KR20210126081A - 에틸렌아민 화합물의 제조 방법 - Google Patents

에틸렌아민 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에틸렌아민 및 하이드록시에틸에틸렌아민의 군으로부터 선택되는 에틸렌아민 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 2개의 반응 순서를 포함하며,
제1 반응 순서는
- 부가 단계에서, -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티를 포함하는 출발 화합물, 또는 HO-CH2-CH2-OH의 CO2 부가물을 제공하는 단계,
- 사슬-연장 단계에서, 에탄올아민 및 디하이드록시에탄으로부터 선택되는 하이드록시-작용성 화합물을 에틸렌아민 화합물과 반응시키는 단계로서, 상기 하이드록시-작용성 화합물 및 에틸렌아민 화합물의 전체 중 적어도 일부는 CO2 부가물의 형태로 제공되어, 사슬-연장된 에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물을 형성하는 단계,
- 제거 단계에서, 상기 사슬-연장된 에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물을 카르보닐기의 제거에 의해 상응하는 생성물 에틸렌아민 화합물로 전환시키는 단계
를 포함하고,
제2 반응 순서는
- 에틸렌디클로라이드 반응 단계에서, 에틸렌디클로라이드를 암모니아, 에틸렌아민 및/또는 에탄올아민의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물과 반응시켜, 에틸렌아민 및/또는 에탄올아민의 하이드로클로라이드 염을 형성하는 단계,
- 부식제(caustic) 처리 단계에서, 상기 에틸렌아민 및/또는 에탄올아민의 하이드로클로라이드 염을 염기와 반응시켜, 에틸렌아민 화합물 및 무기 클로라이드 염을 형성하는 단계,
- 염 분리 단계에서, 상기 무기 염을 에틸렌아민 화합물로부터 분리하는 단계
를 포함하며,
상기 제1 반응 순서 및 제2 반응 순서는 하기 중 적어도 하나가 수행되도록 연결되고:
- 상기 제1 반응 순서의 단계로부터의 유출물은 제2 반응 순서의 단계에 출발 물질로서 제공되며,
- 상기 제2 반응 순서의 단계로부터의 유출물은 제1 반응 순서의 단계에 출발 물질로서 제공되고,
- 상기 제1 반응 순서의 단계 및 제2 반응 순서의 단계는 조합되거나,
- 상기 제1 반응 순서의 단계로부터의 유출물은 제2 반응 순서의 단계로부터의 유출물과 조합된다.
본 발명에 따른 방법은 사용되는 출발 물질 및 생성물에 대한 유연성(flexibility)을 장치의 효율적인 사용 및 폐기 스트림의 효율적인 가공과 조합한다.

Description

에틸렌아민 화합물의 제조 방법
본 발명은 에틸렌아민, 및 하이드록시에틸에틸렌아민의 군으로부터 선택된 에틸렌아민 화합물의 제조에 관한 것이다.
에틸렌아민 화합물, 더욱 구체적으로 에틸렌아민 및 하이드록시에틸에틸렌아민은 많은 적용에 유용하다.
에틸렌아민은 에틸렌 단위에 의해 연결된 2개 이상의 질소 원자로 구성된다. 에틸렌아민은 선형 사슬 H2N(-CH2-CH2-NH)p-H의 형태로 존재할 수 있다. p　=　1,2,3,4,...인 경우, 이는 각각 에틸렌디아민 (EDA), 디에틸렌트리아민 (DETA), 선형 트리에틸렌테트라민 (L-TETA), 및 선형 테트라에틸렌펜타민 (L-TEPA)을 제공한다. 명확해질 바와 같이, 이 범위는 연장될 수 있다. 3개 이상의 에틸렌 단위로, 분지형 에틸렌아민, 예컨대 N(CH2-CH2-NH2)3, 트리스아미노에틸아민 (TAEA)을 생성하는 것이 또한 가능하다. 2개의 인접한 질소 원자는 2개의 에틸렌 단위에 의해 연결되어, 피페라진 고리를 형성할 수 있다. 피페라진 고리는 더 긴 사슬로 존재하여, 상응하는 피페라진-고리-함유 에틸렌아민을 생성할 수 있다.
에틸렌아민, 특히 디에틸렌트리아민 (DETA) 및 추가의 고급 에틸렌아민, 예컨대 선형 트리에틸렌테트라민 (L-TETA) 및 선형 테트라에틸렌펜타민 (L-TEPA)은 상업적인 관점에서 매력적인 생성물이다. 특히, 고급 에틸렌아민의 관심은 이들 화합물이 예를 들어 아스팔트 첨가제, 부식 저해제, 에폭시 경화제, 섬유 유연제, 연료 첨가제, 탄화수소 정제, 이온 교환 수지, 윤활유(lube oil) 첨가제, 종이 습식-강도 수지, 석유 생산 화학물질, 용매, 합성 수지, 예컨대 아미드 수지, 미네랄 가공 보조제 및 계면-활성 성분(계면활성제)을 위한 또는 이에 사용하기 위한 출발 물질로서 많은 상업적 적용을 갖기 때문에 증가하고 있다.
하이드록시에틸에틸렌아민은 화학 공정에서 용매로서 또는 반응물로서 적용된다. 예를 들어, 화학식 H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH의 아미노에틸에탄올아민 또는 AEEA는 연료 및 오일 첨가제, 킬레이트제, 및 계면활성제의 산업적 제조에 사용되는 유기 염기이다. 사슬-연장된 에탄올아민, 예를 들어, q가 2 이상인 화학식 H2N-(CH2-CH2-NH)q-CH2-CH2-OH의 모노에탄올아민 화합물은 다양한 유형의 유기 합성, 예를 들어, 카르복실산의 에스테르의 제조를 위한 흥미로운 중간산물이다. 이들은 또한, 예를 들어, 합성 수지의 형성에서, 계면활성제로서, 유화제의 생성을 위해, 섬유 유연제에서, 그리고 에폭시 경화제로서 사용될 수 있다.
오늘날, EDC-기초 공정은 적어도 2개의 에틸렌 모이어티와 함께 에틸렌아민으로서 본 명세서의 목적에서 정의된 고급 에틸렌아민을 생성하는 주요 공정이다. EDC 경로는 상승된 온도 및 압력에서 EDC (에틸렌디클로라이드)를 암모니아 및/또는 에틸렌아민으로 치환시켜 에틸렌아민의 하이드로클로라이드 염을 형성하고, 이를 그 후에 부식제와 반응시켜, 에틸렌아민과 NaCl의 혼합물을 발생시키는 반응이다. EDC 경로는 이의 단점을 갖는다. 이는 비용이 많이 들며, 취급이 어렵고 HSE 문제와 연관된 에틸렌디클로라이드의 사용에 의존한다. 추가로, EDC 경로는 많은 상이한 에틸렌아민의 혼합물을 제공한다. 그렇지만, 이의 광범위한 용도에 의해 실증된 바와 같이, 이는 에틸렌아민을 제조하는 매력적인 공정으로 남아 있다.
에틸렌아민 화합물 및 이의 제조에 사용되는 출발 물질에 대한 변동하는 시장 조건의 측면에서, 생성되는 생성물, 및 사용되는 출발 물질에 유연성(flexibility)을 허용하는 방법에 대한 필요성이 당업계에 존재한다. 또한, 사용되는 출발 물질 및 생성물에 대한 유연성을 장치의 효율적인 사용 및 폐기 스트림의 효율적인 가공과 조합하는 방법에 대한 필요성이 당업계에 존재한다. 본 발명은 이들 문제를 해결하는 방법을 제공한다.
