, de 0.5 a 1 porciones en masa de ter-butanol, de 0.5 a 1 porciones en masa de hidrocarburos con una cantidad de átomos de carbono mayor-igual a 5, de 0.1 a 0.5 porciones en masa de hidrocarburos con una cantidad de átomos de carbono de 4 y de 0 a 0.05, en particular de 0.0001 a 0.01 porciones en masa de agua. Las porciones en masa indicadas para las composiciones de conformidad con la invención son de manera especialmente preferida % en masa. El ETBE de conformidad con la invención se puede utilizar como combustible o aditivo para combustible. Dado que para la producción del ETBE de conformidad con la invención se puede utilizar bioetanol , es decir, etanol que se obtuvo a partir de materias primas renovables, el procedimiento de conformidad con la invención puede aportar a cuidar las reservas de combustible fósil. Además de ETBE, en el procedimiento de conformidad con la invención se produce un flujo que contiene 1-buteno, el cual se puede procesar a 1-buteno que se utiliza, por ejemplo, como comonómero en la producción de polímeros.

Descripción de las figuras A continuación, el procedimiento de conformidad con la invención se ilustra más detalladamente con la ayuda de las Figuras 1 a 5 y 8, sin que el procedimiento se limite a las modalidades ahí reproducidas a manera de ejemplo. En las Figuras 6 y 7 se muestran variantes comparativas. En las reproducciones esquemáticas se muestran únicamente las etapas esenciales. En aras de mayor claridad, se prescindió en parte de la reproducción de los flujos habituales en la técnica de procedimientos, tales como flujos de agua de enfriamiento, flujos en circulación o realimentaciones y/o aparatos convencionales, por ejemplo, intercambiadores térmicos o separadores .

Figura 1 En el procedimiento mostrado esquemáticamente en la Figura 1, en la etapa (a) se introduce una mezcla técnica de hidrocarburos de 4 átomos de carbono. En dicha etapa tiene lugar una reacción parcial con etanol del isobuteno contenido en la mezcla técnica. El producto de la etapa (a) se lleva a la etapa de separación (b) , en la que se separan del ETBE II de preferencia de forma térmica los hidrocarburos de 4 átomos de carbono III que no reaccionaron y eventualmente el etanol presente en exceso. Los hidrocarburos de 4 átomos de carbono III que no reaccionaron se llevan a la etapa (c) , la cual puede estar realizada, por ejemplo, por una columna de destilación sencilla. En dicha columna, el flujo III se separa en una fracción IV, la cual presenta isobuteno, isobutano y 1-buteno, y en una fracción V libre de isobuteno o casi libre de isobuteno, la cual presenta 2-butenos y n-butanos. La fracción IV se lleva a la segunda etapa de reacción (d) , en la cual se vuelve a hacer reaccionar el isobuteno con etanol para obtener ETBE. En una etapa de separación (e) subsiguiente, el ETBE VII se separa de los hidrocarburos que no reaccionaron VIII. Estos hidrocarburos VIII se llevan a la etapa (i) , en la cual el 1-buteno se separa por destilación del resto de los hidrocarburos.

Figura 2 En la Figura 2 se muestra esquemáticamente una posible modalidad de las etapas a) y b) del procedimiento. La mezcla técnica I se lleva en primer lugar a un primer reactor de eterificación R-al. El producto del primer reactor se lleva a un segundo reactor de eterificación R-a2 (manejo posible con la misma temperatura o con temperatura distinta) . La descarga del segundo reactor de eterificación se lleva a una columna de destilación K-bl equipada con un condensador W-b2 para el producto de domo y un evaporador de fondo W-bl . Una parte del producto de domo se devuelve a la columna como realimentación. Como producto de domo se obtiene el flujo III que presenta hidrocarburos de 4 átomos de carbono que no reaccionaron, y como producto de fondo se obtiene el producto II de la reacción de isobuteno, el cual consta esencialmente de ETBE.

