TWI761569B - 將環狀伸烷基脲轉變成其相應之伸烷基胺之反應性分離方法 - Google Patents

將環狀伸烷基脲轉變成其相應之伸烷基胺之反應性分離方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI761569B
TWI761569B TW107127376A TW107127376A TWI761569B TW I761569 B TWI761569 B TW I761569B TW 107127376 A TW107127376 A TW 107127376A TW 107127376 A TW107127376 A TW 107127376A TW I761569 B TWI761569 B TW I761569B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
amine
alkylene
urea
cyclic
compound
Prior art date
Application number
TW107127376A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201920064A (zh
Inventor
任斯 維尼曼
凱特 安都 傑考柏 班瑞德 譚
卡爾 弗雷德里克 雷克
艾克 尼可拉斯 肯哲
絲萊維莎 喬維克
羅夫 克里斯特 艾德恩森
艾納 艾勒斯
戴姆 漢德里克 凡
麥可 喬瑟夫 湯瑪士 雷吉美克斯
Original Assignee
荷蘭商安科智諾貝爾化學國際公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 荷蘭商安科智諾貝爾化學國際公司 filed Critical 荷蘭商安科智諾貝爾化學國際公司
Publication of TW201920064A publication Critical patent/TW201920064A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI761569B publication Critical patent/TWI761569B/zh

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/62—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by cleaving carbon-to-nitrogen, sulfur-to-nitrogen, or phosphorus-to-nitrogen bonds, e.g. hydrolysis of amides, N-dealkylation of amines or quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07C209/86—Separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/14—Amines containing amino groups bound to at least two aminoalkyl groups, e.g. diethylenetriamines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本發明係關於一種將環狀伸烷基脲轉變成其相應之伸烷基胺的方法，其藉由與選自沸點比在該方法期間形成之伸烷基胺高的一級胺或二級胺之群的胺化合物反應來進行，其中該方法為反應性分離方法，且按反應混合物之總重量計，該反應混合物含有少於10 wt%之水。

Description

將環狀伸烷基脲轉變成其相應之伸烷基胺之反應性分離方法
本發明係關於一種將環狀伸烷基脲轉變成其相應之伸烷基胺的反應性分離方法
兩個鄰近氮原子藉由一個伸烷基單元及一個羰基部分連接形成環狀伸烷基脲。當伸烷基為伸乙基時，其中兩個氮原子藉由羰基部分在分子內連接之伸乙基胺(EA)
Figure 02_image001
