JP5890850B2 - グリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、グリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物の製造方法に関し、より詳しくは、イソブテンを含むＣ４炭化水素混合物およびグリコール化合物を反応物に使用するグリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物の製造において、副産物であるグリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物をイソブテンおよびグリコール化合物に分解し反応物に再循環させ、単位原料当たりの製品生産量を極大化できるグリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物の製造方法に関する。
グリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物は、半導体素子および液晶表示素子などの製造工程において、基板からレジストを剥離する際に使用される剥離液の構成要素であるグリコールモノ−ブチルエーテル化合物を代替できる物質である。また、ペイント、コーティングなどの分野において、高沸点溶剤に使用してレベリング効果を付与する用途にも使用が可能である。
一般に、グリコールモノ−ブチルエーテル化合物はナトリウムエトキシド触媒の存在下でブチルアルコールとエチレンオキシドの反応によって製造される。しかし、原料物質のブチルアルコールおよびエチレンオキシドは相対的に値段が高く、触媒も値段が高く多量の使用を必要とし、爆発の危険性があり、高温および高圧で反応させなければならないという問題点がある。
したがって、最近では、酸性触媒下でグリコール化合物とイソブテンなどのブテン類化合物を反応させてグリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物を合成する方法が施行されている。中国特許第１０６５６５６号明細書においては、ジエチレングリコールとイソブテンを反応させてジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを合成する方法が開示されている。しかし、前記反応はエチレングリコールとブテン類化合物が互いに混合されないので反応が効果的に起こらず、副反応物（副産物）としてジエチレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルが約１５ないし３０％程度生産されて、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの収率が落ちるという問題点がある。
したがって、本発明の目的は、副産物であるグリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物を分解して反応物に再循環させることによって、グリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物の収率を最大化し、製造コストを最小化することができるグリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物の製造方法を提供することにある。
前記目的を達成するために、本発明は、グリコール化合物とイソブテンを含むＣ４炭化水素混合物を酸性触媒の存在下で反応させることによって、グリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物と副産物であるグリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物を製造する触媒反応段階；前記触媒反応段階で製造されたグリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物とグリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物を親水性抽出剤および親油性抽出剤を使用して分離する副産物抽出段階；および分離されたグリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物をグリコール化合物およびイソブテンに分解して前記触媒反応段階へ再循環させる副産物分解および循環段階を含むグリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物の製造方法を提供する。
本発明によるグリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物の製造方法は、取り扱いが容易で、比較的安全であるばかりでなく、安価な原料物質（イソブテンを含むＣ４炭化水素混合物およびグリコール化合物）を使用するので、工程が便利で、低コストで生成物を生産することができる。また、比較的過酷ではない条件で反応を行うことができる。また、副産物であるグリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物を反応物であるイソブテンおよびグリコール化合物に完全分解して原料物質として再使用することによって製造コストを低くすることができ、グリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物の生産量を極大化することができ、副産物の処理時にかかる費用を節減することができる。