Figura 3 En la Figura 3 se muestra esquemáticamente otra modalidad posible de las etapas a) , b) y f) del procedimiento . La mezcla técnica I se alimenta al primer reactor R-al de una cascada de dos reactores, al cual también se alimenta etanol . El reactor R-al presenta una realimentación con la cual una parte de la descarga del reactor se puede devolver a la alimentación del mismo. La otra parte de la descarga del primer reactor se lleva al segundo reactor R-a2. La descarga del segundo reactor se lleva a una columna de destilación K-bl equipada con un condensador W-b2 para el producto de domo y un evaporador de fondo W-bl . Una parte del producto de domo se devuelve a la columna como realimentación. Como producto de fondo se obtiene el producto II compuesto sobre todo por ETBE y, eventualmente , cantidades residuales de etanol. Como producto de domo se obtiene el flujo D-bl que presenta hidrocarburos que no reaccionaron y eventualmente también etanol . Si el flujo contiene etanol, se puede llevar más abajo a una columna de extracción K-f2, en la que se alimenta a contracorriente un agente de extracción, tal como agua, a través de la entrada E-fl que se encuentra en el domo, el cual se retira por la salida E-f2 en el fondo de la columna. En el domo de la columna se obtiene como producto de la extracción el flujo de los hidrocarburos III que no reaccionaron en la etapa (a) .

Figura 4 En la Figura 4 se muestra una modalidad posible de las etapas c) , d) , e) y h) . En una columna de destilación K-cl, equipada con un evaporador de fondo W-cl y en el domo con un condensador W-c2 y un decantador, se alimenta el flujo de hidrocarburos III de la etapa b) y se separa en una fracción V (casi) libre de isobuteno, que contiene 2-butenos y n-butanos, la cual se descarga en el fondo de la columna, y en una fracción IV que presenta isobuteno y 1-buteno, casi libre de n-butano y 2-butenos, la cual se separa eventualmente en un decantador de una fase acuosa D-cl. Una parte del producto de domo disminuido en la porción acuosa se puede devolver a la columna como realimentación. La fracción IV se lleva al reactor R-dl al que también se alimenta etanol y en el que el isobuteno contenido en la fracción IV se hace reaccionar para obtener ETBE (etapa d) ) . La descarga del reactor R-dl se alimenta a una columna K-el que puede estar realizada como columna de destilación o, como se muestra aquí, como columna de destilación reactiva. La alimentación de la descarga del reactor a la columna de destilación reactiva K-el se realiza de preferencia por debajo del empaque reactivo. La columna K-el está equipada con un evaporador de fondo W-el y un condensador W-e2 para el producto de domo. Como producto de fondo de la columna K-el se obtiene un flujo que contiene ETBE. El producto de domo D-el se puede devolver en parte como realimentación a la columna. La otra parte se lleva a la columna de extracción K-h2 a la que se alimenta en contracorriente un agente de extracción, tal como agua, a través de la entrada E-hl que se encuentra en el domo, el cual se retira a través de la salida E-h2 en el fondo de la columna. En el domo de la columna se obtiene como producto de la extracción el flujo de los hidrocarburos VIII que no reaccionaron de la etapa d) y, eventualmente, e) .

Figura 5 En la Figura 5 se muestra esquemáticamente una posible modalidad de la etapa i) del procedimiento. El flujo de hidrocarburos VIII de la etapa e) ó h) se alimenta a una columna de destilación K-il. La columna K-il está equipada con un evaporador de fondo W-il y un condensador W-i2 para el producto de domo. Como producto de fondo S-il de la columna K-il se obtiene 1-buteno. El producto de domo D-il, del cual se separa eventualmente el agua en un decantador, se devuelve en parte a la columna como realimentación. La otra parte del producto de domo D-il se lleva a la columna de destilación K.i2. También esta columna K.i2 está equipada con un evaporador de fondo W-i3 y un condensador -i4 para el producto de domo. Como producto de fondo S-i2 de la columna K-i2 se obtiene isobutano. El producto de domo D-i2, del cual se separa eventualmente el agua en un decantador, se devuelve en parte a la columna como realimentación. La otra parte del producto de domo D-i2, el cual consta principalmente de sustancias de fácil ebullición, se puede llevar a otro aprovechamiento o a una utilización térmica. El isobutano obtenido en el procesamiento (flujo S-i2) puede contener todavía porciones de componentes insaturados, principalmente 1-buteno. Dichos componentes se pueden hidrogenar en una hidrogenación subsiguiente para obtener los correspondientes alcanos. Esta hidrogenación se realiza conforme a procedimientos conocidos de la técnica, de preferencia en la fase líquida en un catalizador de paladio. Opcionalmente , esta hidrogenación también se puede realizar antes de la columna K-i2; el flujo D-il se lleva en este caso primero a la hidrogenación (no mostrada en la Figura 5) y a continuación a K-i2.

