KR20180099840A - 환식 알킬렌 우레아를 이의 상응하는 알킬렌 아민으로 전환시키는 방법 - Google Patents

환식 알킬렌 우레아를 이의 상응하는 알킬렌 아민으로 전환시키는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 환식 알킬렌 우레아를 이의 상응하는 알킬렌 아민으로 전환시키는 방법에 관한 것으로서, 여기서 이러한 방법은 아민 화합물과의 반응에 의해 수행되고, 이러한 아민 화합물은 1차 아민, 환식 2차 아민 또는 3차 쌍환식 아민을 포함한다.

Description

환식 알킬렌 우레아를 이의 상응하는 알킬렌 아민으로 전환시키는 방법
본 발명은 환식 알킬렌 우레아를 이의 상응하는 알킬렌 아민으로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
1개의 알킬렌 단위 및 1개의 카르보닐 모이어티에 의해 연결된 2개의 인접한 질소 원자들은 환식 알킬렌 우레아를 형성한다. 알킬렌이 에틸렌인 경우, 2개의 질소 원자들이 카르보닐 모이어티
Figure pct00001
에 의해 분자내 연결된 에틸렌 아민(EA)은 여기서 UEA로 지칭된다. 카르보닐 연결기를 2개의 수소 원자들로 대체하면, 상응하는 에틸렌 아민이 수득된다. 예를 들어: EU↔EDA, UDETA↔DETA, UAEEA↔AEEA, UTETA↔L-TETA, UTEPA↔L-TEPA. 일부 고급 아민은 1개 초과의 카르보닐 모이어티, 예를 들어 L-TETA의 디우레아인 DUTETA를 호스트한다(host). 카르보닐 모이어티는 2개의 별개의 분자들 상에서 질소 원자를 연결할 수 있다. 여기서 예를 들어 H2NC2H4NH-CO-NHC2H4NH2 및 카르보닐 모이어티를 2개의 수소 원자들로 대체하면, 2개의 EDA가 수득된다. 분자의 명명에 관하여, EDA는 에틸렌디아민을 나타내며, DETA는 디에틸렌트리아민을 나타내며, TETA는 트리에틸렌테트라아민을 나타내며, TEPA는 테트라에틸렌펜타민을 나타내며, PEHA는 펜타에틸렌헥사민을 나타내고, AEEA는 아미노에틸에탄올아민을 나타낸다. 분자 내에 단일 환식 우레아가 존재하는 경우, 이는, 명칭 앞에 U를 부가함으로써 표시되며, 즉 UTETA는 TETA의 환식 우레아를 의미하며, 한편 분자 내에 2개의 환식 우레아들이 존재하는 경우, 이는 DU로 표시되며, 즉 DUTETA는 TETA의 내부 환식 디우레아를 의미한다. U에 숫자가 지시되어 있는 경우, g. U 기가 위치하는 아미노기를 지칭한다. 이러한 명명에 하나의 예외가 존재하고, UEDA 대신에 약어 EU가 사용되며, 이는 에틸렌우레아를 나타낸다.
알킬렌 및 알카놀 아민의 수용액은 가역적인 CO2 흡수 공정에 보편적으로 사용된다. 흡수 시, 다양한 화합물들, 예컨대 카르보네이트, 비카르보네이트, 카르바메이트 및 알킬렌 우레아가 형성된다. 요망되는 생성물은, 가열 시 CO2를 쉽게 탈착(desorb)시키는 물질이다. 환식 카르바메이트 및 우레아는 이들의 안정성이 높아 바람직하지 못하다.
US 4,650,906 및 JP 60126248은 열 처리 및 증류에 의한 에틸렌 아민 카르보네이트의 탈카르복실화를 개시하고 있다. 개시된 카르보네이트의 예로는, 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA) 및 피페라진(PIP)의 것들이 있다. JP 60120842는 열 처리 외에도 하이드록사이드-함유 염기의 첨가를 또한 개시하고 있다. 이들 두 문헌 중 어느 것도, 환식 알킬렌 우레아 또는 상응하는 알킬렌 아민을 제공하기 위한 이의 전환을 개시하고 있지 않다.
US 4,683,337은 에틸렌 아민을 CO2와 반응시킴으로써 선형 카르바메이트로 전환시키고, 후속해서 이를 탈카르본화(decarbonating) 및 탈수시켜 아민을 회수하는 것을 개시하고 있다. US '337은 환식 알킬렌 우레아의 형성을 개시하고 있지 않다.
본 발명의 방법은 환식 알킬렌 우레아를 이의 상응하는 알킬렌 아민으로 전환시키는 것에 관한 것이며, 보다 특히 본 방법은 환식 알킬렌 우레아의 카르보닐기를 제거하여 하기 일반 반응식에 따른 상응하는 알킬렌 아민을 수득하는 것에 관한 것이다:
Figure pct00002
.
US 4,387,249는 에틸렌디아민(EDA), 에탄올아민(MEA) 및 우레아가 반응하여, 아미노에틸에틸렌우레아(UDETA) 및 에틸렌우레아(EU)가 수득되고, 이들은 가수분해 후, DETA 및 EDA가 수득되는 반응을 개시하고 있다. 가수분해는 브뢴스테드 염기의 존재 하에 수행되는 것이지만, 구체적으로 언급된 유일한 염기는 소듐 하이드록사이드이다.
