JP2006151869A - Ｅｔｂｅの合成方法及び合成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 含水エタノールを用いたエチル−ｔ−ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）の新規な合成方法及び合成装置を提供する。
【解決手段】 イソブテン（ＩＢ）を主体とし、常温で加圧液化させたＣ４成分等のＣ４成分と、バイオエタノールの精留物である含水エタノール（ＥｔＯＨ）とを原料とする。そして、固定触媒反応ステージ２２を備えた反応装置（反応塔）１４を用いて、ＩＢをＥｔＯＨ及び水と化学量論的に中圧（１０００ｋＰａ以下）・中温（１００℃以下）の温和な条件で液相反応させてＥＴＢＥとともにｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）を合成する。ＴＢＡを伴うＥＴＢＥ合成後に、共沸蒸留工程となる水洗浄塔を備えた複数基の蒸留塔を用いることにより、原料ＥｔＯＨの共沸蒸留工程による無水化を不要とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、含水エタノールを用いたＥＴＢＥの合成方法及びその方法に好適なＥＴＢＥの合成装置に関する。

ここで、ＥＴＢＥとは、「ethyl tert-butyl ether（エチル・ターシャリィ・ブチル・エーテル）」の略号であり、ハイオク燃料基材として注目されているＭＴＢＥ（methyl
tert-butyl ether）と同様にハイオク燃料基材（オクタン価：１１２）として着目されているものである。

米国における新空気浄化法の制定や、地球環境問題の意識の高まりに伴い、ガソリン代替燃料の出現が要請されている。

そして、ガソリン代替燃料として、イソブテン（ＩＢ）とメタノール（ＭｅＯＨ）とを直接反応させて製造することができるＭＴＢＥが着目され、世界中で大量に生産されている（特許文献１のSUMMERY OF THE INVENTION 、及び非特許文献１〜３の各Introduction第1段等参照）。

しかし、原料とするＭｅＯＨは、本来、毒性を有し且つ蒸気圧も高いため揮散し易い。このためＭｅＯＨの代わりに、毒性を有せずかつ再生可能なバイオマス（生物エネルギー）であるＥｔＯＨを使用してＥＴＢＥを製造することが試みられている（非特許文献１〜３の各アブストラクト等参照）。

例えば、プロピレンオキサイド製造の副産物であるｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）とＥｔＯＨを、ＭＴＢＥの場合と同様、触媒として強酸性イオン交換樹脂を充填した反応蒸留塔で反応させるものである（下記反応式参照）。
ＴＢＡ＋ＥｔＯＨ→ＥＴＢＥ＋Ｈ₂Ｏ

また、同時に、ＴＢＡの分解反応（ＴＢＡ→ＩＢ＋Ｈ₂Ｏ）によりＩＢが生成するため、ＩＢリッチガスを使用して、下記式のような反応によりＥＴＢＥを製造できる。
ＩＢ＋ＥｔＯＨ→ＥＴＢＥ

さらに、特許文献１には、イオン交換樹脂を充填した固定床反応器を備えた反応蒸留塔を用いてＩＢを含むＣ４成分をＥｔＯＨと反応させてＥＴＢＥを製造する技術が記載されている（アブストラクト・クレイム等参照）。

上述したいずれの技術も、反応蒸留塔を使用しており、また、Ｃ４成分はガス状態で反応蒸留塔に供給するものである。

米国特許第５２４８８３６号公報 化学工学会（The Society of Chemical Engineers, Japan）編「JOURNAL OF CHEMICALENGINEERING OF JAPAN Vol.32,No3」(1999)p280〜287 化学工学会（The Society of Chemical Engineers, Japan）編「JOURNAL OF CHEMICALENGINEERING OF JAPAN Vol.32,No4」(1999)p539〜543 M.A.Abraham and R.P.Heketh編「Reaction Engineering for PollutionPrevention」（2000）Elesvier Science B.V.社発行、p237〜246

ＭＴＢＥに比べ、ＥＴＢＥ生産が広まらない大きな理由は、原料となる無水エタノールの経済性にある。すなわち、エタノールは水と共沸混合物を形成するため、無水エタノールを得るためには、例えばベンゼンを用いて共沸蒸留を施す必要があり、コスト高をもたらす。

本発明は、上記問題に鑑み、安価な含水エタノールを用いた新規なＥＴＢＥの合成方法及び合成装置を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究・開発に努力する過程で、下記構成を有するＥＴＢＥの合成方法に想到した。

すなわち、本発明のＥＴＢＥの合成方法は、
ＩＢからなる又は該ＩＢを主体とし加圧液化させたＣ４成分（以下「Ｃ４成分」という。）及び含水ＥｔＯＨを原料とし、
固定触媒の反応ステージを備えた反応装置を用いて、ＩＢをＥｔＯＨ及び水と化学量論的に加圧下で液相反応させて、ＥＴＢＥとともにＴＢＡを合成することを特徴とする。