본 발명은 에틸렌아민 및 하이드록시에틸에틸렌아민의 군으로부터 선택되는 에틸렌아민 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 2개의 반응 순서를 포함하며,
제1 반응 순서는
- 부가 단계에서, -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티를 포함하는 출발 화합물, 또는 HO-CH2-CH2-OH의 CO2 부가물을 제공하는 단계,
- 사슬-연장 단계에서, 에탄올아민 및 디하이드록시에탄으로부터 선택되는 하이드록시-작용성 화합물을 에틸렌아민 화합물과 반응시키는 단계로서, 상기 하이드록시-작용성 화합물 및 에틸렌아민 화합물의 전체 중 적어도 일부는 CO2 부가물의 형태로 제공되어, 사슬-연장된 에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물을 형성하는 단계,
- 제거 단계에서, 상기 사슬-연장된 에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물을 카르보닐기의 제거에 의해 상응하는 생성물 에틸렌아민 화합물로 전환시키는 단계
를 포함하고,
제2 반응 순서는
- 에틸렌디클로라이드 반응 단계에서, 에틸렌디클로라이드를 암모니아, 에틸렌아민 및/또는 에탄올아민의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물과 반응시켜, 에틸렌아민 및/또는 에탄올아민의 하이드로클로라이드 염을 형성하는 단계,
- 부식제(caustic) 처리 단계에서, 상기 에틸렌아민 및/또는 에탄올아민의 하이드로클로라이드 염을 염기와 반응시켜, 에틸렌아민 화합물 및 무기 클로라이드 염을 형성하는 단계,
- 염 분리 단계에서, 상기 무기 염을 에틸렌아민 화합물로부터 분리하는 단계
를 포함하며,
상기 제1 반응 순서 및 제2 반응 순서는 하기 중 적어도 하나가 수행되도록 연결되고:
- 상기 제1 반응 순서의 단계로부터의 유출물은 제2 반응 순서의 단계에 출발 물질로서 제공되며,
- 상기 제2 반응 순서의 단계로부터의 유출물은 제1 반응 순서의 단계에 출발 물질로서 제공되고,
- 상기 제1 반응 순서의 단계 및 제2 반응 순서의 단계는 조합되거나,
- 상기 제1 반응 순서의 단계로부터의 유출물은 제2 반응 순서의 단계로부터의 유출물과 조합된다.
본 발명에 따른 방법은 에틸렌아민 화합물의 제조를 위해 2개의 연결된 반응 순서를 사용한다. 각각의 반응 순서는 그 자체의 이점을 갖는다. 제1 반응 순서의 방법은 고분자량 에틸렌아민 화합물, 특히 직쇄 화합물의 제조를 가능하게 한다. 제2 반응 순서의 방법은 많은 상이한 에틸렌아민 화합물의 혼합물을 포함하는 반응 생성물의 효율적인 방식에서의 제조를 가능하게 하며, 상기 에틸렌아민 화합물 중 일부는 그 자체가 생성물로서 관심이 있는 한편 다른 것들은 고급(higher) 에틸렌아민 화합물의 제조를 위한 출발 물질로서 더욱 매력적일 수 있다. 하기에서 더욱 상세히 논의될 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 사용되는 출발 물질 및 생성되는 생성물의 유연성, 및 장치의 효율적인 사용을 가능하게 한다.
일부 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 하나의 반응 순서로부터의 생성물을 또 다른 반응 순서에서 출발 물질로서 사용하는 것을 가능하게 하여, 바람직한 생성물을 효율적인 방식으로 제조할 수 있게 한다. 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 조합된 생성물 워크업(work-up) 및 폐기물 처리의 가능성에 기여하며, 이는 효율적인 척도이다.
본 발명 및 이의 구체적인 구현예의 추가 이점은 추가 명세서로부터 분명해질 것이다.
본 발명은 하기 도면을 참조로 하여 설명될 것이며, 이로 제한되거나 이에 의해 제한되지는 않는다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 제1 구현예를 예시한다.
도 2 및 도 2a는 본 발명에 따른 방법의 추가 구현예를 예시한다.
도 3은 본 발명에 따른 방법의 추가 구현예를 예시한다.
도 4는 본 발명에 따른 방법의 추가 구현예를 예시한다.
도 5는 본 발명에 따른 방법의 추가 구현예를 예시한다.
도 6은 본 발명에 따른 방법의 추가 구현예를 예시한다.
하기에서, 2개의 개별적인 반응 순서가 논의될 것이다. 그 후에, 반응 순서가 연결될 수 있는 다양한 방식이 논의될 것이다.
제1 반응 순서
제1 반응 순서는
- 부가 단계에서, -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티를 포함하는 출발 화합물, 또는 HO-CH2-CH2-OH의 CO2 부가물을 제공하는 단계,
- 사슬-연장 단계에서, 에탄올아민 및 디하이드록시에탄으로부터 선택되는 하이드록시-작용성 화합물을 에틸렌아민 화합물과 반응시키는 단계로서, 상기 하이드록시-작용성 화합물 및 에틸렌아민 화합물의 전체 중 적어도 일부는 CO2 부가물의 형태로 제공되어, 사슬-연장된 에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물을 형성하는 단계,
- 제거 단계에서, 상기 사슬-연장된 에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물을 카르보닐기의 제거에 의해 상응하는 생성물 에틸렌아민 화합물로 전환시키는 단계
를 포함한다.
제1 반응 순서에 대한 출발 물질은 에탄올아민 및 디하이드록시에탄으로부터 선택되는 하이드록시-작용성 화합물 및 에틸렌아민 화합물이다. 제1 반응 순서의 코어(core)는, 1차 아민이 2차 아민으로 또는 2차 아민이 3차 아민으로 전환되면서 하이드록시-작용성 화합물이 아민-작용성 화합물과 반응한다는 것이다. 예를 들어, 화학식 R-OH에 의해 예시된 화합물은 화학식 H2NR'에 의해 예시된 화합물과 반응하여, 화학식 R-NH-R'에 의해 예시된 화합물을 형성할 수 있으며 이때 물이 형성된다. 추가 예의 경우, 화학식 R-OH에 의해 예시된 화합물은 화학식 RNR'R"에 의해 예시된 화합물과 반응할 수 있으며 이때 물이 형성된다.
하이드록실-작용성 화합물은 에탄올아민 및 디하이드록시에탄의 군으로부터 선택된다. 본 명세서의 맥락에서, 에탄올아민의 군은 모노에탄올아민 또는 MEA라고도 하는 2-하이드록시-에틸아민, 및 하이드록시에틸에틸렌아민을 포괄한다. 바람직한 하이드록시-작용성 화합물은 모노에탄올아민 (MEA), 아미노에틸에탄올아민 (AEEA), 하이드록시에틸-디에틸렌트리아민 (HE-DETA), 하이드록시에틸트리에틸렌테트라아민 (HE-TETA), 및 디에탄올아민을 포함한다.
하이드록실-작용성 화합물은 에틸렌아민 화합물과 반응된다. 에틸렌아민 화합물은 적어도 하나의 -NH2 기를 포함한다. 바람직한 에틸렌아민 화합물은 에틸렌디아민 (EDA), N-메틸에틸렌디아민 (MeEDA), 디에틸렌트리아민 (DETA), 피페라진 (PIP), N-아미노에틸피페라진 (AEP), 트리에틸렌 테트라민 (TETA), N, N'-디아미노에틸피페라진 (DAEP), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 및 펜타에틸렌헥사민 (PEHA)을 포함한다.
에틸렌아민 화합물은 또한, 상기 기재된 바와 같이 에탄올아민을 포괄할 수 있다. 에탄올아민이 에틸렌아민 화합물로서 사용된다면, 제1 반응 순서는 (사슬-연장된) 하이드록시에틸에틸렌아민의 형성을 초래할 것이다. 에틸렌아민을 제조하는 것이 요망된다면, 하이드록실-작용성 화합물과 반응되는 에틸렌아민 화합물은 에탄올아민이 아니어야 하며, 하이드록시기를 함유하지 않는 에틸렌아민으로부터 선택되어야 한다.