Figura 6 En esta figura se muestra la variante A calculada en el ejemplo comparativo de un proceso de una etapa. En esta variante, las etapas (a) y (b) se llevan a cabo en un arreglo como se muestra en la Figura 3, teniéndose un sistema de reactores R-a cualquiera en lugar de los reactores R-al y R-a2. El producto obtenido en la cabeza de la columna de extracción K-f2 se lleva a una columna de destilación K-cl, en la cual se separan por el domo isobutano, isobuteno y 1-buteno. Como producto de fondo S-cl se obtiene una fracción V (casi) libre de isobuteno que presenta 2-butenos y n-butanos. El destilado IV de la columna K-cl se lleva directamente a otra columna K-il en la que se separa en un producto de fondo que contiene 1-buteno y en un producto de domo que presenta isobutano y/o sustancias de fácil ebullición. Como producto de fondo se obtiene una fracción rica en 1-buteno, la cual, sin embargo, contiene la mayor parte del isobuteno que no reaccionó en R-a.

Figura 7 En esta figura se muestra la variante B calculada en el ejemplo comparativo de un proceso de dos etapas. En esta variante, las etapas (a) y (b) se llevan a cabo en un arreglo como se muestra en la Figura 2, teniéndose un sistema de reactores R-al cualquiera en lugar de los reactores R-al y R-a2. El destilado D-bl obtenido de la columna K-bl se lleva directamente a un segundo reactor R-b2 en el que el isobuteno residual que se encuentra en el destilado D-bl se hace reaccionar con el etanol presente y, eventualmente , agregado. El producto de reacción del reactor R-b2 se lleva a una columna K-b3 en la que el ETBE que se formó en R-b2 se separa del resto del flujo de hidrocarburos de 4 átomos de carbono D-b3 como producto de fondo II. El demás procesamiento del destilado D-b3 se realizó como se muestra en la Figura 6 para el destilado D-bl.

Figura 8 Para una mejor comparación del arreglo de acuerdo con la modalidad del procedimiento de conformidad con la invención como se utilizó en el ejemplo en la variante C, con las variantes comparativas A y B conforme a las Figuras 6 y 7, en la Figura 8 se muestra esquemáticamente un arreglo en el que tanto en la etapa (a) como en la etapa (d) se lleva a cabo un paso de eterificación . Las etapas (a) y (b) se realizan en un arreglo como se muestra en la Figura 3, teniéndose un sistema de reactores R-a en lugar de los reactores R-al y R-a2. Las etapas (c) , (d) y (e) se llevan a cabo como se describe en la Figura 4. El producto VIII que se obtiene de la columna de extracción K-h2, se lleva a la columna de destilación K-il en la que se separa en un producto de fondo que contiene 1-buteno y en un producto de domo que presenta isobutano y/o sustancias de fácil ebullición. Los siguientes ejemplos ilustrarían más detalladamente la invención sin limitar el alcance de protección que resulta de las reivindicaciones y la descripción.