以下、添付図面を参照して、本発明を詳しく説明する。
図１は、本発明の一実施例によるグリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの製造方法を順序により示すフローチャートである。図１に示されているように、本発明によるグリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物の製造方法は、単位原料当たりの製品生産量を極大化することができ、触媒反応段階（Ｓ１）、副産物抽出段階（Ｓ３）、副産物分解および循環段階（Ｓ７）を含むことを特徴とし、再循環段階（Ｓ２）、親水性抽出剤の除去段階（Ｓ４）、親油性抽出剤および未反応のＣ４除去段階（Ｓ５）、および分離段階（Ｓ６）をさらに含むことができる。
図２は、図１により示された本発明の一実施例によるグリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの製造方法を説明するための工程概略図であって、使用可能な装置および流線（ｆｌｏｗ ｌｉｎｅ）を示す。図１および図２に示されているように、前記触媒反応段階（Ｓ１）は、反応物であるグリコール化合物１とイソブテンを含むＣ４炭化水素（炭素数４の炭化水素）混合物２を酸性触媒の存在下で、具体的には、前記反応物１、２を、通常の管状反応器に酸性触媒が抜けないように充填（ｐａｃｋｉｎｇ）されている形態の触媒反応器１０に投入して反応させることによって、グリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物と副産物であるグリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物を製造する段階である。
前記グリコール化合物１としては、通常のグリコール化合物を用いることができ、好ましくは、下記の化学式１で表示されるグリコール化合物を用いることができ、さらに好ましくは、ジエチレングリコール（化学式１のＲ１およびＲ２が水素原子であり、ｎが１である場合）を用いることができる。
上記化学式１で、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１ないし５のアルキル基であり、ｎは０ないし４の整数である。
前記イソブテンを含むＣ４炭化水素混合物２は、イソブテンの含有量が１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上の炭素数４（Ｃ４）の炭化水素混合物であって、石油精製過程で重油の接触分解時に生成されるＣ４留分、ナフサ熱分解過程で生成されるＣ４残渣油、イソブテンおよびこれらの混合物などを使用することができる。Ｃ４炭化水素混合物２のイソブテン含有量が１０重量％未満である場合、グリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物の収率が低くなり、反応効率が低下する恐れがある。
前記グリコール化合物１と前記Ｃ４炭化水素混合物２内のイソブテンは１：１ないし５：１、好ましくは１．５：１ないし３：１のモル比（グリコール化合物：イソブテン）で投入される。前記グリコール化合物とイソブテンのモル比が１：１未満であれば、前記触媒反応の反応効率が非常に低くなる恐れがあり、５：１を超えれば、未反応のグリコール化合物が増加して再循環までの費用投入が増加し、原価上昇の原因となる。
前記酸性触媒としては通常の酸触媒を用いることができ、例えば、強酸性陽イオン交換樹脂を使用することができる。好ましくは、水に不溶性のスルホン酸基（ＳＯ３Ｈ）を有する強酸性陽イオン交換樹脂を用いることができ、具体的には、スチレン−スルホン酸型陽イオン交換樹脂、フェノール−スルホン酸型陽イオン交換樹脂、これらの架橋結合体、スルホン化石炭、スルホン化アスファルトなどが用いられるが、これに限定されるものではない。
前記触媒反応段階の反応温度は３０ないし９０℃、好ましくは４５ないし６５℃である。前記反応温度が３０℃未満であれば、反応速度が遅くなり反応効率が低下する恐れがあり、９０℃を超えれば、副反応による副産物が多く発生して反応触媒が壊れたり変形する恐れがある。また、前記触媒反応段階の圧力は前記反応温度により任意に調節することができ、好ましくは、イソブテンを含むＣ４炭化水素混合物が液状になる圧力で反応を行うことができる。さらに好ましくは、５ないし１０気圧で触媒反応を行うことができ、前記圧力範囲内で行われるときに反応の収率および効率が上昇する。また、前記触媒反応段階で前記反応物（１、２）は０．１ないし１０、好ましくは０．５ないし３の空間速度（ｗｅｉｇｈｔ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ、ＷＨＳＶ）で触媒反応に投入されることができる。前記反応物の投入の際、空間速度が０．１未満であれば生産効率が低下する恐れがあり、１０を超えれば反応効率が低下する恐れがある。
前記触媒反応の際、前記化学式１で表示されるグリコール化合物を用いる場合、生成されるグリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルは下記の化学式２で表示され、グリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルは下記の化学式３で表示される。