에틸렌아민 및 하이드록시-작용성 화합물의 일부 구조는 하기에 제공된다:
Figure pct00001
생성물 폴리에틸렌아민 화합물의 바람직한 예는 트리에틸렌 테트라민 (TETA), N,N'-디아미노에틸피페라진 (DAEP), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 펜타에틸렌헥사민 (PEHA), N-[(2-아미노에틸) 2-아미노에틸]피페라진) (PEEDA), 및 1-[2-[[2-[(2-아미노에틸)아미노]에틸]아미노]에틸]피페라진) (PEDETA)이다.
부가 단계
본 발명의 제1 반응 순서에서의 제1 단계는 부가 단계이며, 이 단계에서 CO2 부가물은 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티를 포함하는 출발 화합물 또는 HO-CH2-CH2-OH로 제공된다. 부가 단계는 다양한 방식으로 수행될 수 있다.
일 구현예에서, 부가 단계는 기체성 CO2를 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티를 포함하는 출발 화합물 또는 HO-CH2-CH2-OH와 반응시켜, 각각의 CO2 부가물의 형성을 초래하는 단계를 포함한다. 이 단계는 또한 본원에서 흡수 단계라고 한다.
부가 단계의 또 다른 구현예에서, CO2 부가물은 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티를 포함하는 출발 화합물, 또는 HO-CH2-CH2-OH와, 카르보닐기를 출발 화합물에 이전시킬 수 있는 CO2가 아닌 화합물과의 반응에 의해 형성되어, 이의 CO2 부가물의 형성을 초래한다. 이들 화합물은 카본 옥사이드 전달제라고 할 수 있다.
본 발명의 범위 내에서 CO2가 아닌 카본 옥사이드 전달제는, 카르보닐 모이어티가 상기 기재된 바와 같이 전달되는 데 이용 가능한 유기 화합물을 포함한다. 카르보닐 모이어티가 이용 가능한 유기 화합물은 우레아 및 이의 유도체; 선형 및 환식 에틸렌 우레아, 특히 환식 에틸렌 우레아, 모노 또는 디(di)-치환된 에틸렌 우레아, 알킬 및 디알킬 우레아, 선형 및 환식 카르바메이트, 유기 카르보네이트 및 이의 유도체 또는 전구체를 포함한다. 이러한 유도체 또는 전구체는 예를 들어, 이온 화합물, 예컨대 카르보네이트 또는 비카르보네이트(bicarbonate) 염, 카르밤산 및 관련된 염을 포함할 수 있으며, 이는 일부 구현예에서, 본 발명의 방법에서 인 시추(in situ)에서 이의 비-이온성 대응물(counterpart), 예를 들어 선형 및 환식 카르바메이트 또는 우레아 화합물로 전환될 수 있다. 이러한 이온성 화합물이 본 발명에 사용될 때, 이들은 유기 탄화수소-기초 카르보네이트, 비카르보네이트 또는 카르바메이트 염이다. 바람직하게는 CO 전달제는 카본 옥사이드 전달제로서 사용하기에 적합한 CO2 또는 유기 화합물, 또는 우레아 또는 에틸렌 카르보네이트이며, 더욱 바람직하게는 카본 옥사이드 전달제는 이산화탄소 또는 우레아로서 적어도 부분적으로 첨가된다. 카본 옥사이드 전달제는 상기 언급된 우레아 또는 카르바메이트 화합물을 사용함으로써 아민 작용성 또는 에탄올아민 작용성 화합물과 동일한 분자에서 방법에 존재할 수 있다.
카본 옥사이드 전달제의 예는
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
를 포함한다.
상기 도면에서, CAEEA는 또한 아미노에틸에탄올아민의 환식 카르바메이트를 나타내며, UDETA는 디에틸렌 트리아민의 우레아를 나타내고, DAEU는 디아미노에틸 우레아를 나타내며, AE AE 카르바메이트는 아미노 에틸 아미노에탄올 카르바메이트를 나타내고, CHE-DETA는 하이드록시에틸디에틸렌 트리아민의 카르바메이트를 나타내며, U1TETA는 트리에틸렌 테트라민의 말단(terminal) 우레아를 나타내고, DUTETA는 트리에틸렌 테트라민의 1,3-디우레아를 나타낸다.
카본 옥사이드 전달제는 가장 바람직하게는, 에탄올아민-작용성 화합물의 이산화탄소, 우레아, 카르바메이트 유도체, 또는 에틸렌아민 화합물의 우레아 유도체, 또는 이들의 조합의 형태로 반응에 첨가된다. 예는 CMEA, EU, UDETA, 및 UAEEA를 포함하며, 이는 아미노에틸에탄올아민의 CO2 부가물이다.
CO2 부가물이 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티를 포함하는 출발 화합물, 또는 HO-CH2-CH2-OH와, 카르보닐기를 출발 화합물에 전달할 수 있는 CO2가 아닌 화합물의 반응에 의해 형성되는 부가 단계의 구현예가 또한 CO2 전달 단계로서 제시될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 부가 단계는, CO2가, -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티를 포함하는 출발 화합물 또는 HO-CH2-CH2-OH를 포함하는 반응 매질에 흡수되어 상기 출발 화합물의 CO2 부가물을 형성하는 흡수 단계이며, 제거 단계는, 생성물 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물이 물과 반응하여 상응하는 에틸렌아민 화합물 및 CO2를 형성하는 탈착(desorption) 단계이다.
흡수 단계
본 발명에 따른 방법의 일 구현예에서, 수행되는 흡수 단계에서, CO2는 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티를 포함하는 출발 화합물, 또는 HO-CH2-CH2-OH를 포함하는 반응 매질에 흡수되어, 상기 출발 화합물의 CO2 부가물을 형성한다. 그러므로, 이들 화합물의 CO2 부가물은, -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티가, 2개의 질소 원자가 하기 화학식에 따라 카르보닐 모이어티 및 에틸렌 모이어티를 통해 우레아 모이어티로 전환되는 화합물을 포함한다:
Figure pct00005
CO2 부가물은 또한, 환식 카르바메이트 화합물을 포함한다.
CO2 부가물은 또한, HO-CH2-CH2-OH의 2개의 O-원자가 카르보닐 모이어티 및 에틸렌 모이어티를 통해 연결되어 HO-CH2-CH2-OH가 에틸렌카르보네이트 분자로 전환되는 화합물을 포함한다.
상기에서, CO2 부가물은 단일 분자 내에서의 반응에 의해 형성된 부가물로서 제시된다. 당연하게도, CO2 부가물은 또한, 상이한 분자의 반응성 기의 반응에 의해 형성될 수 있다. 본 명세서의 맥락 내에서, CO2 부가물 모이어티는 많은 구현예에서, 2개의 질소 원자, 또는 1개의 질소 원자 및 1개의 산소 원자, 또는 2개의 산소 원자가 -C(O)- 모이어티를 통해 연결된 모이어티이다. 더욱이, CO2 부가물은 또한, 말단 단일 측기(sided group)에서 단일 아민 또는 알코올과 함께 형성될 수 있으며, 즉, 이들은 단지 1개의 질소 또는 산소 원자에 연결된 부가물일 수 있다.
흡수 단계는 CO2를, -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티를 포함하는 출발 화합물, 또는 HO-CH2-CH2-OH를 포함하는 반응 매질과 접촉시켜, CO2 부가물을 형성함으로써 수행된다. 접촉 단계는, CO2가 흡수되고 CO2 부가물이 형성되는 조건 하에 수행되어야 한다.
반응 조건은, 일반적으로 적어도 120℃인 반응 온도를 포함한다. 120℃ 미만의 온도에서, 반응 속도는 일반적으로, 합리적인 시간 프레임 내에서 유의미한 전환을 가능하게 하기에는 너무 낮다. 반응 온도는 적어도 140℃, 특히 적어도 150℃, 더욱 특히 적어도 170℃인 것이 바람직할 수 있다. 반응은 일반적으로, 400℃ 이하의 온도에서 수행된다. 그러므로, 온도는 300℃ 이하, 특히 250℃ 이하, 또는 심지어 220℃ 이하일 수 있다. 170-220℃의 온도에서의 작동이 바람직한 것으로 여겨진다.
