CN101506144A

CN101506144A - 单低级烷基单烷醇胺的制造方法及装置

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Publication number: CN101506144A
Application number: CN200780031113.6A
Authority: CN
Inventors: 立花晋也; 吉山隆士; 大石刚司; 樱井干也; 石田一男; 辻冈达也; 三田秀久; 新城良辅; 斋藤健治
Original assignee: Nippon Nyukazai Co Ltd; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Nippon Nyukazai Co Ltd; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2006-12-07
Filing date: 2007-08-06
Publication date: 2009-08-12
Anticipated expiration: 2027-08-06
Also published as: US20100249463A1; JP5107260B2; NO20090782L; US7977513B2; CN101506144B; WO2008068927A1; JPWO2008068927A1

Abstract

本发明提供单低级烷基单烷醇胺的制造方法及装置，其中，所述胺制造装置具备：反应器(11)，使单低级烷基胺(原料I)与环氧烷烃(原料II)反应；未反应原料回收蒸馏塔(14)，通过蒸馏将未反应的原料从反应器(11)中得到的包含未反应原料的生成物(12)中分离；非水蒸馏塔(16)，通过蒸馏法将水及轻质馏分(17)从分离出未反应原料(15)的反应生成物(13)中除去；及精制蒸馏塔(18)，通过蒸馏将目标反应生成物(单低级烷基单烷醇胺)(19)和残渣(作为二聚物的单低级烷基二烷醇胺)(20)从除去了水及轻质馏分(17)后的反应生成物(13a)中分离。使用该装置并将温度、压力、水浓度及原料摩尔比分别设定在50～250℃、0.1～10MPa、5～20重量％及0.05～0.35的规定范围内，并且在亚临界状态下、利用水催化法能够有效地制造单低级烷基单烷醇胺。

Description

单低级烷基单烷醇胺的制造方法及装置

技术领域

本发明涉及商业需求高的单低级烷基单烷醇胺的制造方法及装置，其中，所述单低级烷基单烷醇胺通过单低级烷基胺与环氧烷烃的反应而得到。

背景技术

单低级烷基单烷醇胺是作为一般的有机合成的中间原料、例如阳离子絮凝剂、医药农药中间体、树脂用蚀刻液、合成纤维用柔软剂、防腐蚀剂、石油精制或石油工艺用中和剂、分散剂等有用的商业需求高的化合物。

很早以前就有文献等报道了通过单低级烷基胺与环氧烷烃的反应来制造单低级烷基单烷醇胺(例如，非专利文献1)。

在单低级烷基胺与环氧烷烃的反应中，同时生成单低级烷基单烷醇胺和单低级烷基二烷醇胺。该反应中，为了选择性地得到单低级烷基单烷醇胺，需要使用相对于环氧烷烃大大过剩的单低级烷基胺。因此，在该反应中，会残存大量未反应的单低级烷基胺。

此外，作为使单低级烷基胺与环氧烷烃反应来制造单低级烷基单烷醇胺的方法，提出了使用沸石作为催化剂的沸石催化法(专利文献1)。

在此，将现有的使用沸石催化剂的单低级烷基单烷醇胺的制造装置的一例示于图17。如图17所示，标记1是反应器，预先填充了沸石催化剂，并供给原料I(单低级烷基胺)和原料II(环氧烷烃)，在此处利用沸石催化法进行反应，得到含有未反应原料的生成物2。由于该含有未反应原料的生成物2中包含作为未反应原料的未反应的单低级烷基胺(未反应原料I)及环氧烷烃(未反应原料II)，因此，在利用未反应原料回收蒸馏塔4将它们与反应生成物3蒸馏分离的同时，将所述分离回收得到的未反应的单低级烷基胺(原料I)及环氧烷烃(原料II)作为未反应原料5送回到所述反应器1中。

然后，利用非水蒸馏塔6，通过蒸馏法从由所述未反应原料回收蒸馏塔4导出的反应生成物3中除去水及轻质馏分7，并将这些除去水及轻质馏分后的反应生成物3a输送到精制蒸馏塔8中。在此，非水是指成分中所含的水分量达到1000ppm以下的状态。

然后，将这些除去水及轻质馏分后的反应生成物3a输送到精制蒸馏塔8中，在此处，利用蒸馏法将反应生成的单低级烷基单烷醇胺和单低级烷基二烷醇胺(作为残渣的二聚物)分离，将所述单低级烷基单烷醇胺作为目标反应精制物9回收。

另一方面，作为不使用所述沸石催化剂的方法，提出了例如在超临界条件(温度条件为100～200℃，压力条件为17～24MPa)下进行制造的方法(专利文献2)。

此外，对于利用单低级烷基胺与环氧烷烃的反应来制造单低级烷基单烷醇胺的方法而言，在水的存在下进行该反应的制造方法(称为水催化法)是众所周知的。但是，该方法中，存在需要大的热负荷来将精制体系中的大量的水蒸馏除去的问题。