在此處稱為UEA。用兩個氫原子置換羰基橋得到相應之伸乙基胺。舉例而言：EU«EDA, UDETA«DETA, UAEEA«AEEA, UTETA«L-TETA, UTEPA«L-TEPA。一些高碳數胺具有超過一個羰基部分，例如L-TETA之雙脲DUTETA。羰基部分可連接兩個單獨分子上之氮原子。舉例而言，H2 NC2 H4 NH-CO-NHC2 H4 NH2 及在此處用兩個氫原子置換羰基部分得到兩個EDA。關於分子命名，EDA表示乙二胺，DETA表示二伸乙基三胺，L-TETA表示線性三伸乙基四胺，L-TEPA表示線性四伸乙基五胺，L-PEHA表示線性五伸乙基六胺，AEEA表示胺基乙基乙醇胺。當在分子中存在單個環狀脲時，此藉由在名稱前方添加U來表示，例如UTETA意謂L-TETA之環狀脲，而當在分子中存在兩個環狀脲時，此藉由DU來表示，亦即DUTETA意謂L-TETA之內部環狀雙脲。若存在對U指示之數目，則此係指U基團所處之胺基位置(自伸烷基胺鏈之末端胺單元開始)。U1TETA為L-TETA之單環脲，其中該脲處於第一(末端)與第二胺單元之間；U2-TETA為L-TETA之單環脲，其中該脲處於TETA分子中之第二與第三胺基團之間(亦即，形成內部環狀脲)。DUTETA或DU1,3TETA為L-TETA之雙環脲，該等環狀脲單元固有地分別處於第一與第二胺基團及第三與第四胺基團之間。DUTEPA以兩種型式DU1,3-TEPA及DU1,4-TEPA存在。此命名存在一個例外，且亦即代替UEDA，使用縮寫EU表示伸乙基脲。有可能的是，在伸烷基胺中之兩個胺基團之間存在兩個伸烷基，從而產生所謂的環狀單元(當具有兩個伸乙基時，此環狀單元稱為哌嗪單元)。此藉由在名稱前方添加C來表示，例如CTETA意謂，其中一個單元-HN-C2H4-NH-以
Figure 02_image003
形式存在的L-TETA。若存在由C指示之數目，則此係指環狀基團所處之胺基位置。作為一個實例，N-[(2-胺基乙基)2-胺基乙基]哌嗪在本文檔中稱為C1-TETA。
US 2,514,380揭示環狀脲化合物及其變為二胺之水解。此水解據稱在酸性或鹼性條件下進行。在實例中，採用涉及與濃HCl水溶液或濃NaOH水溶液一起回流的方法。
US 2,812,333揭示一種製備環狀脲1-(2-羥基乙基)咪唑啉酮-2 (其對應於AEEA之環狀脲)的方法。環狀脲中之羰基單元據稱藉由與水反應來加以移除，其在一個實例中藉由將化合物之12 wt%溶液加熱至175℃來進行，引起每小時轉變極有限量之該化合物。
如所指示的本發明之方法係關於將環狀伸烷基脲轉變成其相應之伸烷基胺，更特定言之其係關於根據以下通用反應方案來移除環狀伸烷基脲之羰基以得到相應之伸烷基胺：
Figure 02_image005
待決申請案PCT/EP2017/052944係關於一種將環狀伸烷基脲轉變成其相應之伸烷基胺的方法，其中該方法藉由與胺化合物反應來執行，且其中該胺化合物為一級胺、環狀二級胺或雙環三級胺。
現發現若在正確條件下使用反應性分離方法，則胺以極高效率有效將環狀伸烷基脲轉變成其相應之(線性)伸烷基胺。
因此，本發明現提供一種將環狀伸烷基脲轉變成其相應之伸烷基胺的方法，其藉由與選自沸點比在該方法期間形成之伸烷基胺高的一級胺或二級胺之群的胺化合物反應來進行，其中該方法為反應性分離方法，且按反應混合物之總重量計，該反應混合物含有少於10 wt%之水。
出乎意料地，當使用本發明之方法時，以高效率形成伸烷基胺產物，且同時在使用相對溫和條件的情況下以良好產率使該產物與反應混合物分離。可製備無脲之化合物且在相對較低溫度下分離為一種級分，尤其揮發性相對較高的無脲之化合物。因為使用胺來將環狀伸烷基脲轉變成其相應之伸烷基胺，所以較大程度避免該等伸烷基胺之降解，如在用如NaOH之強鹼或如HCl之強酸處理期間可能發生的情況。本發明之方法的另一個優勢在於，不必添加水或任何其他佐劑且亦可回收分別獲得之環狀伸烷基脲及環狀胺基甲酸伸烷酯作為產物。
反應性分離方法之實例為藉由揮發性差異驅動之方法，諸如反應性急驟蒸發、膜蒸餾、膜蒸發汽提或反應性蒸餾，其中反應性蒸餾較佳。
對於許多實施例，本發明之方法可由以下反應表示：UEA1 + EA2 -＞ EA1 ↑ + UEA2 其中UEA1為環狀伸烷基脲，EA2為胺化合物，且向上箭頭指示所形成之伸烷基胺EA1與反應混合物分離，且其中EA2之沸點比EA1高
在該方法之一個較佳實施例中，按反應混合物之總重量計，該反應混合物含有少於7 wt%、甚至更佳少於5 wt%之水。
在其中超過所要求之量的水存在於環狀伸烷基脲及視情況存在之胺化合物的組合物中的另一個較佳實施例中，較佳的是首先執行其中移除過量水之步驟。此類步驟可涉及熟習此項技術者已知的水蒸發、急驟蒸發、汽提、萃取、吸附或其他物理步驟以及化學性水清除技術，較佳藉由蒸餾步驟來進行。
該方法可在任何適合之壓力下進行。在反應期間，反應性分離系統中之壓力較佳為至多127絕對巴，更佳為至多50絕對巴，且又甚至更佳為至多25絕對巴。所生產之伸烷基胺愈大，甚至更低之壓力愈佳。諸如，若待轉變之脲為基於二伸乙基三胺之脲，則壓力較佳小於15巴，若待轉變之脲為基於三伸乙基四胺之脲，則壓力較佳小於5巴。因此在實施例中，該方法在甚至更低之壓力(諸如小於15巴)下或甚至更佳地在更低壓力(諸如小於5巴)下執行。
