JP5107260B2 - モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、商業的需要が高いモノ低級アルキルモノアルカノールアミンをモノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとの反応により得るモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法及び装置に関するものである。

モノ低級アルキルモノアルカノールアミンは、一般的な有機合成の中間原料、例えば、カチオン系凝集剤や医農薬中間体、樹脂用エッチング液、合成繊維用の柔軟剤、腐蝕防止剤、石油精製又は石油プロセス用中和剤、分散剤など商業的需要が高い有用な化合物である。

モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドの反応によるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造については古くから文献等で報告されている（例えば、非特許文献１）。
モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとの反応では、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンとモノ低級アルキルジアルカノールアミンとが並行して生成される。この反応において、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを選択的に得るためには、アルキレンオキシドに対しモノ低級アルキルアミンを大過剰に使用する必要がある。そのため、この反応では、未反応のモノ低級アルキルアミンが大量に残存する。

また、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとの反応とを反応させて、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを製造する方法として、ゼオライトを触媒として用いるゼオライト触媒法が提案されている（特許文献１）。

ここで、従来のゼオライト触媒を用いたモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置の一例を図１７に示す。図１７に示すように、符号１は反応器であり、ゼオライト触媒が充填されており、原料Ｉ（モノ低級アルキルアミン）と原料II（アルキレンオキシド）とが供給され、ここでゼオライト触媒法により反応して、未反応原料を含む生成物２を得る。この未反応原料を含む生成物２には、未反応の原料として未反応のモノ低級アルキルアミン（未反応原料Ｉ）及びアルキレンオキシド（未反応原料II）を含むので、これらと反応生成物３とを未反応原料回収蒸留塔４により蒸留分離すると共に、前記分離回収した未反応のモノ低級アルキルアミン（原料Ｉ）及びアルキレンオキシド（原料II）を未反応原料５として前記反応器１に送り戻している。

そして、非水蒸留塔６により、前記未反応原料回収蒸留塔４から導出された反応生成物３から水及び軽質分７を蒸留法により除去し、これら水及び軽質分を除去した後の反応生成物３ａを精製蒸留塔８に送るようにしている。ここで、非水とは、成分中に含まれる水分量が１０００ｐｐｍ以下となっている状態を示す。

その後、水及び軽質分を除去した後の反応生成物３ａを精製蒸留塔８に送り、ここで、反応により生成したモノ低級アルキルモノアルカノールアミンとモノ低級アルキルジアルカノールアミン（残渣であるダイマー）とを蒸留法により分離して、前記モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを目的反応精製物９として回収するようにしている。

一方、前記ゼオライト触媒を用いない方法としては、例えば超臨界条件（温度条件が１００〜２００℃、圧力条件が１７〜２４ＭＰａ）で製造する方法が提案されている（特許文献２）。

また、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドの反応によるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法としては、この反応を水の存在下で行う製造方法（水触媒法と称す。）が広く知られている。しかし、この方法には、精製系で大量の水を蒸留除去するために大きな熱負荷が必要であるという問題があった。

さらに、モノメチルアミンとエチレンオキサイドからモノメチルアミノエタノールを製造する方法が開示されている（特許文献３）。この特許文献３に記載の方法では、アミン回収系の蒸留塔に粗液をアルコールと混合後、または別ラインで粗液とアルコールを仕込むことによって、未反応のモノメチルアミンを回収している。

特開２００４−２７５９３３号公報 特開昭５９−１３７５１号公報 特開平８−３３３３１０号公報

小田良平、寺村一広、「界面活性剤」、槇書店、１９６５年、ｐ．２６２〜２６３

しかしながら、特許文献１にかかる「ゼオライト触媒法」では、触媒の劣化により反応率の低下や選択率の低下が起こる、という問題がある。また、反応器１内の温度を均一に保持することが困難であるので、生成物を安定して製造することができない、という問題がある。さらに、ゼオライト触媒法では、蒸留工程にてモノ低級アルキルアミンを分離する蒸留塔において、コンデンサー等の冷却設備を使用する必要があり、エネルギー消費が大きくなる、という問題がある。これは、前記ゼオライト触媒法では、固体(ゼオライト触媒)と液体(原料)とが接触して反応が起こり、固体と液体が接触しない位置では反応が進行しないため、不均一反応となるからである。

また、特許文献２にかかる「超臨界法」では、温度条件が１００〜２００℃、圧力条件が１７〜２４ＭＰａとする必要があり、運転に必要な動力・コストが大きくなる、という問題がある。

また、特許文献３にかかる技術では、モノメチルアミンを回収するために、アルコールと混合する必要があり、また、モノメチルアミンを再利用するためには、更なる蒸留塔が必要である等、工程が煩雑であり、しかも、設備費が高くなるという問題があった。
そして、そのためのより効率的な製造方法及び装置が提供されることが要望される。

また、前述した水触媒法によりモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの収率を向上させるためには、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとのモル比を小さくする必要があり、この場合モノ低級アルキルアミンを循環使用することになるため、蒸留塔のリボイラー負荷が増大し、エネルギー消費が大きくなる、という問題がある。

本発明は、前記問題に鑑み、ゼオライト触媒で問題となる触媒の劣化等を考慮する必要がなく、しかもプロセス流体を超臨界流体とする必要がなく、省エネルギーでモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを製造できるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法及び装置を提供することにある。

