CN110997640B - 将亚乙基胺化合物的环状单脲转化为亚乙基胺化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过使用包含环状单脲的反应混合物实施反应性分离步骤而将亚乙基胺化合物的环状单脲(U‑EA)转化为亚乙基胺化合物(EA)的方法，其中一种环状单脲(U‑EA)与另一种环状单脲(U‑EA)反应以将其脲单元转移至其中，并将所得的无脲单元的亚乙基胺化合物(EA)从反应混合物中分离。

Description

将亚乙基胺化合物的环状单脲转化为亚乙基胺化合物的方法
本发明涉及一种通过反应性分离方法将亚乙基胺化合物的环状单脲转化为相应的亚乙基胺化合物的方法。
背景
由一个亚烷基单元和一个羰基结构部分连接的两个相邻氮原子形成环状亚烷基脲。当亚烷基为亚乙基时，其中两个氮原子通过羰基结构部分分子内连接亚乙基胺(EA)在此称为UEA。用两个氢原子代替羰基桥得到相应的亚乙基胺。例如： 一些高级胺包含超过一个的羰基结构部分，例如DUTETA，L-TETA的二脲。羰基结构部分可连接在两个独立分子的氮原子上。例如H2NC2H4NH-CO-NHC2H4NH2并且用两个氢原子代替羰基结构部分在此得到两个EDA。关于分子的命名，EDA表示乙二胺，DETA表示二亚乙基三胺，L-TETA表示线性三亚乙基四胺，L-TEPA表示线性四亚乙基五胺，L-PEHA表示线性五亚乙基六胺，AEEA表示氨基乙基乙醇胺。当分子中存在单个环脲时，这通过在名称前添加U来表示，例如UTETA意指L-TETA的环脲；而当分子中存在两个环脲时，这通过DU来表示，即DUTETA意指L-TETA的内部环状二脲。如果存在为U表示的数字，则这是指U基团所处的氨基。U1TETA是L-TETA的单环脲，其中脲处于第一(末端)和第二胺单元之间；U2-TETA是L-TETA的单环脲，其中脲处于TETA分子中的第二和第三胺基团之间(即形成内部环脲)。DUTETA或DU1,3TETA是L-TETA的双环脲，其中环脲单元固有地分别处于第一和第二胺基之间，以及第三和第四胺基之间。DUTEPA以DU1,3-TEPA和DU1,4-TEPA两种形式存在。该命名存在一个例外，即代替UEDA，使用缩写EU，其表示亚乙基脲。在亚烷基胺的两个胺基之间可能存在两个亚烷基，从而产生所谓的环状单元(当具有两个亚乙基时，该环状单元称为哌嗪单元)。这通过在名称前添加C来表示，例如CTETA意指L-TETA，其中一个单元-HN-C2H4-NH-以/>存在。如果存在具有C表示的数字，则这是指环状基团所处的氨基。作为实例，N-[(2-氨基乙基)2-氨基乙基]哌嗪在本文中被称为C1-TETA。
未决申请PCT/EP2017/052944涉及一种将环状亚烷基脲转化为其相应亚烷基胺的方法，其中该方法通过与胺化合物反应来进行，并且其中该胺化合物为伯胺、环状仲胺或双环叔胺。
尽管已出乎意料地发现，胺(其是比先前公开的无机苛性碱弱得多的碱)在将环状亚烷基脲以良好的产率转化为其相应的(线性)亚烷基胺方面是有效的，然而现在甚至发现可以在反应性分离方法中从亚乙基胺化合物中脱除脲单元，在所述反应性分离方法中，一种含环脲的亚乙基胺与另一种反应并从其中接受脲单元，同时脱除不含脲的亚乙基胺化合物。
本发明现在提供了一种通过使用含有环状单脲的反应混合物实施反应性分离步骤而将亚乙基胺化合物的环状单脲(U-EA)转化为亚乙基胺化合物(EA)的方法，其中一种环状单脲(U-EA)与另一种环状单脲(U-EA)反应以将其脲单元转移至其中，并将所得的不含脲单元的亚乙基胺化合物(EA)从反应混合物中分离。
其中所有或至少大部分脲基终止于部分分子上并且同时也产生不含脲分子的反应仅可以在使得在脲从一个分子转移到另一个分子之后将不含脲的分子从反应混合物中脱除的条件下进行，因为如果不是这种情况，则反应混合物将再次沉降，所有脲单元或多或少均匀地分布在可利用的分子上。因此，本发明在于承认当采用亚乙基胺的环状单脲如TETA或TEPA作为反应性分离方法的进料时，这些条件是可用的，并且确定任何U-EA如UTETA或UTEPA的沸点分别高于相应的EA如TETA或TEPA的沸点，并且在部分反应混合物被转移至气相的条件(在各实施方案中，这对应于非常接近分子沸点的条件)下，在分子之间发生脲转移。
本发明的方法可由以下反应式表示：2U-EA→EA↑+DU-EA(其中向上的箭头表示EA从反应混合物中分离)。