在另一個較佳實施例中，該方法亦在低於大氣壓力下進行，諸如在小於700絕對毫巴、更佳低於100絕對毫巴、甚至更佳地低於25絕對毫巴且最佳低於5絕對毫巴之壓力下進行。
壓力較佳為至少0.1絕對毫巴。
本發明之方法較佳在至少150℃、較佳至少200℃、更佳至少230℃且最佳地至少250℃之溫度下進行。較佳地，該方法期間之溫度不超出400℃，更佳不超出350℃。
視待分離之伸乙基胺而定，熟習此項技術者應能夠對條件，亦即溫度、壓力及輔助化合物(諸如汽提氣體)進行最佳化。
在實施例中，本發明之方法執行持續介於1分鐘與12小時之間的時間。較佳地，在少於10小時、更佳少於8小時、最佳少於5小時內操作反應性分離。
在一個較佳實施例中，在本發明之方法中，進行轉變以得到相應之伸烷基胺(EA1)的環狀伸烷基脲(與上文示意性反應中之UEA1對應)為：
Figure 02_image007
其中R1 及R2 各自獨立地選自以下之群：氫、式X-R3 -(NH-R3 -)p -之伸烷基胺基團或式X-R3 -(O-R3 -)n -之烷氧基、或組合此類伸烷基胺及烷氧基單元p及n之基團，其中一或多個單元~N-R3 -N~可以環
Figure 02_image009
及/或
Figure 02_image011
中之任一者的形式存在，且其中各R3 獨立地如下文所定義，且X可為羥基、胺、直鏈或分支鏈C1-C20羥基烷基或C1-C20胺基烷基，n及p獨立地為至少0，較佳為至少1，更佳為2-20；其視情況含有一或多個哌嗪或伸烷基脲基團；或當p或n為0時可能為C1-C20羥基烷基或C1-C20胺基烷基；且R3 為伸烷基或經取代之伸烷基。
在一個較佳實施例中，R2為氫原子且R1不為氫原子。
在一個更佳實施例中，R2為氫原子，且R1可含有重複伸烷基胺基團，甚至更佳含有式X-(NH-C2 H4 )n 之重複伸乙基胺基團，其中一或多個單元-NH-C2 H4 -NH-可視情況以環
Figure 02_image013
及/或
Figure 02_image015
中之任一者的形式存在，且其中n為1至20，且X可為氫原子、胺基烷基、羥基烷基、N-咪唑啶酮烷基或哌嗪基烷基，最佳地其中烷基為乙基。
R3較佳為伸乙基或伸丙基，其視情況經C1-C3烷基取代基取代，諸如最顯著地可為單甲基伸乙基。更佳地，其為未經取代之伸乙基或伸丙基，最佳為伸乙基。
最佳之環狀伸烷基脲(上文在實施例中亦稱為UEA1)的一些實例為EU (伸乙基脲)、UDETA (二伸乙基三胺之脲)、UTETA (三伸乙基四胺之脲，亦即視該脲是在鏈中的第1與第2胺之間還是第2與第3胺之間而定，分別為U1TETA或U2TETA)、DUTETA (三伸乙基四胺之雙脲)、UTEPA (四伸乙基五胺之脲，亦即視脲單元所處之位置而定，U1TEPA、U2TEPA)、DUTEPA (DU1,3TEPA、DU1,4TEPA，四伸乙基五胺之雙脲)、UAEEA (胺基乙基乙醇胺之脲)、HE-UDETA (羥基乙基二伸乙基三胺之脲，其可以兩種異構體HE-U1DETA及HE-U2DETA形式存在)、HE-UTETA (羥基乙基三伸乙基四胺之脲，其可以三種異構體HE-U1TETA、HE-U2TETA及HE-U3TETA形式存在)、HE-DUTETA (羥基乙基三伸乙基四胺之雙脲)或此等實例之任何混合物。多種上文環狀伸烷基脲之分子結構在圖1中給出。為了避免任何混亂，若給出環狀脲單元U所處之胺基團位置的編號，則自分子上之末端胺基團開始對該等胺基團進行計數，在羥乙基化伸乙基胺的情況下，該末端胺基團為處於不含有羥基之末端處的胺基團。
胺化合物(上文在實施例中亦稱為EA2)可為一級胺或二級胺。一級胺為以下胺官能性化合物，其中胺基團具有式R4-NH2 ，且其中R4可為任何有機基團，較佳為具有視情況選用之雜原子(諸如氧及/或氮)的脂族烴。二級胺為式R5-NH-R6之胺，其中R5及R6可為任何有機基團，較佳為具有視情況選用之雜原子(諸如氧及/或氮)之脂族烴。二級胺可為線性或環狀的。在上文所有基團上，可存在R4至R6取代基，如烷基、胺基烷基或羥基烷基。
在本文檔中，若化合物中之一個胺基團為一級胺或二級胺，則不依賴於此化合物是否含有性質可能不同之其他胺基團，將該化合物定義為一級胺或二級胺。化合物亦可含有兩個或超過兩個不同胺官能基，例如一個一級胺及一個二級胺官能基，且亦含有超過一個各官能基。
一級胺之較佳實例為烷基胺、線性伸乙基胺及烷醇胺。一些胺化合物之結構在圖1中給出。