반응 동안의 압력은 CO2를 반응 매질에 제공함으로써 대부분에 대해 결정되며, 시스템 내의 총 압력은 CO2의 소모로 인해 반응 동안 저하된다. 일반적으로, 시스템 내의 총 압력은 75 bara 이하이다. 총 압력은 일반적으로 적어도 2 bara, 특히 적어도 5 bara, 더욱 특히 적어도 10 bara이다.
반응에 제공되는 CO2의 양은 중요하지 않다. 최소량은 출발 물질 아민 화합물을 이의 상응하는 CO2 부가물로 전환시키는 데 필요한 양에 의해 지배된다. 따라서, CO2와 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티, -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH 사이의 몰비는 일반적으로 적어도 0.1:1이다. 더 많은 우레아 부가물을 목표로 한다면 적어도 0.2:1, 특히 적어도 0.5:1의 비(ratio)가 더욱 매력저일 수 있다. 많은 과량의 CO2가 방법에 유해하지는 않지만, 일반적으로 경제적인 이유에서 덜 매력적이다. 따라서, 일반적인 최대로서 500:1의 값이 언급될 수 있다. 투입되는 CO2의 양은 최종 생성물에서 우레아 부가물의 요망되는 양에 의존할 것이다.
일 구현예에서, 흡수 단계는 전체적으로 적어도 하나의 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 및 적어도 2개의 에틸렌 모이어티를 포함하는 출발 에틸렌아민 및 하이드록시-작용성 화합물의 군으로부터 선택되는 화합물을 에틸렌디아민 (EDA), 모노에탄올아민 (MEA) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 보조 화합물의 존재 하에 CO2와 반응시킴으로써 수행되며, 상기 보조 화합물 : 아민 화합물의 몰비는 적어도 0.02:1이다.
이 구현예의 방법을 위해, 에틸렌아민 화합물이 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (L-TETA), 아미노에틸에탄올아민 (AEEA), 및 하이드록시에틸디에틸렌트리아민 (HE-DETA)으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보조 화합물 : 아민 화합물의 몰비가 적어도 0.05:1, 특히 적어도 0.1:1, 및/또는 10:1 이하인 것이 바람직하다. 반응이 적어도 120℃, 바람직하게는 적어도 140℃, 특히 적어도 150℃, 더욱 특히 적어도 170℃, 및/또는 400℃ 이하, 특히 350℃ 이하, 더욱 특히 300℃ 이하, 더욱 더 특히 250℃ 이하 또는 심지어 220℃ 이하의 온도, 예를 들어 170-250℃ 또는 170-220℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 아민 화합물 내 CO2 : -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티의 몰비가 적어도 0.5:1 및/또는 500:1 이하인 것이 바람직하다. 반응 시간이 10시간 이하, 특히 6시간 이하, 더욱 특히 3시간 이하 및/또는 적어도 5분, 특히 0.5 내지 2시간인 것이 바람직하다.
일 구현예에서, 흡수 단계는 2-단계 공정을 통해 수행된다:
- 흡수 단계에서, 선형 -NH-CH2-CH2-NH- 기를 갖는 에틸렌아민 화합물을 포함하는 액체 매질은 20 bara 이하의 압력에서 CO2-함유 기체 스트림과 접촉되어, CO2가 흡수되었던 액체 매질의 형성을 초래하는 단계,
- 액체 매질을 CO2 부가물 형성 조건을 받게 하고, CO2 부가물 형성 단계에서, 에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물을 형성하는 단계로서, 상기 CO2 부가물 형성 조건은 적어도 120℃의 온도를 포함하며, CO2 부가물 형성 단계의 종료 시 총 압력은 20 bara 이하이고, 흡수 단계에서의 온도는 CO2 부가물 형성 단계에서의 온도보다 더 낮은 것인, 단계.
이 구현예에서, CO2 흡수 단계를 우레아 형성 단계로부터 분리함으로써, 상기 CO2 흡수 단계는 상대적으로 낮은 온도 및 압력에서 수행될 수 있다. 흡수 단계에서, CO2는 액체 반응 매질에 흡수된다. 반응 단계에서, 흡수된 CO2는 에틸렌아민 화합물과 반응하여, 환식 우레아 부가물을 형성한다. 이는, 우레아 형성 단계에서 추가의 CO2의 제공이 필요하지 않으며, 충분한 CO2가 액체 매질에 흡수되었을 때까지 흡수 단계가 수행되어, 우레아 형성 단계에서 환식 우레아로의 에틸렌아민 화합물의 요망되는 전환을 달성함을 의미한다. 상기 제시된 바와 같이, 우레아 형성 단계 동안 반응 매질에의 추가 CO2의 제공(흡수 단계 동안 제공되는 CO2 외에도)은 필요하지 않으며, 일반적으로, 이것이 우레아 형성 단계 동안 압력을 증가시킬 것이기 때문에 매력적이지 않다. 일부 이유로 요망된다면, 요망되는 우레아 전환을 달성하는 데 필요한 총 CO2 중 20% 이하, 특히 10% 이하가 우레아 형성 단계 동안 첨가된다. 이러한 구현예의 일 구현예에서, CO2-함유 기체 스트림은 적어도 95 부피%의 CO2를 포함한다. 이러한 구현예의 또 다른 구현예에서, CO2-함유 기체 스트림은 70 부피% 이하의 CO2, 특히 60 부피% 이하의 CO2 및 0.01 부피% 초과, 특히 4 내지 60 부피%의 CO2를 포함한다. 흡수 단계에서 액체 매질을 CO2-함유 기체 스트림과 접촉시키는 단계가 0℃ 내지 200℃, 특히 190℃ 이하, 더욱 특히 150℃ 이하, 또는 130℃ 이하, 더욱 특히 110℃ 이하 및 바람직하게는 적어도 20℃, 특히 적어도 40℃ 값의 온도에서 수행되는 것이 바람직할 수 있다. 흡수 단계에서의 최대 총 압력은 1 내지 15 bara, 더욱 특히 1 내지 10 bara, 더욱 더 특히 1 내지 3 bara인 것이 바람직할 수 있다. 우레아 형성 단계의 온도가 적어도 140℃, 특히 적어도 150℃, 더욱 특히 적어도 170℃ 및 바람직하게는 400℃ 이하, 특히 300℃ 이하, 더욱 특히 250℃ 이하, 또는 심지어 220℃ 이하인 것이 바람직할 수 있다. 우레아 형성 단계는 바람직하게는 밀폐된 용기에서 수행된다. 우레아 형성 단계가 용기에서 수행되는 것이 바람직할 수 있으며, 여기서, 용기 내의 액체 매질의 부피는 상기 용기의 총 부피(헤드 스페이스 포함)의 적어도 50%, 특히 적어도 70%, 더욱 특히 적어도 85%를 이룬다. 환식 우레아 형성 단계의 종료 시 압력은 15 bara 미만, 특히 10 bara 미만, 일부 구현예에서, 5 bara 미만, 또는 심지어 3 bara 미만인 것이 바람직할 수 있다.
CO2-전달 단계
일 구현예에서, 부가 단계는 CO2 전달 단계를 포함한다. CO2 전달 단계에서, 카르보닐기는 부가 단계에서 CO 공급원으로부터 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티를 포함하는 출발 화합물, 또는 HO-CH2-CH2-OH로 제공되어, -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티를 포함하는 출발 화합물 또는 HO-CH2-CH2-OH의 CO2 부가물을 제공한다. CO 공급원은 상기에서 논의되었다.