上記課題を解決するための本発明の第１の発明は、原料として１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のモノアルキルアミンと２〜４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドとの反応により、３〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のモノアルキルモノアルカノールアミンを製造するモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法において、前記モノアルキルアミンと前記アルキレンオキシドとを反応させる熱交換型の反応器を２段又は３段設け、反応温度を５０〜２５０℃の範囲とし、反応圧力を０．１〜１０ＭＰａの範囲とし、前記反応器に供給するアルキレンオキシド原料、モノ低級アルキルアミン原料、蒸留工程から戻される未反応原料及び水の合計重量に対する水の重量％である原料中の水濃度を１〜４０重量％の範囲とし、アルキレンオキシド原料とモノ低級アルキルアミン原料とのモル比（アルキレンオキシド原料／モノ低級アルキルアミン原料）を０．０５〜０．３５の範囲として、最終段の反応器までに合成により得られた未反応原料を含む生成物を、１段目の前記反応器内に導入し、１段目の前記反応器内に導入された前記モノアルキルアミン原料及び前記アルキレンオキシド原料と熱交換し、前記モノアルキルアミン原料と前記アルキレンオキシド原料との反応により発生した反応熱を前記未反応原料を含む生成物に自己熱回収することを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第２の発明は、第１の発明において、最終段の前記反応器までに合成により得られた未反応原料を含む生成物を減圧して気液二相の生成物とした後、１段目の前記反応器内に導入することを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記反応器が、シェル＆チューブ型反応器又はプレートフィン型反応器であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第４の発明は、第１乃至第３の何れか１つの発明において、前記未反応原料を含む生成物を、１段目の前記反応器内に導入し、１段目の前記反応器内に導入された前記モノアルキルアミン原料及び前記アルキレンオキシド原料と熱交換する前に、一時貯留することを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第５の発明は、第１乃至第４の何れか１つの発明において、前記未反応原料を含む生成物を蒸留し、該蒸留の際に発生する水分と共に未反応原料を、前記モノアルキルアミン原料及び前記アルキレンオキシド原料を１段目の前記反応器に供給する原料供給ラインに戻すことを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第６の発明は、第１乃至第５の何れか１つの発明において、前記未反応原料を含む生成物を反応槽に導入して、前記反応器に供給したアルキレンオキシド原料とモノ低級アルキルアミン原料とを反応させ、前記アルキレンオキシド原料の濃度が１００ｐｐｍ以下となるように反応を完結させることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第７の発明は、原料として１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のモノアルキルアミンと２〜４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドとの反応により、３〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のモノアルキルモノアルカノールアミンを製造するモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置において、２段又は３段で設けられ、前記モノアルキルアミンと前記アルキレンオキシドと反応させると共に、最終段の反応器までに合成により得られた未反応原料を含む生成物を、１段目の前記反応器本体内に供給し、１段目の前記反応器内に導入された前記モノアルキルアミン及び前記アルキレンオキシドと熱交換し、前記モノアルキルアミン原料と前記アルキレンオキシド原料との合成により発生した反応熱を、前記未反応原料を含む生成物に自己熱回収する熱交換部を有する熱交換型の反応器と、前記未反応原料を含む生成物を１段目の前記反応器内で熱交換して得られた熱回収生成物を蒸留により生成物を分離し、未反応原料を回収する未反応原料蒸留塔と、未反応原料を除去した生成物を精製して目的反応生成物を蒸留する精製蒸留塔と、を具備し、前記反応器は、前記モノアルキルアミンと前記アルキレンオキシドとの反応を、反応温度を５０〜２５０℃の範囲とし、反応圧力を０．１〜１０ＭＰａの範囲とし、反応器に供給するアルキレンオキシド原料、モノ低級アルキルアミン原料、蒸留工程から戻される未反応原料及び水の合計重量に対する水の重量％である原料中の水濃度を１〜４０重量％の範囲とすると共に、アルキレンオキシド原料とモノ低級アルキルアミン原料とのモル比（アルキレンオキシド原料／モノ低級アルキルアミン原料）を０．０５〜０．３５の範囲として行うことを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第８の発明は、第７の発明において、前記未反応原料を含む生成物を送給する反応生成物供給ラインに、前記未反応原料を含む生成物を減圧して気液二相の生成物とする減圧手段を有することを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第９の発明は、第７又は第８の発明において、前記反応器がシェル＆チューブ型反応器又はプレートフィン型反応器であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第１０の発明は、第７乃至第９の何れか１つの発明において、前記未反応原料を含む生成物を１段目の前記反応器内に導入して、１段目の前記反応器内に導入された前記モノアルキルアミン原料及び前記アルキレンオキシド原料と熱交換する前に、一時貯留する貯留槽を有することを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第１１の発明は、第７乃至第１０の何れか１つの発明において、前記未反応原料蒸留塔で前記熱回収生成物を蒸留した際に発生する水分と共に前記未反応原料を、前記モノアルキルアミン原料及び前記アルキレンオキシド原料を１段目の前記反応器に供給する原料供給ラインに戻す未反応原料供給ラインを有することを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第１２の発明は、第７乃至第１１の何れか１つの発明において、前記反応器の後流側に反応槽が設けられ、前記反応器に供給したアルキレンオキシド原料とモノ低級アルキルアミン原料とを反応させ、前記アルキレンオキシド原料の濃度が１００ｐｐｍ以下となるように反応を完結させることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

前記構成の本発明によれば、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを高い収率で連続的に製造するモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法及び装置を提供することができる。