胺化合物較佳為具有超過一個胺基團之化合物，其中該等胺基團中之至少一者為一級胺，甚至更佳地，該化合物為其中兩個胺基團為一級胺之胺或其中一個胺為一級胺基團且另外含有羥基之胺。胺化合物較佳為與藉由本發明之方法獲得之R1-NH-R3-NH-R2不同的化合物。
在另一個較佳實施例中，胺化合物為可與來自環狀伸烷基脲(UEA)之羰基結合的化合物。較佳胺化合物包括視情況在其結構中含有哌嗪單元之伸烷基胺，或視情況在其結構中含有哌嗪單元之烷醇胺化合物，甚至更佳包括結合來自環狀伸烷基脲之羰基的胺化合物，得到尤其另一種揮發性比藉由本發明方法形成之伸烷基胺更大或更小的線性或環狀伸烷基脲或線性或環狀伸烷基胺基甲酸酯。可能部分地轉變成其環狀伸烷基脲對應物之伸烷基胺相對於烷醇胺(且相對於其中進行轉變成此等烷醇胺之胺基甲酸酯或脲之轉變的烷醇胺對應物)較佳。
較佳使用之胺化合物在實施例中為乙二胺(EDA)、N-甲基乙二胺(MeEDA)、二伸乙基三胺(DETA)、乙醇胺(MEA)、胺基乙基乙醇胺(AEEA)、HE-DETA、HE-TETA、HE-UTETA、線性三伸乙基四胺(L-TETA)、N-二乙基二胺-2-咪唑啶酮(U1TETA)、N, N'-二胺基乙基-2-咪唑啶酮(U2TETA)、線性四伸乙基五胺(L-TEPA)、五伸乙基六胺(PEHA)，以及TEPA及PEHA之單環狀脲(亦即U1TEPA、U2TEPA、U1PEHA、U2PEHA、U3PEHA)，PEHA之雙環脲異構體(亦即DUPEHA)，以及伸烷基胺之C1、C2、C3類似物，諸如C1TETA (N1-(2-(哌嗪-1-基)乙基)乙烷-1,2-二胺)、C1TEPA (N1-(2-胺基乙基)-N2-(2-(哌嗪-1-基)乙基)乙烷-1,2-二胺)、C2TEPA (N1-(2-(4-(2-胺基乙基)哌嗪-1-基)乙基)乙烷-1,2-二胺)、C1PEHA (N1-(2-胺基乙基)-N2-(2-((2-(哌嗪-1-基)乙基)胺基)乙基)乙烷-1,2-二胺)、C2PEHA (N1-(2-胺基乙基)-N2-(2-(4-(2-胺基乙基)哌嗪-1-基)乙基)乙烷-1,2-二胺)及C3-PEHA (N1,N1'-(哌嗪-1,4-二基雙(乙烷-2,1-二基))雙(乙烷-1,2-二胺)。
環狀伸烷基脲及胺化合物之更佳組合在下表1中 表1
Figure 107127376-A0304-0001
 ● 對於上文分子，未提及U之位置，此係由於其可處於分子中之任何位置，亦即UTETA可為U1TETA或U2TETA ● EDA表示乙二胺，DETA表示二伸乙基三胺，TETA表示三伸乙基四胺，TEPA表示四伸乙基五胺，PEHA表示五伸乙基六胺，且EU、UDETA、UTETA、UTEPA及UPEHA表示其相應單脲。DUTETA、DUTEPA及DUPEHA表示TETA、TEPA及PEHA之雙脲。TUPEHA表示PEHA之三脲。AEEA表示胺基乙基乙醇胺，HE表示在所提及之伸乙基胺的一個末端胺處存在羥基乙基
應理解，本發明之方法亦可用於含有兩種或超過兩種胺化合物及/或環狀脲化合物之反應混合物。
有可能在單個步驟中進行本發明之方法。然而，若起始物質含有轉變成沸騰範圍變化之伸烷基胺的多種不同伸烷基脲，則可能有吸引力的是在至少兩個階段中進行轉變，其中所分離之伸烷基胺的沸點隨階段增加。亦即，在第一階段中移除之伸烷基胺的沸點低於在第二階段中移除之至少一些伸烷基胺的沸點，在第二階段中移除之伸烷基胺的沸點隨後低於在第三階段(若存在)中移除之伸烷基脲的沸點等等。
舉例而言，在第一步驟中，EU可與高沸點胺化合物反應以形成EDA (其藉由蒸餾移除)及環狀伸烷基脲，且在第二步驟中，UDETA可與高沸點胺化合物反應以形成DETA (其可藉由蒸餾移除)及環狀伸烷基脲。
在另一個較佳實施例中，按環狀伸烷基脲之總莫耳量計，胺化合物在該方法期間以介於0.15與25當量之間的莫耳量存在。
在一個實施例中，在後續步驟中，可用水(其視情況含有鹼或酸)使新形成之脲化合物水解以釋放其羰基，該羰基可接著再循環至該方法中或分離出，例如以二氧化碳或其離子型衍生物(諸如碳酸氫鹽或碳酸鹽)形式分離出。應指出，在本發明之實施例中，與起始環狀脲化合物之脲相比，使用水解步驟更容易移除新形成之脲化合物的環狀脲單元。在實施例中，與起始環狀脲化合物相比，新形成之環狀脲化合物亦更不易於在此類水解期間降解。此等現象均使本發明之方法極有利於此類實施例。
在另一個較佳實施例中，自該方法連續地移除所釋放之羰基，亦即常常二氧化碳，其將增強該方法。可例如藉由在包含或連接至用於藉由在膜存在或不存在下解吸(例如藉由蒸餾、汽提或急驟蒸發)主動移除CO2 之區段的適合之反應器單元中工作來移除二氧化碳。