반응 조건은 일반적으로 적어도 100℃인 반응 온도를 포함한다. 100℃ 미만의 온도에서, 반응 속도는 일반적으로, 합리적인 시간 프레임 내에서 유의미한 전환을 가능하게 하기에 너무 낮다. 반응 온도는 적어도 125℃, 특히 적어도 150℃, 더욱 특히 적어도 170℃인 것이 바람직할 수 있다. 반응은 일반적으로, 400℃ 이하의 온도에서 수행된다. 그러므로, 온도는 300℃ 이하, 특히 250℃ 이하, 또는 심지어 220℃ 이하일 수 있다. 170-220℃의 온도에서의 작동은 바람직한 것으로 여겨진다.
일반적으로, 시스템 내의 총 압력은 75 bara 이하이다. 총 압력은 일반적으로 적어도 2 bara, 특히 적어도 5 bara, 더욱 특히 적어도 10 bara이다.
반응에 제공되는 CO 모이어티의 양은 중요하지 않다. 최소량은, 출발 물질 아민 화합물을 이의 상응하는 CO2 부가물로 전환시키는 데 필요한 양에 의해 지배된다. 따라서, CO 모이어티와 독립적인 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티, -NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH 사이의 몰비는 일반적으로 적어도 0.1:1이다. 더 많은 우레아 부가물을 목표로 한다면, 적어도 0.2:1, 특히 적어도 0.5:1의 비가 더욱 매력적일 수 있다. 많은 과량의 CO 모이어티가 방법에 유해하지는 않지만, 일반적으로 경제적인 이유에서 덜 매력적이다. 따라서, 일반적인 최대로서 500:1의 값이 언급될 수 있다. 투입되는 CO 모이어티의 양은 최종 생성물에서 우레아 부가물의 요망되는 양에 의존할 것이다.
반응 단계
본 발명에 따른 방법의 반응 단계에서, 하이드록시-작용성 화합물은 에틸렌아민 화합물과 함께 에탄올아민 및 디하이드록시에탄의 군으로부터 선택되며, 여기서, 하이드록시-작용성 화합물 및 에틸렌아민 화합물의 전체 중 적어도 일부는 CO2 부가물의 형태로 제공되어, 생성물 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물을 형성한다.
반응 단계는 바람직하게는 적어도 100℃의 온도에서 수행된다. 온도는 바람직하게는 400℃ 미만이어야 한다. 더욱 바람직하게는 온도는 200℃ 내지 360℃이다. 더욱 더 바람직하게는 온도는 230℃ 내지 340℃이다. 가장 바람직하게는 온도는 250℃ 내지 310℃이다. 에탄올아민-작용성 화합물은 모노에탄올아민인 구현예에서, 가장 바람직한 온도 범위는 230℃ 내지 290℃이다.
구현예에서, 방법 동안의 반응 시간은 5분 내지 15시간, 바람직하게는 0.5시간 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 1시간 내지 6시간이다.
과도하게 긴 반응 시간은 공정-경제적 이유에서뿐만 아니라 바람직하지 못한 고-비등 부산물의 형성을 유발할 수 있기 때문에 유해할 것임이 당업자에게 분명할 것이다. 너무 긴 반응 시간은 바람직하지 못한 분해 및 색상 형성을 유발할 수 있다.
임의의 출발 화합물이 피페라진 단위
Figure pct00006
를 함유한다면, 바람직하게는 반응은 액체에서 수행되며, 상기 액체는 물을 포함하므로 수율과 선택성 둘 다 증가될 수 있다. 하이드록시-작용성 화합물, 에틸렌아민 화합물 또는 카본 옥사이드 전달제 중 하나 이상이 반응 조건에서 액체라면, 이들은, 본 발명의 방법이 수행되는 상기 액체의 일부인 것으로 여겨지지 않는다.
본 발명의 방법에서 피페라진 고리와 함께 화합물을 가질 때 바람직한 구현예에서, 액체는 적어도 50 중량%의 물 내지 100 중량% 이하의 물을 함유하며, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이하의 잔여물은, 본 발명의 방법 동안 이용되는 조건에서 물과 균질하게 혼합되는 극성 액체이다. 더욱 더 바람직하게는 액체는 총 액체 중량을 기준으로, 적어도 75 중량%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 90 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 95 중량%의 물을 함유한다.
이용되는 반응기는 연속적으로 교반되는 탱크 반응기, 파이프라인 반응기, 관형 또는 다중-관형 반응기를 포함하여 임의의 적합한 반응기일 수 있다. 반응기는 단열적(adiabatic)일 수 있거나, 외부 또는 내부 가열 장치가 장착될 수 있다. 공급물(feed)은 단일 지점(single point)일 수 있거나 다수의 지점으로 분할될 수 있다. 이는 스테이지간(inter-stage) 가열 교환을 갖는 다수의 스테이지로 구성될 수 있다.
당업자에게 분명해질 바와 같이, 반응 단계에서, 뿐만 아니라 본 발명에 따른 방법의 다양한 다른 단계에 사용되는 장치는 목적에 맞춰져야 한다. 다시 말해, 이들 장치는 어디에서나 기재된 바와 같이 실질적인 온도 및 압력을 포함하여 반응 조건 하에 반응물 및 생성물과의 장기간 상호작용을 견딜 수 있어야 한다. 반응 조건을 견딜 수 있는 반응기 및 다른 장치 외에도, 이들이 생성되는 생성물의 품질에 유애한 영향을 미칠 물질을 방출하지 않는 것이 중요하다. 예를 들어, 금속 이온이 생성물에서 색상 형성을 초래할 수 있으므로, 다양한 장치에 대한 구조 물질은, 금속 이온이 허용 불가능한 정도까지 방출되지 않도록 선택되어야 한다. 적합한 물질은 고 품질의 강철, 예컨대 오스테나이트(austenitic) 스테인리스강, 페라이트(ferritic) 스테인리스강, 마르텐사이트(martensitic) 스테인리스강, 침전-경화 마르텐사이트 스테인리스강, 및 듀플렉스 스테인리스강을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 적합한 구조 물질을 선택하는 것은 당업자의 범위 내에 있다.
공정은 하나 또는 다수의 회분식(batch) 반응기, 가능하게는 유가식(fed-batch) 작동, 및/또는 하나의 반응기에서 또는 선택적으로 다수의 공급점과 함께 연속 유동 반응기의 캐스케이드에서 연속적으로 작동하는 시스템에서 수행될 수 있다.
적어도 0.6 몰 당량의 카본 옥사이드 전달제를 에틸렌아민 화합물에 첨가하였을 때, 에틸렌아민의 수율은 상당히 증가하고, 또한 부산물의 양은 저하되는 것으로 밝혀졌다.
그러므로, 에틸렌아민 화합물에 대한 CO2 및/또는 카본 옥사이드 전달제의 몰비를 적어도 0.6 내지 1로 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 에틸렌아민 화합물에 대한 CO2 및/또는 카본 옥사이드 전달제의 몰량은 아민 작용성 화합물의 몰(mole) 상에서 0.7 내지 20 몰 당량의 카본 옥사이드 전달제이고, 더욱 바람직하게는 이는 0.7 내지 6:1, 더욱 더 바람직하게는 0.8:1 내지 3:1이다.
높은 수율을 유발하는 또 다른 구현예에서, 하이드록시-작용성 화합물 : 에틸렌아민 화합물의 몰비는 적어도 0.7:1이고, 카본 옥사이드 전달제 : 에틸렌아민 화합물의 몰비는 적어도 0.05:1이다. 이러한 구현예에서, 에틸렌아민의 수율 또한 높다.
더욱 더 바람직하게는 하이드록시-작용성 화합물 : 에틸렌아민 화합물의 몰비는 0.8 내지 5:1이고, 카본 옥사이드 전달제 : 아민 작용성 화합물의 몰비는 0.2:1 내지 20:1이다.
더욱 더 바람직하게는 하이드록시-작용성 화합물 : 에틸렌아민 화합물의 몰비는 1:1 내지 2:1이고, 카본 옥사이드 전달제 : 에틸렌아민 화합물의 몰비는 0.7:1 내지 3:1이다.