図１は、参考例に係るモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置の概略構成図である。 図２は、水濃度と原料II反応率との関係図である。 図３は、反応温度（℃）と目的生成物であるモノマー収率（％）との関係図である。 図４は、反応滞留時間（分）と原料II反応率（％）との関係図である。 図５は、参考例２に係るモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置の概略構成図である。 図６は、参考例３に係るモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置の概略構成図である。 図７は、実施例１に係るモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置の概略構成図である。 図８は、実施例２に係るモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置の概略構成図である。 図９は、試験例１に係るモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置の概略構成図である。 図１０は、試験例１の第１の反応器の温度分布を示すグラフである。 図１１は、試験例２に係るモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置の概略構成図である。 図１２は、試験例２の第１の反応器の温度分布を示すグラフである。 図１３は、試験例２の第２の反応器の温度分布を示すグラフである。 図１４は、滞留時間と反応原料IIの反応率との関係を示すグラフである。 図１５は、原料II／原料Ｉのモル比と必要滞留時間及びリボイラー負荷との関係を示すグラフである。 図１６は、原料中の水分濃度と必要滞留時間及びリボイラー負荷との関係を示すグラフである。 図１７は、従来のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置の概略構成図である。

以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施例によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。

参考例１

本発明による参考例に係るモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置について、図面を参照して説明する。図１は、実施例に係るモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置（以下「アミン製造装置」という。）を示す概念図である。図１に示すように、本実施例に係る第１のアミンの製造装置１０は、供給されたモノ低級アルキルアミン（原料Ｉ）とアルキレンオキシド（原料II）とを反応させる反応器１１と、前記反応器１１で得られた未反応原料を含む生成物１２から未反応原料１５を蒸留により分離する未反応原料回収蒸留塔１４と、未反応原料１５を分離した反応生成物１３から水及び軽質分１７を蒸留法により除去する非水蒸留塔１６と、水及び軽質分１７を除去した後の反応生成物１３ａから目的反応生成物（モノ低級アルキルモノアルカノールアミン）１９と、残渣（ダイマーであるモノ低級アルキルジアルカノールアミン）２０とを蒸留により分離する精製蒸留塔１８とから構成されている。

ここで、本発明で使用する原料Ｉのモノ低級アルキルアミンに特に制限はないが、例えばモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノｎ−プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノｎ−ブチルアミン、モノイソブチルアミン、モノｓｅｃ−ブチルアミン、モノｔ−ブチルアミン、モノｎ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、モノｎ−ヘキシルアミンなどの１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状モノアルキルアミンを用いることができる。好適にはモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノｎ−プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノｎ−ブチルアミン、モノイソブチルアミン、モノｔ−ブチルアミンを用いることができ、特に好適にはモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノｎ−プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノｎ−ブチルアミンを用いることができる。

本発明で使用する原料IIのアルキレンオキシドに特に制限はないが、好適にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどの２〜４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドを用いることができ、特に好適にはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを用いることができる。

本発明のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造条件としては、反応器１１の反応温度は、例えば５０〜２５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。また、好適な温度範囲は６０〜２００℃であり、より好適な温度範囲は６０〜１５０℃であり、特に好適な温度範囲は８０〜１２０℃である。

また、反応器１１内の圧力は、例えば０．１〜１０ＭＰａの圧力範囲で行うことが好ましい。また、好適な圧力範囲は０．１〜８ＭＰａであり、特に好適な圧力範囲は０．１〜５ＭＰａである。

本発明では、従来技術のような超臨界条件での反応ではなく、亜臨界条件での反応であるので、反応装置及びその付帯物の耐圧仕様を簡易なものとすることができる。

また、本発明の水触媒法において、反応器１１に供給する原料中の水濃度は、水濃度が１〜４０重量％の範囲で行うことが好ましい。また、好適な水濃度範囲は５〜３０重量％であり、特に好適な水濃度は５〜２０重量％である。

本発明の水触媒法によるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造においては、水の濃度によって反応速度が異なり、水の濃度が高いほど反応速度が大きくなることが判明した。このことを実証する水濃度と原料II反応率との関係図を図２に示す。
ここで、水触媒法によるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造においては、水が存在するので、原料IIのアルキレンオキシドと水とが反応し、反応中間体を形成する。つまり、非水系触媒のゼオライト触媒法のような従来のゼオライト触媒を用いるようなモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを生成する反応とは異なる反応メカニズム（（式１）〜（式３）参照）となる。

このように、水濃度は高いほうが好ましいが、あまり高くなると反応時間の短縮を図ることはできるものの、精製系において大幅なリボイラー負荷となり、好ましくないものとなる。よって、後述する試験例にも示すように反応時間とリボイラー負荷との関係から反応器１１に供給する原料中の水濃度は５〜２０重量％とすることが好ましいものとなる。

また、本発明では原料の供給比率も規定している。すなわち、アルキレンオキシド原料とモノ低級アルキルアミン原料とのモル比（アルキレンオキシド原料Ｉ／モノ低級アルキルアミン原料II）が０．０５〜０．３５の範囲とすることが好ましい。

これはモル比が０．３５を超える場合では、未反応原料を回収する未反応原料回収蒸留塔（第１蒸留塔）１４のリボイラー負荷は低減されるが、反応に時間を要し、一方、０．０５未満の場合には、反応時間の短縮を図ることはできるものの大幅なリボイラー負荷となり、好ましくないからである。