US 4,503,250은 카르본산 유도체의 존재 하에 아민 또는 암모니아와 알코올의 반응에 의해 수득된 생성물 혼합물의 가수분해를 개시하고 있다. 실시예에서, 반응 혼합물의 워크-업(work-up)은 50% 수성 KOH를 사용하여 환류 하에 밤새 수행된다. '250의 실시예에서, 반응 혼합물에 KOH를 처리함으로써 수득되는 알킬렌 아민의 수율은 낮고 개선되어야 함을 알 수 있다.
환식 알킬렌 우레아로부터 카르보닐기를 제거하기 위한 선행 기술에 의해 개시된 바와 같은 부식성(caustic) 염기의 사용은 또한, 요망되는 생성물의 분해로 인해 낮은 생성물 선택성을 초래한다는 단점을 갖고 있다. 또한, (무기) 염기를 사용하는 경우, 염이 부산물로서 형성되며, 이는 유기물질의 후속적인 분리를 복잡하게 만들어, 표적화된 생성물의 더 낮은 수율을 초래한다. 또한, 아민, 물, 염 및 고온의 조합은 부식, 변색된 생성물 및 감소된 저장 안정성을 가진 문제점들을 유발할 수 있다. 염 생성은 또한, 폐기물을 발생시킨다.
본 발명은 상기 문제점들이 해결되는 방법을 제공한다.
본 발명은 환식 알킬렌 우레아를 이의 상응하는 알킬렌 아민으로 전환시키는 방법에 관한 것이며, 여기서, 상기 방법은 아민 화합물과의 반응에 의해 수행되고, 아민 화합물은 1차 아민, 환식 2차 아민 또는 쌍환식(bicyclic) 3차 아민이다.
예상치 못하게도, 현재까지 개시된 무기 부식성 염기보다 훨씬 더 약염기인 아민이, 환식 알킬렌 우레아를 이의 상응하는 (선형) 알킬렌 아민으로 요망되는 알킬렌 아민의 고수율로 전환시키는 데 효과적이고, 알킬렌 아민의 분해가 최소화된다는 것이 확인되었다. 또한, 임의의 소정의 아민이 효과적이고, 아민의 화학적 성질이 기능에 결정적이고 그 자체가 염기성이지 않음이 확인되었으며, 이는 작용 방식이 부식성 염기, 예컨대 NaOH 및 KOH와 분명하게 서로 다름을 보여준다.
예상치 못하게도, 환식 알킬렌 우레아를 이의 상응하는 알킬렌 아민으로 전환시키기 위해 본 발명의 아민을 사용하는 경우, 알킬렌 아민의 분해가 상당히 회피되며, 요망되는 알킬렌 아민이 훨씬 더 양호한 수율로 제공된다. 본 발명의 방법에서, 아민 반응물은 본질적으로 염기로서 작용하지 않지만, 친핵체로서 작용하며, 이는 이러한 방법을 전환을 위해 부식성 제제를 사용하는 선행 기술의 방법으로부터 명백하게 서로 구별시키는 것으로 이해된다. 더욱이, 본 발명의 방법은, 구현예들, 예를 들어 물이 존재하는 구현예에서 아민이 이러한 방법에 의해 소모되지 않기 때문에 투입 반응물들에 훨씬 덜 결정적이고, 부가적으로 본 발명의 방법은, 물이 모든 구현예들에서, 예컨대 알킬렌 및 알카놀 아민이 이용되고 각각 수득된 환식 알킬렌 우레아 및 환식 알킬렌 카르바메이트가 생성물로서 회수될 수 있는 모든 구현예들에서 첨가될 필요가 없다는 이점을 가진다. 많은 구현예들에서, 반응성 분리 단계들, 예를 들어 반응성 박리(stripping) 또는 반응성 증류를 사용하여, 부산물로의 추가의 반응을 위해 알킬렌 아민을 환식 알킬렌 우레아로부터 분리하는 것이 가능하고 유리하며, 이러한 방법 단계들은 하이드록사이드에 풍부한 가열 반응 혼합물로서 하이드록사이드의 존재 하에 덜 바람직할 것이며, 쉽게 부식을 제공한다.
US 4,514,379은 소량의 아민, 바람직하게는 옥사졸리디논의 알카놀 아민 전구체를 사용함으로써 옥사졸리디논을 알카놀 아민으로 전환시키는 촉매적 공정을 개시하고 있음을 주지해야 한다. 촉매량의 아민의 사용은, 무기 염기 없이 물을 사용하는 경우 장기간의 유도 기간에 대한 필요성을 감소시키거나 또는 없앨 것으로 언급되어 있으며, 무기 염기를 사용하는 경우와 비교하여 폐기물이 회피되는 것으로 제시되어 있다. 하지만 어디에서도, 아민의 사용이 분해 생성물의 형성을 방지함으로써 수율을 증가시킨다고 개시되어 있거나 또는 제시되어 있지는 않다. 환식 카르바메이트 관능화된 화합물을 알카놀 아민으로 전환시키는 것은, 환식 우레아 관능성 화합물을 알킬렌 아민으로 전환시키는 것보다 훨씬 더 용이하며, 환식 카르바메이트가 훨씬 더 반응성이고 - 환식 우레아와는 대조적으로 - 물 단독에 의해 효율적으로 가수분해될 수 있기 때문이다. 이는 명백하게도, 일부 당업자로 하여금, 우레아 전환에 아민 화합물을 사용하는 것이 비허용적인 대안일 것으로 여기게 할 것이다.