并且，还公开了由单甲基胺和环氧乙烷来制造单甲氨基乙醇的方法(专利文献3)。该专利文献3记载的方法中，通过将粗液与醇在混合后、或通过分开的管路加入胺回收体系的蒸馏塔中来回收未反应的单甲基胺。

非专利文献1：小田良平、寺村一广，《表面活性剂》，槇书店，1965年、p.262～263

专利文献1：日本特开2004-275933号公报

专利文献2：日本特开昭59-13751号公报

专利文献3：日本特开平8-333310号公报

发明内容

但是，在专利文献1所述的“沸石催化法”中，存在由于催化剂的老化而导致反应率降低和选择率降低的问题。此外，由于反应器1内的温度难以保持均匀，因而存在不能稳定地制造生成物的问题。并且，在沸石催化法中，还存在蒸馏工序的分离单低级烷基胺的蒸馏塔中需要使用冷凝器等冷却设备、能量消耗大的问题。在所述沸石催化法中，固体(沸石催化剂)与液体(原料)接触才发生反应，而在固体与液体不接触的位置不进行反应，因此，反应不均匀。

此外，专利文献2所述的“超临界法”中存在下述问题：由于需要使温度条件为100～200℃、压力条件为17～24MPa，因而运转所需要的动力和成本增大。

此外，专利文献3所述的技术中存在下述问题：为了回收单甲基胺，需要与醇混合，并且，为了再利用单甲基胺，还需要蒸馏塔等，因而不仅工序复杂，而且设备费用也增大。

因此，要求提供单低级烷基单烷醇胺的更有效的制造方法及装置。

此外，为了利用所述水催化法提高单低级烷基单烷醇胺的收率，需要使单低级烷基胺与环氧烷烃的摩尔比小，这种情况下要循环使用单低级烷基胺，因此，存在蒸馏塔的再沸器负荷增大、能量消耗增大的问题。

鉴于所述问题，本发明提供一种单低级烷基单烷醇胺的制造方法及装置，能够不必考虑沸石催化中的催化剂老化等问题、且不必将工艺流体设定为超临界流体而节能地制造单低级烷基单烷醇胺。

用于解决上述问题的本发明的第一发明为一种单低级烷基单烷醇胺的制造方法，通过使单低级烷基胺与环氧烷烃反应来制造单低级烷基单烷醇胺，其特征在于，反应温度在50～250℃的范围内，反应压力在0.1～10MPa的范围内，水浓度在1～40重量％的范围内。

本发明的第二发明为第一发明所述的单低级烷基单烷醇胺的制造方法，其特征在于，环氧烷烃原料与单低级烷基胺原料的比率即环氧烷烃原料/单低级烷基胺原料在0.05～0.35的范围内。

本发明的第三发明为一种单低级烷基单烷醇胺的制造方法，利用单低级烷基胺与环氧烷烃的反应来制造单低级烷基单烷醇胺，其特征在于，将在反应器内通过合成得到的生成物导入所述反应器内，利用间接接触进行热交换，对反应产生的热进行自热回收。

本发明的第四发明为第三发明所述的单低级烷基单烷醇胺的制造方法，其特征在于，将反应器设为多段，对反应产生的热进行自热回收。

本发明的第五发明为第三发明所述的单低级烷基单烷醇胺的制造方法，其特征在于，将得到的生成物在导入所述反应器之前减压，形成气液二相。

本发明的第六发明为第三发明所述的单低级烷基单烷醇胺的制造方法，其特征在于，所述反应器为列管式反应器或板翅式反应器。

本发明的第七发明为第三发明所述的单低级烷基单烷醇胺的制造方法，其特征在于，反应温度在50～250℃的范围内，反应压力在0.1～10MPa的范围内，供给到反应器的原料中的水浓度在1～40重量％的范围内。

本发明的第八发明为第三发明所述的单低级烷基单烷醇胺的制造方法，其特征在于，环氧烷烃原料与单低级烷基胺原料的比率即环氧烷烃原料/单低级烷基胺原料在0.05～0.35的范围内。

本发明的第九发明为第三发明所述的单低级烷基单烷醇胺的制造方法，其特征在于，将得到的生成物在导入反应器实施热交换之前进行临时贮存。

本发明的第十发明为第三发明所述的单低级烷基单烷醇胺的制造方法，其特征在于，将热交换过的生成物进行蒸馏，并使未反应原料和该蒸馏时产生的水分一同返回合成原料侧。

本发明的第十一发明为一种单低级烷基单烷醇胺的制造装置，利用单低级烷基胺与环氧烷烃的反应来制造单低级烷基单烷醇胺，其特征在于，具备：反应器，具有将反应生成物供给到热交换型反应器主体内、间接地对合成产生的反应热进行自热回收的热交换部；未反应原料蒸馏塔，通过将热交换过的热回收生成物进行蒸馏来分离生成物并回收未反应原料；及精制蒸馏塔，将除去了未反应原料的生成物进行精制而蒸馏出目标反应生成物。