Ｃ４成分は、通常、石油プラントにおけるナフサ分解（クラッキング）で生成するＢ−Ｂ留分中に含まれるものであり、本来的に気体である。このため、わざわざ加圧液化して反応原料として使用する発想は当業者に存在しなかった。また、原料ＥｔＯＨも含水物を使用でき無水化したり、高度に精留したものを使用したりする必要がない。

そして、当該液相反応は、中温・中圧(１００℃以下、１０００ｋＰａ以下)の穏やかな条件で行うことができる。

また、ＥＴＢＥとともに合成されるＴＢＡはＥＴＢＥと同様にオクタン価もかなり高い（オクタン価：１００）。このため、ＴＢＡの分離操作をしなくても、ＥＴＢＥのＴＢＡ混合物としてそのままハイオク燃料基材（特に、レースカー用燃料）として使用可能である。また、別の利用法として、ＥＴＢＥのＴＢＡ混合物をバイオディーゼル（植物油エステル）の粘性減少剤としてバイオディーゼルに混和し、バイオディーゼル燃料基材として使用することもできる。

なお、市場のニーズにより、ＥＴＢＥとＴＢＡの分離もしくは製品成分の調整が必要な場合には、製品を水洗浄し、混合共沸物を生じせしめて共沸蒸留を施すことができる。

上記構成において、固定触媒反応ステージの一方側に位置する原料供給ステージにＣ４成分と含水ＥｔＯＨとを投入するとともに、他方側に位置する製品排出ステージから製品であるＥＴＢＥをＴＢＡ混合物として常温・常圧（大気圧）回収することが望ましい。このようにＥＴＢＥのＴＢＡ混合物を大気圧回収することにより、ＥＴＢＥ成分から未反応のＣ４ガス成分を分離回収できる。また、前述の如く、ＥＴＢＥのＴＢＡ混合物は、ＴＢＡの分離操作を経ずにそのままハイオク燃料基材、又はバイオディーゼルの粘性減少剤として使用可能である。

上記方法において、固定触媒反応ステージとして、酸性イオン交換樹脂層を、所定間隙をおいて多段に配したものとすることができる。このように触媒層を、間隔を空けて多段に配することにより、触媒の反応液との接触効率が増大する。

上記方法において、酸性イオン交換樹脂層間を、クッション性を有する無機繊維層で充填したものとすることができる。このような手段を講じると、酸性イオン交換樹脂層の加圧下による圧縮度が低減され、反応ステージにおける触媒接触効率及び原料流れが良好となる。

上記方法において、含水ＥｔＯＨを、含水率約５〜５８vol％としたバイオＥｔＯＨとすることが望ましい。含水率約５％は、ＥｔＯＨと水との共沸混合物の含水率であり、ベンゼン等と共沸させてそれ以上に無水化する必要がない。また、含水率が５８vol％を超えると、ＴＢＡの混合比率が高くなり、バイオディーゼル粘性減少剤として適しなくなるおそれがある。

通常、固定触媒反応装置（反応塔）の、反応ステージにおける運転条件は、約６０〜１００℃の温度及び約７００〜１０００ｋＰａ（abs）の圧力、望ましくは約７０〜８０℃の温度及び約８００〜９００ｋＰａ（abs）の圧力とする。温度が低すぎても圧力が低すぎても、合成反応が工業化可能な速度で進行しがたい。

上記において、反応ステージの温度を多段制御とすることが望ましい。このような手段を講じると、反応進行度に応じた温度制御が可能となり、ＥＴＢＥの収率を高めることができる。

上記各構成のＥＴＢＥの合成方法に使用するＥＴＢＥの合成装置としては、例えば、下記構成のものとすることができる。

温調手段を備えた加圧型の触媒反応装置、Ｃ４成分用の加圧原料タンク、含水ＥｔＯＨ用の常圧原料タンク、及び製品用の製品回収タンクとを備え、
触媒反応装置は、固定触媒反応ステージの上下の一方に原料供給ステージを、他方に製品排出ステージをそれぞれ備え、
原料供給ステージには、ＥｔＯＨ用の常圧原料タンク及びＣ４成分用の加圧原料タンクが、それぞれ定量供給ポンプを備えた含水ＥｔＯＨ・Ｃ４成分供給配管を介して接続され、加圧型反応装置の製品排出ステージに圧力調整弁を備えた製品回収配管を介して製品回収タンクが接続されていることを特徴とする。

上記構成において、固定触媒反応ステージに対して温調手段を直列に多段に配することが望ましい。前記反応ステージの温度を多段制御とするためである。

上記構成の装置において、製品回収タンクが、常圧タイプでＣ４ガス排出配管を備え、該Ｃ４ガス排出配管を、加圧原料タンク及び／又はＣ４成分供給配管に、適宜循環可能に接続したものとすることができる。ＥＴＢＥからのＣ４ガス（未反応Ｃ４成分）の再利用ないし循環使用が容易となる。