본 발명의 방법의 바람직한 구현예에서, 전환되어 상응하는 알킬렌 아민을 제공하는 환식 알킬렌 우레아는:
Figure pct00003
이다.
여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 식 X-R3-(NH-R3-)p-의 알킬렌 아민기, 식 X-R3-(O-R3-)n-의 알콕시기, 또는 이러한 알킬렌 아민과 알콕시 단위 p 및 n을 조합하는 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, 하나 이상의 단위 ~N-R3-N~은 하기 고리들 중 하나로서 제시될 수 있고:
Figure pct00004
및/또는
Figure pct00005
각각의 R3은 독립적으로 하기 정의된 바와 같고, X는 하이드록실, 아민, 선형 또는 분지형 C1-C20 하이드록시알킬 또는 C1-C20 아미노알킬기일 수 있고, n 및 p는 독립적으로 1 이상, 바람직하게는 2 내지 20이며, 선택적으로 하나 이상의 피페라진 또는 알킬렌 우레아기를 함유하거나, 또는 p 또는 n이 0인 경우, C1-C20 하이드록시알킬 또는 C1-C20 아미노알킬일 수 있고, R3은 알킬렌 또는 치환된 알킬렌이다.
바람직한 구현예에서, R2는 수소 원자이고, R1은 수소 원자가 아니다.
보다 바람직한 구현예에서, R2는 수소 원자이고, R1은 반복성 알킬렌 아민기, 보다 더 바람직하게는 식 X-(NH-C2H4)n의 반복성 에틸렌 아민기를 함유하며, 여기서, 선택적으로 하나 이상의 단위 NH-C2H4-NH는 하기 고리들 중 하나로서 제시될 수 있고:
Figure pct00006
및/또는
Figure pct00007
여기서, n은 1 내지 20이고, X는 수소 원자, 아미노알킬, 하이드록시알킬, N-이미다졸리디논알킬 또는 피페라지노알킬기이고, 가장 바람직하게는 알킬은 에틸이다.
R3은 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌이며, 선택적으로 C1-C3 알킬 치환기에 의해 치환된다. 보다 바람직하게는 R3은 비치환된 에틸렌 또는 프로필렌, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.
가장 바람직한 환식 알킬렌 우레아의 일부 예로는, EU(에틸렌우레아), UDETA(디에틸렌트리아민의 우레아), UTETA(트리에틸렌테트라아민의 우레아, 즉 우레아가 사슬 내에서 제1 아민과 제2 아민 사이에, 또는 제2 아민과 제3 아민 사이에 존재하는지에 따라 각각 U1TETA 또는 U2TETA), DUTETA(트리에틸렌테트라민의 디우레아), DUTEPA(테트라에틸렌펜타민의 디우레아) 또는 이들의 임의의 혼합물 등이 있다. 상기 환식 알킬렌 우레아의 분자 구조는 도 1에 제공되어 있다.
아민 화합물은 1차 아민, 환식 2차 아민 또는 쌍환식 3차 아민일 수 있다. 1차 아민은 아민 관능성 화합물이며, 여기서 아민기는 식 R4-NH2의 것이고, R4는 임의의 유기 기, 바람직하게는 선택적인 헤테로원자, 예컨대 산소 및/또는 질소를 가진 지방족 탄화수소일 수 있다. 2차 환식 아민은 식 R5-NH-R6의 아민이며, 여기서, R5 및 R6은 함께 탄화수소 고리, 바람직하게는 피페라진 고리를 형성하며, 선택적으로 헤테로원자, 예컨대 산소 및/또는 질소를 가진다. 3차 쌍환식 아민은 식 R7-N(-R9)-R8의 아민이며, 여기서, R7 및 R8은 함께 탄화수소 고리 - 선택적으로 헤테로원자, 예컨대 산소 및/또는 질소를 가짐 - 를 형성하고, R7 및 R9는 함께 또 다른 탄화수소 고리를 형성하며 - 선택적으로 헤테로원자, 예컨대 산소 및/또는 질소를 가진다. 상기 모든 기들 상에, 알킬기 또는 하이드록시알킬기와 같은 R4 내지 R9 치환기들이 존재할 수 있다. 1차 아민, 환식 2차 아민 및 쌍환식 3차 아민은 모두, 입체적으로 상대적으로 방해받지 않은(sterically relatively unhindered) 아민기를 함유한다. 이러한 문헌에서, 화합물은, 상기 화합물 내 아민기들 중 하나가 1차 아민, 2차 환식 아민 또는 3차 쌍환식 아민기인 경우, 이러한 화합물이 이들의 성질 면에서 서로 다를 수 있는 추가의 아민기를 함유하는지와는 독립적으로, 1차 아민, 2차 환식 아민 또는 3차 쌍환식 아민으로 정의된다. 화합물은 2개 이상의 서로 다른 아민 관능기들, 예를 들어 1차 아민 관능기 및 2차 환식 아민 관능기, 또는 1차 아민, 2차 환식 아민 및 3차 쌍환식 아민 관능기를 함유할 수 있다.