일 구현예에서, 출발 물질, 특히 하이드록시-작용성 화합물에 대한 에틸렌아민의 높은 선택성을 달성하기 위해, 하이드록시-작용성 화합물 : 에틸렌아민 화합물의 몰비는 바람직하게는 0.05:1 내지 0.7:1이고, 에틸렌아민 화합물에 대한 CO2 및/또는 카본 옥사이드 전달제의 몰비는 에틸렌아민 화합물에 대한 하이드록시-작용성 화합물의 몰비보다 더 높다.
더욱 바람직하게는 에틸렌아민 화합물에 대한 CO2 및/또는 카본 옥사이드 전달제의 몰비는 에틸렌아민 화합물에 대한 하이드록시-작용성 화합물의 몰비보다 적어도 10% 더 높다. 또 다른 더욱 바람직한 구현예에서, 에틸렌아민 화합물에 대한 하이드록시-작용성 화합물의 몰비는 0.1 내지 0.5이다.
예를 들어 DU-TETA와 같이 하이드록시-작용성 화합물에 전달하는 분자로부터 방출될 수 있는 1개 초과의 카르보닐기를 함유하는 카본 옥사이드 전달제가 존재하는 것이 주지되어야 한다. 이러한 화합물에 대한 몰비를 결정할 때, 이들이 하이드록실-작용성 화합물에 전달하기 위해 방출할 수 있는 카본 옥사이드의 몰량에 대해 조정이 있어야 한다. 이에, 1 몰의 DU-TETA는 2 몰의 카본 옥사이드 전달제인 것으로 여겨져야 한다.
상기에서와 같이 화합물 사이의 몰비는 반응물에 사용되는 투약 방식(regime)에 독립적으로, 방법에서의 반응물에 의해 결정된다.
제거 단계
본 발명에 따른 방법의 제거 단계에서, 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물은 상응하는 폴리에틸렌아민 화합물로 전환된다. 카르보닐기가 분자로부터 제거되기 때문에 이는 제거 단계로 지칭된다.
제거 단계를 수행하기 위한 다양한 방식이 존재한다.
일 구현예에서, 제거 단계는 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물을 물과 반응시켜, CO2 및 상응하는 에틸렌아민 화합물을 형성하는 단계를 포함한다. 이러한 구현예는 또한, 본원에서 탈착 단계로 제시된다.
또 다른 구현예에서, 제거 단계는 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물을 무기 염기와 반응시켜, 폴리에틸렌아민 화합물 및 카르보네이트 염의 형성을 초래함으로써 수행된다. 이 단계는 또한 본원에서 부식제 처리 단계로 지칭된다. 본 발명의 맥락 내에서, 무기 염기는 루이스(Lewis) 또는 브뢴스테드(Brønsted) 염기이며, 탄소-탄소 결합을 함유하지 않는다. 많은 구현예에서, 무기 염기는 금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온을 함유하고, 많은 구현예에서, 이는 브뢴스테드 염기이다. 바람직하게는 무기 염기는, 탄소-탄소 결합을 함유하지 않고 1 미만의 pKb를 갖는 염기인 강한 무기 염기이다.
또 다른 구현예에서, 제거 단계는 카르보닐기를 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물로부터 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH를 갖는 화합물로 전달함으로써 수행된다. 이러한 단계는 또한 CO2 전달 단계로 제시된다.
본 발명의 일 구현예에서, 제거 단계는 제1 제거 단계 및 추가 제거 단계를 포함하며, 상기 제1 제거 단계 및 추가 제거 단계는 독립적으로, 하기 단계의 군으로부터 선택되며:
- 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물이 물과 반응하여 CO2 및 상응하는 폴리에틸렌아민 화합물을 형성하는 탈착 단계,
- 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물이 무기 염기와 반응하여 폴리에틸렌아민 화합물 및 카르보네이트 염의 형성을 초래하는 부식제 처리 단계, 및
- CO2 전달 단계로서, 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물로부터의 카르보닐기가 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH를 갖는 화합물로 전달되는, 단계,
여기서, 제1 제거 단계는 공급물에 존재하는 폴리에틸렌아민의 CO2 부가물의 일부를 폴리에틸렌아민 화합물로 전환시키는 한편, 제1 제거 단계로의 공급물에 존재하는 폴리에틸렌아민의 CO2 부가물의 일부는 제1 제거 단계에서 전환되지 않고 제2 제거 단계에 제공된다. 당연하게도, 추가의 제거 단계의 제공 또한 가능하다.
제1 제거 단계가 탈착 단계 또는 CO2 전달 단계이고, 추가 제거 단계가 탈착 단계 또는 부식제 처리 단계인 것이 바람직할 수 있으며, 단계들은 동일하지 않다.
일 구현예에서, 제거 단계는 탈착 단계를 포함하며, 여기서 모든 CO2 부가물이 폴리에틸렌아민 화합물로 전환되는 것은 아니다. 그러므로, 탈착 단계로부터의 생성물은 여전히 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물을 포함할 수 있다. 이것이 그러한 경우라면, CO2 부가물은 일반적으로, 더 낮은-비등(lower-boiling) 출발 물질의 CO2 부가물보다 더 높은 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물인 것으로 밝혀졌다. 이 경우, 분리 단계가 수행된다면, 이는 제1 장소에서 출발 물질, 제2 장소에서 더 높은 폴리에틸렌아민 화합물의 생성물 분획, 및 제3 장소에서 더 높은 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물을 포함하는 분획의 분리를 초래한다.
탈착 단계
본 발명의 일 구현예에서, 수행되는 탈착 단계에서, 에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물은 물과의 반응에 의해 에틸렌아민 화합물로 전환되며 이때 CO2가 제거된다. 반응은 액체상에서 일어난다.
물과의 반응은 일반적으로, 적어도 150℃의 온도에서 일어난다. 반응 온도가 150℃ 미만이라면, 에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물은 유의한 정도(extent)까지 반응하지 않을 것이다. 반응이 적어도 180℃, 특히 적어도 200℃, 더욱 특히 적어도 230℃, 또는 적어도 250℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 이 단계 동안의 온도는 400℃, 특히 최대 350℃, 더욱 특히 최대 320℃를 초과하지 않는다.
방법 동안의 압력은, 반응 매질이 액체상에 있는 한 중요하지 않다. 일반적인 범위로서, 요망되는 온도에 따라 0.5 내지 100 bara의 값이 언급될 수 있다. CO2 제거 단계가 적어도 5 bar, 특히 적어도 10 bar의 압력에서 수행되어, 충분한 양의 아민 및 물을 매질에서 유지시키는 것이 바람직하다. 고압 장치와 관련된 높은 비용의 측면에서, 압력이 50 bar 이하, 특히 40 bar 이하인 것이 바람직할 수 있다.
물의 양은 전환의 요망되는 정도 및 공정 조건에 의존한다. 일반적으로, 물의 양은 공급원료 내 CO2 부가물 모이어티 몰당 적어도 0.1 몰의 물이다. 더 많은 양, 예를 들어, CO2 부가물 모이어티 몰당 적어도 0.2 몰 특히 CO2 부가물 모이어티 몰당 적어도 0.5 몰이 종종 사용된다. 최대는 본 발명에 따른 방법에 중요하지 않지만, 너무 많은 양의 물은 불필요하게 큰 장비를 필요로 하게 될 것이다. 일반적인 최대로서, 환식 에틸렌 CO2 부가물 모이어티 몰당 500 몰 이하, 특히 300 몰 이하, 더욱 특히 200 몰 이하, 일부 구현예에서, 100 몰 이하, 또는 50 몰 이하의 양의 물이 언급될 수 있다.