本发明的第十二发明为第十一发明所述的单低级烷基单烷醇胺的制造装置，其特征在于，将反应器设为多段来回收反应产生的热。

本发明的第十三发明为第十一发明所述的单低级烷基单烷醇胺的制造装置，其特征在于，将在所述反应器中得到的反应生成物减压，形成气液二相，然后供给到热交换部。

本发明的第十四发明为第十一发明所述的单低级烷基单烷醇胺的制造装置，其特征在于，所述反应器为列管式反应器或板翅式反应器。

本发明的第十五发明为第十一发明所述的单低级烷基单烷醇胺的制造装置，其特征在于，反应温度在50～250℃的范围内，反应压力在0.1～10MPa的范围内，供给到反应器的原料中的水浓度在1～40重量％的范围内。

本发明的第十六发明为第十一发明所述的单低级烷基单烷醇胺的制造装置，其特征在于，环氧烷烃原料与单低级烷基胺原料的比率即环氧烷烃原料/单低级烷基胺原料在0.05～0.35的范围内。

本发明的第十七发明为第十一发明所述的单低级烷基单烷醇胺的制造装置，其特征在于，具有将得到的生成物在导入反应器实施热交换之前进行临时贮存的贮存槽。

发明效果

根据所述构成的本发明，能够提供以高收率连续制造单低级烷基单烷醇胺的单低级烷基单烷醇胺的制造方法及装置。

附图说明

图1是实施例1的单低级烷基单烷醇胺的制造装置的简要构成图。

图2是水浓度与原料II反应率的关系图。

图3是反应温度(℃)与作为目标生成物的单体的收率(％)的关系图。

图4是反应停留时间(分钟)与原料II反应率(％)的关系图。

图5是实施例2的单低级烷基单烷醇胺的制造装置的简要构成图。

图6是实施例3的单低级烷基单烷醇胺的制造装置的简要构成图。

图7是实施例4的单低级烷基单烷醇胺的制造装置的简要构成图。

图8是实施例5的单低级烷基单烷醇胺的制造装置的简要构成图。

图9是试验例1的单低级烷基单烷醇胺的制造装置的简要构成图。

图10是表示试验例1的第1反应器的温度分布的曲线图。

图11是试验例2的单低级烷基单烷醇胺的制造装置的简要构成图。

图12是表示试验例2的第1反应器的温度分布的曲线图。

图13是表示试验例2的第2反应器的温度分布的曲线图。

图14是表示停留时间与反应原料II的反应率的关系的曲线图。

图15是表示原料II/原料I的摩尔比与需要停留时间及再沸器负荷的关系的曲线图。

图16是表示原料中的水分浓度与需要停留时间及再沸器负荷的关系的曲线图。

图17是现有的单低级烷基单烷醇胺的制造装置的简要构成图。

标记说明

11 反应器

11-1～11-4 第1～第4反应器

12 包含未反应原料的反应生成物

13 反应生成物

14 未反应原料回收蒸馏塔

15 未反应原料

16 非水蒸馏塔

17 水及轻质馏分

18 精制蒸馏塔

19 目标反应生成物(单低级烷基单烷醇胺)

20 残渣(单低级烷基二烷醇胺)

21 闪蒸罐

22 未反应原料贮存槽

V 减压阀

A 热交换部

具体实施方式

下面，参照附图对本发明进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于这些实施例。此外，下述实施例的构成要素中包含本领域技术人员能够容易地想到的内容、或者实质上相同的内容。

实施例1

参照附图对本发明的实施例1的单低级烷基单烷醇胺的制造装置进行说明。图1是表示实施例的单低级烷基单烷醇胺的制造装置(以下称为“胺制造装置”)的示意图。如图1所示，本实施例的第1胺制造装置10具备：反应器11，使供给的单低级烷基胺(原料I)与环氧烷烃(原料II)反应；未反应原料回收蒸馏塔14，通过蒸馏将未反应原料15从在所述反应器11中得到的包含未反应原料的生成物12中分离；非水蒸馏塔16，通过蒸馏法将水及轻质馏分17从分离出未反应原料15的反应生成物13中除去；精制蒸馏塔18，通过蒸馏将目标反应生成物(单低级烷基单烷醇胺)19和残渣(作为二聚物的单低级烷基二烷醇胺)20从除去了水及轻质馏分17后的反应生成物13a中分离。

在此，本发明中使用的原料I、即单低级烷基胺没有特别限制，可以使用例如一甲胺、一乙胺、一正丙胺、一异丙胺、一正丁胺、一异丁胺、一仲丁胺、一叔丁胺、一正戊胺、异戊胺、一正己胺等具有1～6个碳原子的直链状或支链状单烷基胺。优选使用一甲胺、一乙胺、一正丙胺、一异丙胺、一正丁胺、一异丁胺、一叔丁胺，特别优选使用一甲胺、一乙胺、一正丙胺、一异丙胺、一正丁胺。