1차 아민의 바람직한 예들은 알킬아민, 선형 에틸렌 아민 및 알카놀아민이다. 환식 2차 아민의 바람직한 예들은 말단 피페라진 고리를 함유하는 아민이다. 이환식 3차 아민의 바람직한 예들은 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄-2-일)메탄올 및 1-아자비사이클로[2.2.2]옥탄(퀴누클리딘(Quinuclidine))이다. 아민 화합물들 중 일부의 구조는 도 1에 주어져 있다.
아민 화합물은 바람직하게는, 1개 초과의 아민기를 가진 화합물이며, 여기서 하나 이상의 아민기는 1차 아민이며, 보다 더 바람직하게는 아민 화합물은 2개의 아민기들이 1차 아민인 아민이다. 아민 화합물은 바람직하게는, 본 발명의 방법에 의해 수득되는 R1-NH-R3-NH-R2와 서로 다른 화합물이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, 아민 화합물은 환식 알킬렌 우레아(CAU) 유래의 카르보닐기와 결합할 수 있는 화합물이다. 바람직한 아민 화합물은 알킬렌 아민, 또는 알카놀 아민 화합물, 보다 더 바람직하게는 본 발명의 방법에 의해 형성되는 것보다 더 작은(smaller) 저급 알킬렌 아민, 에틸렌 아민, 또는 알카놀 아민, 에탄올아민, 가장 바람직하게는 EDA 또는 DETA, MEA, 아미노에틸에탄올아민(AEEA), N-아미노에틸피페라진(AEP), N,N'-디아미노에틸피페라진(DAEP), UDETA, N,N'-디아미노에틸-2-이미다졸리디논(U2TETA), 트리스-아미노에틸아민(TAEA)을 포함한다. 상기 화합물들 중 많은 화합물들은 도 1에 나타나 있다.
보다 다른 바람직한 구현예에서, 아민 화합물은, 환식 알킬렌 우레아 유래의 카르보닐기에 결합하여 또 다른 선형 또는 환식 알킬렌 우레아 또는 선형 또는 환식 알킬렌 카르바메이트를 제공하는 화합물이며, 이는 특히 본 발명의 방법에 의해 형성되는 알킬렌 아민보다 더 크거나 또는 덜 휘발성이며, 보다 더 바람직하게는 반응 혼합물의 워크업(work up)에 사용되는 조건 하에 고형인 에틸렌 아민 또는 고형 담체에 결합된 에틸렌 아민이다. 이의 예들은 DETA-PS(즉, 고형 폴리스티렌에 연결된 디에틸렌 트리아민) 또는 고형 폴리에틸렌이민(PEI)이다.
본 발명의 방법은 임의의 존재하는 부가적인 액체와 함께 또는 없이 수행될 수 있다. 액체가 반응 시스템에 첨가되는 경우, 상기 액체는 바람직하게는 극성 액체, 예컨대 알코올 또는 물이다. 액체로서 물의 존재 하에 또는 임의의 액체 없이 본 발명의 방법을 수행하는 것이 바람직하다. 일부 바람직한 구현예에서, 아민 화합물이 반응하여 바람직한 구현예에서 또 다른 덜 안정한 우레아 또는 카르바메이트 화합물을 제공할 것이기 때문에, 반응 동안 물이 존재하는 것은, 새로 형성된 우레아 화합물이 물에 의해 가수분해되어 이의 카르보닐기를 방출할 수 있으며, 그런 다음 이는 예를 들어 이산화탄소 또는 이의 이온성 유도체(예컨대 하이드로겐 카르보네이트 또는 카르보네이트 염)로서 상기 방법으로 재순환되거나 또는 분리될 수 있는 부가적인 이득을 가질 수 있다.
반응이 물의 존재 하에 수행되는 경우 바람직하게 사용되는 아민 화합물은 에틸렌디아민(EDA), N-메틸에틸렌디아민(MeEDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 에탄올아민(MEA), 아미노에틸에탄올아민(AEEA), 피페라진(PIP), N-아미노에틸피페라진(AEP), 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄-2-일)메탄올, 트리에틸렌테트라민(TETA), N-디에틸디아민-2-이미다졸리디논(U1TETA), N,N'-디아미노에틸피페라진(DAEP), N,N'-디아미노에틸-2-이미다졸리디논(U2TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA), 및 TEPA 및 PEHA의 일환식 우레아(즉, U1TEPA, U2TEPA, U1PEHA, U2PEHA, U3PEHA) 및 PEHA의 이환식 우레아 이성질체(즉, DUPEHA), 폴리에틸렌이민(PEI) 또는 고형 담체 상의 알킬렌 아민이다.