また、上記装置において、含水ＥｔＯＨ・Ｃ４成分供給配管の各定量供給ポンプの手前には、ガスクロマトグラフィー等の成分検知手段を備え、成分検知手段からの成分信号が、各定量供給ポンプに入力され、ＩＢをＥｔＯＨ及び水と化学量論反応可能とされた化学量論反応制御手段を備えている構成とすることができる。Ｃ４成分のＩＢ含有率や含水ＥｔＯＨのＥｔＯＨ含有率に変動があっても、化学量論反応が可能となる。

さらに、触媒反応装置（反応塔）は、触媒を充填・交換するために反応塔本体に対して軸方向で出し入れ可能な触媒装填／交換器を備え、該触媒装填／交換器は、板状多孔部材が一本又は複数本の連結部材に所定ピッチで連結されて、板状多孔部材の対向面の少なくとも一方にクッション層を備えた触媒充填部を備えている構成とすることが望ましい。触媒の装填／交換が容易となる。

触媒反応装置は、温調浴槽に複数の反応塔を配設した多塔式とすることもできる。本構成の多塔式とした場合は、ＥＴＢＥの合成装置のスケールアップが容易となる。

また、本発明のＥＴＢＥの合成装置は、下記構成とすることもできる。
すなわち、固定触媒の反応ステージを備えた触媒反応装置（反応塔）を複数個と、各反応塔に反応生成物を分留可能に接続される蒸留塔を複数個備え、各反応塔に、それぞれ別個の原料、含水ＥｔＯＨ又はＣ４成分が化学量論的に供給され、かつ、各蒸留塔は、留出液を供給可能に後段側の反応塔と接続されるとともに、缶出液を回収可能に製品タンクと接続されており、かつ少なくとも最後段の蒸留塔は、缶出液を供給可能に最前段の反応塔に接続されていることを特徴とする。なお、各蒸留塔を、留出液を供給可能に副産物タンク又は副産物利用プラントに接続される構成とすることもできる。

このように、２種の原料（含水ＥｔＯＨとＣ４成分）を別個の反応塔に別々に化学量論的に供給し、最後段からの反応生成物を分留して得た缶出液を最前段の反応塔に向流的に戻すことにより、逆反応を抑制することができる。すなわち、後段側の反応塔における一方の成分が他方の成分に対して過剰となり、平衡が目的物であるＥＴＢＥ生成側にずれて、ＥＴＢＥの収率が増大するとともに、結果的に残留原料の製品（ＥＴＢＥ）に対する原料残留率が低くなる。反応塔及び蒸留塔の組数を多くすれば、より収率が高くなり原料残留率も低くなる。

上述した各構成のＥＴＢＥ合成装置は、必要に応じて、水洗浄による未反応Ｃ４成分およびＥｔＯＨと水の混合共沸物除去を目的とするエタノール排除装置（水洗浄塔）と蒸留塔に接続する構成とすることもできる。このように水洗浄塔を備えることで蒸留は一種の共沸蒸留工程となり、製品と未反応原料とを精密に分留することが可能となる。

さらに、エタノール排除装置（水洗浄塔）と蒸留塔を経た留出液を供給可能に副産物タンク又は副産物利用プラントに接続される構成とすることもできる。

上述したように、本発明のＥＴＢＥの合成方法及び合成装置は、反応工程中にＴＢＡ合成反応を包含し、また水洗浄を伴う共沸蒸留工程を含むので、例えばベンゼンを用いる共沸蒸留によって原料の含水エタノールを無水化する処理を節約することができる。

さらに、バイオディーゼル用粘性減少剤として製造するのに適した高含水エタノール（ＥｔＯＨ）から、ハイオク燃料基材を製造するのに適した低含水エタノール（ＥｔＯＨ）まで、含水率に幅のある原料バイオエタノールを用いることが可能で、ＴＢＡ等の製品成分を分留し、製品成分の調整可能とすることができる。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明を行う。本明細書において、配合量を表す「％」等は、特に断らない限り質量基準とする。また、圧力を示すＰａは、特に断らない限り絶対圧（abs）を意味する。

まず、本発明のＥＴＢＥの合成方法に使用するＥＴＢＥの合成装置の一実施形態について説明をする（図１参照）。ここではＣ４成分を使用する場合を例にとり説明するが、種々の合成法により合成されたＩＢ成分（Ｃ４成分）等、合成Ｃ４成分も使用可能である。

基本的に、本実施形態のＥＴＢＥの合成装置は、温調手段（温調機能）１２を備えた加圧型の触媒反応装置（反応塔）１４、Ｃ４成分用の加圧原料タンク１６、含水ＥｔＯＨ用の常圧原料タンク１８、及び製品用の製品回収タンク２０を備えている。

そして、触媒反応装置１４は、固定触媒反応ステージ（以下、単に「反応ステージ」という。）２２の一方（下側）に原料供給ステージ（予熱ステージ）２４を、他方（上側）に製品排出ステージ２６をそれぞれ備えている。

また、原料供給ステージ２４には、ＥｔＯＨ用の常圧原料タンク１８及びＣ４成分用の加圧原料タンク１６が、それぞれ定量供給ポンプ３０及び逆止弁（チエックバルブ）３１を備えた含水ＥｔＯＨ・Ｃ４成分供給配管３２、３４を介して接続されている。