本发明中使用的原料II、即环氧烷烃没有特别限制，优选使用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等具有2～4个碳原子的环氧烷烃，特别优选使用环氧乙烷及环氧丙烷。

作为本发明的单低级烷基单烷醇胺的制造条件，优选反应器11的反应温度在例如50～250℃的温度范围内。此外，优选的温度范围为60～200℃，更优选的温度范围为60～150℃，特别优选的温度范围为80～120℃。

选的压力范围为0.1～8MPa，特别优选

此外，优选反应器11内的压力在例如0.1～10MPa的压力范围内。更优的压力范围为0.1～5MPa。

本发明中，不是在像现有技术那样的超临界条件下进行反应，而是在亚临界条件下进行反应，因此，能够降低反应装置及其附加物的耐压规格。

此外，本发明的水催化法中，供给到反应器11的原料中的水浓度优选在1～40重量％的范围内。更优选的水浓度范围为5～30重量％，特别优选的水浓度范围为5～20重量％。

本发明的利用水催化法的单低级烷基单烷醇胺的制造中可知，根据水浓度的不同，反应速度也不同，水浓度越高则反应速度越大。证实了该结论的水浓度与原料II反应率的关系图示于图2。

在此，由于利用水催化法的单低级烷基单烷醇胺的制造中有水存在，因此，原料II环氧烷烃与水反应，形成反应中间体。即，反应机制不同于像非水催化剂沸石催化法那样以往的使用沸石催化剂来生成单低级烷基单烷醇胺的反应(参照(式1)～(式3))。

C_nH_2nO+H₂O→C_nH_2n+2O₂…(1)

C_nH_2n+2O₂+C_mH_2m+1NH₂→C_mH_2m+1-NH-C_nH_2n-OH+H₂O…(2)

C_nH_2n+2O₂+C_mH_2m+1-NH-C_nH_2n-OH→C_mH_2m+1-N(C_nH_2n-OH)₂+H₂O…(3)

这样，优选水浓度高，但水浓度过高时，虽然反应时间缩短，精制体系中的再沸器负荷却增大，因而不优选的。因此，如后述试验例所示，从反应时间与再沸器负荷的关系来看，优选将供给到反应器11的原料中的水浓度设定为5～20重量％。

此外，本发明中还规定了原料的供给比率。即，优选环氧烷烃原料与单低级烷基胺原料的摩尔比(环氧烷烃原料I/单低级烷基胺原料II)在0.05～0.35的范围内。

这是由于，当摩尔比超过0.35时，回收未反应原料的未反应原料回收蒸馏塔(第1蒸馏塔)14的再沸器负荷降低，但反应需要花费时间；另一方面，当摩尔比小于0.05时，能够缩短反应时间，但再沸器负荷增大，因此不优选。

在此，图3表示反应温度(℃)与作为目标生成物的单体的收率(％)的关系。

本发明的利用水催化法的单低级烷基单烷醇胺的制造试验中，在将水浓度设定为8重量％、并将反应器的压力设定为2.7MPa的情况下，使原料II/原料I的摩尔比分别变为0.05、0.1、0.2，同时使反应温度分别变为90℃、100℃及110℃，将结果示于图3。

如图3所示，可以判断出，原料的摩尔比越小，反应效率越高；而反应温度越低，反应效率越高。

由此，可以判断出，摩尔比越小、温度越低，则作为目标反应生成物19的单低级烷基单烷醇胺的制造效率越高。

在此，图4表示反应停留时间(分钟)与原料II反应率(％)的关系。

本发明的利用水催化法的单低级烷基单烷醇胺的制造试验中，在将水浓度设定为12.5重量％、反应温度设定为90℃、反应器的压力设定为2.0MPa、原料II/原料I的摩尔比设定为0.1的情况下，使停留时间分别变为4.5分钟、5.5分钟、7.5分钟；并且，在将水浓度变为8.7重量％、反应温度设定为90℃、反应器的压力设定为2.0MPa、原料II/原料I的摩尔比设定为0.1的情况下，使停留时间分别变为8分钟、10分钟；将上述情况下的原料II的反应率(％)的结果分别示于图4中。

如图4所示，可以判断出，在各种条件(水浓度：12.5重量％、8.7重量％)下，停留时间越长，原料II消耗得越多，反应效率越高。此外，可以确认，水浓度较高时，反应效率提高。

如本发明所述，通过将温度、压力、水浓度及原料摩尔比分别设定在50～250℃、0.1～10MPa、5～20重量％及0.05～0.35的规定范围内、并且设定为亚临界状态，能够使反应器11内以均匀液相体系进行温和的反应，因此，能够有效地制造利用水催化法而生成的单低级烷基单烷醇胺。

在现有的沸石法中，固体(沸石催化剂)与液体(原料)接触才产生反应，而在固体与液体不接触的位置不进行反应，因此，反应不均匀，并且，根据催化剂的大小及填充的状态的不同，反应的效率也不同。另一方面，本发明的水催化法中，仅在液体中进行反应，因此无论反应器内的反应场的形状如何，反应都能够均匀地进行，结果，能够有效地制造单低级烷基单烷醇胺。