ここで、図３に反応温度（℃）と目的生成物であるモノマー収率（％）との関係を示す。
本発明の水触媒法によるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造試験において、水濃度を８重量％とすると共に、反応器の圧力を２．７ＭＰａとした場合、原料II／原料Ｉのモル比を０．０５、０．１、０．２と各々変化させると共に、反応温度を９０℃、１００℃及び１１０℃と各々変化させたときの結果を図３に示している。

図３に示すように、原料のモル比は小さいほど反応効率が向上し、反応温度も低いほど反応効率が向上していることが判明した。
よって、モル比は小さいほど、温度は低いほど目的反応生成物１９であるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造効率が向上することとなることが判明した。

ここで、図４に反応滞留時間（分）と原料II反応率（％）との関係を示す。
本発明の水触媒法によるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造試験においては、水濃度を１２．５重量％とすると共に、反応温度を９０℃、反応器の圧力を２．０ＭＰａ、原料II／原料Ｉのモル比を０．１とした場合、滞留時間を４．５分、５．５分、７．５分と各々変化させた場合の原料IIの反応率（％）の結果と、水濃度を８．７重量％と変化させると共に、反応温度を９０℃、反応器の圧力を２．０ＭＰａ、原料II／原料Ｉのモル比を０．１とした場合、滞留時間を８分、１０分と各々変化させた場合の原料IIの反応率（％）の結果を各々図４に示している。

図４に示すように、各々の条件（水濃度：１２．５重量％、８．７重量％）において、滞留時間が長いほど原料IIが消費され、反応効率が向上していることが判明した。また、水濃度は多い方が反応効率の向上が確認された。

本発明のように、（１）温度範囲（５０〜２５０℃）、（２）圧力範囲（０．１〜１０ＭＰａ）、（３）水濃度（５〜２０重量％）及び原料モル比（０．０５〜０．３５）を各々所定の範囲とすると共に、亜臨界状態とすることにより、反応器１１内では均一液相系でのマイルドな反応となるので、水触媒法によるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを効率よく製造することとなる。
これは、従来のゼオライト法では、固体(ゼオライト触媒)と液体(原料)とが接触して反応が起こり、固体と液体が接触しない位置では反応が進行しないため、不均一反応となり、また、触媒の大きさや充填の状態によっても反応の効率が異なっていた。一方、本発明に係る水触媒法では、液体のみで反応するため、反応器内の反応場の形状によらず均一に反応が進行することとなり、この結果、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを効率よく製造することができるものとなる。

このように、本発明によれば、従来のゼオライト触媒で問題となった触媒の劣化を考慮する必要がなく、目的生成物であるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを安定して製造できる。
また、水触媒法においても、従来のような反応プロセス流体を超臨界流体とする必要がなく、装置構成を簡略化することができると共に省エネルギーで目的生成物であるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを安定して製造できる。

参考例２

本発明による参考例２に係るモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの具体的な製造装置について、図面を参照して説明する。図５は、実施例に係るモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置を示す概念図である。図５に示すように、本実施例に係る第１のアミンの製造装置１０−１は、原料供給ラインＬ₀を介して供給されたモノ低級アルキルアミン（原料Ｉ）とアルキレンオキシド（原料II）とを反応させるシェル＆チューブ型反応器（以下、「反応器」という）１１と、前記反応器１１で得られた未反応原料を含む生成物１２ａを、生成物供給ラインＬ₁に介装され、前記未反応原料を含む生成物１２ａを減圧して気液二相の生成物１２ｂとする減圧弁Ｖと、気液二相の生成物１２ｂをフラッシュするフラッシュドラム２１と、前記フラッシュドラム２１で得られた蒸発生成物１２−１と液体生成物１２−２とを蒸留して、未反応原料１５と反応生成物１３とを分離し、未反応原料１５を回収する未反応原料回収蒸留塔１４と、未反応原料１５を分離した反応生成物１３から水及び軽質分１７を蒸留法により除去する非水蒸留塔１６と、水及び軽質分１７を除去した反応生成物１３ａを精製して目的反応生成物（モノ低級アルキルモノアルカノールアミン）１９と残渣（モノ低級アルキルジアルカノールアミン）２０とに蒸留分離する精製蒸留塔１８とを具備するものである。

ここで、図５中、符号２２は分離された未反応原料１５を一時的に貯留する未反応原料貯槽を図示する。よって、未反応原料１５は未反応原料供給ラインＬ₂を介して一時的に未反応原料貯槽２２に貯蔵され、該未反応原料貯槽２２から必要に応じて原料供給ラインＬ₀に戻され、再度反応に用いられる。

本発明の製造においては、反応装置は特に限定されるものではないが、前記シェル＆チューブ方式の反応装置とすることで、外部から熱を供給して反応器１１内を均一に温度制御することができることとなる。

図５に示すモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置を用いて、前記反応条件（１）温度範囲（５０〜２５０℃）、（２）圧力範囲（０．１〜１０ＭＰａ）、（３）水濃度（５〜２０重量％）及び原料モル比（０．０５〜０．３５）を各々所定の範囲とすると共に、亜臨界状態とすることにより、反応器１１内では均一液相系でのマイルドな反応となるので、水触媒法によるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを効率よく製造することができる。