加圧型反応装置１４の製品排出ステージ２６には、圧力調整弁２８を備えた製品回収配管３６を介して製品回収タンク（製品タンク）２０が接続されている。通常、製品（ＥＴＢＥ及びＴＢＡ）の液化を促進させるために、製品回収配管３６における圧力調整弁２８の手前には、冷却器（熱交換器）２７を配する。

さらに、製品回収タンク２０のガス排出配管６２には、分岐して、加圧ポンプ６４を備えた加圧原料タンク１６へのＣ４成分戻し配管６６が接続されている。

上記において、触媒反応装置（反応塔）１４は、縦型（垂直）とされ、下側から原料供給し、上側から製品排出を行う方式であるが、上側から原料供給し、下側から製品排出する方式としてもよく、横型ないし斜設型とすることも可能である。下側から原料供給し、上側から製品排出を行う方が、イオン交換樹脂の膨潤の影響を小さくできる。液流れが上向きのため、イオン交換樹脂が圧密（圧縮による高密度化）しがたいことによる。

上記温調手段１２は、図例では、ジャケット方式とされている。すなわち、触媒反応装置（触媒反応塔）１４の反応ステージ２２及び原料供給ステージ２４に対応する塔外周壁に温調ジャケット３８を設け、該温調ジャケット３８に温調水タンク４２からの水を、循環ポンプ４４を備えた循環配管４６により循環させるものである。なお、温調手段１２は、ジャケット方式に限られず、抵抗加熱方式、誘導加熱方式、上記加熱方式等任意であるが、ＥＴＢＥの合成反応が本来的に発熱反応であり、水冷却が可能なジャケット方式が、温調が容易となり望ましい。

また、上記装置において、含水ＥｔＯＨ・Ｃ４成分供給配管３２、３４の各定量供給ポンプ３０の手前には、ガスクロマトグラフィー等の成分検知手段４８を備え、この成分検知手段（ガスクロマトグラフィー）４８からの成分信号が、各定量供給ポンプ３０に入力され、ＥｔＯＨ及びＩＢを化学量論反応可能とされた化学量論反応制御手段を備えている構成とすることができる。含水ＥｔＯＨのＥｔＯＨ含有率とＣ４成分のＩＢ含有率に変動があっても、化学量論反応が可能となる。図例中、５０は、演算制御部（演算コントローラ）である。

成分検知手段としては、将来的には他の手段も開発される可能性を有しているが、現時点では、ガスクロマトグラフィーが、質量分析が簡便に行えるため望ましい。

次に、上記ＥＴＢＥの合成装置を使用してのＥＴＢＥの合成方法について説明をする。
まず、触媒反応装置１４の反応ステージ２２に、図２（Ａ）に示す如く、触媒層（酸性イオン交換樹脂層）５２とクッション層（間隙層）５４とを交互に積層充填する。ここで、触媒層５２及びクッション層５４の厚さは、要求処理能力（生産能力）により異なるが、反応塔内径：４０〜８０ｍｍの場合において、触媒層：１０〜２０ｍｍ、クッション層（又は間隙層）：５〜１０ｍｍとする。

ここで、強酸性触媒層を形成する酸性イオン交換樹脂としては、通常、触媒用の強酸性イオン交換樹脂を使用する。具体的には、強酸性イオン交換樹脂としては、イオン交換基がスルフォン酸基（ＳＯ₃Ｈ）等の強酸基が導入された多孔質タイプ（ＭＲ形）のスチレン系樹脂を好適に使用可能である。さらに具体的には、触媒・非水溶液陽イオン交換樹脂として「アンバーリスト（Amberlyst）１５ＤＲＹ・１５ＪＷＥＴ・３５ＷＥＴ」の商品名（登録商標）で、ローム・アンド・ハ−ス（Roam and Haas）社から製造・販売されているものを使用可能である。なお、これらの強酸性イオン交換樹脂の粒径は、通常、０．５〜１．０ｍｍである。

上記クッション層５４は、無機繊維（例えば、ロックウール、グラスウール）で多孔状に形成する。

上記実施形態において、触媒反応装置（反応塔）１４は、図２（Ｂ）に示すように、触媒を充填・交換するために反応塔１４本体に対して軸方向で出し入れ可能な、触媒装填／交換器５６を備えたものとすることが望ましい。

該触媒装填／交換器５６は、板状多孔部材５８が一本又は複数本（図例では中心に一本）の連結ロッド６０に所定ピッチで連結されて、板状多孔部材５８の対向面の少なくとも一方（図例では最下段を除いて下側）にクッション層５４を備えた触媒充填部（触媒層）５２を備えている構成である。ここで、板状多孔部材５８は、触媒粒子が通過しない大きさ（通常、１ｍｍ未満）のパンチングプレート、ないし、プラスチック成形体とする。該プラスチック成形体をクッション性を有する材料で形成すれば、クッション層は不要となる。