上記化学式２および３で、Ｒ１、Ｒ２およびｎは前記化学式１において定義したものと同様である。
前記再循環段階（Ｓ２）は、前記触媒反応段階（Ｓ１）の反応混合物［反応生成物（グリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物およびグリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物）および未反応の反応物（未反応のグリコール化合物、未反応のＣ４炭化水素混合物）］の一部を再循環させ、前記反応物１、２と混合し、前記触媒反応段階（Ｓ１）に投入する段階である。一般に、前記触媒反応の原料物質（反応物）であるグリコール化合物１とイソブテンを含むＣ４炭化水素混合物２はよく混ざらないので、反応の進行が容易でない。しかし、前記反応混合物の一部を再循環させる場合、反応混合物中に含まれているグリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物が原料物質のグリコール化合物１とイソブテンを含むＣ４炭化水素混合物２の混合を促進させて反応の進行を円滑にする。具体的に、前記再循環段階（Ｓ２）で前記触媒反応器１０を通過した反応混合物のうちの一部は第１循環管１１を通じて反応物１、２と混合されて触媒反応器１０に再投入され、残りは生成物移送管１２を通じて抽出塔２０に移送されることができる。前記触媒反応段階（Ｓ１）の反応混合物の中、再循環される反応混合物１１は再循環されない反応混合物１２に対して、１ないし２０倍（重量比）の量を再循環されることができる。再循環される反応混合物１１の量が再循環されない反応混合物１２の量の１倍（重量比）未満であれば、反応物１、２の混合が行われないので反応が進行しにくくなる恐れがあり、再循環されない反応混合物１２の量の２０倍（重量比）を超えれば、副反応物が多くなって生産効率が減少する恐れがある。
前記副産物抽出段階（Ｓ３）は、前記触媒反応段階（Ｓ１）で製造されたグリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物と副産物であるグリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物を親水性抽出剤および親油性抽出剤を使用して分離する段階である。前記親水性抽出剤は、前記反応混合物から、前記グリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルなどの親水性化合物を抽出して親水性化合物層（水層、２３）を形成することができるものであって、通常の親水性抽出剤を用いることができ、例えば、水、炭素数１ないし８のアルコール類、炭素数２ないし１０のグリコール類、これらの混合物などが用いられる。前記炭素数１ないし８のアルコール類としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノールなどが挙げられ、前記炭素数２ないし１０のグリコール類としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。また、前記親油性抽出剤は、前記反応混合物から、前記グリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルなどの親油性化合物を抽出して、親油性化合物層（有機層、２４）を形成することができるものであって、通常の親油性抽出剤を用いることができ、例えば、炭素数２ないし１６の炭化水素、好ましくは、前記Ｃ４炭化水素混合物２と同一の炭素数４の炭化水素化合物を使用することができる。
前記副産物抽出段階（Ｓ３）において、例えば、前記触媒反応段階（Ｓ１）で製造された生成物（反応混合物）は、生成物移送管１２を通じて移送されて多段抽出塔形態の抽出塔２０に投入され、同時に親水性抽出剤（水など）が親水性抽出剤移送管２１を通じて抽出塔２０上部に投入され、親油性抽出剤（Ｃ４炭化水素など）が親油性抽出剤移送管２２を通じて抽出塔２０下部に投入される。次に、投入された親水性抽出剤は抽出塔２０上部から塔底部に移動し、主生成物のグリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物および未反応のグリコール化合物と共に親水性化合物層２３の形態で抽出塔２０の塔底部から流出して親水性抽出剤ストリッパー３０に移送され、投入された親油性抽出剤は抽出塔２０下部から塔頂部に移動し、副生成物のグリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物および未反応のＣ４炭化水素混合物と共に親油性化合物層２４の形態で抽出塔２０の塔頂部から流出して親油性抽出剤ストリッパー５０に移送されることによって、グリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物とグリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物に分離される。