由此，根据本发明，能够不必考虑现有的沸石催化剂中的催化剂的老化问题而稳定地制造作为目标生成物的单低级烷基单烷醇胺。

此外，在水催化法中，也不必像以往那样将反应工艺流体设定为超临界流体，从而能够简化装置构成并节能而稳定地制造作为目标生成物的单低级烷基单烷醇胺。

实施例2

参照附图对本发明的实施例2的单低级烷基单烷醇胺的具体制造装置进行说明。图5是表示实施例的单低级烷基单烷醇胺的制造装置的示意图。如图5所示，本实施例的第1胺制造装置10-1具备：列管式反应器(以下称为“反应器”)11，使经由原料供给管路L₀供给的单低级烷基胺(原料I)与环氧烷烃(原料II)反应；减压阀V，介设于生成物供给管路L₁中，将在所述反应器11中得到的包含未反应原料的生成物12a进行减压而形成气液二相的生成物12b；闪蒸罐21，将气液二相的生成物12b闪蒸；未反应原料回收蒸馏塔14，蒸馏在所述闪蒸罐21中得到的蒸发生成物12-1和液体生成物12-2，分离出未反应原料15和反应生成物13，并回收未反应原料15；非水蒸馏塔16，通过蒸馏法将水及轻质馏分17从分离出未反应原料15的反应生成物13中除去；及精制蒸馏塔18，将除去了水及轻质馏分17后的反应生成物13a进行精制，蒸馏分离出目标反应生成物(单低级烷基单烷醇胺)19和残渣(单低级烷基二烷醇胺)20。

在此，图5中，标记22表示临时贮存分离得到的未反应原料15的未反应原料贮存槽。由此，未反应原料15经由未反应原料供给管路L₂临时贮存在未反应原料贮存槽22中，根据需要从该未反应原料贮存槽22中返回到原料供给管路L₀中，用于再次反应。

本发明的制造中，反应装置没有特别的限定，通过使用所述列管式反应装置从外部供给热，能够均匀地对反应器11内进行温度控制。

使用图5所示的单低级烷基单烷醇胺的制造装置，通过将温度、压力、水浓度及原料摩尔比分别设定在50～250℃、0.1～10MPa、5～20重量％及0.05～0.35的规定范围内、并且设定为亚临界状态，能够使反应器11内以均匀液相体系进行温和的反应，因此，能够有效地制造利用水催化法而生成的单低级烷基单烷醇胺。

实施例3

参照附图对本发明的实施例3的单低级烷基单烷醇胺的制造装置进行说明。图6是表示实施例的单低级烷基单烷醇胺的制造装置(以下称为“胺制造装置”)的示意图。如图6所示，本实施例中的第2胺制造装置10-2具备：列管式反应器(以下称为“反应器”)11，使经由原料供给管路L₀供给的单低级烷基胺(原料I)与环氧烷烃(原料II)反应；减压阀V，介设于反应生成物供给管路L₁中，将所述反应器中得到的包含未反应原料的生成物12a减压，形成气液二相的生成物12b；热交换部A，将减压过的气液二相的生成物12b供给到反应器11的壳体11b内，间接地对管11a内由原料的放热反应产生的反应热进行自热回收；闪蒸罐21，将热交换过的热回收生成物12c闪蒸；未反应原料回收蒸馏塔14，蒸馏在所述闪蒸罐21中得到的蒸发生成物12-1和液体生成物12-2，分离出含有的未反应原料15和生成物13，并回收未反应原料15；及精制蒸馏塔18，将分离出未反应原料15的生成物13a进行精制，蒸馏出目标反应生成物(单低级烷基单烷醇胺)19和残渣(单低级烷基二烷醇胺)20。

需要说明的是，本实施例中，由于允许目标反应生成物19中含有水分，因此，没有设置如图5所示的通过蒸馏法除去水及轻质馏分17的非水蒸馏塔16，在要达到规定量以下的水分浓度的情况下，根据需要进行设置即可。

在此，图6中，标记T₀表示供给到反应器11中的原料(原料I和原料II的混合物)的温度，T₁表示来自反应器11的包含未反应原料的生成物12a的温度，T₂表示经减压阀V减压的气液二相的生成物12b的温度，T₃表示在反应器11中进行了热回收的热回收生成物12c的温度。此外，P₁、P₂为分别测定介设于反应生成物供给管路L₁中的减压阀V前后的压力的压力计。

此外，所述反应器11在本实施例中采用的是列管式反应器，但只要是能够间接地将反应热自热回收到气液二相的生成物12b中的反应器，则均可以使用，例如板翅式反应器等。

此外，反应体系预先设置为如上所述的加压条件(0.1～10MPa的范围)；从反应器11中出来的的包含未反应原料的反应生成物12a通过减压阀V进行减压，形成气液二相状态的气液二相的生成物12b，使生成物侧的温度T₂比原料侧的温度T₀低约5℃～约20℃，以提高热回收效率。