上記触媒装填／交換器５６は、下段側から、反応塔１４内に部分挿入した状態で、上方から触媒を装填（７〜８割）して、下降させていけば、容易に各触媒充填部（触媒層）５２に触媒を充填できる。なお、触媒能が低下して、交換時期に成ったときは、触媒は膨潤して、各触媒充填部５２から力を加えなければ脱落しない状態となっているため、触媒装填／交換器５６を反応塔１４内から完全に抜き出して、力を加えれば簡単に触媒充填部５２から取り出し（剥ぎ取り）が可能となる。

なお、触媒装填／交換器５６の代わりに、複数個の触媒カートリッジを、連結棒に保持して、反応塔内に装填ないし反応塔内から取り出し可能としてもよい。

次に、加圧原料タンク１６にＣ４成分（通常、Ｃ４ラフィーネート）を、常圧原料タンク１８に含水ＥｔＯＨ（含水率約５〜５８％）（水共沸混合物：ＥｔＯＨ９４〜９５％）をそれぞれに充填する。そして、温調手段１２により反応装置の反応ステージ２２を、１０００ｋＰａ（望ましくは８００〜９００ｋＰａ）加圧下の約１００℃以下、望ましくは７０〜８０℃に温調する。

続いて、ガスクロ４８によりＣ４成分及び含水ＥｔＯＨにおけるＩＢ含量及びＥｔＯＨ含量を定量分析しながら、定量ポンプ３０を作動させる。このとき、反応塔１４内は７０〜８０℃に昇温しているため、Ｃ４成分が気化しようとする。しかし、製品排出ステージ２６の製品排出口側に配設された圧力調整弁２８により、反応塔１４内の圧力は、約７００〜１０００ｋＰａまで昇圧するため、Ｃ４成分は気化しない。

したがって、ＩＢ及びＥｔＯＨは、強酸性触媒（強酸性イオン交換樹脂）で活性化されて、下記反応式に示すような化学量論反応（等量：１mol／１mol）が液相下で進行する。
（ＣＨ₃）₂Ｃ＝ＣＨ₂＋Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ→（ＣＨ₃）₃ＣＯＣ₂Ｈ₅（ＥＴＢＥ）
なお、水が存在するため、下記式に示すような副反応も伴う。
（ＣＨ₃）₂Ｃ＝ＣＨ₂＋Ｈ₂０→（ＣＨ₃）₃ＣＯＨ（ＴＢＡ）

なお、Ｃ４成分（Ｃ４ラフィーネート）中には、ＩＢ以外の炭素−炭素二重結合を有するブテン類（１−ブテン、２−ブテン（シス・トランス体））も存在するが、ＥｔＯＨ及び水は、二重結合が開裂し易いＩＢと優先的に反応する。このため、ＩＢ以外のブテン類は、未反応成分としてブタン類とともに残る。

なお、上記各反応は、可逆反応であるが、低温反応であるため平衡は右側へずれて、転化率は高い。

そして、反応ステージ２２を通過して生成したＥＴＢＥ及びＴＢＡは、未反応Ｃ４成分とともに、製品回収配管３６により、製品回収タンク（製品タンク）２０に流入する。

ここで、図１に示さないが、後述する図７に示すエタノール排除装置（水洗浄塔）１５Ｄ及び蒸留塔１５Ｅと接続することができる。この場合、製品タンク２０に流入した製品中のＥＴＢＥとＴＢＡ及び未反応のＥｔＯＨと水と未反応Ｃ４成分とは、混合共沸物化除去処理され蒸留の後、未反応原料と製品とに分留することが可能である。分留された未反応Ｃ４ガスはＣ４成分回収タンク（図示せず）により回収され、他の用途に使用される。他の用途としては、ポリブテンや、脱水素によるブタジエン合成原料等を挙げることができる。このとき、適宜、ガス化したＣ４成分をＣ４成分戻し配管６６を介して加圧原料タンク１６に戻して、未反応のＩＢを再利用してもよい。

なお、上記において、温調は多段式とする方が、反応進行度に応じて温調が可能となり、製品収率を高めることができる。例えば、第１段を８５℃、第２段を７５℃、第３段を７０℃の如く、上段に行く程温度を低下させることにより、平衡をＥＴＢＥ生成側へ相対的に移行させることができる。

上記触媒反応装置１４は単塔式としたが、図３に示すような、温調浴槽６８に、複数本（図例では１０本）の反応塔１４Ａ、１４Ａ・・・を配設した多塔式としてもよい。この場合は、反応のＣ４成分の供給量に対応したスケール変更が容易となる。なお、温調浴槽６８は、浴上面も含めて断熱材７０で保温されており、かつ、温調水は熱交換器６９を介して、温調可能とされている。

上記実施形態の図１に示した装置例は高含水率ＥｔＯＨエタノール原料を用いる場合に適し、高割合のＴＢＡ混合率を必要とするバイオディーゼル粘性減少剤を生産するのに向いている。

次に、本発明のＥＴＢＥ合成装置における他の実施形態のフローシート（ＥＴＢＥ合成装置）を図４に示す。なお、上記実施形態において、同一部分については、同一図符号又は対応図符号を付してそれらの説明の全部を省略する。