前記抽出塔２０としては、通常の多段（例えば、２ないし３０段）抽出塔、例えば、向流多段式液／液抽出装置などを用いることができ、前記触媒反応器１０の圧力により異なることができるが、１０ないし６０℃、好ましくは２０ないし４０℃の温度および常圧（１ａｔｍ）ないし１５バール（ｂａｒ）、好ましくは常圧ないし１２バール、さらに好ましくは２ないし１０バールの圧力で運転される。前記抽出塔２０の運転温度が１０℃未満であれば、冷媒の投入によるエネルギー消耗の短所があり、また、６０℃を超えれば、熱源の供給のためのエネルギー投入による製造コストの上昇の短所がある。前記抽出塔２０の運転圧力が常圧未満であれば、減圧に必要な工場設備を投資しなければならない短所があり、１５バーを超えれば、それに相応する高価な材質を使用しなければならない短所がある。前記抽出塔２０およびグリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物とグリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物の分離に関する内容は大韓民国特許出願第１０−２０１０−００５６０８３号明細書にさらに詳しく開示されており、前記出願明細書は本明細書に参照文献として含まれる。
前記親水性抽出剤の除去段階（Ｓ４）は、前記抽出塔２０の塔底部から流出した親水性化合物層２３から、親水性抽出剤を除去（分離）する段階であって、例えば、多段（５ないし５０段）蒸留塔形態の親水性抽出剤ストリッパー（ｓｔｒｉｐｐｅｒ）３０を使用して親水性化合物層２３を蒸留させることによって、親水性抽出剤とグリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物および未反応のグリコール化合物を分離することができる。ここで、前記親水性化合物層２３を前記親水性抽出剤ストリッパー３０に通過させれば、親水性抽出剤は親水性抽出剤ストリッパー３０の上部連結管３２から流出してコンデンシング（凝縮）ドラム４０に捕集され、同時に主生成物であるグリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物および未反応のグリコール化合物は親水性抽出剤ストリッパー３０の下部連結管３１から流出してグリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル蒸留カラム６０に移送される。捕集された親水性抽出剤は親水性抽出剤移送管２１を通じて抽出塔２０に再循環（親水性抽出剤再循環ストリーム４１）されたり、親水性抽出剤ストリッパー３０に再投入（親水性抽出剤再投入ストリーム４２）されることができる。
ここで、前記親水性抽出剤ストリッパー３０の上部（塔頂部）の温度は与えられた圧力条件での親水性抽出剤の沸点であり、例えば、親水性抽出剤として水を単独使用し、前記抽出塔２０の運転圧力が０．１バールである場合、前記上部の温度は約４５℃であり、常圧の場合、１００℃である。また、前記親水性抽出剤ストリッパー３０の下部（塔底部）の温度は与えられた圧力条件でのグリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルと未反応のグリコール化合物からなる混合物の沸点である。
前記親油性抽出剤および未反応のＣ４（未反応のＣ４炭化水素混合物）除去段階（Ｓ５）は、前記抽出塔２０の塔頂部から流出した親油性化合物層２４から未反応のＣ４炭化水素混合物と親油性抽出剤（例えば、Ｃ４炭化水素）を除去（分離）する段階であって、当業界で公知の多様な方法を使用して分離することができ、例えば、多段（５ないし５０段）蒸留塔形態のＣ４ストリッパー（ｓｔｒｉｐｐｅｒ）５０を使用して親油性化合物層２４を蒸留させることによって、親油性抽出剤および未反応のＣ４（未反応のＣ４炭化水素混合物）とグリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物を分離することができる。ここで、前記親油性化合物層２４を前記Ｃ４ストリッパー５０に通過させれば、グリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物はＣ４ストリッパー５０の下部連結管５１から流出して分解反応器７０に移送され、同時に親油性抽出剤および未反応のＣ４炭化水素混合物はＣ４ストリッパー５０の上部連結管５２から流出して、親油性抽出剤移送管２２を通じて抽出塔２０に再循環（親油性抽出剤再循環ストリーム５２）されることができる。
ここで、前記Ｃ４ストリッパー５０の運転圧力は、前記親油性抽出剤の種類によって異なることができ、例えば、炭素数４以下の抽出剤を用いる場合、約４バールの圧力で運転され、炭素数５ないし８の抽出剤を用いる場合、常圧（１ａｔｍ）で運転され、炭素数９以上の抽出剤を用いる場合、減圧蒸留で運転されることができる。前記Ｃ４ストリッパー５０の上部（塔頂部）の温度は与えられた塔頂部の圧力条件での親油性抽出剤および未反応のＣ４炭化水素混合物からなる混合物の沸点であり、前記Ｃ４ストリッパー５０の下部（塔底部）の温度は与えられた塔底部の圧力条件（例えば、常圧ないし２バール）でのグリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの沸点である。