此外，也可以在另外的管路中热回收包含未反应原料的生成物12a的温度来使温度降低(T₀>T₂)，而不设置所述减压阀V。

此外，在各蒸馏塔(未反应原料回收蒸馏塔14、精制蒸馏塔18)中，优选以各再沸器中的最高温度为185℃以下的方式设定条件。

根据本发明，利用作为反应器出口流体的气液二相的生成物12b能够除去放热反应产生的反应热，以实现反应热的有效利用。

在所述反应器11中进行了热回收的热回收生成物12c在闪蒸罐21中被气液分离，将蒸发生成物12-1和液体生成物12-2输送到未反应原料回收蒸馏塔14中，在此，通过蒸馏分离出生成物13，并回收未反应原料15。

然后，除去了未反应原料15的生成物13被输送到精制蒸馏塔18中，在此，精制出作为目标反应生成物19的单低级烷基单烷醇胺，并分离出作为其残渣20的单低级烷基二烷醇胺。

这样，从反应器11中出来的反应生成物，在后阶段的蒸馏工序中，分别分离出未反应原料(原料I、原料II)15及水、目标反应生成物19、残渣20，而在导入该蒸馏工序的前阶段中，通过在反应器11内使反应工序中的反应热自热回收，能够大幅度地降低分离未反应原料15时未反应原料回收蒸馏塔14的再沸器负荷。

此外，由于使用反应生成物12a作为热交换的介质，因此，不必使用利用冷凝器冷却过的水，结果，能够大幅度地减少合成系统整体的能量消耗量。

在此，本发明中使用的单低级烷基胺没有特别的限制，可以使用一甲胺、一乙胺、一正丙胺、一异丙胺、一正丁胺、一异丁胺、一仲丁胺、一叔丁胺、一正戊胺、异戊胺、一正己胺等具有1～6个碳原子的直链状或支链状单烷基胺，优选使用一甲胺、一乙胺、一正丙胺、—异丙胺、一正丁胺、一异丁胺、一叔丁胺，特别优选使用一甲胺、一乙胺、一正丙胺、一异丙胺、一正丁胺。

本发明中使用的环氧烷烃没有特别的限制，可以优选使用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等具有2～4个碳原子的环氧烷烃，特别优选使用环氧乙烷及环氧丙烷。

所述单低级烷基单烷醇胺的制造可以在例如50～250℃的温度范围内进行。运转压力可以设定为例如0.1～10MPa。此外，环氧烷烃原料与单低级烷基胺原料的摩尔比(环氧烷烃原料II/单低级烷基胺原料I)优选设定在0.05～0.35的范围内。

在此，图15是表示原料II/原料I的摩尔比与需要停留时间及再沸器负荷的关系的曲线图。如图15所示，当比率超过0.35(优选0.3)时，回收未反应原料的未反应原料回收蒸馏塔(第1蒸馏塔)16的再沸器负荷降低，但反应需要花费时间；另一方面，当小于0.05时，能够缩短反应时间，但再沸器负荷增大，因此不优选。

此外，如果经由未反应原料供给管路L₂而返回到原料供给管路L₀中的未反应原料的原料I的浓度高，则与供给的原料I(水分浓度为35％)混合时水浓度降低，从而反应性变差。此外，如果循环利用的单低级烷基胺(原料I)的浓度低，则与原料混合时水浓度上升，从而反应性提高，但未反应原料回收蒸馏塔14中的能量消耗增大，需要对未反应原料回收蒸馏塔14的塔顶浓度进行适当控制。

因此，在本实施例中，可以通过具备能够分析由未反应原料回收蒸馏塔14的塔顶抽出的流体中(原料I是主成分)的水浓度的计测装置(未图示)，并通过适当地控制塔顶温度，来控制循环利用的原料I、即单低级烷基胺(原料I)的浓度。

并且，在将循环利用的单低级烷基胺与原料的水分浓度为35％的原料I的水溶液混合时，通过设定为规定的水浓度(例如10重量％、15重量％、20重量％)，如后述的试验例所示，能够降低再沸器负荷。

由此，通过适当地控制供给到反应器11的原料中的水浓度(例如水分浓度为5～20重量％)，能够经济地制造单低级烷基单烷醇胺。

这是由于，如图16所示，水分浓度小于5重量％时，精制生成物的精制蒸馏塔(第2蒸馏塔)18的再沸器负荷降低，但反应需要花费时间。另一方面，水分浓度超过20重量％时，能够缩短反应时间，但再沸器负荷增大，因此不优选。

实施例4

参照附图对本发明的实施例4的单低级烷基单烷醇胺的制造装置进行说明。图7是表示实施例的胺制造装置的示意图。如图7所示，本实施例的第3胺制造装置10-3中设有2段串联的实施例3的反应器。

