TWI768094B - 將伸乙基胺化合物之環狀單脲轉變成該伸乙基胺化合物之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種將伸乙基胺化合物之環狀單脲(U-EA)轉變成伸乙基胺化合物(EA)的方法，該方法藉由使用含有該環狀單脲之反應混合物執行反應性分離步驟來進行，其中一種環狀單脲(U-EA)與另一種環狀單脲(U-EA)反應以將前者之脲單元轉移至後者中，且使所獲得的不具有脲單元之伸乙基胺化合物(EA)與該反應混合物分離。

Description

將伸乙基胺化合物之環狀單脲轉變成該伸乙基胺化合物之方法
本發明係關於一種將伸乙基胺化合物之環狀單脲轉變成相應之伸乙基胺化合物的方法，其藉由反應性分離法來進行。
兩個鄰近氮原子藉由一個伸烷基單元及一個羰基部分連接形成環狀伸烷基脲。當伸烷基為伸乙基時，其中兩個氮原子藉由羰基部分在分子內連接之伸乙基胺(EA)
Figure 02_image001
在此處稱為UEA。用兩個氫原子置換羰基橋得到相應之伸乙基胺。舉例而言：EU«EDA、UDETA«DETA、UAEEA«AEEA、UTETA«L-TETA、UTEPA«L-TEPA。一些高碳數胺具有超過一個羰基部分，例如L-TETA之雙脲DUTETA。羰基部分可連接兩個單獨分子上之氮原子。舉例而言，H2NC2H4NH-CO-NHC2H4NH2及在此處用兩個氫原子置換羰基部分得到兩個EDA。關於分子命名，EDA表示乙二胺，DETA表示二伸乙基三胺，L-TETA表示線性三伸乙基四胺，L-TEPA表示線性四伸乙基五胺，L-PEHA表示線性五伸乙基六胺，AEEA表示胺基乙基乙醇胺。當在分子中存在單個環狀脲時，此藉由在名稱前方添加U來表示，例如UTETA意謂L-TETA之環狀脲，而當在分子中存在兩個環狀脲時，此藉由DU來表示，亦即DUTETA意謂L-TETA之內部環狀雙脲。若存在對U指示之數目，則此係指U基團所處之胺基位置。U1TETA為L-TETA之單環脲，其中該脲處於第一(末端)與第二胺單元之間；U2-TETA為L-TETA之單環脲，其中該脲處於TETA分子中之第二與第三胺基團之間(亦即，形成內部環狀脲)。DUTETA或DU1,3TETA為L-TETA之雙環脲，該等環狀脲單元固有地分別處於第一與第二胺基團及第三與第四胺基團之間。DUTEPA以兩種型式DU1,3-TEPA及DU1,4-TEPA存在。此命名存在一個例外，且亦即代替UEDA，使用縮寫EU表示伸乙基脲。有可能的是，在伸烷基胺中之兩個胺基團之間存在兩個伸烷基，從而產生所謂的環狀單元(當具有兩個伸乙基時，此環狀單元稱為哌嗪單元)。此藉由在名稱前方添加C來表示，例如CTETA意謂，其中一個單元-HN-C2H4-NH-以
Figure 02_image003
形式存在的L-TETA，若存在由C指示之數目，則此係指環狀基團所處之胺基位置。作為一個實例，N-[(2-胺基乙基)2-胺基乙基]哌嗪在本文檔中稱為C1-TETA。
待決申請案PCT/EP2017/052944係關於一種將環狀伸烷基脲轉變成其相應之伸烷基胺的方法，其中該方法藉由與胺化合物反應來執行，且其中該胺化合物為一級胺、環狀二級胺或雙環三級胺。
儘管已出乎意料地發現，鹼性比早先所揭示之無機苛性鹼弱得多的胺有效用於以良好產率將環狀伸烷基脲轉變成其相應之(線性)伸烷基胺，但現已甚至發現，有可能在反應性分離法中自伸乙基胺化合物移除脲單元，其中一種含環狀脲之伸乙基胺與另一種含環狀脲之伸乙基胺反應且接受來自後者之脲單元，同時移除無脲之伸乙基胺化合物。
