JP6496088B2 - 環状アルキレン尿素をそれらの対応するアルキレンアミンに変換するプロセス - Google Patents
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Description
1.0g(5.05mmol)のDUTETAを、6g(100mmol)のEDAおよび6gの水(330mmol)に添加し、密封圧力容器中で3時間にわたり、260℃まで加熱した。フレームイオン化検出器を使用するガスクロマトグラフィーによる分析(GC−FID分析)は、0.68gのL−TETA(理論収率の92%)、0.06gのU2TETA、および0.04gのU1TETAの形成を示した。残留DUTETAは決定されなかった。
3.0g(15.1mmol)のDUTETAを、27.2g(242mmol)50%のKOH水溶液に添加し、クーラーが装着された丸底フラスコ中で大気圧で15時間にわたり加熱還流し、米国特許第4,503,250号明細書に提示された条件(還流温度、一晩反応させる)に類似させた。結果として得られた生成物の混合物のGC−FID分析は、L−TETAを検出しなかった。残留材料は主にDUTETAおよび若干の非分析分解生成物を含有していた。
3.0g(15.1mmol)のDUTETAを、27.2g(242mmol)50%のKOH水溶液に添加し、クーラーが装着された丸底フラスコ中で大気圧で3時間にわたり加熱還流し、米国特許第4,503,250号明細書に提示された条件に類似させたが、今回は実施例1の反応時間を使用した。GC−FID分析は3時間後、0.15gのL−TETA(理論収率の6.8%)の形成を示した。残留材料の大半がDUTETAであった。
3.0g(15.1mmol)のDUTETAを、12g(200mmol)のEDAに添加し、密封圧力容器中で1時間にわたり、250℃まで加熱した。GC−FID分析は、0.72gのL−TETA(理論収率の33%)、1.46gのU1TETA、および0.20gのU2TETAの形成を示した。0.17gのDUTETAが残留した。
4.0g(20.2mmol)のDUTETAを、7.3gの水(404mmol)および9.4gのTMEDA(80.7mmol)に添加し、混合物を密封圧力容器中で3時間にわたり、260℃まで加熱した。GC−FID分析は、0.06gのL−TETA(理論収率の2.0%)、0.62gのU1TETA、および0.17gのU2TETAの形成を示し、2.9gのDUTETAが残留した。
3.0g(15.1mmol)のDUTETAを、15gの水(830mmol)および3.0gのPIP(34.8mmol)に添加し、混合物を密封圧力容器中で2時間にわたり、250℃まで加熱した。GC−FID分析は、0.16gのL−TETA(理論収率の7.2%)、1.1gのU1TETA、および0.49gのU2TETAの形成を示し、1.2gのDUTETAが残留した。
3.0g(15.1mmol)のDUTETAを、15gの水(830mmol)および3.0gのDABCO(26.7mmol)に添加し、混合物を密封圧力容器中で2時間にわたり、250℃まで加熱した。GC−FID分析は、0.06gのL−TETA(理論収率の2.7%)、1.1gのU1TETA、および0.47gのU2TETAの形成を示し、1.2gのDUTETAが残留した。
4.0g(20.2mmol)のDUTETAを、7.3gの水(404mmol)および10.4gのAEP(1−(2−アミノエチル)ピペラジン、80.7mmol)に添加し、混合物を密封圧力容器中で3時間にわたり、260℃まで加熱した。GC−FID分析は、0.71gのL−TETA(理論収率の24%)、1.7gのU1TETA、および0.47gのU2TETAの形成を示し、0.79gのDUTETAが残留した。
2.0g(10mmol)のDUTETA、下表1に示されたそれぞれのアミン6.0g、および6.0gの水(333mmol)を圧力容器に添加し、容器を250℃で2時間にわたり加熱した。GC−FID分析の結果は表1にまとめる。
3−MPA:3−メトキシ−1−プロパンアミン、
AEPIR:1−ピペリジンエタンアミン、
AEMEG:2−(2−アミノエトキシ)−エタノール
2.0g(10mmol)のDUTETA、下表2(各アミンのgを含む)に示されたそれぞれのアミン100mmol、および6.0gの水(333mmol)を圧力容器に添加し、容器を250℃で2時間にわたり加熱した。GC−FID分析の結果は表2にまとめる。
DUTETA(104g、0.525mol)、EDA(322g、5.35mol)および水(322g、17.9mol)を、内部温度制御、機械的オーバーヘッド撹拌装置、上部に圧力調整器を有する冷却管、および反応器の底部の封管に接続したストリッピングガススパージャーを装備した圧力オートクレーブに充填した。オートクレーブを窒素雰囲気下に置き、次いで温度を45分間上昇させた。混合物をN2のストリッピングガスなし(実施例11A)またはあり(実施例11Bおよび11C)で、250℃で7時間にわたり加熱した。内径およそ3mmのポートまたは内径2μmのポート(それぞれ実施例11Bおよび11C)を有するスパージャーを使用してストリッピングガスを導入した。結果は表3に示す。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項1.