在优选实施方案中，亚乙基胺化合物EA为三亚乙基四胺(TETA)和/或四亚乙基五胺(TEPA)，最优选为TETA，因此反应混合物优选分别含有TETA和/或TEPA的环状单脲，最优选TETA的环状单脲。
在实施方案中，TETA或TEPA可部分地作为类似物如UPEEDA存在，并且反应然后部分地以例如UPEEDA+UTETA＝>PEEDA+DUTETA的形式发生，其中PEEDA表示N-[(2-氨基乙基)2-氨基乙基]哌嗪。
出乎意料的是，当使用本发明的方法时，在使用相对温和的条件的情况下，以高效率形成亚烷基胺产物，同时以良好的产率从反应混合物中分离。不含脲的化合物可以在相对低的温度下制备并作为一个级分分离，尤其是相对挥发性的不含脲的化合物。由于使用环状亚烷基脲来将环状亚烷基脲转化为其相应的亚烷基胺，因此在很大程度上避免了亚烷基胺的降解，例如在用强碱如NaOH或强酸如HCl处理期间可能发生的降解。本发明的方法具有的另一个优点是不需要添加水或任何其他助剂，并且获得的亚烷基二脲也可分别作为产物回收。
反应性分离方法的实例是由挥发性差异驱动的方法，例如反应性闪蒸、膜蒸馏、膜蒸发、汽提或反应性蒸馏，其中优选反应性蒸馏。
在该方法的优选实施方案中，反应混合物包含基于反应混合物总重量为小于10重量％，更优选小于7重量％，甚至更优选小于5重量％的水。
在其中在环状亚烷基脲和任选的胺化合物的组合物中存在超过所需量的水的另一优选实施方案中，优选首先实施脱除过量水的步骤。该步骤可包括水蒸发、闪蒸、汽提、萃取、吸附或其他物理步骤以及本领域技术人员已知的化学除水技术，优选通过蒸馏步骤。
该反应可在能够转移脲单元和蒸发所涉及的不含脲的“空”亚乙基胺的任何条件下进行。本发明的方法优选在至少150℃，优选至少200℃，更优选至少230℃，最优选至少250℃的温度下进行。优选地，该方法期间的温度不超过400℃，更优选350℃。
压力要求取决于操作温度和组成。操作应优选低于1绝对巴。更优选地，蒸馏在低于100绝对毫巴下进行。甚至更优选低于10绝对毫巴。
在另一优选实施方案中，反应在至少0.1毫巴的压力下进行。
本领域技术人员能够根据待分离的亚乙基胺来优化条件，即温度、压力和辅助化合物如汽提气体。
在各实施方案中，本发明的方法进行1分钟至12小时的时间。优选地，反应性分离在小于10小时，更优选小于8小时，最优选小于5小时内进行。
本发明的方法可包括随后的步骤，在其中用任选包含碱或酸的水对形成的任何脲化合物DU-EA，或更通常地，包含DU-EA化合物的反应性分离方法的剩余(重)馏分进行水解，以释放其羰基中的一个或多个，然后可将其再循环到该方法中或分离出，例如作为二氧化碳或其离子衍生物(例如碳酸氢盐或碳酸盐)。应注意的是，在本发明的各实施方案中，新形成的脲化合物的环脲单元比起始环脲化合物的脲更容易通过水解步骤脱除。此外，在各实施方案中，新形成的环脲化合物在该水解过程中比起始环脲化合物更不易于降解。这两种现象使得本发明的方法非常有利于这些实施方案。
在进一步优选的实施方案中，从该方法中连续脱除释放的羰基(即通常为二氧化碳)，这会改善该方法。二氧化碳可例如通过在合适的反应器单元中操作而脱除，所述反应器单元包括或连接到用于通过解吸主动脱除CO2的段，例如通过蒸馏、汽提或闪蒸，使用或不使用膜。
在优选实施方案中，上述水解形成的二脲以释放二氧化碳的后续步骤通过至少一个汽提所述物质的步骤进行。本领域技术人员知晓，通过具有足够高的载气流量和通过确保良好的混合和适当的气-液接触，可以适当地实施该汽提步骤，以便从体系中脱除最大量的二氧化碳，无论如何，二氧化碳应该以如下方式脱除或分离，以使得其不会与脲化合物或任何其他胺化合物再结合。
在本发明的另一优选实施方案中，将胺化合物或由胺化合物和环脲化合物之间的反应形成的任何脲化合物再循环回到该方法中或分离出来。
在实施本发明的方法时，反应混合物中可存在其他化合物，在各实施方案中，该类化合物包括其他亚乙基胺和乙醇胺类。更优选地，如果存在任何其他的亚乙基胺和乙醇胺类，则这些具有比所制备的TETA或TEPA更高的分子量。