추가의 바람직한 구현예에서, 방출된 카르보닐기, 즉 종종 이산화탄소는 상기 방법으로부터 연속적으로 제거되며, 이는 상기 방법을 증강시킬 것이다. 이산화탄소는 예를 들어, 막과 함께 또는 막 없이, 탈착, 예를 들어 증류, 박리 또는 플래싱에 의해 CO2를 능동적으로 제거하기 위한 구획(section)을 포함하거나 또는 이에 연결된 적합한 반응기 유닛 내에서 작업함으로써 제거될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 잠재적으로 형성된 환식 또는 비-환식 우레아를 가수분해하여 이산화탄소를 방출시키기 위한 후속적인 단계는, 물질들이 스트리핑되는 하나 이상의 단계에 의해 수행된다. 당업자는, 이러한 박리 단계는 적합하게는, 담체 기체의 충분히 높은 흐름을 갖고 양호한 혼합 및 적절한 기체 대 액체 접촉을 보장함으로써 적절하게 수행되어, 최대 양의 이산화탄소가 임의의 방식으로 시스템으로부터 제거되며, 이산화탄소가, 본래 환식 우레아를 형성한 아민 화합물, 또는 임의의 다른 아민 화합물과 재조합되지 않도록 제거되거나 또는 단리되어야 함을 알 것이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 아민 화합물과 환식 우레아 화합물 사이의 반응에 의해 형성되는 아민 화합물 또는 임의의 우레아 화합물은 상기 방법으로 재순환되거나 또는 분리된다.
본 발명의 방법은 바람직하게는, 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 230℃ 이상, 가장 바람직하게는 250℃ 이상의 온도에서 수행된다. 바람직하게는 반응 동안 온도는 400℃, 보다 바람직하게는 350℃를 초과하지 않는다.
구현예에서, 본 발명의 방법은 1분 내지 12시간 동안 수행된다. 바람직하게는, 반응은 10시간 미만, 보다 바람직하게는 8시간 미만, 가장 바람직하게는 5시간 미만 이내에 진행된다. 당업자는, 이러한 반응 시간이 반응 혼합물의 임의의 추가의 가공, 예컨대 수득된 화합물의 분리를 포함하지 않음을 이해할 것이다.
이러한 방법은 배치(batch) 반응기 내에서, 가능하게는 유가식(fed-batch) 작업에서 수행될 수 있거나, 또는 예컨대 연속적인 흐름 반응기들의 캐스케이드에서 연속적으로 작동하는 시스템 내에서 수행될 수 있다. 반응 및 분리는 별개의 단계들에서 수행되거나 또는 적어도 부분적으로 동시에 수행될 수 있다.
화학물질의 대규모 제조 시, 연속 공정을 이용하는 것이 바람직하다. 연속 공정은 예를 들어 1회 통과(single-pass) 공정 또는 재순환 공정일 수 있다. 1회 통과 공정에서, 하나 이상의 반응물이 공정 장비를 1회 통과하고, 그런 다음 반응기로부터 생성된 유출물이 정제 또는 추가의 가공을 위해 보내진다.
이러한 반응식에서, 환식 알킬렌 우레아, 아민 화합물 및 가능하게는 물은 공정 장비 전체에 걸쳐 단일 포인트 또는 다수의 포인트들에서 요망되는 대로 상기 장비에 공급될 수 있으며, 이러한 장비는 연속적으로 교반되는 탱크 반응기, 튜브, 파이프, 반응성 증류 컬럼, 반응성 박리 유닛 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
당업자는 총 수율, 에너지 소모 및 폐기물 생성을 확인함으로써 적절한 반응기 및 분리 단위 반응식을 선택할 수 있다.
아민 화합물은 CAU의 총 몰 양을 기준으로, 0.001 몰 당량 내지 100 몰 당량, 보다 바람직하게는 0.01 몰 당량 내지 50 몰 당량, 보다 더 바람직하게는 0.05 몰 당량 내지 30 몰 당량, 더욱 더 바람직하게는 0.15 몰 당량 내지 25 몰 당량, 가장 바람직하게는 0.20 몰 당량 내지 20 몰 당량의 양으로 투입된다.
가장 바람직한 구현예에서, TETA 또는 TEPA의 환식 알킬렌 우레아, 예컨대 선형 TETA 디우레아(DUTETA) 또는 선형 TEPA 디우레아(DUTEPA)는 물을 첨가하거나 또는 물을 첨가하지 않으면서 EDA, DETA, MEA, AEEA, N-메틸 EDA(MeEDA), AEP, DAEP, U2TETA, TAEA를 이용함으로써 선형 TETA(L-TETA) 또는 선형 TEPA(L-TEPA)로 전환된다.
물의 존재 하에 반응을 수행하는 경우, 아민 화합물 EDA, DETA, U2TETA, DAEP 또는 AEP이 특히 바람직하다.
EDA 및 물을 이용한 DUTETA의 전환은 바람직하게는 150℃ 내지 350℃, 바람직하게는 200℃ 내지 300℃에서 진행된다.
실시예:
실시예 1; 물의 존재 하에 EDA(1차 아민)를 사용한 DUTETA로부터 L-TETA로의 전환
1.0 g(5.05 mmol) DUTETA를 6 g(100 mmol) EDA 및 6 g(330 mmol) 물에 첨가하고, 밀폐된 압력 용기 내에서 260℃까지 3시간 동안 가열하였다. 불꽃 이온화 검출기를 사용한 기체 크로마토그래피에 의한 분석(GC-FID 분석)은 0.68 g L-TETA(이론적 수율의 92%), 0.06 g의 U2TETA 및 0.04 g의 U1TETA의 형성을 보여주었다. 잔여 DUTETA는 확인되지 않았다.