本發明現提供一種將伸乙基胺化合物之環狀單脲(U-EA)轉變成伸乙基胺化合物(EA)的方法，該方法藉由使用含有該環狀單脲之反應混合物執行反應性分離步驟來進行，其中一種環狀單脲(U-EA)與另一種環狀單脲(U-EA)反應以將前者之脲單元轉移至後者中，且使所獲得的不具有脲單元之伸乙基胺化合物(EA)與該反應混合物分離。
其中所有或至少大部分脲基團最終處於分子之一部分上且同時亦形成無脲之分子的反應僅可在使得在脲自一個分子轉移至另一個分子之後自反應混合物移除無脲之分子的情況下操作，此係因為若並非此類情況，則反應混合物將再次使所有脲單元在所有可供使用之分子內或多或少均勻分佈。本發明因此在於確認當採用伸乙基胺(諸如TETA或TEPA)之環狀單脲作為原料用於反應性分離法時，可獲得此類條件，且確立任何U-EA (諸如UTETA或UTEPA)之沸點均高於相應之EA (分別諸如TETA或TEPA)之沸點，且在與非常接近分子沸點之條件對應的實施例中，分子之間的脲轉移在將反應混合物之一部分轉移至氣相中所處的條件下進行。
本發明之方法可由以下反應式表示：2 U-EA à EA ↑ + DU -EA (其中向上箭頭指示EA與反應混合物分離)
在一個較佳實施例中，伸乙基胺化合物EA為三伸乙基四胺(TETA)及/或四伸乙基五胺(TEPA)，最佳其為TETA，且因此，反應混合物較佳含有分別TETA及/或TEPA之環狀單脲，最佳含有TETA之環狀單脲。
在一個實施例中，TETA或TEPA可部分地以諸如UPEEDA之類似物的形式存在，且反應接著以例如UPEEDA + UTETA =＞ PEEDA+DUTETA之形式進行，其中PEEDA表示N-[(2-胺基乙基)2-胺基乙基]哌嗪。
出乎意料地，當使用本發明之方法時，以高效率形成伸烷基胺產物，且同時在使用相對溫和條件的情況下以良好產率使該產物與反應混合物分離。可製備無脲之化合物且在相對較低溫度下分離為一種餾分，尤其揮發性相對較高的無脲之化合物。因為使用環狀伸烷基脲來將環狀伸烷基脲轉變成其相應之伸烷基胺，所以較大程度避免該等伸烷基胺之降解，如在用如NaOH之強鹼或如HCl之強酸處理期間可能發生的情況。本發明之方法的另一個優勢在於，不必添加水或任何其他佐劑，且亦可回收分別獲得之伸烷基雙脲作為產物。
反應性分離法之實例為藉由揮發性差異驅動之方法，諸如反應性急驟蒸發、膜蒸餾、膜蒸發、汽提或反應性蒸餾，其中反應性蒸餾較佳。
在該方法之一個較佳實施例中，按反應混合物之總重量計，反應混合物含有少於10 wt%、更佳少於7 wt%、甚至更佳少於5 wt%之水。
在其中超過所要求之量的水存在於環狀伸烷基脲及視情況存在之胺化合物的組合物中的另一個較佳實施例中，較佳的是首先執行其中移除過量水之步驟。此類步驟可涉及熟習此項技術者已知的水蒸發、急驟蒸發、汽提、萃取、吸附或其他物理步驟以及化學性水清除技術，較佳藉由蒸餾步驟來進行。
反應可在使得能夠轉移脲單元且使所涉及之無脲「空」伸乙基胺氣化的任何條件下進行。本發明之方法較佳在至少150℃、較佳至少200℃、更佳至少230℃且最佳地至少250℃之溫度下進行。較佳地，該方法期間之溫度不超出400℃，更佳不超出350℃。
壓力要求視操作溫度及組成而定。操作應較佳地低於1絕對巴。更佳地，蒸餾在低於100絕對毫巴下執行。甚至更佳地低於10絕對毫巴。
在另一個較佳實施例中，反應在至少0.1毫巴之壓力下進行。
視待分離之伸乙基胺而定，熟習此項技術者應能夠對條件，亦即溫度、壓力及輔助化合物(諸如汽提氣體)進行最佳化。