前記分離段階（Ｓ６）は、主生成物（製品）であるグリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物を精製するための段階であって、例えば、多段（５ないし５０段）蒸留塔形態のグリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル蒸留カラム６０を使用して、前記親水性抽出剤ストリッパー３０の下部連結管３１から流出したグリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物と未反応のグリコール化合物を蒸留させることによって、グリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物および未反応のグリコール化合物を分離および精製することができる。ここで、前記グリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物と未反応のグリコール化合物を前記蒸留カラム６０に通過させれば、グリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物は蒸留カラム６０の上部連結管６１から流出し、同時に未反応のグリコール化合物は蒸留カラム６０の下部連結管６２から流出して、前記グリコール化合物１と共に前記触媒反応器１０に再投入されることができる。
ここで、前記蒸留カラム６０は、０．０５ないし常圧（１ａｔｍ）、好ましくは０．０５ないし０．５バール、さらに好ましくは０．０８ないし０．２バールの圧力で運転される。前記蒸留カラム６０の上部（塔頂部）の温度は与えられた圧力条件でのグリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの沸点であり、前記蒸留カラム６０の下部（塔底部）の温度は与えられた圧力条件での未反応のグリコール化合物の沸点である。前記蒸留カラム６０の運転圧力が、０．０５バール未満であれば、圧力に合わせるための高額な装置および設備投資費用が必要であるので経済的ではなく、常圧を超えれば、必要以上の多くのエネルギーが投入される恐れがある。
前記副産物の分解および循環段階（Ｓ７）は、前記触媒反応によって生成された副反応生成物（副産物）であるグリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物をイソブテンおよびグリコール化合物に分解し反応物に再循環させ、単位原料当たりの製品（グリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物）生産量を極大化させるための段階であって、例えば、前記Ｃ４ストリッパー５０の下部連結管５１から流出したグリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを、通常の管状反応器に酸性触媒が抜けないように充填（ｐａｃｋｉｎｇ）されている形態（ｆｉｘｅｄ ｂｅｄ ｔｙｐｅ）の分解反応器７０に投入し、４０ないし２５０℃、好ましくは６０ないし１８０℃の温度でグリコール化合物とイソブテンに分解した後、グリコール化合物とイソブテンをそれぞれ触媒反応器１０に循環（再投入）させる段階である。前記イソブテンは前記分解反応器７０の上部（塔頂部）連結管７１から流出し、イソブテン凝縮ドラム８０に捕集された後、再循環（イソブテン再循環ストリーム８１）されて、前記イソブテンを含むＣ４炭化水素混合物２と共に前記触媒反応器１０に投入されることができ、前記（再生）グリコール化合物は前記分解反応器７０の下部（塔底部）連結管７２から流出して、前記グリコール化合物１と共に前記触媒反応器１０に投入されることができる。このように、副産物分解および循環段階（Ｓ７）を含むことによって、投入された原料（グリコール化合物１およびＣ４炭化水素混合物２）の損失がほとんどない理想的な反応器（反応工程）を構成することができる。
前記分解反応器７０に使用される酸性触媒としては、前記触媒反応器１０に使用された通常の酸触媒を用いることができ、例えば、強酸性クレー触媒、シリカ、アルミナ、ゼオライト、酸化モリブデン、強酸性陽イオン交換樹脂などを用いることができ、好ましくは強酸性クレー触媒が用いられるが、これに限定されるものではない。
前記分解反応器７０に使用される酸性触媒としては、前記触媒反応器１０に使用された通常の酸触媒を用いることができ、例えば、強酸性クレー触媒、シリカ、アルミナ、ゼオライト、酸化モリブデン、強酸性陽イオン交換樹脂などを用いることができ、好ましくは強酸性クレー触媒が用いられるが、これに限定されるものではない。
前記副産物分解および循環段階（Ｓ７）において、分解反応の際、温度が４０℃未満であれば、分解反応速度が遅くなって反応効率が減少する恐れがあり、２５０℃を超えれば、グリコール化合物の縮合反応による副産物が多く生じることがあって、反応触媒が壊れたり変形する恐れがある。また、前記分解反応の際、圧力は当業者が任意に調節することができる。例えば、１ないし１０気圧で行うことができ、好ましくは、１ないし５気圧で行うことができる。前記圧力範囲内で行われるとき、分解反応の効率が上昇する。また、前記分解反応で前記副産物は０．１ないし２０の空間速度（ｗｅｉｇｈｔ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ、ＷＨＳＶ）で分解反応器７０に投入され、好ましくは０．５ないし１０の空間速度で投入されることができる。前記副産物投入の際、空間速度が０．１未満であれば、分解生産効率が低下する恐れがあり、２０を超えれば、分解反応効率が低下する恐れがある。
以下、具体的な実施例を通して本発明をさらに詳しく説明する。下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明がこれらの実施例によって限定されるものではない。
実施例１ないし８および比較例１ないし３：ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの製造