環状アルキレン尿素をそれらの対応するアルキレンアミンに変換するプロセスであって、アミン化合物との反応によって実施され、前記アミン化合物は一級アミン、環状二級アミンまたは二環状三級アミンの群から選択される、プロセス。
項2.
前記環状アルキレン尿素が以下の反応に従ってアルキレンアミンへと反応する、項1に記載のプロセス。
項3.
前記アミン化合物が、前記環状アルキレン尿素のカルボニル基と結合して、別の直鎖もしくは環状のアルキレン尿素または直鎖もしくは環状のアルキレンカルバメートを生じ得る化合物である、項1または2に記載のプロセス。
項4.
前記アミン化合物が、変換後に出発環状アルキレン尿素から誘導されるものよりも小さいアルキレンアミンまたはアルカノールアミンである、項3に記載のプロセス。
項5.
前記アミン化合物が、変換後に出発環状アルキレン尿素から誘導されるものよりも大きいアルキレンアミンまたはアルカノールアミンの化合物である、項3に記載のプロセス。
項6.
前記アミン化合物が、エチレンジアミン(EDA)、N−メチルエチレンジアミン(MeEDA)、ジエチレントリアミン(DETA)、エタノールアミン(MEA)、アミノエチルエタノールアミン(AEEA)、ピペラジン(PIP)、N−アミノエチルピペラジン(AEP)、N−ジエチルジアミン−2−イミダゾリジノン(U1TETA)、N,N’−ジアミノエチルピペラジン(DAEP)、N,N’−ジアミノエチル−2−イミダゾリジノン(U2TETA)、ポリエチレンイミン(PEI)または固体のキャリア上のアルキレンアミンである、項4または5に記載のプロセス。
項7.
前記反応が、極性の液体、好ましくは水の存在下で行われる、項1から6のうちいずれか一項に記載のプロセス。
項8.
前記アミン化合物が、エチレンジアミン(EDA)、N−メチルエチレンジアミン(MeEDA)、ジエチレントリアミン(DETA)、エタノールアミン(MEA)、アミノエチルエタノールアミン(AEEA)、ピペラジン(PIP)、N−アミノエチルピペラジン(AEP)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン−2−イルメタノール、トリエチレンテトラミン(TETA)、N−ジエチルジアミン−2−イミダゾリジノン(U1TETA)、N,N’−ジアミノエチルピペラジン(DAEP)、N,N’−ジアミノエチル−2−イミダゾリジノン(U2TETA)、テトラエチレンペンタミン(TEPA)、ペンタエチレンヘキサミン(PEHA)、ならびにTEPAおよびPEHAの単環状尿素(すなわちU1TEPA、U2TEPA、U1PEHA、U2PEHA、U3PEHA)ならびにPEHAの二環状尿素異性体(すなわちDUPEHA)、ポリエチレンイミン(PEI)または固体のキャリア上のアルキレンアミンであり、前記反応が水の存在下で行われる、項1から7のうちいずれか一項に記載のプロセス。
項9.
前記反応が、少なくとも150℃の温度で行われる、項1から8のうちいずれか一項に記載のプロセス。
項10.
前記アミン化合物が、環状アルキレン尿素の総モル量に対して0.15から25当量の間のモル量で前記プロセスに添加される、項1から9のうちいずれか一項に記載のプロセス。
項11.
前記アミン化合物と前記環状尿素化合物との間の反応から形成された任意の尿素化合物が水で加水分解されて、そのカルボニル基を放出し、二酸化炭素またはそのイオン性誘導体を供給する、後続ステップを含む、項1から10のうちいずれか一項に記載のプロセス。
項12.