비교예 2; 물 중 50% KOH를 사용한 15시간 동안의 DUTETA의 전환
3.0 g(15.1 mmol) DUTETA를 27.2 g(242 mmol) 50% 수성 KOH에 첨가하고, US 4,503,250에 제시된 조건들(환류 온도, 밤새 반응됨)과 유사한 대기압에서 15시간 동안 냉각기가 부착된 둥근 바닥 플라스크에서 환류 가열하였다. 생성된 생성물 혼합물의 GC-FID 분석은 L-TETA를 검출하지 않았다. 잔여 물질은 주로 DUTETA 및 일부 비-분석된 분해 생성물을 함유하였다.
비교예 3; 물 중 50% KOH를 사용한 3시간 동안의 DUTETA의 L-TETA로의 전환
3.0 g(15.1 mmol) DUTETA를 27.2 g(242 mmol) 50% 수성 KOH에 첨가하고, US 4,503,250에 제시된 조건들과 유사하지만 실시예 1의 반응 시간을 사용하여 대기압에서 3시간 동안 냉각기가 부착된 둥근 바닥 플라스크에서 환류 가열하였다. GC-FID 분석은 3시간 후 0.15 g L-TETA(이론적 수율의 6.8%)의 형성을 보여주었다. 대부분의 잔여 물질은 DUTETA였다.
실시예 4; 물을 첨가하지 않으면서 EDA(1차 아민)를 사용한 DUTETA로부터 L-TETA로의 전환
3.0 g(15.1mmol) DUTETA를 12 g(200mmol) EDA에 첨가하고, 밀폐된 압력 용기 내에서 250℃까지 1시간 동안 가열하였다. GC-FID 분석은, 0.72 g L-TETA(이론적 수율의 33%), 1.46 g의 U1TETA 및 0.20 g의 U2TETA의 형성을 보여주었다. 0.17 g의 DUTETA가 잔류하였다.
비교예 5; 물의 존재 하에 N,N,N',N'-테트라메틸 EDA(TMEDA)(비-환식 3차 아민)를 이용한 DUTETA로부터 U1TETA로의 전환
4.0 g(20.2 mmol) DUTETA를 7.3 g의 물(404 mmol) 및 9.4 g의 TMEDA(80.7 mmol)에 첨가하고, 혼합물을 밀폐된 압력 용기 내에서 260℃까지 3시간 동안 가열하였다. GC-FID 분석은 0.06 g의 L-TETA(이론적 수율의 2.0%), 0.62 g U1TETA 및 0.17 g의 U2TETA의 형성을 보여주었으며, 한편 2.9 g의 DUTETA는 잔류하였다.
TMEDA를 사용한 L-TETA의 낮은 수율은, 입체적으로 방해된 3차 아민이 심지어 과량의 TMEDA를 사용하더라도 예를 들어 EDA(실시예 1)만큼 양호한 결과를 제공하지 않음을 보여준다.
실시예 6; 물의 존재 하에 PIP(환식 2차 아민)를 사용한 DUTETA의 전환
3.0 g(15.1 mmol) DUTETA를 15 g의 물(830 mmol) 및 3.0 g의 PIP(34.8 mmol)에 첨가하고, 혼합물을 밀폐된 압력 용기 내에서 250℃까지 2시간 동안 가열하였다. GC-FID 분석은 0.16 g의 L-TETA(이론적 수율의 7.2%), 1.1 g의 U1TETA 및 0.49 g의 U2TETA의 형성을 보여주었으며, 한편 1.2 g의 DUTETA는 잔류하였다.
PIP를 사용한 DUTETA의 L-TETA 및 U1TETA로의 전환은, 안정한 환식 우레아 중간산물을 형성할 수 없는 아민이 또한 성공적으로 사용될 수 있음을 입증한다.
실시예 7; 물의 존재 하에 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO)(3차 쌍환식 아민)를 사용한 DUTETA로부터 U1TETA로의 전환
3.0 g(15.1 mmol) DUTETA를 15 g의 물(830 mmol) 및 3.0 g의 DABCO(26.7 mmol)에 첨가하고, 혼합물을 밀폐된 압력 용기 내에서 250℃까지 2시간 동안 가열하였다. GC-FID 분석은 0.06 g의 L-TETA(이론적 수율의 2.7%), 1.1 g의 U1TETA 및 0.47 g의 U2TETA의 형성을 보여주었으며, 한편 1.2 g의 DUTETA는 잔류하였다.
DABCO는 올바른(fair) DUTETA 전환을 보여준다.
실시예 8; 물의 존재 하에 AEP(1차 아민일 뿐만 아니라 환식 2차 및 환식 3차 아민이기도 함)를 사용한 DUTETA로부터 L-TETA로의 전환
4.0 g(20.2 mmol) DUTETA를 7.3 g의 물(404 mmol) 및 10.4 g의 AEP(1-(2-아미노에틸)피페라진, 80.7 mmol)에 첨가하고, 혼합물을 밀폐된 압력 용기 내에서 260℃까지 3시간 동안 가열하였다. GC-FID 분석은 0.71 g의 L-TETA(이론적 수율의 24%), 1.7 g U1TETA 및 0.47 g의 U2TETA의 형성을 보여주었으며, 한편 0.79 g의 DUTETA는 잔류하였다.