반응 온도 및 요망되는 전환 정도에 따라, 반응 시간은 광범위한 범위 내에서 다양할 수 있으며, 예를 들어, 적어도 1분, 특히 적어도 5분, 더욱 특히 15분 내지 24시간일 수 있다. 일 구현예에서, 반응 시간은 적어도 30분, 또는 적어도 1시간일 수 있다. 반응 시간은 1시간 내지 12시간, 특히 1시간 내지 6시간인 것이 바람직할 수 있다. 더 낮은 온도를 사용할 때, 요망되는 전환 정도를 수득하기 위해서는 더 긴 반응 시간이 필요할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 탈착 단계는 액체상 내 에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물을 물과, CO2 부가물 모이어티 몰당 0.1-20 몰의 물의 양으로 적어도 230℃의 온도에서 CO2가 제거되면서 반응시킴으로써 수행된다. 상대적으로 높은 온도 및 CO2 제거와 조합된 소량의 물의 사용은 양호한 전환 및 부산물의 낮은 형성인 효율적인 방법을 초래한다. 본 발명에 따른 방법의 이러한 구현예에서, CO2 부가물 모이어티 몰당 20 몰 이하의 물의 상대적으로 제한된 양의 물로 양호한 전환을 수득하는 것이 가능한 것으로 밝혀졌다. 훨씬 더 소량의 물, 예를 들어, CO2 부가물 모이어티 몰당 15 몰 이하의 물, 더욱 특히 CO2 부가물 모이어티 몰당 10몰 이하의 물 양, 또는 심지어 CO2 부가물 모이어티 몰당 5 몰 이하의 물의 상대적으로 제한된 양의 물로 양호한 전환을 수득하는 것이 가능한 것으로 밝혀졌다.
CO2 부가물 모이어티 몰당 0.1 내지 20 몰 범위의 물은, 반응의 시작 시 공급원료 내 우레아 모이어티의 양에서 계산 시 공정 동안 첨가되는 물의 전체량을 지칭한다. 완전 전환을 수득하기 위해, 전환될 CO2 부가물 모이어티의 몰당 1 몰의 물이 필요하다. 완전 전환이 항상 필요한 것은 아니기 때문에, 더 적은 양의 물이 가능할 수 있다. 따라서, 물은 CO2 부가물 모이어티의 몰당 적어도 0.1 몰의 양으로 사용된다. 더 많은 양, 예를 들어, CO2 부가물 모이어티 몰당 적어도 0.2 몰, 특히 CO2 부가물 모이어티 몰당 적어도 0.5 몰의 물이 종종 사용된다.
물은 단일 투입에서 탈착 단계의 시작 시에 첨가될 수 있다. 그러나, 공정 동안 물을 몇몇 투입으로 또는 연속적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 연속 작동에서, 다수의 공급점이 사용될 수 있다. 반응에 의해 소모되는 물의 양에 첨가되는 물의 양을 매칭함으로써, 반응 혼합물 내 과량의 물은 제한될 수 있다. 이는 부산물의 형성을 제한하는 것으로 밝혀졌다.
우레아 모이어티에 대한 물의 몰비는 액체 반응 매질에 존재하는 물의 양에서 계산된다. 물이 증기의 형태로 첨가된다면, 이는 물 첨가를 반응 혼합물에의 열 제공과 조합하기 위해 매력적인 구현예일 수 있으며, 증기 내 대부분의 물은 액체 반응 매질에 흡수되지 않을 것이다. 당업자의 범위 내에서, 요망되는 양의 물이 반응 매질에 의해 흡수되도록 스트림을 통한 물 첨가 공정의 조건을 조절하는 것이 존재한다. 물은 또한, 반응의 시작으로부터 예를 들어, 공급원료가 생성되었던 공정의 결과 공급원료에 존재할 수 있다. 물은 또한 액체로서 첨가될 수 있다.
탈착 단계의 일 구현예에서, CO2는 제거된다. CO2 제거는, 에틸렌아민 화합물로의 에틸렌우레아의 전환이 완료되었을 때 수행될 수 있다. 그러나, 반응 동안 CO2 제거를 수행하는 것이 바람직하다. CO2 제거는 당업계에 알려진 방식으로 수행될 수 있다. 이를 수행하는 가장 기본적인 방식은 이를 반응 용기로 환기시키는 것이다. 스트립핑(stripping) 유체, 특히 스트립핑 기체가 사용되어 CO2 제거율을 증가시킬 수 있다. CO2의 제거를 개선하기 위한 다른 조치는 당업자에게 명백할 것이며, 반응 혼합물의 스트립핑, 스트립핑 기체의 스파징(sparging), 박막 증발, 팩킹(packing) 또는 트레이의 사용 등과 같은 조치를 포함한다.
스트립핑 기체가 사용되는 경우, 유속은 전형적으로 시간당 1 m3 반응기 부피당 적어도 1 m3(반응 온도 및 압력에서), 시간당 1 m3 반응기 부피당 최대 100 m3(반응 온도 및 압력에서)이다. 스트립핑 유속은 반응기 용기 내부에서 액체의 증발에 의해 발생되어, 스트립핑 기체의 인 시추 발생을 초래할 수 있다. 상기 범위는 또한, 이 구현예에 적용된다. 당연하게도, 스트립핑 기체의 첨가를 스트립핑 기체의 인 시추 형성과 조합하는 것이 또한 가능하다.
CO2 제거 단계로부터 제거된 CO2-함유 스트립핑 유체는 예를 들어, 1 내지 99 몰% CO2를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 스트립핑 유체는 1-80 몰% CO2, 또는 1-60 몰% CO2를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, CO2 제거 단계로부터의 유출물은 1-40 몰% CO2, 또는 1-20 몰% CO2를 포함할 수 있다. 더 낮은 CO2 함량은 더욱 효율적인 스트립핑, 뿐만 아니라 더 많은 스트립핑 기체의 사용을 가능하게 한다. 이들 매개변수 사이에서 적절한 균형을 찾는 것은 당업자의 범위 내에 있다.
요망된다면, 탈착 단계는 1차 아민, 환식 2차 아민, 및 이환식 3차 아민의 군으로부터 선택되는 아민 화합물의 존재 하에 물로 수행될 수 있다.
1차 아민은, 아민기가 화학식 R4-NH2의 것이고 R4가 임의의 유기 기, 바람직하게는 산소 및/또는 질소와 같은 선택적인 헤테로원자를 갖는 지방족 탄화수소일 수 있는 아민 작용성 화합물이다. 2차 환식 아민은 화학식 R5-NH-R6의 아민이며, 여기서 R5 및 R6은 함께 탄화수소 고리를, 선택적으로 산소 및/또는 질소와 같은 헤테로원자와 함께 형성하며, 바람직하게는 피페라진 고리를 형성한다. 3차 이환식 아민은 화학식 R7-N(-R9)-R8의 아민이며, 여기서 R7 및 R8은 함께 탄화수소 고리를 - 선택적으로 산소 및/또는 질소와 같은 헤테로원자와 함께 - 형성하며, R7 및 R9는 함께 또 다른 탄화수소 고리를 - 선택적으로 산소 및/또는 질소와 같은 헤테로원자와 함께 - 형성한다. 상기 기 모두 상에서, R4 내지 R9 치환기, 예컨대 알킬기 또는 하이드록시알킬기가 존재할 수 있다. 1차 아민, 환식 2차 아민 및 이환식 3차 아민은 모두, 입체적으로 상대적으로 비방해된(unhindered) 아민기를 함유한다. 이 문헌에서, 화합물 내 아민기 중 하나가 1차 아민 또는 2차 환식 아민 또는 3차 이환식 아민 기라면, 이러한 화합물이 이의 성질이 상이할 수 있는 추가의 아민기를 함유하는지에 독립적으로, 화합물은 1차 아민 또는 2차 환식 아민 또는 3차 이환식 아민으로서 정의된다. 화합물은 또한, 2개 이상의 상이한 아민 작용성, 예를 들어 1차 아민 및 2차 환식 아민 작용성 또는 1차 아민, 2차 환식 아민 및 3차 이환식 아민 작용성을 함유할 수 있다.