在較佳實施例中，上文使可能將形成之環狀或非環狀脲水解以釋放二氧化碳的後續步驟藉由至少一個對物質進行汽提的步驟來執行。熟習此項技術者應知道，此類汽提步驟適合地藉由以下來進行：具有足夠高之載氣流量且確保良好混合及恰當氣體與液體接觸以便以任何方式自系統移除最大量之二氧化碳，應如此移除或分離該二氧化碳以使得其將不與原先與其一起形成環狀脲之胺化合物或任何其他胺化合物再結合。
在本發明之另一個較佳實施例中，將胺化合物或由該胺化合物與環狀脲化合物之間的反應形成的任何脲化合物再循環回該方法中或分離出。
該方法可在分批反應器中進行，可能以饋料批式操作形式進行，及/或在連續操作系統中，諸如在連續流反應器級聯中進行。
在化學製品之大規模生產中，較佳地採用連續方法。連續方法可為例如單程或再循環方法。在單程方法中，一或多種試劑流經方法設備一次，且接著輸送來自反應器之所得流出物用於純化或進一步加工。
在此類方案中，可視需要在整個方法設備中之單個點或多個點處將環狀伸烷基脲、胺化合物及可能之水饋入至設備中，該方法設備可包括連續攪拌槽反應器、導管、管道、反應性蒸餾塔、反應性汽提單元或其組合。
在其中使用反應性蒸餾設備之實施例中，該等設備可包含有包含至少一個塔內件之反應性蒸餾塔，該塔在一側連接至冷卻器單元且在另一側連接至再沸器，且該設備具有一個用於供應胺混合物之入口及一或多個用於不同餾出物級分之出口。該方法可以分批模式、饋料批式模式或連續地操作。
本發明之方法通常視多種反應參數而定，諸如塔中之壓力、H2O與胺之質量比、CO相對於胺級分之比、反應性蒸餾塔之塔盤的數目及/或類型、饋料流之一或多個饋入點、冷卻器單元及/或再沸器之溫度以及液體在該塔中之滯留時間。
較佳地，反應性蒸餾塔包含至少一個塔內件。此類塔內件之實例為塔盤或填料。反應性蒸餾塔之塔盤的數目亦為重要反應參數，此係由於此等數目決定在該塔中與反應同時進行之反應物及產物分離方法的有效性。較佳地，塔中塔盤之數目為至少1，更佳為至少2，且最佳為至少5，且較佳為至多80，更佳為至多60，最佳為至多40。技術人員進一步應理解，塔盤之尺寸及各塔盤可容納之液體體積可變化且亦將影響反應及/或分離有效性。
合乎期望地，塔將具有塔盤，但任何氣體液體接觸裝置可為適合的。或者，可使用適合之習知填料，諸如拉西環(Raschig ring)、帕爾環(Pall ring)、鞍形物或任何種類之結構化填料來代替塔盤。塔中之不同區段可配備有不同類型之填料及/或塔盤。
冷卻器單元之溫度低於再沸器溫度，且經選擇以使得低沸點產物(諸如所形成之伸乙基胺化合物)可離開塔，且反應物及高沸點產物留在系統中。冷卻器單元可包含僅一個冷卻器單元或可包含複數個冷卻器子單元，由此各子單元具有特定溫度。此類冷卻器單元之一個較佳實施例包含第一及第二冷卻器子單元。在一個較佳實施例中，冷卻器單元為冷凝器。
熟習此項技術者能夠藉由確定總產率、能量消耗及廢料產生來選擇恰當反應器及分離單元方案。
在一個最佳實施例中，藉由採用DETA、TETA、TEPA或更大伸乙基胺來將EDA、DETA、TETA或TEPA之環狀伸烷基脲，諸如EU、UDETA、線性TETA單或雙脲(UTETA或DUTETA)或線性TEPA單或雙脲(UTEPA或DUTEPA)轉變成EDA、DETA、線性TETA (L-TETA)或線性TEPA (L-TEPA)。
本發明由以下實例說明
實例： 實例1：等溫分批蒸餾 藉由以下來執行分批蒸餾：向蒸餾塔中裝入胺、脲衍生物及水之混合物。起始混合物之總質量為328公克。起始混合物之有機級分的組成概述於表2中。另外，混合物在實驗開始時含有6 wt%之水。起始混合物含有0.97莫耳脲衍生物。
分批蒸餾塔容納有不鏽鋼絲網環之填料。在實驗期間使用25 cm之塔長度，對應於大約10個理論塔板。藉由具有頂部金屬夾套之電加熱板來向底部區段供應熱量。在實驗時程期間，將底部溫度保持在190℃-230℃溫度範圍內，且使塔中之壓力逐步下降，得到具有EDA、AEEA及TETA作為主要組分之三個餾出物級分。
壓力水準為95-97毫巴、23-25毫巴及4-8毫巴。用冷卻水使頂部冷卻器冷卻，以使得視塔中之壓力水準而定，在該冷卻器中觀測到介於35℃與97℃之間的溫度。將冷阱置放於冷卻器與真空泵之間，用乙醇及乾冰之混合物使該冷阱冷卻。
操作蒸餾過程持續10小時。使用GC-FID (使用火焰離子化偵測器之氣相層析)來分析在蒸餾期間收集之頂部級分以及初始及最終底部級分。在蒸餾之前及之後的產物混合物展示於表3中。
基於所收集之GC分析資料，得出以下結論：存在於起始混合物中之所有(U)EDA及(U)AEEA均得到成功蒸餾，且在頂部級分中之一者中作為EDA及AEEA得到完全回收。由於原先在起始混合物中存在EU及EDA及UAEEA及AEEA之混合物，故此為出乎意料的。
此外，雖然在蒸餾之前，脲基團分佈遍及輕及重化合物，但在蒸餾之後，脲基團僅存在於重化合物上。