在實施例中，本發明之方法執行持續介於1分鐘與12小時之間的時間。較佳地，在少於10小時、更佳少於8小時、最佳少於5小時內操作反應性分離。
本發明之方法可含有後續步驟，其中用水(其視情況含有鹼或酸)使所形成之任何脲化合物DU-EA水解或更一般而言使含有DU-EA化合物之反應性分離法剩餘(重)餾分水解以釋放其一或多個羰基，該等羰基可接著再循環至該方法中或分離出，例如以二氧化碳或其離子型衍生物(諸如碳酸氫鹽或碳酸鹽)形式分離出。應指出，在本發明之實施例中，與起始環狀脲化合物之脲相比，使用水解步驟更容易移除新形成之脲化合物的環狀脲單元。在實施例中，與起始環狀脲化合物相比，新形成之環狀脲化合物亦更不易於在此類水解期間降解。此等現象均使本發明之方法極有利於此類實施例。
在另一個較佳實施例中，自該方法連續地移除所釋放之羰基，亦即常常二氧化碳，其將增強該方法。可例如藉由在包含或連接至用於藉由在膜存在或不存在下解吸(例如藉由蒸餾、汽提或急驟蒸發)主動移除CO2 之區段的適合之反應器單元中工作來移除二氧化碳。
在較佳實施例中，上文使所形成之雙脲水解以釋放二氧化碳的後續步驟藉由至少一個對物質進行汽提的步驟來執行。熟習此項技術者應知道，此類汽提步驟適合地藉由以下來進行：具有足夠高之載氣流量且確保良好混合及恰當氣體與液體接觸以便以任何方式自系統移除最大量之二氧化碳，應如此移除或分離二氧化碳以使得其將不與脲化合物或任何其他胺化合物再結合。
在本發明之另一個較佳實施例中，將藉由胺化合物與環狀脲化合物之間的反應形成的胺化合物或任何脲化合物再循環回該方法中或分離出。
在執行本發明之方法時，在反應混合物中可存在其他化合物，在實施例中，此類化合物包括其他伸乙基胺及乙醇胺。更佳地，若存在任何其他伸乙基胺及乙醇胺，則此等胺之分子量比所製備之TETA或TEPA更高。
可在本發明之方法期間存在的其他化合物之實例包括U2TETA、DETA、UDETA、HEDETA、HETETA、UHETETA、DUHETETA、TEPA、UTEPA、DUTEPA、PEHA、DUPEHA、TUPEHA，上文所提及之組分的C1、C2及C3類似物(其意謂如上文所指示，伸乙基單元中之一者以二伸乙基單元/哌嗪單元形式存在，數目指示在自末端胺計數的情況下，此哌嗪單元所處之胺位置)，或TETA之C1及C2類似物(諸如N-[(2-胺基乙基)2-胺基乙基]哌嗪或N,N´-雙-(2-胺基乙基)哌嗪)，或AEEA及其脲及胺基甲酸酯對應物，或線性脲，諸如二伸乙基脲、AEEAUAEEA、EDAUAEEA、EDAUTETA、TETAUTETA及上文組分之組合的其他線性脲類似物。
該方法可在批式反應器中進行，可能以饋料批式操作形式進行，及/或在連續操作系統中，諸如在連續流反應器級聯中進行。
在化學製品之大規模生產中，較佳地採用連續方法。連續方法可為例如單程或再循環方法。在單程方法中，一或多種試劑流經方法設備一次，且接著輸送來自反應器之所得流出物用於純化或進一步加工。
在此類方案中，可視需要在整個方法設備中之單個點或多個點處將環狀伸烷基脲及可能佐劑(諸如水)饋入至設備中，該方法設備可包括連續攪拌槽反應器、導管、管道、反應性蒸餾塔、反應性汽提單元或其組合。
在其中使用反應性蒸餾設備之實施例中，該等設備可包含有包含至少一個塔內件之反應性蒸餾塔，該塔在一側連接至冷卻器單元且在另一側連接至再沸器，且該設備具有一個用於供應胺混合物之入口及一或多個用於不同餾出物餾分之出口。該方法可以批式模式、饋料批式模式或連續地操作。