参考例３

本発明による参考例３に係るモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置について、図面を参照して説明する。図６は、実施例に係るモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置（以下「アミン製造装置」という。）を示す概念図である。図６に示すように、本実施例に係る第２のアミンの製造装置１０−２は、原料供給ラインＬ₀を介して供給されたモノ低級アルキルアミン（原料Ｉ）とアルキレンオキシド（原料II）とを反応させるシェル＆チューブ型反応器（以下、「反応器」という）１１と、反応生成物供給ラインＬ₁に介装され、前記反応器で得られた未反応原料を含む生成物１２ａを減圧して気液二相の生成物１２ｂとする減圧弁Ｖと、減圧された気液二相の生成物１２ｂを反応器１１のシェル１１ｂ内に供給し、チューブ１１ａ内で原料の発熱反応から発生する反応熱を間接的に自己熱回収する熱交換部Ａと、熱交換された熱回収生成物１２ｃをフラッシュするフラッシュドラム２１と、前記フラッシュドラム２１で得られた蒸発生成物１２−１と液体生成物１２−２とを蒸留して、含有する未反応原料１５と生成物１３から分離し、未反応原料１５を回収する未反応原料回収蒸留塔１４と、未反応原料１５を分離した生成物１３ａを精製して目的反応生成物（モノ低級アルキルモノアルカノールアミン）１９と残渣（モノ低級アルキルジアルカノールアミン）２０とに蒸留する精製蒸留塔１８とを具備するものである。
なお、本実施例においては、目的反応生成物１９に水分を含むことを許容する場合であるので、図５で示したような水及び軽質分１７を蒸留法により除去する非水蒸留塔１６を設置していないが、所定量以下の水分濃度とする場合には、必要に応じて設けるようにすればよい。

ここで、図６中、符号Ｔ₀は反応器１１に供給する原料（原料Ｉと原料IIとの混合物）の温度、Ｔ₁は反応器１１からの未反応原料を含む生成物１２ａの温度、Ｔ₂は減圧弁Ｖで減圧された気液二相の生成物１２ｂの温度、Ｔ₃は反応器１１で熱回収された熱回収生成物１２ｃの温度を各々図示する。また、Ｐ₁、Ｐ₂は、反応生成物供給ラインＬ₁に介装された減圧弁Ｖの前後の圧力を各々測定する圧力計である。

また、前記反応器１１は、本実施例では、シェル＆チューブ型反応器としているが、例えばプレートフィン型反応器等のように、間接的に反応熱を気液二相の生成物１２ｂに自己熱回収することができるものであればいずれでも良い。

また、反応系は、前述したような加圧条件（０．１〜１０ＭＰａの範囲）としており、反応器１１を出た未反応原料を含む反応生成物１２ａは、減圧弁Ｖにより減圧して気液二相状態の気液二相の生成物１２ｂとし、原料側の温度Ｔ₀よりも生成物側の温度Ｔ₂を約５〜２０℃程度低くなるようにして熱回収効率の向上を図るようにしている。

また、未反応原料を含む生成物１２ａの温度を別ラインにおいて熱回収させ、温度を低くして（Ｔ₀＞Ｔ₂）、前記減圧弁Ｖの設置を不要とするようにしてもよい。

また、各蒸留塔（未反応原料回収蒸留塔１４、精製蒸留塔１８）では、各リボイラーでの最高温度が１８５℃以下となるように条件を設定するのが好ましい。

本発明によれば、発熱反応により発生した反応熱の除去を反応器出口流体である気液二相の生成物１２ｂで行い、反応熱の有効利用を図ることができる。
前記反応器１１で熱回収された熱回収生成物１２ｃはフラッシュドラム２１において、気液分離され、蒸発生成物１２−１と液体生成物１２−２とを未反応原料回収蒸留塔１４に送り、ここで、蒸留により生成物１３を分離し、未反応原料１５を回収するようにしている。
そして、未反応原料１５が除去された生成物１３は精製蒸留塔１８に送られ、ここで、目的反応生成物１９であるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを精製し、その残渣２０であるモノ低級アルキルジアルカノールアミンを分離する。

このように、反応器１１を出た反応生成物は、後段の蒸留工程において、未反応原料（原料Ｉ、原料II）１５及び水、目的反応生成物１９、残渣２０をそれぞれ分離するが、この蒸留工程に導入する前段階において、反応工程における反応熱を反応器１１内において自己熱回収させることで、未反応原料１５を分離する際における未反応原料回収蒸留塔１４のリボイラー負荷を大幅に低減することができる。

また、熱交換の媒体として反応生成物１２ａを用いるので、コンデンサーで冷却水を使用する必要がなく、この結果、合成システム全体のエネルギー消費量を大幅に低減することができる。

ここで、本発明で使用するモノ低級アルキルアミンに特に制限はないが、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノｎ−プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノｎ−ブチルアミン、モノイソブチルアミン、モノｓｅｃ−ブチルアミン、モノｔ−ブチルアミン、モノｎ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、モノｎ−ヘキシルアミンなどの１乃至６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状モノアルキルアミンを用いることができ、好適にはモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノｎ−プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノｎ−ブチルアミン、モノイソブチルアミン、モノｔ−ブチルアミンを用いることができ、特に好適にはモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノｎ−プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノｎ−ブチルアミンを用いることができる。

本発明で使用するアルキレンオキシドに特に制限はないが、好適にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどの２乃至４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドを用いることができ、特に好適にはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを用いることができる。