脲基團自較輕化合物移動至較重化合物中之此移位使得能夠完全回收EDA及AEEA，且此外，已將EU及EDA之混合物轉變成純EDA產物且將UAEEA及AEEA之混合物轉變成純AEEA產物。 表2 在實驗開始時及回收時之胺級分的組成
Figure 107127376-A0304-0002
 表3：在蒸餾之前及在蒸餾之後的塔底部之U分佈
Figure 107127376-A0304-0003
 1. 輕物質定義為所有具有少於3個伸乙基單元之化合物。 2. 重物質定義為所有具有至少3個伸乙基單元之化合物
實例2：分批蒸餾 藉由以下來執行分批蒸餾：向蒸餾容器中裝入胺及脲衍生物之混合物。起始混合物之總質量為221公克。起始混合物之組成概述於表4中。
蒸餾容器具有450 ml之體積且配備有冷凝器。使用電加熱器向底部區段供應熱量。在實驗時程期間，將底部溫度保持在182℃-230℃溫度範圍內，且將塔中之壓力保持在150毫巴與25毫巴之間。用冷卻水使頂部冷卻器冷卻，以使得視塔中之壓力水準而定，在該冷卻器中觀測到介於35℃與97℃之間的溫度。
操作蒸餾持續10小時。使用GC-FID (使用火焰離子化偵測器之氣相層析)來分析在蒸餾期間收集之頂部級分以及初始及最終底部級分。在蒸餾之前及之後的產物混合物展示於表4中。 表4
Figure 107127376-A0304-0004
在蒸餾期間，儘管在實驗開始，起始混合物僅分別含有0.33莫耳EDA及0.02莫耳AEEA，但自此混合物回收0.95莫耳EDA及0.34莫耳AEEA。
在不同餾出物級分中回收EDA及AEEA，因此，亦達成此等化合物之良好分離。
此清楚說明，脲基團自較輕化合物移動至較重化合物中之移位使得能夠將EU及UAEEA之環狀脲單元轉移至較重胺化合物中，且同時分離不具有環狀脲單元之較輕伸乙基胺。
圖1繪示環狀伸烷基脲之一些實例。

Claims (14)

  1. 一種將環狀伸烷基脲轉變成其相應之伸烷基胺的方法，其藉由與選自沸點比在該方法期間形成之該等伸烷基胺高的一級胺或二級胺之群的胺化合物反應來進行，其中該方法為反應性分離方法，且按反應混合物之總重量計，該反應混合物含有少於10wt%之水。
  2. 如請求項1之方法，其中該環狀伸烷基脲及該胺化合物根據反應UEA1+EA2->EA1 ↑+UEA2來反應，其中該環狀伸烷基脲為UEA1且該胺化合物為EA2，且該胺化合物EA2之沸點比在該方法中形成之該胺EA1高。
  3. 如請求項1之方法，其中該環狀伸烷基脲(UEA1)根據以下反應反應成為伸烷基胺(EA1)
    Figure 107127376-A0305-02-0019-1
     其中R1及R2各自獨立地選自以下之群：氫、式X-R3-(NH-R3-)p-之伸烷基胺基團或式X-R3-(O-R3-)n-之烷氧基、或組合此類伸烷基胺及烷氧基之基團，其中視情況一或多個單元~N-R3-N~係以環
    Figure 107127376-A0305-02-0019-2
    及/或
    Figure 107127376-A0305-02-0019-4
     中之任一者的形式存在，且其中各R3為伸烷基或經取代之伸烷基，且當n或p獨立地為至少1時，X為羥基、胺、直鏈或分支鏈C1-C20羥基烷基或C1-C20胺基烷基，其視情況含有一或多個哌嗪或伸烷基脲基團；或當p或n為0時，X為C1-C20羥基烷基或C1-C20胺基烷基。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該胺化合物為能夠結合來自該環狀伸烷基脲之羰基以得到另一種線性或環狀伸烷基脲或線性或環狀胺基甲酸伸烷酯的化合物。
  5. 如請求項4之方法，其中該胺化合物為比在該轉變之後衍生自該起始環狀伸烷基脲之伸烷基胺或烷醇胺化合物大的伸烷基胺或烷醇胺化合物。
  6. 如請求項5之方法，其中該環狀伸烷基脲及該胺化合物選自以下之組合
    Figure 107127376-A0305-02-0020-5
     其中EDA表示乙二胺，DETA表示二伸乙基三胺，TETA表示三伸乙 基四胺，TEPA表示四伸乙基五胺，PEHA表示五伸乙基六胺，且EU、UDETA、UTETA、UTEPA及UPEHA表示其相應單脲，DUTETA、DUTEPA及DUPEHA表示TETA、TEPA及PEHA之雙脲，TUPEHA表示PEHA之三脲，AEEA表示胺基乙基乙醇胺，UAEEA表示胺基乙基乙醇胺之脲，且HE表示在所提及之伸乙基胺的一個末端胺處存在羥基乙基。
  7. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該反應在按總反應混合物計少於7wt%之水中進行。