本發明之方法通常視多種反應參數而定，諸如塔中之壓力；待分離之準確組成，如存在/不存在相對揮發性組分(諸如汽提氣體)及揮發性較小組分；H2O與環狀脲之質量比；反應性蒸餾塔之塔盤的數目及/或類型；饋料流之一或多個饋入點；冷卻器單元及/或再沸器之溫度；及液體在該塔中之滯留時間。
較佳地，反應性蒸餾塔包含至少一個塔內件。此類塔內件之實例為塔盤或填料。反應性蒸餾塔之塔盤的數目亦為重要反應參數，此係由於此等數目決定在該塔中與反應同時進行之反應物及產物分離法的有效性。較佳地，塔中塔盤之數目為至少1，更佳為至少2，且最佳為至少5，且較佳為至多80，更佳為至多60，最佳為至多40。技術人員進一步應理解，塔盤之尺寸及各塔盤可容納之液體體積可變化且亦將影響反應及/或分離有效性。
合乎期望地，塔將具有塔盤，但任何氣體液體接觸裝置可為適合的。或者，可使用適合之習知填料，諸如拉西環(Raschig ring)、帕爾環(Pall ring)、鞍形物或任何種類之結構化填料來代替塔盤。塔中之不同區段可配備有不同類型之填料及/或塔盤。
冷卻器單元之溫度低於再沸器溫度，且經選擇以使得低沸點產物(諸如所形成之伸乙基胺化合物)可離開塔，且反應物及高沸點產物留在系統中。冷卻器單元可包含僅一個冷卻器單元或可包含複數個冷卻器子單元，由此各子單元具有特定溫度。此類冷卻器單元之一個較佳實施例包含第一及第二冷卻器子單元。在一個較佳實施例中，冷卻器單元為冷凝器。
熟習此項技術者能夠藉由確定總產率、能量消耗及廢料產生來選擇恰當反應器及分離單元方案。
本發明由以下實例說明。
實例 1 藉由向蒸餾塔中裝入0.301 mol L-TETA、0.287 mol DUTETA及0.55 mol U1TETA來執行批式蒸餾。系統中脲基團之總莫耳數等於1.2 mol。批式蒸餾塔容納有不鏽鋼絲網環之填料。在實驗期間使用25 cm之塔長度，對應於大約10個理論塔板。藉由具有頂部金屬夾套之電加熱板來向底部區段供應熱量。用溫度為大約10℃之冷卻水使頂部冷卻器冷卻。將冷阱置放於冷卻器與真空泵之間，用乙醇及乾冰之混合物使該冷阱冷卻。在介於3與20毫巴之間的壓力下，在介於200℃與250℃之間的溫度下操作蒸餾塔持續10小時。使用GC-FID (使用火焰離子化偵測器之氣相層析)來分析在蒸餾期間收集之頂部餾分以及初始及最終底部餾分。
如下表1中所給出之GC分析資料展示，經蒸餾塔頂部回收之L-TETA的量(0.41莫耳)大於在實驗開始時於塔底部添加之L-TETA的量(0.30莫耳)。因此，藉由將U1TETA部分轉變成L-TETA而獲得的額外L-TETA提供額外0.11莫耳L-TETA。可在此實驗中獲得之理論最大L-TETA產量計算為0.576莫耳。因此，在此實驗中之L-TETA產率為70.8%。 表1. 對實例1中TETA混合物之反應性分離的GC分析
Figure 107127375-A0304-0001
實例 2 藉由在圓底燒瓶中將含有0.9 wt% L-TEPA、19.2 wt% U1TEPA、9.6 wt% U2TEPA、48.5 wt% DU1TEPA、11.9 wt% DU2TEPA及12 wt% H2 O之混合物加熱至介於100℃-150在中之間的溫度來對該反應混合物執行水移除步驟。在水移除步驟之後，將100公克含有1.0 g L-TEPA、21.3 g U1TEPA、10.7 g U2TEPA、53.8 g DU1TEPA及13.2 g DU2TEPA之剩餘混合物轉移至批式蒸餾塔中。系統中脲基團之總莫耳數等於704 mmol。表2給出此實例2中之水移除步驟起始及最終混合物。 表2 - 對自TEPA混合物移除水之步驟中組合物的分析