Ejemplos Los siguientes cálculos a manera de ejemplo se realizaron con el programa de simulación ASPEN Plus. Con el fin de generar datos transparentes y reproducibles, se utilizaron únicamente datos de sustancias de acceso general. Se prescindió conscientemente del uso de propuestas cinéticas. Además, en todas las variantes se renunció al uso de una destilación reactiva. Con estas simplificaciones, el experto en la materia puede fácilmente reproducir los cálculos. Los métodos empleados no poseen una precisión suficiente para la concepción de instalaciones técnicas, sin embargo, las diferencias cualitativas de las conexiones se registran correctamente. En todas las variantes mostradas, la reacción del isobuteno se puede incrementar con el uso de una o varias destilaciones reactivas. Los reactores y las columnas de ETBE se calcularon con el método Property "U IFAC-DMD" . Para el cálculo de las columnas de 4 átomos de carbono, con el método Property " Peng-Robinson" se utilizó una ecuación de estado. Se asumieron las siguientes situaciones : Todos los reactores alcanzan a 50 °C totalmente el equilibrio calculado con UNIFAC. Las columnas de ETBE se calcularon con una proporción de realimentación de 0.8. Para las columnas de 4 átomos de carbono, las purezas deseadas de las fracciones diana se utilizaron como especificación para la simulación. En las columnas de ETBE, por el domo se separó un azeótropo C4/etanol . El EtOH se lixivió en extractores con agua que se modeló con componentes de fraccionamiento sencillos . La mezcla de EtOH-agua que se obtiene de los extractores, se procesó por destilación en otra columna K-EtOH, la cual no se muestra en las figuras esquemáticas. Ambos productos se recircularon al proceso, eventualmente después de un secado adecuado del etanol . Los ejemplos calculados tuvieron fundamento en una mezcla de materias primas de materias primas de 4 átomos de carbono típicas, obtenibles en el mercado. El flujo de materia prima de 10 t/h contenía 28% en masa de isobuteno y 35% en masa de 1-buteno. A partir de dicho flujo, el isobuteno se debía hacer reaccionar lo más íntegramente posible para obtener un producto de ETBE con un contenido de etanol de aproximadamente 5% en masa. Asimismo, el isobuteno se debía separar químicamente en tal medida por la síntesis de ETBE, que se pudiera obtener un producto de 1-buteno en una cantidad de 3 t/h con una pureza mayor a 99.5%. Lo anterior corresponde a un rendimiento de 1-buteno de alrededor de 85%. En el producto de 1-buteno se debían tener máximo 2000 ppm de isobuteno. En la Tabla 2 se comparó la composición del flujo de materia prima de 4 átomos de carbono con la especificación deseada del 1-buteno que se obtiene como producto secundario. La cantidad utilizada de etanol fue de 2426 a 2545 kg/h (es decir, un exceso de 5 a 11% molar, véase más abajo) con un contenido de agua de 1% en masa.