本実施形態のＥＴＢＥ合成装置は、固定触媒の反応ステージを備えた触媒反応装置（第１・第２反応塔）１４Ｂ、１４Ｃを複数個（図例では２塔）と、各触媒反応装置に反応生成物を分留可能に接続される第１・第２蒸留塔１５Ｂ、１５Ｃを複数個（２塔）備えたものである。第１反応塔１４Ｂには、Ｃ４成分用原料タンク１６ＡからＣ４成分が熱交換器２３を介して供給され、第２反応塔１４Ｃには、ＥｔＯＨ用原料タンク１８Ａから含水ＥｔＯＨが供給される構成になっている。
なお、図４には示さないが、第１・第２反応塔１４Ｂ、１４Ｃには、必要に応じて、後述する図７に示すエタノール排除装置（水洗浄塔）１５Ｄ及び蒸留塔１５Ｅと接続することで、製品と未反応原料成分を分留可能にすることができる。

第１蒸留塔１５Ｂは、留出液を供給可能に後段側の反応塔（第２反応塔）１４Ｃと接続されているとともに、缶出液を回収可能に製品タンク２０Ａと接続されている。さらに、第２蒸留塔１５Ｃは、留出液を供給可能に副産物タンク２１又は副産物利用プラント（図示せず）に接続されているとともに、缶出液を供給可能に第１反応塔１４Ｂに接続されている。なお、図例では反応塔・蒸留塔の２組としたが、３組以上としてもよい。

本実施形態では、第２反応塔１４ＣにおいてＥｔＯＨリッチな状態（例えば、ＥｔＯＨ／ＩＢ≒３.１８：図６参照）で、ＥＴＢＥ合成反応が行われ、平衡がＥＴＢＥ合成側に移動して、逆反応が抑制される。そして、ＩＢの比率が第２反応塔１４Ｃ（図６参照）において第１反応塔１４Ｂ（図５参照）に比して格段に低下（半分以下）する。なお、第２反応塔１４Ｃからの生成物は、第２蒸留塔１５Ｃで分離される。一方、エタノールリッチの缶出液は、サージタンク８０に送られ、向流的に第１反応塔１４Ｂの原料供給口へ戻される。

なお、図５・６はそれぞれ第１・２反応塔１４Ｂ、１４Ｃにおける反応塔の軸方向における原料・合成物組成比の一例を示すグラフ図である。

図７は、上述した図１及び図４のＥＴＢＥ合成装置で生成された製品（製品回収タンク２０、製品タンク２０Ａ内）あるいは反応塔１４Ｂ、１４Ｃからの生成物に施される、水、ＥｔＯＨ、Ｃ４成分の混合物共沸化除去処理（エタノール排除装置、別称水洗浄塔）と蒸留の一例となるフローシートを示す。

すなわち、製品中の未反応のＣ４ガス成分とエタノールを、向流水で洗浄するエタノール排除装置（水洗浄塔）１５Ｄ及び蒸留塔１５Ｅと接続することで、製品と未反応原料成分を分留可能にする。本実施形態においても、上記実施形態と同様、対応部分については対応図符号を付して、それらの説明の全部又は一部を省略する。

エタノール排除装置（水洗浄塔）１５Ｄでは、未反応のＣ４ガス成分、ＥｔＯＨを水で洗浄し、混合共沸物化させ蒸留塔１５Ｅに送り蒸留する。濃度を高めた製品はタンクに備蓄され、他成分を含む水は排出されてＥｔＯＨと水をリサイクルし、Ｃ４ガスを副産物プラントに送るために分留する処理工程（再蒸留工程）に送られる。製品はＴＢＡ等の製品成分を分留し、再混合することで製品成分の調整が可能となる。

なお、図４に示した装置例は低含水率ＥｔＯＨエタノール原料を用いる場合に適し、低いＴＢＡ混合率を必要とするハイオク燃料基材を生産するのに向いている。

次に、ＥＴＢＥを製造するために行った実験用反応管のシミュレーション結果について説明をする。なお、シミュレーションプログラムは、（株）オメガシミュレーションの「ＥＱＵＡＴＲＡＮ−Ｇ」を用いた。

触媒として、ＩＢを１mol／ｓで供給したとき、１０ｋｇ必要とする仕様になっている「アンバーリスト１５ＤＲＹ」（強酸性イオン交換樹脂）を使用する。そして、この触媒（見かけ密度６００ｇ／Ｌ）を２００ｇ使用する場合について、ＩＢ及びＥｔＯＨの各流量を求めると下記の如くになる。

ここで、ＩＢの分子量：５６ｇ、密度（液体）：０．６ｇ／ｃｍ³であり、共沸ＥｔＯＨモル濃度：０.９６３mol％、ＥｔＯＨ分子量：４６ｇ、密度（液体）：０．８１ｇ／ｃｍ³とし、且つ、等モル反応とする。