Figure 107127375-A0304-0002
對在上文水移除步驟中所獲得之組合物進行蒸餾。在實驗期間使用容納有不鏽鋼絲網環之填料的批式蒸餾塔，其塔長度為25 cm，對應於大約10個理論塔板。藉由具有頂部金屬夾套之電加熱板來向底部區段供應熱量。用溫度為大約10℃之冷卻水使頂部冷卻器冷卻。將冷阱置放於冷卻器與真空泵之間，用乙醇及乾冰之混合物使該冷阱冷卻。在介於3與17毫巴之間的壓力下，在介於220℃與280℃之間的溫度下操作蒸餾塔持續10小時。使用GC-FID (使用火焰離子化偵測器之氣相層析)來分析在蒸餾期間收集之頂部餾分以及初始及最終底部餾分。
GC分析資料展示，經蒸餾塔頂部回收之L-TEPA的量(49 mmol)大於在實驗開始時於塔底部添加之L-TEPA的量(5 mmol)。因此，藉由將UTEPA部分轉變成L-TEPA而獲得的額外L-TEPA提供額外44 mmol L-TEPA。可在此實驗中獲得之理論最大L-TEPA產量計算為80 mmol。因此，在此實驗中之L-TEPA產率為62%。
反應性蒸餾之結果概述於下表3中 表3 - 對實例2中TEPA混合物之反應性分離的GC分析
Figure 107127375-A0304-0003
此實例2不僅展示用於四伸乙基五胺(TEPA)組合物的本發明之方法，且亦展示該方法在相對較高莫耳濃度之脲衍生物存在下起作用。
用氫氧化鈉溶液處理在實例2中之蒸餾結束時以底部餾分形式獲得的混合物，其後相對於總(U)TEPA的TEPA (亦即不具有環狀伸乙基脲單元之四伸乙基五胺)之量增加。

Claims (9)

  1. 一種將伸乙基胺化合物之環狀單脲(U-EA)轉變成伸乙基胺化合物(EA)的方法，該方法藉由使用含有該環狀單脲之反應混合物執行反應性分離步驟來進行，其中一種環狀單脲(U-EA)與另一種環狀單脲(U-EA)反應以將前者之脲單元轉移至後者中，且使所獲得之伸乙基胺化合物(EA)與該反應混合物分離。
  2. 如請求項1之方法，其中該伸乙基胺化合物(EA)為三伸乙基四胺(TETA)或四伸乙基五胺(TEPA)。
  3. 如請求項2之方法，其中該伸乙基胺化合物EA為三伸乙基四胺(TETA)。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該反應在按該反應混合物之總重量計少於10wt%之水中進行。
  5. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該反應在至少150℃之溫度下進行。
  6. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該反應在低於1絕對巴之壓力下進行。
  7. 如請求項1至3中任一項之方法，其含有後續步驟，其中用水或含有鹼之水使由在至少兩種環狀脲化合物之間反應形成的任何脲化合物DU-EA水解，以釋放其羰基來提供二氧化碳或其離子型衍生物。
  8. 如請求項7之方法，其中將該二氧化碳或其離子型衍生物分離出。
  9. 如請求項1至3中任一項之方法，其中將由在至少兩種環狀脲化合物之間反應形成的任何脲化合物DU-EA再循環回該反應性分離方法中。
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