前記モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造は、例えば、５０乃至２５０℃の温度範囲で行うことができる。操作圧力は、例えば０．１乃至１０ＭＰａとすることができる。また、アルキレンオキシド原料とモノ低級アルキルアミン原料とのモル比（アルキレンオキシド原料II／モノ低級アルキルアミン原料Ｉ）が０．０５〜０．３５の範囲とすることが好ましい。
ここで、図１５は、原料II／原料Ｉのモル比と必要滞留時間及びリボイラー負荷との関係を示すグラフである。図１５に示すように、モル比が０．３５（好ましくは０．３）を超える場合では、未反応原料を回収する未反応原料回収蒸留塔（第１蒸留塔）１６のリボイラー負荷は低減されるが、反応に時間を要し、一方、０．０５未満の場合には、反応時間の短縮を図ることはできるものの大幅なリボイラー負荷となり、好ましくないからである。

また、未反応原料供給ラインＬ₂を介して原料供給ラインＬ₀に戻される未反応原料の原料Ｉの濃度が高いと、供給する原料Ｉ（水分濃度が３５％）と混合したときの水濃度が低下し、反応性が悪化することとなる。また、リサイクルするモノ低級アルキルアミン（原料Ｉ）の濃度が低いと原料と混合したとき水濃度が上昇するため、反応性は高くなるが、未反応原料回収蒸留塔１４でのエネルギー消費が大きくなり、未反応原料回収蒸留塔１４の塔頂濃度を適切にコントロールする必要がある。
よって、本実施例では、未反応原料回収蒸留塔１４の塔頂から抜き出される流体中(原料Ｉが主成分)の水濃度を分析できる計測装置（図示せず）を具備することにより、塔頂温度を適切にコントロールすることで、リサイクルする原料Ｉのモノ低級アルキルアミン（原料Ｉ）の濃度をコントロールするようにしてもよい。

更に、リサイクルしたモノ低級アルキルアミンと原料の水分濃度３５％の原料Ｉの水溶液と混合したとき、所定の水濃度となるようにする(例えば１０重量％、１５重量％、２０重量％)ことにより、後述する試験例に示すようにリボイラー負荷を低減することができる。
これにより、反応器１１に供給する原料中の水濃度を適切にコントロール(例えば水分濃度：５〜２０重量％)することで、経済性よくモノ低級アルカノールアミンを製造することができる。

これは、図１６に示すように、水分濃度が５重量％未満では、生成物を精製する精製蒸留塔（第２蒸留塔）１８のリボイラー負荷は低減されるが、反応に時間を要することとなる。一方、水分濃度が２０重量％を超える場合には、反応時間の短縮を図ることはできるものの大幅なリボイラー負荷となり、好ましくないからである。

本発明による実施例１に係るモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置について、図面を参照して説明する。図７は、実施例に係るアミンの製造装置を示す概念図である。図７に示すように、本実施例に係る第３のアミンの製造装置１０−３は、参考例３の反応器を２段直列に設けるようにしたものである。
すなわち、図７に示すように第３のアミン製造装置１０−３は、第１の反応器１１−１で反応した未反応原料を含む生成物１２ａを第２の反応器１１−２に導入して反応を完結させるようにし、その後、未反応原料を含む反応生成物１２ａを反応生成物供給ラインＬ₁に介装された減圧弁Ｖにより減圧させて気液二相の生成物１２ｂとし、該減圧された気液二相の生成物１２ｂを第１の反応器１１−１のシェル１１ｂ内に供給し、チューブ１１ａ内で原料の発熱反応から発生する反応熱を熱交換部Ａで回収するようにしている。

ここで、図７中、符号Ｔ₁₀は反応器１１に供給する原料（原料Ｉに対する原料II）の温度、Ｔ₁₁は第１の反応器１１からの未反応原料を含む生成物１２ａの温度、Ｔ₁₂は第２の反応器１１−２からの未反応原料を含む生成物１２ａの温度、Ｔ₁₃は減圧弁Ｖで減圧された気液二相の生成物１２ｂの温度、Ｔ₁₄は反応器１１で熱回収された熱回収生成物１２ｃの温度を各々図示する。
本実施例のように反応器を２段（第１の反応器１１−１、第２の反応器１１−２）設けることにより、未反応原料を分離する未反応原料回収蒸留塔１４のリボイラー負荷を低減することができる。

また、本実施例では反応器は２段式としているが、本発明では、これに限定されず、３段式以上の複数段としてもよい。

また、３段以上の複数段とした場合には、最終段の反応器を出た生成物を、１段目の反応器のシェル側に供給し、反応により発生した熱を自己熱回収すればより好ましい。

本発明による実施例２に係るモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置について、図面を参照して説明する。図８は、実施例に係るアミンの製造装置を示す概念図である。図８に示すように、本実施例に係る第４のアミンの製造装置１０−４は、参考例３の反応器１１の後流側に槽型の反応槽２３を設け、該反応槽２３において、反応を完結するようにしている。
すなわち、反応器１１での反応を大部分完了させ（例えば原料IIの反応率が９７％以上）、その後設置した反応槽２３において原料IIの濃度が１００ｐｐｍ以下となるように反応を完結させるようにしている。これにより反応滞留時間を確保することができ、目的生成物の収率の向上を図ることができる。
また、反応温度を所定の温度に低く保持することにより、残渣（モノ低級アルキルジアルカノールアミン）２０の生成が抑えられることになり、この結果目的生成物の収率の向上を図ることができる。