Tabla 2: Composición del flujo de materia prima de 4 átomos de carbono y especificación de 1-buteno (en % en masa) A continuación se calcularon tres variantes del procedimiento de distinta idoneidad para lograr el planteamiento del objetivo. La variante A más sencilla fue un proceso de una etapa que fungiría como comparación. De acuerdo con la Figura 6, se hicieron reaccionar etanol e isobuteno en una etapa de reacción R-a hasta el equilibrio. En la etapa de destilación K-bl se separó el ETBE como producto de fondo (II) . La columna tenía 50 niveles teóricos y operó con una proporción de realimentación de 0.8. El destilado de esta columna fue un azeótropo C4/EtOH, del cual se lixivió el etanol, por ejemplo, con agua en una columna de extracción K-f2. El refinado de la columna de extracción K-f2 se. llevó a una columna C4 K-cl en la que se separaron por el domo isobutano, isobuteno y 1-buteno. El destilado IV de K-cl se llevó directamente a otra columna K-il, en la que se separó en especial isobutano por el domo. Como producto de fondo se obtuvo una fracción rica en 1-buteno que contenía la mayor parte del isobuteno que no reaccionó en R-a. El 1-buteno obtenido en la variante A contenía 1.91% de isobuteno, véase la Tabla 3, y, de este modo, no alcanzó la especificación de 2000 ppm. Además, el exceso molar de etanol en la alimentación de R-a en la variante A estuvo limitado a aproximadamente 5% (en el ejemplo 2426 kg/h) , ya que el exceso de EtOH sólo se pudo separar en el domo de la columna K-bl como azeótropo. Así, en el producto de ETBE ya se encontró 5.2% de EtOH. Se formaron 5113 kg/h de producto de ETBE con una pureza de 93.6%. Se estudió una mejora del proceso como variante B y se muestra en la Figura 7. Con el fin de seguir impulsando el equilibrio en dirección de ETBE, después de la columna K-bl se conectó otro reactor R-b2 , el cual hizo reaccionar el isobuteno residual con el etanol separado por el domo en K-bl como azeótropo D-bl. Para aumentar la reacción, al reactor se pudo alimentar otro flujo de EtOH de 200 kg/h. El ETBE que se formó adicionalmente en comparación con la variante A, se separó en otra destilación C4/ETBE K-b3. En lo anterior, todo el flujo C4 se tuvo que destilar una segunda vez por el domo, es decir, el requerimiento de energía de K-b3 fue casi igual de grande que aquél de K-bl . A continuación, la extracción K-f2 y la destilación de 1-buteno K-cl y K-il se transitaron como en la variante A. El producto 1-buteno alcanzó entonces con menos de 2000 ppm de isobuteno apenas la especificación de producto exigida. Gracias a la elevada reacción del isobuteno, se formaron 5340 kg/h de producto de ETBE (variante A: 5113 kg/h) con una pureza de 93.7%. Sin embargo, el requerimiento total de energía de la instalación fue alrededor de 13% mayor que aquél de la variante A. En el procedimiento de conformidad con la invención, variante C, conforme a la Figura 8, entre las dos columnas C4 K-cl y K-il se conectó una segunda etapa de reacción, destilación y extracción R-dl, K-el y K-h2, con una segunda alimentación de EtOH como en la variante B. Esto tuvo la ventaja de que la mayor parte de la alimentación III de K-el se produjo como producto de fondo V y únicamente se destiló una segunda vez la parte del flujo de 4 átomos de carbono que debía procesarse en K-il para obtener 1-buteno puro. En el presente caso, el requerimiento de energía de K-f2 en la variante B fue casi el doble que el requerimiento de energía de K-el en la variante C. Resultó desventajoso en ésta que se debe prever una segunda columna de extracción K-h2. Dado que el caudal por R-dl, K-el y K-h2 es, sin embargo, menos de la mitad del caudal por K-b3 de la variante B, los costos totales de inversión fueron correspondientemente menores . En el ejemplo calculado, la cantidad de isobuteno en el producto 1-buteno fue considerablemente menos de 2000 ppm. Con la realimentación del flujo VII a la primera etapa de reacción a) , la cantidad y composición del producto ETBE obtenido fue muy similar a la variante B. La Tabla 3 muestra las reacciones logradas de las tres variantes. Mientras que la variante A no alcanzó la calidad requerida del producto 1-buteno, en los dos procedimientos de dos etapas B y C se calculó un producto secundario conforme a las especificaciones. La reacción incrementada de isobuteno se logró en ambas variantes mediante la separación por destilación del producto de reacción ETBE antes de una segunda etapa de reacción, y así, mediante un mayor consumo de energía. Sin embargo, mediante la disposición de conformidad con la invención de la segunda etapa de reacción en la variante C entre las dos columnas C4 K-cl y K-il, la cantidad del flujo por destilar adicionalmente se redujo a menos de la mitad. Esto produjo considerables ahorros en el requerimiento de energía y en la inversión.

Tabla 3: Reacciones y calidades de 1-buteno de las tres variantes En la Tabla 4 se muestran los índices de requerimiento de energía de las tres variantes. En todos los arreglos, el requerimiento de energía de las columnas K-bl, K-cl y K-il fue casi idéntico. La variante A tuvo el menor requerimiento de energía total, pero no cumplió con la especificación del producto. En la variante B, en la parte de ETBE se tuvo que destilar por el domo el doble de cantidad de C4, por lo que su requerimiento de energía se ubicó 13% más elevado que la variante A. Respecto a lo anterior, la variante C mostró una manera de lograr la reacción requerida del isobuteno con un requerimiento de energía únicamente alrededor de 6 % más alto.