  8. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該反應在小於25絕對巴之壓力下進行。
  9. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該反應在小於500絕對毫巴之壓力下進行。
  10. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該反應在至少150℃之溫度下進行。
  11. 如請求項1至3中任一項之方法，其中按環狀伸烷基脲之總莫耳量計，該胺化合物在該方法期間以介於0.15與25當量之間的莫耳量存在。
  12. 如請求項1至3中任一項之方法，其含有以下後續步驟，其中隨後將由該胺化合物與該環狀脲化合物之間的反應形成的任何脲化合物轉變成其 相應之胺，同時釋放其羰基以提供二氧化碳或其離子型衍生物。
  13. 如請求項12之方法，其中將該二氧化碳或其離子型衍生物再循環回該方法中或分離出。
  14. 如請求項1至3中任一項之方法，其中將該胺化合物或由該胺化合物與該環狀脲化合物之間的反應形成的任何脲化合物再循環回該方法中或分離出。
TW107127376A 2017-08-11 2018-08-07 將環狀伸烷基脲轉變成其相應之伸烷基胺之反應性分離方法 TWI761569B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17185943 2017-08-11
EP17185943.2 2017-08-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201920064A TW201920064A (zh) 2019-06-01
TWI761569B true TWI761569B (zh) 2022-04-21

Family

ID=59592930

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107127376A TWI761569B (zh) 2017-08-11 2018-08-07 將環狀伸烷基脲轉變成其相應之伸烷基胺之反應性分離方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11339116B2 (zh)
EP (1) EP3665154B1 (zh)
KR (1) KR102643991B1 (zh)
CN (1) CN110997622B (zh)
TW (1) TWI761569B (zh)
WO (1) WO2019030189A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11267792B2 (en) * 2017-07-10 2022-03-08 Nouryon Chemicals International B.V. Process to prepare ethylene amines and ethylene amine derivatives
EP3665152A1 (en) * 2017-08-11 2020-06-17 Nouryon Chemicals International B.V. Process for converting cyclic alkylene ureas into their corresponding alkylene amines
WO2019030193A1 (en) * 2017-08-11 2019-02-14 Akzo Nobel Chemicals International B.V. TWO-CYCLE ALKYLENE-UREA CONVERSION PROCESS INTO THEIR ALKYLENE AMINOUS CORRESPONDENTS
MX2020001448A (es) * 2017-08-11 2020-07-13 Nouryon Chemicals Int Bv Proceso para convertir monourea ciclica de un compuesto de etilenamina en un compuesto etilenaminico.
CN117126109B (zh) * 2023-10-26 2024-03-15 中南大学 一种甲醛去除剂、及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2514380A (en) * 1946-12-26 1950-07-11 Hoffmann La Roche Diamines and method of production