すなわち、図１４に示すように、反応の滞留時間を大きくすることで、アルキレンオキシド原料（原料II）の反応率が向上するからである。
図１４の結果から、アルキレンオキシド原料（原料II）とモノ低級アルキルアミン原料（原料Ｉ）とのモル比及び水分濃度が大きくなる（水分濃度が１０重量％よりも１５重量％）と、原料IIの反応率の向上が確認される。
また、原料IIの反応率が９５％以上になると、反応進行が進まず、滞留時間が必要となることが判明した。

［試験例］
以下、試験例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

（試験例１）
図９に実施例１と同様の構成の試験例１のアミンの製造装置１０Ａを示す。第１の反応器１１−１、第２の反応器１１−２、減圧弁Ｖ、フラッシュドラム２１、未反応原料回収蒸留塔１４の運転条件を下記に示す。なお、符号３１は熱交換器、３２は水蒸気を示す。

（第１の反応器１１−１）
入口温度：８０℃
出口温度：１１０℃
（第２の反応器１１−２）
入口温度：１１０℃
出口温度：１３０℃
（減圧弁Ｖにより減圧）
２１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、１３０℃を、５．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、１０５℃に減圧し、未反応原料を含む生成物１２ａを気液二層流の生成物１２ｂとした。
第１の反応器入口における（原料II／原料Ｉ）モル比：０．１
第１の反応器入口における水分濃度：８重量％
（未反応原料回収蒸留塔１４）
圧力（塔頂における）：１０１．３３〜５００ｋＰａ
温度（リボイラー最高温度）：１８５℃

供給する原料Ｉ（水分濃度：３５重量％）、リサイクルする未反応原料１５（水分濃度：５．２重量％）

第１の反応器１１−１での運転中における温度分布を図１０に示す。
図１０の横軸は反応器の長さ、縦軸は温度である。第１の反応器１１−１の入口部では、原料の予熱が起こる。そして、予熱により９５℃以上になると反応が促進し、大幅な温度上昇が確認された。そして、この反応場に生成し、その後減圧弁Ｖにて減圧された気液二層流の生成物１２ｂが導入されることで、反応熱が自己熱回収され１０５℃に温度上昇することとなる。

これにより、第１の反応器１１−１で発生した反応熱の除去を従来の冷却水を使用せずに、得られた生成物で熱回収することで、反応熱の有効利用を図ることができた。

（試験例２）
図１１に試験例２のアミン製造装置１０Ｂを示す。図１１に示すように、本試験のアミンの製造装置１０Ｂは、試験例１のアミン製造装置１０Ａにおいて、さらに第３の反応器１１−３を直列に設けたものである。
第１の反応器１１−１、第２の反応器１１−２、第３の反応器１１−３、減圧弁Ｖ、フラッシュドラム２１、未反応原料回収蒸留塔１４の運転条件を下記に示す。

（第１の反応器１１−１）
入口温度：８０℃
出口温度：１００℃
（第２の反応器１１−２）
入口温度：１００℃
出口温度：１１０℃
（第３の反応器１１−３）
入口温度：１１０℃
出口温度：１３０℃
（減圧弁Ｖ）
２１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、１３０℃を、５．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、１０５℃に減圧し、未反応原料を含む生成物１２ａを気液二層流の生成物１２ｂとした。
第１の反応器入口における（原料II／原料Ｉ）モル比：０．１
第１の反応器入口における水分濃度：８重量％
（未反応原料回収蒸留塔１６）
圧力（塔頂における）：１０１．３３〜５００ｋＰａ
温度（リボイラー最高温度）：１８５℃

供給する原料Ｉ（水分濃度：３５重量％）、リサイクルする未反応原料１５（水分濃度：５．２重量％）

第１の反応器１１−１での運転中における温度分布を図１２に示す。
図１２の横軸は反応器の長さ、縦軸は温度である。第１の反応器１１−１の入口部では、原料の予熱が起こる。そして、予熱により出口で１００℃としており急激な反応としていない。よって、第３反応器１１−３出口から排出されて減圧された流体（気液二層流の生成物１２ｂ）が導入されることでも、反応熱の回収は少なく１００℃の温度上昇に留まる。

図１３は第２の反応器１１−２での運転中における温度分布である。
図１３に示すように、第２の反応器１１−２内で１００℃を超えているので、反応が急激に促進し、大幅な温度上昇が確認された。そして、この反応場に第１の反応器１１−１で熱回収された熱回生成物１２ｃ−１が導入されることで、反応熱が回収され、第２の反応器からは１１５℃に温度上昇した熱回収生成物１２ｃ−２が排出されることとなる。
これにより、第１の反応器１１−１及び第２の反応器１１−２で発生した反応熱の除去を従来の冷却水を使用せずに、得られた生成物で熱回収することで、反応熱の有効利用を図ることができた。

以上説明したように、本発明にかかるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法及び装置は、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを効率よく高い収率で連続的に製造することができる。

１１ 反応器
１１−１〜１１−４ 第１〜第４の反応器
１２ 未反応原料を含む反応生成物
１３ 反応生成物
１４ 未反応原料回収蒸留塔
１５ 未反応原料
１６ 非水蒸留塔
１７ 水及び軽質分
１８ 精製蒸留塔
１９ 目的反応生成物（モノ低級アルキルモノアルカノールアミン）
２０ 残渣（モノ低級アルキルジアルカノールアミン）
２１ フラッシュドラム
２２ 未反応原料貯槽
Ｖ 減圧弁
Ａ 熱交換部