即，如图7所示，第3胺制造装置10-3中，将在第1反应器11-1中进行了反应的包含未反应原料的生成物12a导入第2反应器11-2以使反应结束，然后，通过介设在反应生成物供给管路L₁中的减压阀V使包含未反应原料的反应生成物12a减压，形成气液二相的生成物12b，将该减压过的气液二相的生成物12b供给到第1反应器11-1的壳体11b内，通过热交换部A回收管11a内由原料的放热反应产生的反应热。

在此，图7中，标记T₁₀表示供给到反应器11中的原料(相对于原料I的原料II)的温度，T₁₁表示来自第1反应容器11的包含未反应原料的生成物12a的温度，T₁₂表示来自第2反应器11-2的包含未反应原料的生成物12a的温度，T₁₃表示经减压阀V减压的气液二相的生成物12b的温度，T₁₄表示在反应器11中进行了热回收的热回收生成物12c的温度。

通过像本实施例这样设置2段(第1反应器11-1、第2反应器11-2)反应器，能够降低分离未反应原料的未反应原料回收蒸馏塔14的再沸器负荷。

此外，本实施例中反应器设置为2段式，但本发明并不限定于此，可以设置为3段式以上的多段。

此外，当设置为3段以上的多段时，更优选将从最后一段反应器中出来的生成物供给到第1段反应器的壳体侧来对反应产生的热进行自热回收。

实施例5

参照附图对本发明的实施例5的单低级烷基单烷醇胺的制造装置进行说明。图8是表示实施例的胺制造装置的示意图。如图8所示，本实施例的第4胺制造装置10-4中，在实施例3的反应器11的下游侧设有槽型的反应槽23，在该反应槽23中使反应结束。

即，使反应器11中的反应大部分完成(例如原料II的反应率为97％以上)，并在其后设置的反应槽23中以使原料II的浓度为100ppm以下的方式结束反应。由此，能够确保反应停留时间，从而实现目标生成物的收率的提高。

此外，通过将反应温度较低地保持在规定温度，能够抑制残渣(单低级烷基二烷醇胺)20的生成，结果，能够实现目标生成物的收率的提高。

即，如图14所示，通过增加反应的停留时间，环氧烷烃原料(原料II)的反应率提高。

由图14的结果可以确认，环氧烷烃原料(原料II)与单低级烷基胺原料(原料I)的比率及水分浓度增大(水分浓度从10重量％增至15重量％)时，原料II的反应率提高。

此外，可以判断出，原料II的反应率为95％以上时，反应不再进行，而需要增加停留时间。

[试验例]

下面，利用试验例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。

(试验例1)

图9是表示与实施例4具有同样构成的试验例1的胺制造装置10A。第1反应器11-1、第2反应器11-2、减压阀V、闪蒸罐21、未反应原料回收蒸馏塔14的运转条件如下所示。需要说明的是，标记31表示热交换器，32表示水蒸汽。

(第1反应器11-1)

入口温度：80℃

出口温度：110℃

(第2反应器11-2)

入口温度：110℃

出口温度：130℃

(利用减压阀V进行减压)

由21kg/cm²G、130℃减压为5.0kg/cm²G、105℃，使包含未反应原料的生成物12a成为气液分层流的生成物12b。

第1反应器入口处的(原料II/原料I)摩尔比：0.1

第1反应器入口处的水分浓度：8重量％

(未反应原料回收蒸馏塔14)

压力(塔顶处)：101.33～500kPa

温度(再沸器最高温度)：185℃

供给的原料I(水分浓度：35重量％)、循环利用的未反应原料15(水分浓度：5.2重量％)

第1反应器11-1的运转中的温度分布示于图10。

图10的横轴为反应器的长度，纵轴为温度。在第1反应器11-1的入口部，进行原料的预热。如果通过预热达到95℃以上，则反应得到促进，并可以确认温度大幅度上升。然后，通过向该反应场中导入生成后经减压阀V减压而得到的气液分层流的生成物12b，反应热被自热回收，温度上升到105℃。

由此，通过不使用以往的冷却水来除去第1反应器11-1中产生的反应热而利用得到的生成物进行热回收，能够实现反应热的有效利用。

(试验例2)

图11表示试验例2的胺制造装置10B。如图11所示，本试验的胺制造装置10B是在试验例1的胺制造装置10A中进一步串联设置第3反应器11-3而得到的装置。

第1反应器11-1、第2反应器11-2、第3反应器11-3、减压阀V、闪蒸罐21、未反应原料回收蒸馏塔14的运转条件如下所示。

(第1反应器11-1)

入口温度：80℃

出口温度：100℃

(第2反应器11-2)

入口温度：100℃

出口温度：110℃

(第3反应器11-3)

入口温度：110℃

出口温度：130℃

(减压阀V)

第1反应器入口处的(原料II/原料I)摩尔比：0.1

第1反应器入口处的水分浓度：8重量％

(未反应原料回收蒸馏塔16)