ＩＢ流量（供給量）は、
５６ｇ／mol×０.２ｋｇ／（１０ｋｇ・ｓ／mol）÷0.６ｇ／ｃｍ³
＝１.８７ｃｍ³／ｓ＝６.７３Ｌ／ｈとなる。
また、共沸ＥｔＯＨ流量（供給量）は、
４６ｇ／mol×０.２ｋｇ／０.９６３（１０ｋｇ・ｓ／mol）÷０.８１ｇ／ｃｍ³
＝１.１８ｃｍ³／ｓ＝４.２５Ｌ／ｈとなる。

そして、この乾燥イオン交換樹脂を反応塔に詰めるときは、反応操作中に膨潤を想定して７割前後充填とする。このため、反応塔の容量は、
２００ｇ／（０.６ｇ／ｃｍ³）÷０.７＝４７６ｃｍ³となるから、
内径３ｃｍの反応塔に、５００ｃｍ³の反応ステージ２２（樹脂充填部）を形成する場合、充填長さ７０ｃｍ、両端空間部１５ｃｍの約１ｍの反応管を使用する。

そして、温度：７０℃、内圧：９８０ｋＰａの条件で、ＩＢ及び共沸ＥｔＯＨを、反応管の下側から上記流量のものを供給した場合、下記組成（質量％）の製品を得ることができる。
ＥＴＢＥ：８４.７％、ＥｔＯＨ：８.７％、ＴＢＡ：６.５％、水：０.２％

上記において１系列における反応塔（触媒反応装置）は一塔方式で、温調も一段方式としたが、温調は多段温調方式とすることができる。反応塔を多段温調とするのは、イソブテンとＥｔＯＨとのＥＴＢＥ合成反応より、イソブテンと水とのＴＢＡ合成反応が先行しやすいためである。後者の合成反応が先行すると、ＥＴＢＥの収率が低下する。

ここで、各合成反応における発熱量は、ＥＴＢＥ：３５ｋＪmol^-1 、ＴＢＡ：３８ｋＪmol^-1であり、どちらも発熱反応である。３段に分けて温調する場合、反応を促進させるために第1段の反応ステージを高めに設定しておき、ＥＴＢＥ及びＴＢＡの合成反応がそれぞれ最適な条件で反応が進行するように第２・３段を低めに温度制御する。例えば、第1段：８５℃、第２段：７５℃、第３段：８０℃とすることができる。

本発明のＥＴＢＥの合成方法における一実施形態を示すフローチャートである。 （Ａ）は図１における反応塔の詳細構造図、（Ｂ）は該反応塔に対する触媒装填／交換を行うための触媒装填／交換具の一例を示す詳細構造図である。 （Ａ）は本発明を適用する多管式触媒反応装置の一例を示す平面図、（Ｂ）は該平面図のＢ―Ｂ線断面図である。 本発明のＥＴＢＥの合成方法における他の実施形態を示すフローシートである。 図４の第１反応塔における反応塔の軸方向における原料・合成物組成比の一例を示すグラフ図である。 同じく第２反応塔における反応塔の軸方向における原料・合成物組成比の一例を示すグラフ図である。 本発明のＥＴＢＥの合成方法における反応生成の後処理の実施形態の一例を示すフローシートである。

符号の説明

１２・・・温調手段（温調機能）
１４、１４Ａ、１４Ｂ、１４Ｃ・・・触媒反応装置（反応塔）
１５Ｂ、１５Ｃ、１５Ｅ・・・蒸留塔
１５Ｄ・・・エタノール排除装置（水洗浄塔）
１６、１６Ａ・・・加圧原料タンク（Ｃ４成分用）
１８、１８Ａ・・・常圧原料タンク（ＥｔＯＨ用）
２０、２０Ａ・・・製品（回収）タンク
２２・・・固定触媒反応ステージ
２４・・・原料供給ステージ（予熱ステージ）
２６・・・製品排出ステージ

Claims (19)