在本发明的方法中可存在的其他化合物的实例包括上述组分的U2TETA、DETA、UDETA、HEDETA、HETETA、UHETETA、DUHETETA、TEPA、UTEPA、DUTEPA、PEHA、DUPEHA、TUPEHA、C1、C2和C3类似物(其如上所述意指亚乙基单元之一作为二亚乙基单元/哌嗪单元存在，数字表示该哌嗪单元所处位置的胺，从末端胺计数)，或TETA的C1和C2类似物，例如N-[(2-氨基乙基)2-氨基乙基]哌嗪或N,N’-双-(2-氨基乙基)哌嗪)，或AEEA及其脲和氨基甲酸酯对应物，或线性脲，例如二亚乙基脲、AEEAUAEEA、EDAUAEEA、EDAUTA、TETAUTETA和上述组分的组合的其他线性脲类似物。
该方法可在间歇式反应器中进行，可能的话以间歇进料操作的方式进行，或者在连续操作体系中进行，例如在级联的连续流反应器中进行。
在化学品的大规模生产中，优选使用连续方法。连续方法可例如为单程或再循环方法。在单程方法中，一种或多种试剂通过工艺设备一次，然后将反应器的所得流出物送去纯化或进一步处理。
在该方案中，环状亚烷基脲和可能的助剂如水可以根据需要在整个工艺设备的单个点或多个点处供入到设备中，该设备可包括连续搅拌釜反应器、管、管道、反应性蒸馏塔、反应性汽提单元或其组合。
在其中使用反应性蒸馏装置的实施方案中，该装置可包括反应性蒸馏塔，该反应性蒸馏塔包括至少一个塔内件，该塔在一侧上连接到冷却器单元，在另一侧上连接到再沸器，且该装置提供有用于供应胺混合物的入口，和用于不同馏出物级分的一个或多个出口。该方法可以以间歇模式、间歇进料或连续模式操作。
本发明的方法通常取决于许多反应参数，例如塔中的压力、待分离的精确组成，例如存在/不存在相对挥发性组分，例如汽提气体和较低挥发性组分、H2O与环脲的质量比、反应性蒸馏塔的塔板的数量和/或类型、进料流的进料点、冷却器单元和/或再沸器的温度以及所述塔中的液体停留时间。
优选地，反应性蒸馏塔包括至少一个塔内件。该塔内件的实例为塔板或填料。反应性蒸馏塔的塔板数也是重要的反应参数，因为这些决定了在塔中与反应同时发生的反应物和产物的分离工艺的有效性。优选地，塔中的塔板数为至少1，更优选至少2，最优选至少5，并且优选至多80，更优选至多60，最优选至多40。本领域技术人员将进一步理解，塔板的尺寸和每块塔板可包含的液体的体积可以变化，并且也会影响反应和/或分离效率。
理想地，塔具有塔板，但任何气液接触设备都可能是合适的。或者，可使用合适的常规填料，例如腊希环、鲍尔环、鞍形填料或任何类型的结构化填料以代替塔板。塔中的不同段可配备有不同类型的填料和/或塔板。
冷却器单元的温度低于再沸器的温度，并且选择该温度以使得低沸点产物，例如形成的亚乙基胺化合物可离开塔，并且使得反应物和高沸点产物保留在体系中。冷却器单元可包括仅一个冷却器单元，或者可包括多个冷却器子单元，由此每个子单元具有特定温度。该冷却器单元的优选实施方案包括第一和第二冷却子单元。在优选实施方案中，冷却器单元为冷凝器。
本领域技术人员能够通过确定总产率、能量消耗和废物产生来选择合适的反应器和分离单元方案。
本发明通过以下实施例阐明。
实施例1
通过向蒸馏塔中加入0.301mol L-TETA、0.287mol DUTETA和0.55mol U1TETA来进行间歇蒸馏。体系中的脲基总摩尔数等于1.2摩尔。间歇蒸馏塔包含不锈钢丝网环填料。在实验期间使用25cm的塔长，这相当于约10个理论级数。通过顶部具有金属套的电热板将热量供应至底部。用温度约10℃的冷却水冷却顶部的冷却器。在冷却器和真空泵之间放置冷阱，用乙醇和干冰的混合物冷却。在3-20毫巴的压力下在200-250℃的温度下操作蒸馏塔10小时。使用GC-FID(使用火焰离子化检测器的气相色谱)分析在蒸馏期间收集的顶部馏分和初始和最终的底部馏分。
下表1中给出的GC分析数据表明，在蒸馏塔顶部回收的L-TETA的量0.41mol大于实验开始时在塔底加入的L-TETA的量0.30mol。因此，通过将U1TETA部分转化为L-TETA而获得的额外L-TETA计入额外的0.11mol L-TETA。在该实验中可以获得的理论最大L-TETA产率计算为0.576mol。因此，本实验中的L-TETA产率为70.8％。
表1.实施例1中的TETA混合物的反应性分离的GC分析
起始(mol) 最终(mol)
底部中的L-TETA 0.301 0.072
底部中的DUTETA 0.287
底部中的U1TETA 0.550
底部中的U 1.2 1.2
顶部中的L-TETA 0.408
实施例2