図２において、触媒反応器１０としては、強酸性陽イオン交換樹脂（微孔のあるスルホン化ジビニルベンゼン架橋ポリスチレン樹脂であるアンバーライト触媒）５０ｇを、長さ６０ｃｍ、内管直径１／２インチ（ｉｎｃｈ）の二重管型反応器に充填したものを使用し、分解反応器７０としては強酸性クレー触媒５０ｇを、長さ６０ｃｍ、内管直径１／２インチ（ｉｎｃｈ）の二重管形の分解反応器に充填したものを使用した。それぞれの反応器（１０、７０）は反応熱を制御できるように、外側管に熱交換水（触媒反応器１０の場合）または熱媒体油（分解反応器７０の場合）が循環されるようにした。また、抽出塔２０、親水性抽出剤ストリッパー３０、Ｃ４ストリッパー５０およびグリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル蒸留カラム６０としては１５段の蒸留塔を使用した。グリコール化合物１としてはジエチレングリコール（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ：ＤＥＧ）を用い、イソブテン（ｉｓｏｂｕｔｅｎｅ：ＩＢ）を含むＣ４炭化水素混合物２としては下記の表１に従う組成を有するＣ４炭化水素混合物を使用した。前記原料１、２の移送はＭＦＣ（Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を使用し、下記表２の反応条件により、図１のＳ１段階ないしＳ７段階を行い、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを製造した。その他、反応条件では、７気圧下でジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを生産し（Ｓ１段階）、親油性抽出剤としてはＣ４炭化水素混合ガスを使用し、親水性抽出剤としては水を使用し（Ｓ３段階）、常圧および１００℃の条件で蒸留し（Ｓ４段階）、３．２ｋｇｆ／ｃｍ２および１５０℃の条件で蒸留し（Ｓ５段階）、０．１バール（ｂａｒ）および２１０℃の条件で蒸留し（Ｓ６段階）、３気圧下で副産物（ジエチレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル）を分解した（Ｓ７段階）。また、最初の原料投入量（ＤＥＧ＋ＩＢを含むＣ４炭化水素化合物）は１０００ｇであり、反応物の循環比［再循環されない反応混合物１２の量：再循環される反応混合物１１の量（重量比）］は１：１０であった。分解生成されたイソブテン（ＩＢ）およびジエチレングリコール（ＤＥＧ）の量、未分解の副産物の量および生成されたジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＤＥＴＢ）の総量を測定して下記表２に示す。
図２において、触媒反応器１０としては、強酸性陽イオン交換樹脂（微孔のあるスルホン化ジビニルベンゼン架橋ポリスチレン樹脂であるアンバーライト触媒）５０ｇを、長さ６０ｃｍ、内管直径１／２インチ（ｉｎｃｈ）の二重管型反応器に充填したものを使用し、分解反応器７０としては強酸性クレー触媒５０ｇを、長さ６０ｃｍ、内管直径１／２インチ（ｉｎｃｈ）の二重管形の分解反応器に充填したものを使用した。それぞれの反応器（１０、７０）は反応熱を制御できるように、外側管に熱交換水（触媒反応器１０の場合）または熱媒体油（分解反応器７０の場合）が循環されるようにした。また、抽出塔２０、親水性抽出剤ストリッパー３０、Ｃ４ストリッパー５０およびグリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル蒸留カラム６０としては１５段の蒸留塔を使用した。グリコール化合物１としてはジエチレングリコール（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ：ＤＥＧ）を用い、イソブテン（ｉｓｏｂｕｔｅｎｅ：ＩＢ）を含むＣ４炭化水素混合物２としては下記の表１に従う組成を有するＣ４炭化水素混合物を使用した。前記原料１、２の移送はＭＦＣ（Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を使用し、下記表２の反応条件により、図１のＳ１段階ないしＳ７段階を行い、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを製造した。その他、反応条件では、７気圧下でジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを生産し（Ｓ１段階）、親油性抽出剤としてはＣ４炭化水素混合ガスを使用し、親水性抽出剤としては水を使用し（Ｓ３段階）、常圧および１００℃の条件で蒸留し（Ｓ４段階）、３．２ｋｇｆ／ｃｍ２および１５０℃の条件で蒸留し（Ｓ５段階）、０．１バール（ｂａｒ）および２１０℃の条件で蒸留し（Ｓ６段階）、３気圧下で副産物（ジエチレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル）を分解した（Ｓ７段階）。また、最初の原料投入量（ＤＥＧ＋ＩＢを含むＣ４炭化水素化合物）は１０００ｇであり、反応物の循環比［再循環されない反応混合物１２の量：再循環される反応混合物１１の量（重量比）］は１：１０であった。分解生成されたイソブテン（ＩＢ）およびジエチレングリコール（ＤＥＧ）の量、未分解の副産物の量および生成されたジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＤＥＴＢ）の総量を測定して下記表２に示す。