1. エチル−ｔ−ブチルエーテル（以下「ＥＴＢＥ」と略す。）の合成方法であって、イソブテン（ＩＢ）からなる又は該ＩＢを主体とし、常温で加圧液化させたＣ４成分（以下「Ｃ４成分」という。）及び含水エタノール（ＥｔＯＨ）を原料とし、
   固定触媒の反応ステージを備えた触媒反応装置（反応塔）を用いて、前記ＩＢをＥｔＯＨ及び水と化学量論的に加圧下で液相反応させて、ＥＴＢＥとともにｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）を合成することを特徴とするＥＴＢＥの合成方法。
2. 前記固定触媒反応ステージの一方側に位置する原料供給ステージに前記Ｃ４成分と前記含水ＥｔＯＨとを投入するとともに、他方側に位置する製品排出ステージから製品であるＥＴＢＥを常温・常圧回収することを特徴とする請求項１記載のＥＴＢＥの合成方法。
3. 前記反応ステージが、酸性イオン交換樹脂層を、所定間隙をおいて多段に配したものであることを特徴とする請求項１又は２記載のＥＴＢＥの合成方法。
4. 前記酸性イオン交換樹脂層間を、クッション性を有する無機繊維層で充填したものあることを特徴とする請求項３記載のＥＴＢＥの合成方法。
5. 前記含水ＥｔＯＨを、含水率約５〜５８vol％としたバイオＥｔＯＨとすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のＥＴＢＥの合成方法。
6. 前記触媒反応装置の原料供給ステージ及び反応ステージの雰囲気を、５０〜１００℃の温度及び７００〜１０００ｋＰａ(abs)の圧力とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のＥＴＢＥの合成方法。
7. 前記反応ステージの温度を多段制御することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のＥＴＢＥの合成方法。
8. 温調手段を備えた加圧型の触媒反応装置、Ｃ４成分用の加圧原料タンク、含水ＥｔＯＨ用の常圧原料タンク、及び製品用の製品回収タンクとを備え、
   前記触媒反応装置は、固定触媒反応ステージの上下の一方に原料供給ステージを、他方に製品排出ステージをそれぞれ備え、
   前記原料供給ステージには、前記含水ＥｔＯＨ用の常圧原料タンク及び前記Ｃ４成分用の加圧原料タンクが、それぞれ定量供給ポンプを備えた含水ＥｔＯＨ・Ｃ４成分供給配管を介して接続され、
   前記触媒反応装置の前記製品排出ステージには、圧力調整弁を備えた製品回収配管を介して前記製品回収タンクが接続されていることを特徴とするＥＴＢＥの合成装置。
9. 前記温調手段が、前記固定触媒反応ステージに対して直列に多段に配されていることを特徴とする請求項８記載のＥＴＢＥの合成装置。
10. 前記製品回収タンクが、常圧タイプでＣ４ガス成分排出配管を備え、該Ｃ４ガス排出配管が前記加圧原料タンク及び／又はＣ４成分供給配管に、適宜循環可能に接続されていることを特徴とする請求項８又は９記載のＥＴＢＥの合成装置。
11. 前記含水ＥｔＯＨ・Ｃ４成分供給配管の各定量供給ポンプの手前には、ガスクロマトグラフィー等の成分検知手段を備え、該成分検知手段からの成分信号が、各定量供給ポンプに入力され、ＩＢをＥｔＯＨ及び水と化学量論反応可能とされた化学量論反応制御手段を備えていることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項記載のＥＴＢＥの合成装置。
12. 前記触媒反応装置（反応塔）は、前記触媒を充填・交換するために該反応塔本体に対して軸方向で出し入れ可能な触媒装填／交換器を備え、該触媒装填／交換器は、板状多孔部材が一本又は複数本の連結ロッドに所定ピッチで連結されて、前記板状多孔部材の対向面の少なくとも一方にクッション層を備えた触媒充填部を備えている構成であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項記載のＥＴＢＥの合成装置。
13. 前記触媒反応装置は、温調浴槽に複数本の反応塔が配設された多塔式であることを特徴とする請求項８、１０〜１２のいずれか１項記載のＥＴＢＥの合成装置。
14. さらに、エタノール排除装置（水洗浄塔）と蒸留塔を備え、前記製品回収タンクに回収された製品から、未反応Ｃ４成分およびＥｔＯＨと水の混合共沸物を除去することを特徴とする請求項８〜１３のいずれか１項記載のＥＴＢＥの合成装置。
15. 固定触媒の反応ステージを備えた触媒反応装置（反応塔）を複数個と、前記各反応塔に反応生成物を分留可能に接続される蒸留塔を複数個備え、前記各反応塔に、それぞれ別個の原料、前記含水ＥｔＯＨ又はＣ４成分が供給され、かつ前記各蒸留塔は、留出液を供給可能に後段側の反応塔と接続されているとともに、缶出液を回収可能に製品タンクと接続されており、少なくとも最後段の蒸留塔は、缶出液を供給可能に最前段の反応塔に接続されていることを特徴とするＥＴＢＥの合成装置。
16. さらに、エタノール排除装置（水洗浄塔）と蒸留塔を備え、前記各反応塔の反応生成物又は前記製品タンクに回収された製品から、未反応Ｃ４成分およびＥｔＯＨと水の混合共沸物を除去することを特徴とする請求項１５記載のＥＴＢＥの合成装置。
17. 前記エタノール排除装置（水洗浄塔）と蒸留塔を経た留出液を供給可能に副産物タンク又は副産物利用プラントに接続されていることを特徴とする請求項１４又は１６記載のＥＴＢＥの合成装置。
18. 反応工程中のＴＢＡ合成反応や水洗浄を伴う共沸蒸留工程で、ベンゼン使用共沸蒸留による原料含水エタノールの無水化処理を節約することを特徴とするＥＴＢＥの合成方法。
19. バイオディーゼル用粘性減少剤として製造するのに適した高含水エタノール（ＥｔＯＨ）から、ハイオク燃料基材を製造するのに適した低含水エタノール（ＥｔＯＨ）まで、含水率に幅のある原料バイオエタノールを用いることが可能で、ＴＢＡ等の製品成分を分留し、製品成分の調整を可能にすることを特徴とするＥＴＢＥの合成方法。）

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