前記二酸化炭素またはそのイオン性誘導体が、リサイクルされて前記プロセス中に戻されるか、または分離される、項11に記載のプロセス。
項13.
前記アミン化合物または前記アミン化合物と前記環状尿素化合物との間の反応から形成された任意の尿素化合物が、リサイクルされて前記プロセス中に戻されるか、または分離される、項1から12のうちいずれか一項に記載のプロセス。
Claims (14)
- 環状アルキレン尿素をそれらの対応するアルキレンアミンに変換するプロセスであって、当該プロセスはアミン化合物との反応によって実施され、当該アミン化合物は一級アミン、環状二級アミンまたは二環状三級アミンの群から選択され、
前記環状アルキレン尿素が以下の反応に従って前記対応するアルキレンアミンへと反応する、プロセス。
- nおよびpが独立して最大20である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記アミン化合物が、前記環状アルキレン尿素のカルボニル基と結合して、別の直鎖もしくは環状のアルキレン尿素または直鎖もしくは環状のアルキレンカルバメートを生じ得る化合物である、請求項1または2に記載のプロセス。
- 前記アミン化合物が、変換後に出発環状アルキレン尿素から誘導されるものよりも小さいアルキレンアミンまたはアルカノールアミンである、請求項3に記載のプロセス。
- 前記アミン化合物が、変換後に出発環状アルキレン尿素から誘導されるものよりも大きいアルキレンアミンまたはアルカノールアミンの化合物である、請求項3に記載のプロセス。
- 前記アミン化合物が、エチレンジアミン(EDA)、N−メチルエチレンジアミン(MeEDA)、ジエチレントリアミン(DETA)、エタノールアミン(MEA)、アミノエチルエタノールアミン(AEEA)、ピペラジン(PIP)、N−アミノエチルピペラジン(AEP)、N−ジエチルジアミン−2−イミダゾリジノン(U1TETA)、N,N’−ジアミノエチルピペラジン(DAEP)、N,N’−ジアミノエチル−2−イミダゾリジノン(U2TETA)、ポリエチレンイミン(PEI)または固体のキャリア上のアルキレンアミンである、請求項4または5に記載のプロセス。
- 前記反応が極性の液体の存在下で行われる、請求項1から6のうちいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記極性の液体が水である、請求項7に記載のプロセス。
- 前記アミン化合物が、エチレンジアミン(EDA)、N−メチルエチレンジアミン(MeEDA)、ジエチレントリアミン(DETA)、エタノールアミン(MEA)、アミノエチルエタノールアミン(AEEA)、ピペラジン(PIP)、N−アミノエチルピペラジン(AEP)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン−2−イルメタノール、トリエチレンテトラミン(TETA)、N−ジエチルジアミン−2−イミダゾリジノン(U1TETA)、N,N’−ジアミノエチルピペラジン(DAEP)、N,N’−ジアミノエチル−2−イミダゾリジノン(U2TETA)、テトラエチレンペンタミン(TEPA)、ペンタエチレンヘキサミン(PEHA)、ならびにTEPAおよびPEHAの単環状尿素(すなわちU1TEPA、U2TEPA、U1PEHA、U2PEHA、U3PEHA)ならびにPEHAの二環状尿素異性体(すなわちDUPEHA)、ポリエチレンイミン(PEI)または固体のキャリア上のアルキレンアミンであり、前記反応が水の存在下で行われる、請求項1から8のうちいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記反応が、少なくとも150℃の温度で行われる、請求項1から9のうちいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記アミン化合物が、環状アルキレン尿素の総モル量に対して0.15から25当量の間のモル量で前記プロセスに添加される、請求項1から10のうちいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記アミン化合物と前記環状尿素化合物との間の反応から形成された任意の尿素化合物が水で加水分解されて、そのカルボニル基を放出し、二酸化炭素またはそのイオン性誘導体を供給する、後続ステップを含む、請求項1から11のうちいずれか一項に記載のプロセス。
- 前記二酸化炭素またはそのイオン性誘導体が、リサイクルされて前記プロセス中に戻されるか、または分離される、請求項12に記載のプロセス。
- 前記アミン化合物または前記アミン化合物と前記環状尿素化合物との間の反応から形成された任意の尿素化合物が、リサイクルされて前記プロセス中に戻されるか、または分離される、請求項1から13のうちいずれか一項に記載のプロセス。
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