通过在圆底烧瓶中将反应混合物加热至100-150℃的温度，对含有0.9重量％L-TEPA、19.2重量％U1TEPA、9.6重量％U2TEPA、48.5重量％DU1TEPA、11.9重量％DU2TEPA和12重量％H2O的混合物实施除水步骤。在除水步骤之后，将100g含有1.0g L-TEPA、21.3gU1TEPA、10.7g U2TEPA、53.8g DU1TEPA和13.2g DU2TEPA的剩余混合物转移到间歇蒸馏塔中。体系中的脲基总摩尔数等于704mmol。表2给出了本实施例2中的除水步骤的起始和最终混合物。
表2.从TEPA混合物中脱除水的步骤中的组成分析
反应混合物的组成 起始(重量％) 除水后的级分(重量％)
L-TEPA 0.9 1.0
U1TEPA 19.2 21.3
U2TEPA 9.6 10.7
DU1,3TEPA 48.5 53.8
DU1,4TEPA 11.9 13.2
H2O 12
顶部组成
H2O 98％
其他 2％
将上述除水步骤中获得的组合物蒸馏。在实验期间使用了包含不锈钢丝网环填料且塔长为25cm(相当于约10个理论级数)的间歇蒸馏塔。通过顶部具有金属套的电热板将热量供应至底部。用温度约10℃的冷却水冷却顶部的冷却器。在冷却器和真空泵之间放置冷阱，用乙醇和干冰的混合物冷却。在3-17毫巴的压力下在220-280℃的温度下操作蒸馏塔10小时，使用GC-FID(使用火焰离子化检测器的气相色谱)分析在蒸馏期间收集的顶部馏分以及初始和最终的底部馏分。
GC分析数据表明，从蒸馏塔顶部回收的L-TEPA的量49mmol大于实验开始时在塔底加入的L-TEPA的量5mmol。因此，通过将UTEPA部分转化为L-TEPA而获得的额外L-TEPA计入额外的44mol L-TEPA。在该实验中可以获得的理论最大L-TEPA产率计算为80mmol。因此，本实验中的L-TEPA产率为62％。
反应性蒸馏的结果汇总在下表3中。
表3.实施例2中的TEPA混合物反应性分离的GC分析
底部组成 蒸馏起始(mmol) 蒸馏结束(mmol)
L-TEPA(底部) 5.3 0.7
U1TEPA(底部) 99 4.9
U2TEPA(底部) 49.5 7.4
DU1,3TEPA(底部) 223 289
DU1,4TEPA(底部) 54 80
顶部组成
L-TEPA(顶部) 49
该实施例2不仅表明本发明的方法可用于四亚乙基五胺(TEPA)组合物，而且该方法在较高的脲衍生物摩尔浓度下进行。
将在实施例2中蒸馏结束时作为底部馏分获得的混合物用氢氧化钠溶液处理，此后增加相对于总(U)TEPA的TEPA(即无环状亚乙基脲单元的四亚乙基五胺)的量。

Claims (8)

1.通过使用包含环状单脲的反应混合物实施反应性分离步骤而将亚乙基胺化合物的环状单脲(U-EA)转化为亚乙基胺化合物(EA)的方法，其中一种环状单脲(U-EA)与另一种环状单脲(U-EA)反应以将其脲单元转移至其中，并将所得亚乙基胺化合物(EA)从反应混合物中分离；其中所述反应在基于反应混合物总重量为小于10重量％的水中进行。
2.根据权利要求1的方法，其中亚乙基胺化合物(EA)为三亚乙基四胺(TETA)或四亚乙基五胺(TEPA)。
3.根据权利要求2的方法，其中亚乙基胺化合物EA为三亚乙基四胺(TETA)。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述反应在至少150℃的温度下进行。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述反应在小于1绝对巴的压力下进行。
6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其包含后续步骤，在其中用水或包含碱的水使由至少两种环脲化合物之间的反应形成的任何脲化合物DU-EA水解，以释放其羰基，从而提供二氧化碳或其离子衍生物。
7.根据权利要求6的方法，其中将二氧化碳或其离子衍生物分离出。
8.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中将由至少两种环脲化合物之间的反应形成的任何脲化合物DU-EA再循环回到所述反应性分离方法中。
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