压力(塔顶处)：101.33～500kPa

温度(再沸器最高温度)：185℃

第1反应器11-1的运转中的温度分布示于图12。

图12的横轴为反应器的长度，纵轴为温度。在第1反应器11-1的入口部，进行原料的预热。通过预热在出口处达到100℃，不产生剧烈的反应。因此，即使导入由第3反应器11-3出口排出的经过减压的流体(气液分层流的生成物12b)，反应热的回收也少，温度上升停留于100℃。

图13是第2反应器11-2的运转中的温度分布。

如图13所示，由于第2反应器11-2内超过100℃，因此，反应得到剧烈地促进，可确认温度大幅度上升。然后，通过向该反应场中导入在第1反应器11-1中进行了热回收的热回收生成物12c-1，反应热被回收，从第2反应器中排出温度上升至115℃的热回收生成物12c-2。

由此，通过不使用以往的冷却水来除去第1反应器11-1及第2反应器11-2中产生的反应热而利用得到的生成物进行热回收，能够实现反应热的有效利用。

产业上的可利用性

如上所述，本发明的单低级烷基单烷醇胺的制造方法及装置能够有效地以高收率连续地制造单低级烷基单烷醇胺。

Claims

1.一种单低级烷基单烷醇胺的制造方法，通过使单低级烷基胺与环氧烷烃反应来制造单低级烷基单烷醇胺，其特征在于，反应温度在50～250℃的范围内，反应压力在0.1～10MPa的范围内，水浓度在1～40重量％的范围内。

2.如权利要求1所述的单低级烷基单烷醇胺的制造方法，其特征在于，环氧烷烃原料与单低级烷基胺原料的比率即环氧烷烃原料/单低级烷基胺原料在0.05～0.35的范围内。

3.一种单低级烷基单烷醇胺的制造方法，利用单低级烷基胺与环氧烷烃的反应来制造单低级烷基单烷醇胺，其特征在于，将在反应器内通过合成得到的生成物导入所述反应器内，利用间接接触进行热交换，对反应产生的热进行自热回收。

4.如权利要求3所述的单低级烷基单烷醇胺的制造方法，其特征在于，将反应器设为多段，对反应产生的热进行自热回收。

5.如权利要求3所述的单低级烷基单烷醇胺的制造方法，其特征在于，将得到的生成物在导入所述反应器之前减压，形成气液二相。

6.如权利要求3所述的单低级烷基单烷醇胺的制造方法，其特征在于，所述反应器为列管式反应器或板翅式反应器。

7.如权利要求3所述的单低级烷基单烷醇胺的制造方法，其特征在于，反应温度在50～250℃的范围内，反应压力在0.1～10MPa的范围内，供给到反应器的原料中的水浓度在1～40重量％的范围内。

8.如权利要求3所述的单低级烷基单烷醇胺的制造方法，其特征在于，环氧烷烃原料与单低级烷基胺原料的比率即环氧烷烃原料/单低级烷基胺原料在0.05～0.35的范围内。

9.如权利要求3所述的单低级烷基单烷醇胺的制造方法，其特征在于，将得到的生成物在导入反应器实施热交换之前进行临时贮存。

10.如权利要求3所述的单低级烷基单烷醇胺的制造方法，其特征在于，将热交换过的生成物进行蒸馏，并使未反应原料和该蒸馏时产生的水分一同返回合成原料侧。

11.一种单低级烷基单烷醇胺的制造装置，利用单低级烷基胺与环氧烷烃的反应来制造单低级烷基单烷醇胺，其特征在于，具备：

反应器，具有将反应生成物供给到热交换型反应器主体内、间接地对合成产生的反应热进行自热回收的热交换部；

未反应原料蒸馏塔，通过将热交换过的热回收生成物进行蒸馏来分离生成物并回收未反应原料；及

精制蒸馏塔，将除去了未反应原料的生成物进行精制而蒸馏出目标反应生成物。

12.如权利要求11所述的单低级烷基单烷醇胺的制造装置，其特征在于，将反应器设为多段，回收反应产生的热。

13.如权利要求11所述的单低级烷基单烷醇胺的制造装置，其特征在于，将在所述反应器中得到的反应生成物减压，形成气液二相，然后供给到热交换部。

14.如权利要求11所述的单低级烷基单烷醇胺的制造装置，其特征在于，所述反应器为列管式反应器或板翅式反应器。

15.如权利要求11所述的单低级烷基单烷醇胺的制造装置，其特征在于，反应温度在50～250℃的范围内，反应压力在0.1～10MPa的范围内，供给到反应器的原料中的水浓度在1～40重量％的范围内。

16.如权利要求11所述的单低级烷基单烷醇胺的制造装置，其特征在于，环氧烷烃原料与单低级烷基胺原料的比率即环氧烷烃原料/单低级烷基胺原料在0.05～0.35的范围内。

17.如权利要求11所述的单低级烷基单烷醇胺的制造装置，其特征在于，具有将得到的生成物在导入反应器实施热交换之前进行临时贮存的贮存槽。