Tabla 4: Requerimiento de energía de las tres variantes En la Tabla 5 se muestran las calidades de ETBE calculadas como se pueden obtener con las variantes A, B y C.

Tabla 5: Calidades de ETBE de las tres variantes La Tabla 5 muestra que con las variantes A, B y C se pueden obtener calidades similares de ETBE, siendo la calidad del ETBE conforme a la variante A respecto al contenido de etanol y de ETBE respectivamente mayor y menor que en las variantes B y C, y con ello, fue peor. Puesto que, como se observa en la Tabla 3, con la variante A también se pudo obtener adicionalmente como producto secundario sólo un 1-buteno relativamente impurificado, a pesar del mayor consumo de energía se debe dar preferencia a las variantes B y C. Los resultados enlistados en la Tabla 4 muestran que la variante C de conformidad con la invención presentó un consumo de calor considerablemente menor que la variante B y, con ello, constituye la variante energéticamente más favorable en relación a la calida de ETBE y 1-buteno.

Las referencias en las Figuras 1 a 8 tienen los siguientes significados : (a) Reacción parcial de isobuteno para obtener productos (b) Separación del producto de (a) en una fracción que presenta ETBE e hidrocarburos de 4 átomos de carbono III (c) Separación por destilación de III en IV y V (d) Eterificación de isobuteno con etanol VI (e) Separación de un flujo VII que contiene ETBE (i) Separación de 1-buteno I Mezcla técnica de hidrocarburos de 4 átomos de carbono II Fracción que presenta ETBE III Hidrocarburos restantes de 4 átomos de carbono IV Fracción que contiene 1-buteno e isobuteno V Fracción libre de isobuteno, que contiene 2-butenos y n-butanos VI Etanol VII Flujo que contiene ETBE VIII Hidrocarburos de 4 átomos de carbono de la etapa e) , o bien, h) D-bl Destilado de K-bl D-b3 Destilado de K-b3 D-cl Fase acuosa del decantador de K-cl D-el D-il D-i2 E-f1 E-f2 E-hl E-h2 K-bl K-b3 K-cl de carbono K-el K-f2 K-h2 K-il K-i2 R-a Reactor R-al R-a2 R-b2 R-dl S-il S-Í2 W-bl W-b2 w-b3 Evaporador de fondo w-b4 Condensador w- cl Evaporador de fondo w- c2 Condensador w- el Evaporador de fondo w- e2 Condensador w- il Evaporador de fondo w- i2 Condensador w-•i3 Evaporador de fondo w-¦i4 Condensador

Claims

REIVI DICACIONES

1. Un procedimiento para la producción de etil ter-butiléter (ETBE) a partir de mezclas técnicas de hidrocarburos de 4 átomos de carbono I, las cuales contienen cuando menos 1-buteno, isobuteno, n-butano y 2-butenos, caracterizado por las etapas de procedimiento: a) reacción de partes del isobuteno contenido en la mezcla técnica con etanol en presencia de un catalizador ácido para obtener ETBE, b) separación de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono III que no reaccionaron de la descarga de la etapa a) mediante métodos de separación térmicos obteniendo una fracción II que presenta ETBE, c) separación por destilación de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono III en una fracción IV que contiene cuando menos 1-buteno e isobuteno y en una fracción V casi libre de isobuteno, que contiene cuando menos 2-butenos y n-butano, d) nueva reacción del isobuteno contenido en la fracción IV con etanol VI en presencia de un catalizador ácido para obtener ETBE, e) separación de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono VIII que no reaccionaron de la descarga de la etapa d) obteniendo una fracción VII que presenta ETBE.

2. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la eterificación de catálisis ácida en la etapa d) se lleva a cabo de tal manera que cuando menos una etapa de reacción se realiza como destilación reactiva.

3. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la eterificación de catálisis ácida en la etapa d) se lleva a cabo en cuando menos dos etapas de reacción, realizándose cuando menos la última etapa de reacción como destilación reactiva.