US2812333A (en) * 1954-09-27 1957-11-05 Union Carbide Corp Process for the preparation of 1-(2-hydroxyethyl) imidazolidine-2

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2847418A (en) 1955-05-06 1958-08-12 Union Carbide Corp Di(hydroxyethyl) imidazolidone-2 and production of n, n'-di-(2-hydroxyethyl) ethylene diamine
US4272455A (en) * 1979-12-26 1981-06-09 The Dow Chemical Company Production of monoalkyleneglycols, monoalkanolamines and alkylenediamine
US4387249A (en) * 1981-12-18 1983-06-07 The Dow Chemical Company Process for the manufacture of diethylenetriamine
US5491263A (en) 1993-12-21 1996-02-13 The Dow Chemical Company Aminoethylation process for production of substituted ethylene diamines

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2514380A (en) * 1946-12-26 1950-07-11 Hoffmann La Roche Diamines and method of production
US2812333A (en) * 1954-09-27 1957-11-05 Union Carbide Corp Process for the preparation of 1-(2-hydroxyethyl) imidazolidine-2

Also Published As

Publication number Publication date
CN110997622A (zh) 2020-04-10
US11339116B2 (en) 2022-05-24
US20200361851A1 (en) 2020-11-19
EP3665154A1 (en) 2020-06-17
WO2019030189A1 (en) 2019-02-14
CN110997622B (zh) 2023-04-11
KR102643991B1 (ko) 2024-03-05
TW201920064A (zh) 2019-06-01
EP3665154B1 (en) 2021-05-12
KR20200037362A (ko) 2020-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI761569B (zh) 將環狀伸烷基脲轉變成其相應之伸烷基胺之反應性分離方法
TWI761570B (zh) 將環狀伸烷基脲轉變成其相應之伸烷基胺之多重步驟方法
JP6496088B2 (ja) 環状アルキレン尿素をそれらの対応するアルキレンアミンに変換するプロセス
TWI762670B (zh) 製備較高分子量伸乙基胺或其脲衍生物之方法
TWI752193B (zh) 製造增鏈之羥乙基乙二胺、乙二胺或其混合物之方法
JP2019504844A (ja) 高級エチレンアミンおよびエチレンアミン誘導体を調製する方法
WO2017137531A1 (en) Process to prepare higher ethylene amines and ethylene amine derivatives
TWI761545B (zh) 製備伸乙基胺及伸乙基胺衍生物之方法
TWI768094B (zh) 將伸乙基胺化合物之環狀單脲轉變成該伸乙基胺化合物之方法
RU2782146C2 (ru) Многостадийный способ превращения циклических алкиленмочевинных соединений в их соответствующие алкиленамины