실시예 6에 나타낸 바와 같이, 안정한 환식 우레아를 형성할 수 없는 화합물이라도 - 예컨대 AEP - DUTETA의 전환에서 활성적(active)이다.
실시예 9A 내지 9F; 중량에 의해 투입된 서로 다른 아민들을 사용한 DUTETA로부터 L-TETA로의 전환
2.0 g(10 mmol) DUTETA, 6.0 g의 하기 표 1에 나타낸 각각의 아민, 및 6.0 g의 물(333 mmol)을 압력 용기에 첨가하고, 상기 용기를 250℃에서 2시간 동안 가열하였다. GC-FID 분석 결과를 표 1에 요약한다.
하기 아민 화합물들을 시험하였다:
Figure pct00008
DMEDA: N',N'-디메틸-1,2-에탄디아민,
3-MPA: 3-메톡시-1-프로판아민,
AEPIR: 1-피페리딘에탄아민
AEMEG: 2-(2-아미노에톡시)-에탄올.
표 1. DUTETA + 아민 + H 2 O(1/3/3, 중량); 250℃, 2h에 대한 결과
실시예 9A 9B 9C 9D 9E 9F
아민 화합물 EDA DMEDA 3-MPA AEPIR AEMEG DETA
아민 화합물의 양, mmol 99.8 68.1 67.3 46.8 57.1 58.2
EDA 84.3 0.3 n.d. 1.7 0.3 1.0
EU 4.3 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d.
L-TETA 10.9 5.5 3.1 4.7 5.9 15.7
∑UTETA 8.9 11.1 10.2 11.0 11.1 4.8
DUTETA 1.6 4.3 7.4 6.0 4.3 n.d.
DMEDA 67.0
3-MPA 69.8
AEPIR 79.1
AEMEG 81.5
DETA 70.2
UDETA 23.8
L-TETA 수율
(이론 %) 		53 33 18 24 30 74
상기 표 1의 모든 데이터들은 다르게 명시되지 않는 한 중량%로 제공된다.
∑UTETA는 U1TETA 및 U2TETA의 합계를 나타낸다.
n.d. = 검출 한계보다 낮다.
결과는, 본 발명에 따른 다양한 유형의 아민들이 환식 우레아를 전환시키는 데 사용될 수 있음을 가리킨다.
실시예 10A 내지 10D; mmol에 의해 투입된 서로 다른 아민들을 사용한 DUTETA로부터 L-TETA로의 전환
2.0 g(10 mmol) DUTETA, 100 mmol의 하기 표 2에 나타낸 각각의 아민(g의 각각의 아민 포함), 및 6.0 g의 물(333 mmol)을 압력 용기에 첨가하고, 상기 용기를 250℃에서 2시간 동안 가열하였다. GC-FID 분석 결과를 표 1에 요약한다.
EDA, DETA 및 AEMEG 외에도, 1,3-디아미노프로필아민(PDA)도 시험하였다.
표 2. DUTETA + 아민 + H 2 O(1/10/33, mol); 250℃, 2h에 대한 결과.
실시예 10A 10B 10C 10D
아민 화합물 EDA PDA DETA AEMEG
아민 화합물의 양, g 6.0 7.5 10.4 10.6
EDA 84.3 n.d. n.d. n.d.
EU 4.3 n.d. n.d. n.d.
L-TETA 10.9 10.2 10.8 2.1
∑UTETA 8.9 4.8 2.0 6.0
DUTETA 1.6 0.7 n.d. 4.4
PDA 80.2
UPDA 8.7
DETA 80.1
UDETA 18.4
AEMEG 84.2
L-TETA 수율
(이론 %) 		53 62 81 18
상기 표의 모든 데이터들은 다르게 명시되지 않는 한 중량%로 제공된다.
n.d. = 검출 한계보다 낮다.
결과는, 반응이 서로 다른 상대적인 양의 아민 화합물을 사용하여 수행될 수 있음을 가리킨다.
실시예 11A 내지 11C; EDA를 사용한 DUTETA로부터 L-TETA로의 전환. CO 2 를 제거하기 위한 박리 가스의 효과
DUTETA(104 g, 0.525 mol), EDA(322 g, 5.35 mol) 및 물(322 g, 17.9 mol)을, 내부 온도 조절, 기계적 오버헤드 교반, 상부 상에 압력 제어기가 있는 축합기, 및 반응기의 하부에서 딥 파이프(dip pipe)에 연결된 박리 가스 스퍼저가 장착된 압력 오토클레이브에 충전시켰다. 오토클레이브를 질소 분위기 하에 넣은 다음, 온도를 45분 동안 램프 업(ramp up)하였다. 혼합물을 N2 박리 가스 없이(실시예 11A) 또는 N2 박리 가스와 함께(실시예 11B 및 11C) 250℃에서 7시간 동안 가열하였다. 박리 가스를 내경이 약 3 mm인 포트 또는 내경이 2 ㎛인 포트(각각 실시예 11B 및 11C)가 있는 스퍼저들을 사용하여 도입하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3. N 2 를 이용한 박리에 대한 결과: DUTETA + 아민 + H 2 O(1/3/3, 중량); 250℃, 7h.
실시예 11A 11B 11C
조건

 박리 없음

 N2 박리,
3 mm 스퍼저
N2 박리,
2 ㎛ 스퍼저
L-TETA 10.2 58.4 70.9
DUTETA n.d. n.d. n.d.