4. El procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en la etapa d) la última etapa de reacción se realiza como destilación reactiva en la que se lleva a cabo la etapa e) .

5. El procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque a continuación de la etapa e) las cantidades residuales de etanol en los hidrocarburos de 4 átomos de carbono se lixivian con agua en una etapa de extracción.

6. El procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la eterificación de catálisis ácida en la etapa a) se realiza de tal modo, que cuando menos una etapa de reacción se lleva a cabo como destilación reactiva.

7. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la eterificación de catálisis ácida en la etapa a) se lleva a cabo en cuando menos dos etapas de reacción, realizándose cuando menos la última como destilación reactiva.

8. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 6 ó 7, caracterizado porque en la etapa a) la última etapa de reacción se lleva a cabo como destilación reactiva en la que se realiza la etapa b) .

9. El procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque entre las etapas b) y c) presenta una etapa f) de procedimiento en la que a partir de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono III obtenidos como producto de domo se lixivian con agua en una etapa de extracción las cantidades residuales de etanol .

10. El procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque en las etapas a) y/o d) del procedimiento cuando menos un reactor opera a manera de bucle.

11. El procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque los hidrocarburos poliinsaturados contenidos en los flujos de hidrocarburos de 4 átomos de carbono, se hidrogenan catalíticamente en una etapa de purificación adicional que antecede a una o varias de las etapas a) , b) , c) ó d) del procedimiento .

12. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque la hidrogenacion de los compuestos poliinsaturados tiene lugar en cuando menos dos etapas de reacción, realizándose la última en presencia de 0.05 a 100 wppm de CO.

13. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11 ó 12, caracterizado porque la hidrogenacion se lleva a cabo como etapa de purificación adicional entre las etapas b) y c) del procedimiento. 1 . El procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la reacción en la etapa a) se realiza de tal modo, que la reacción del isobuteno en la etapa a) del procedimiento es mayor a 70%. 15. El procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque en la reacción de isobuteno con etanol, como catalizador ácido se utiliza una resina de intercambio de iones . 16. El procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque en la etapa e) del procedimiento, el flujo VII obtenido en la separación de los hidrocarburos de 4 átomos de carbono VIII, que contiene ter-butiléter y, eventualmente , etanol que no reaccionó, se realimenta total o parcialmente a la etapa a) y/o b) . 17. El procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque en las etapas a) y/o d) del procedimiento se utiliza etanol que contiene de 0.05 a 1% en masa de ETBE como agente desnaturalizante . 18. El procedimiento de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 1 a 17, caracterizado porque la fracción de hidrocarburos de 4 átomos de carbono VIII que se obtiene en la etapa e) , se procesa para obtener un 1-buteno que presenta un contenido de isobuteno menor a 5000 wppm. 19. Una composición que contiene más-igual a 90 porciones en masa de ETBE, 0 a 5 porciones en masa de etanol, 0 a 2.5 porciones en masa de ter-butanol, menos-igual a 1.5 porciones en masa de hidrocarburos con una cantidad de átomos de carbono mayor-igual a 5 y menos-igual a 1 porción en masa de hidrocarburos con una cantidad de átomos de carbono de 4. 20. La composición de conformidad con la reivindicación 19, caracterizada porque se obtiene mediante un procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18. 21. La composición de conformidad con la reivindicación 19 ó 20, caracterizada porque la composición presenta máximo de 1 x 10~4 hasta 1000 x 10"4 porciones en masa de dietiléter. 22. La composición de conformidad con cuando menos una de las reivindicaciones 19 a 21, caracterizada porque la composición contiene de 90 a 95 porciones en masa de ETBE, de 1 a 5 porciones en masa de etanol, de 0.5 a 1 porciones en masa de ter-butanol, de 0.5 a 1 porciones en masa de hidrocarburos con una cantidad de átomos de carbono mayor-igual a 5, de 0.1 a 0.5 porciones en masa de hidrocarburos con una cantidad de átomos de carbono de 4 y 0 a 0.05 porciones en masa de agua.