Claims (12)

1. 原料として１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のモノアルキルアミンと２〜４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドとの反応により、３〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のモノアルキルモノアルカノールアミンを製造するモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法において、
   前記モノアルキルアミンと前記アルキレンオキシドとを反応させる熱交換型の反応器を２段又は３段設け、
   反応温度を５０〜２５０℃の範囲とし、反応圧力を０．１〜１０ＭＰａの範囲とし、前記反応器に供給するアルキレンオキシド原料、モノ低級アルキルアミン原料、蒸留工程から戻される未反応原料及び水の合計重量に対する水の重量％である原料中の水濃度を１〜４０重量％の範囲とし、アルキレンオキシド原料とモノ低級アルキルアミン原料とのモル比（アルキレンオキシド原料／モノ低級アルキルアミン原料）を０．０５〜０．３５の範囲として、
   最終段の反応器までに合成により得られた未反応原料を含む生成物を、１段目の前記反応器内に導入し、１段目の前記反応器内に導入された前記モノアルキルアミン原料及び前記アルキレンオキシド原料と熱交換し、前記モノアルキルアミン原料と前記アルキレンオキシド原料との反応により発生した反応熱を前記未反応原料を含む生成物に自己熱回収することを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
2. 請求項１において、
   最終段の前記反応器までに合成により得られた未反応原料を含む生成物を減圧して気液二相の生成物とした後、１段目の前記反応器内に導入することを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
3. 請求項１又は２において、
   前記反応器が、シェル＆チューブ型反応器又はプレートフィン型反応器であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
4. 請求項１乃至３の何れか１つにおいて、
   前記未反応原料を含む生成物を、１段目の前記反応器内に導入し、１段目の前記反応器内に導入された前記モノアルキルアミン原料及び前記アルキレンオキシド原料と熱交換する前に、一時貯留することを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
5. 請求項１乃至４の何れか１つにおいて、
   前記未反応原料を含む生成物を蒸留し、該蒸留の際に発生する水分と共に未反応原料を、前記モノアルキルアミン原料及び前記アルキレンオキシド原料を１段目の前記反応器に供給する原料供給ラインに戻すことを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
6. 請求項１乃至５の何れか１つにおいて、
   前記未反応原料を含む生成物を反応槽に導入して、前記反応器に供給したアルキレンオキシド原料とモノ低級アルキルアミン原料とを反応させ、前記アルキレンオキシド原料の濃度が１００ｐｐｍ以下となるように反応を完結させることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
7. 原料として１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のモノアルキルアミンと２〜４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドとの反応により、３〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状のモノアルキルモノアルカノールアミンを製造するモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置において、
   ２段又は３段で設けられ、前記モノアルキルアミンと前記アルキレンオキシドと反応させると共に、最終段の反応器までに合成により得られた未反応原料を含む生成物を、１段目の前記反応器本体内に供給し、１段目の前記反応器内に導入された前記モノアルキルアミン及び前記アルキレンオキシドと熱交換し、前記モノアルキルアミン原料と前記アルキレンオキシド原料との合成により発生した反応熱を、前記未反応原料を含む生成物に自己熱回収する熱交換部を有する熱交換型の反応器と、
   前記未反応原料を含む生成物を１段目の前記反応器内で熱交換して得られた熱回収生成物を蒸留により生成物を分離し、未反応原料を回収する未反応原料蒸留塔と、
   未反応原料を除去した生成物を精製して目的反応生成物を蒸留する精製蒸留塔と、
   を具備し、
   前記反応器は、前記モノアルキルアミンと前記アルキレンオキシドとの反応を、反応温度を５０〜２５０℃の範囲とし、反応圧力を０．１〜１０ＭＰａの範囲とし、反応器に供給するアルキレンオキシド原料、モノ低級アルキルアミン原料、蒸留工程から戻される未反応原料及び水の合計重量に対する水の重量％である原料中の水濃度を１〜４０重量％の範囲とすると共に、
   アルキレンオキシド原料とモノ低級アルキルアミン原料とのモル比（アルキレンオキシド原料／モノ低級アルキルアミン原料）を０．０５〜０．３５の範囲として行うことを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
8. 請求項７において、
   前記未反応原料を含む生成物を送給する反応生成物供給ラインに、前記未反応原料を含む生成物を減圧して気液二相の生成物とする減圧手段を有することを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
9. 請求項７又は８において、
   前記反応器がシェル＆チューブ型反応器又はプレートフィン型反応器であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
10. 請求項７乃至９の何れか１つにおいて、
    前記未反応原料を含む生成物を１段目の前記反応器内に導入して、１段目の前記反応器内に導入された前記モノアルキルアミン原料及び前記アルキレンオキシド原料と熱交換する前に、一時貯留する貯留槽を有することを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
11. 請求項７乃至１０の何れか１つにおいて、
    前記未反応原料蒸留塔で前記熱回収生成物を蒸留した際に発生する水分と共に前記未反応原料を、前記モノアルキルアミン原料及び前記アルキレンオキシド原料を１段目の前記反応器に供給する原料供給ラインに戻す未反応原料供給ラインを有することを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
12. 請求項７乃至１１の何れか１つにおいて、
    前記反応器の後流側に反応槽が設けられ、前記反応器に供給したアルキレンオキシド原料とモノ低級アルキルアミン原料とを反応させ、前記アルキレンオキシド原料の濃度が１００ｐｐｍ以下となるように反応を完結させることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。

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