상기 표의 모든 데이터들은 다르게 명시되지 않는 한 중량%로 제공된다.
n.d. = 검출 한계보다 낮다.
DUTETA를 L-TETA로 전환하면서 CO2를 박리 제거하는 것은 더 높은 L-TETA 수율을 초래하는 것으로 나타났다. 3 mm 포트가 있는 스퍼저를 사용한 경우와 비교하여 2 ㎛ 포트가 있는 스퍼저를 사용한 결과에 의해 입증된 바와 같이, 더 양호한 기체-대-액체 접촉은 L-TETA 수율을 더 개선하는 데 일조한다.

Claims (13)

  1. 환식 알킬렌 우레아를 이의 상응하는 알킬렌 아민으로 전환시키는 방법으로서,
    상기 방법은 아민 화합물과의 반응에 의해 수행되고,
    상기 아민 화합물은 1차 아민, 환식 2차 아민 또는 쌍환식 3차 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 환식 알킬렌 우레아가 하기 반응식에 따라 알킬렌 아민으로 반응하는, 방법:
    Figure pct00009

    상기 반응식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 식 X-R3-(NH-R3-)p-의 알킬렌 아민기, 식 X-R3-(O-R3-)n-의 알콕시기, 또는 이러한 알킬렌 아민과 알콕시 단위 p 및 n을 조합하는 기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    선택적으로 하나 이상의 단위 ~N-R3-N~은 고리들이:
    Figure pct00010
    및/또는
    Figure pct00011

    중 하나로서 존재할 수 있고,
    R3은 각각 독립적으로, 하기 정의된 바와 같으며,
    X는 하이드록실, 아민, 선형 또는 분지형 C1-C20 하이드록시알킬 또는 C1-C20 아미노알킬기일 수 있으며,
    n 및 p는 독립적으로 1 이상, 바람직하게는 2 내지 20이고,
    선택적으로 하나 이상의 피페라진 또는 알킬렌 우레아기를 함유하거나, 또는
    p 또는 n이 0인 경우, C1-C20 하이드록시알킬 또는 C1-C20 아미노알킬일 수 있고,
    R3은 알킬렌 또는 치환된 알킬렌임.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아민 화합물이, 환식 알킬렌 우레아 유래의 카르보닐기에 결합하여 또 다른 선형 또는 환식 알킬렌 우레아 또는 선형 또는 환식 알킬렌 카르바메이트를 제공할 수 있는 화합물인, 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 아민 화합물이, 전환 후 출발(starting) 환식 알킬렌 우레아로부터 유래되는 것보다 더 작은 알킬렌 아민 또는 알카놀 아민인, 방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 아민 화합물이, 전환 후 출발 환식 알킬렌 우레아로부터 유래되는 것보다 더 큰 알킬렌 아민 또는 알카놀 아민인, 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 아민 화합물이 에틸렌디아민(EDA), N-메틸에틸렌디아민(MeEDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 에탄올아민(MEA), 아미노에틸에탄올아민(AEEA), 피페라진(PIP), N-아미노에틸피페라진(AEP), N-디에틸디아민-2-이미다졸리디논(U1TETA), N,N'-디아미노에틸피페라진(DAEP), N,N'-디아미노에틸-2-이미다졸리디논(U2TETA), 폴리에틸렌이민(PEI), 또는 고형 담체 상의 알킬렌 아민인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응이 극성 액체, 바람직하게는 물의 존재 하에 수행되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아민 화합물이 에틸렌디아민(EDA), N-메틸에틸렌디아민(MeEDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 에탄올아민(MEA), 아미노에틸에탄올아민(AEEA), 피페라진(PIP), N-아미노에틸피페라진(AEP), 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄-2-일)메탄올, 트리에틸렌테트라민(TETA), N-디에틸디아민-2-이미다졸리디논(U1TETA), N,N'-디아미노에틸피페라진(DAEP), N,N'-디아미노에틸-2-이미다졸리디논(U2TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA), 및 TEPA 및 PEHA의 일환식 우레아(즉, U1TEPA, U2TEPA, U1PEHA, U2PEHA, U3PEHA) 및 PEHA의 이환식 우레아 이성질체(즉, DUPEHA), 폴리에틸렌이민(PEI) 또는 고형 담체 상의 알킬렌 아민이고,
    상기 반응이 물의 존재 하에 수행되는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응이 150℃ 이상의 온도에서 수행되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아민 화합물이 환식 알킬렌 우레아의 총 몰 양을 기준으로 0.15 몰 당량 내지 25 몰 당량으로 상기 방법에 첨가되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아민 화합물과 상기 환식 우레아 화합물 사이의 반응으로부터 형성되는 우레아 화합물이 물에 의해 가수분해되어 이의 카르보닐기를 방출시킴으로써, 이산화탄소 또는 이의 이온성 유도체를 제공하는 후속적인 단계를 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    이산화탄소 또는 이의 이온성 유도체가 상기 방법으로 재순환되거나 분리 제거되는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아민 화합물과 상기 환식 우레아 화합물 사이의 반응으로부터 형성되는 아민 화합물 또는 우레아 화합물이 상기 방법으로 재순환되거나 분리 제거되는, 방법.
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