上記表２から、副産物の分解および循環段階（Ｓ７）の分解反応温度が１３０℃であり、空間速度が５であるとき（実施例１ないし５）、約９５％の副産物の分解率を示していることが分かり、分解反応温度が１３０℃であり、空間速度が３であるとき（実施例６）、約９９％の分解率で副産物が分解されることが分かる。また、副産物の分解および循環段階（Ｓ７）を含む実施例１ないし８の場合、副産物を分解して原料として再使用しない比較例１ないし３に比べて、生産されたジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＤＥＴＢ）の量が約６０％以上増大したことが分かる。
前記結果から本発明によるグリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物の製造方法は、生成物（反応混合物）の再循環段階を含んで、混合が容易でない反応物質の混合を促進させる一方、副産物を分解し、反応物質に再循環させることによって、副産物による損失を防止し所望する生成物の生産量を極大化できることが分かる。
本発明によるグリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物の製造方法は、イソブテンを含むＣ４炭化水素混合物およびグリコール化合物を反応物に使用するグリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物の製造に有用である。
Claims (5)
- グリコール化合物とイソブテンを含むＣ４炭化水素混合物を酸性触媒の存在下に反応させることによって、グリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物と副産物であるグリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物を製造する触媒反応段階；
前記触媒反応段階の反応混合物（反応生成物および未反応の反応物）の一部を再循環させて前記触媒反応段階に投入する再循環段階であって、ここで、再循環される反応混合物の量は、再循環されない反応混合物の量に対して、１ないし２０倍（重量比）である再循環段階、
前記触媒反応段階で製造されたグリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物とグリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物を親水性抽出剤および親油性抽出剤を使用して分離する副産物抽出段階；
前記グリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物から親水性抽出剤を分離し、そして親水性抽出剤を副産物抽出段階に再循環させる親水性抽出剤の除去段階、
未反応のＣ４炭化水素混合物及び親油性抽出剤をグリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物から分離し、そして未反応のＣ４炭化水素混合物及び親油性抽出剤を副産物抽出段階に再循環させる親油性抽出剤および未反応のＣ４除去段階；および
分離されたグリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物をグリコール化合物およびイソブテンに分解して前記触媒反応段階に再循環させる副産物の分解および循環段階を含むことを特徴とするグリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物の製造方法。 - 前記副産物の分解および循環段階の分解反応温度は４０ないし２５０℃であることを特徴とする請求項１に記載のグリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物の製造方法。
- 前記グリコール化合物は下記の化学式１で表示される化合物であり、前記グリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物は下記の化学式２で表示される化合物であり、前記グリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物は下記の化学式３で表示される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のグリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物の製造方法。
- 前記Ｃ４炭化水素混合物のイソブテン含有量は１０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のグリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物の製造方法。
- 前記触媒反応段階に投入される前記グリコール化合物と前記イソブテンのモル比（グリコール化合物：イソブテン）は１：１ないし５：１であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のグリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化合物の製造方法。
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