1차 아민의 바람직한 예는 알킬아민, 선형 에틸렌아민, 및 알카놀아민이다. 환식 2차 아민의 바람직한 예는, 말단(terminal) 피페라진 고리를 함유하는 아민이다. 이환식 3차 아민의 바람직한 예는 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄-2-일)메탄올 및 1-아자비사이클로[2.2.2]옥탄 (퀴누클리딘(Quinuclidine))이다.
아민 화합물은 바람직하게는, 1개 초과의 아민기를 갖는 화합물이며, 여기서, 적어도 하나의 아민기는 1차 아민이며, 더욱 더 바람직하게는 이는 2개의 아민기가 1차 아민인 아민이다.
바람직한 아민 화합물은 에틸렌디아민 (EDA), N-메틸에틸렌디아민 (MeEDA), 디에틸렌트리아민 (DETA), 에탄올아민 (MEA), 아미노에틸에탄올아민 (AEEA), 피페라진 (PIP), N-아미노에틸피페라진 (AEP), 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 1,4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄-2-일)메탄올, 트리에틸렌테트라민 (TETA), N-디에틸디아민-2-이미다졸리디논 (U1TETA), N,N'-디아미노에틸피페라진 (DAEP), N,N'-디아미노에틸-2-이미다졸리디논 (U2TETA), 테트라에틸렌펜타민 (TEPA), 펜타에틸렌헥사민 (PEHA), 및 TEPA와 PEHA의 모노 환식 우레아 (즉, U1TEPA, U2TEPA, U1PEHA, U2PEHA, U3PEHA) 및 PEHA의 이환식 우레아 이성질체 (즉, DUPEHA), 폴리에틸렌이민 (PEI) 또는 고체 담체 상의 에틸렌아민을 포함한다.
아민 화합물은 바람직하게는, CO2 부가물 모이어티 몰당 0.001 내지 100 당량, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 50 당량, 더욱 더 바람직하게는 0.05 내지 30 당량, 더욱 더 바람직하게는 0.15 내지 25 당량, 가장 바람직하게는 0.20 내지 20 당량의 몰량으로 존재한다.
탈착 단계에서, 에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물은 CO2 및 에틸렌아민 화합물로 전환된다. 시스템 내 적어도 10 몰%의 CO2 부가물 모이어티가 상응하는 에틸렌아민 모이어티로 전환되는 것이 바람직하다. 최대는 이후의 탈착 및 재순환 단계에 의존할 것이다.
(강한) 무기 염기에 의한 처리
일 구현예에서, 제거 단계는 (강한) 무기 염기를 사용하여 수행된다. 본 발명의 맥락 내에서, 강한 무기 염기는, 탄소-탄소 결합을 함유하지 않고 1 미만의 pKb를 갖는 물질과의 염기이다.
일 구현예에서, 강한 무기 염기는 금속 하이드록사이드의 군, 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 하이드록사이드의 군, 특히 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 리튬 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 및 바륨 하이드록사이드로부터 선택된다. 일 구현예에서, 강한 무기 염기는 금속 옥사이드의 군, 특히 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 옥사이드, 특히 칼슘 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 및 바륨 옥사이드로부터 선택된다. 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 마그네슘 (하이드르)옥사이드, 및 칼슘 (하이드르)옥사이드의 군으로부터 강한 무기 염기를 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 소듐 하이드록사이드 및 포타슘 하이드록사이드의 사용이 특히 바람직한 것으로 여겨질 수 있다. 다른 강한 무기 염기, 예컨대 암모늄 하이드록사이드가 또한 사용될 수 있다. 당업자에게 명백할 바와 같이, 다양한 무기 염기의 혼합물이 사용될 수 있다. 다른 성분 외에도 염기를 포함하는 화합물이 또한 사용될 수 있으며, 반응 매질에서 무기 염기로 전환될 화합물도 그럴 수 있다.
무기 염기 : CO2 부가물 모이어티의 몰비의 하한은 중요하지 않다. 적어도 0.2:1의 값이 언급될 수 있다. 상응하는 에틸렌아민 화합물로의 CO2 부가물 모이어티의 완전 전환을 수득하는 것이 요망된다면, 더 많은 양, 예를 들어 적어도 0.5:1, 특히 적어도 1:1의 몰비의 사용이 바람직할 수 있다. 반응 속도를 증가시키기 위해 더 많은 양, 예를 들어, 무기 염기 : CO2 부가물 모이어티의 몰비를 적어도 1.5:1, 특히 적어도 2:1로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
다량의 염기는 추가 전환에 기여하지 않지만 추가 비용을 유발할 것이므로, 무기 염기 : 무기 염기에 의한 처리에 제공되는 생성물 내 CO2 부가물 모이어티의 몰량의 몰비는 20:1 이하, 특히 15:1 이하, 더욱 특히 10:1 이하인 것이 바람직하다. 선행 기술에 개시되었던 것과는 대조적으로, 더욱 소량의 무기 염기로도 충분할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 더욱 특히, 양호한 결과는 무기 염기 : CO2 부가물 모이어티의 몰비가 7.5:1 이하, 특히 6.5:1 이하, 더욱 특히 5.5:1 이하일 때 수득될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 5.5:1 이하의 몰비의 사용은 CO2 부가물 모이어티의 완전 전환 및 생성된 에틸렌아민 화합물의 높은 수율을 초래하는 것으로 밝혀졌다. CO2 부가물 모이어티 몰당 더욱 더 적은 무기 염기, 예를 들어 5:1 이하, 특히 4:1 이하, 더욱 특히 3:1 이하의 몰비를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 몰비는 부식제 처리 단계에 제공된 공급물 내 CO2 부가물 모이어티의 몰량에서 계산된다.
무기 염기에 의한 처리는 예를 들어, 물질을 무기 염기의 농축된 수용액으로 처리하도록 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 염기의 성질 및 반응 혼합물의 추가 조성에 따라, 염기를 고체 형태로 첨가하고 이를 반응 매질에 용해시키는 것이 또한 가능할 수 있다. 당업자에게 명백할 바와 같이, 목적은 염기를 용해된 상태로 가져와서, 반응 매질의 불필요한 희석을 피하면서 하이드록시기가 CO2 부가물과 반응할 수 있게 하는 것이다.
반응은 실온 내지 400℃의 온도에서 수행될 수 있다. 온도 및 압력은, 반응 혼합물이 액체상에 있도록 선택되어야 한다. 더 높은 온도가 유리한데, 이것이 반응 시간의 단축을 유발하기 때문이다. 반응을 적어도 100℃, 특히 적어도 140℃, 특히 적어도 170℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 한편, 더 높은 온도는 부산물의 요망되지 않는 형성을 유발할 수 있다. 따라서, 반응을 350℃ 이하, 특히 280℃ 이하의 온도에서 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
반응 온도에 따라, 반응 시간은 넓은 범위, 예를 들어 15분 내지 24시간 내에서 다양할 수 있다. 반응 시간은 1시간 내지 12시간, 특히 1시간 내지 6시간으로 다양한 것이 바람직할 수 있다. 더 적은 양의 염기를 사용할 때, 요망되는 전환율을 수득하기 위해서는 더 긴 반응 시간이 필요할 수 있다.
일 구현예에서, 본원 어디에서나 논의된 바와 같이, 제2 반응 순서로부터의 부식제 처리 단계는 제1 반응 순서로부터의 부식제 처리 제거 단계와 조합될 수 있다. 해당 경우, 상응하는 에틸렌아민 화합물로의 에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물의 전환은 에틸렌아민으로의 에틸렌아민 하이드로할라이드 염의 전환보다 더욱 엄격한 조건을 필요로 한다. 따라서, 2개 반응이 단일 단계에서 조합되어야 한다면, 조건 및 염기의 양은 두 반응 모두 발생하도록 선택되어야 한다. 상응하는 에틸렌아민으로의 에틸렌아민의 CO2 부가물의 전환에 대한 상기 기재된 조건이 충족되어야 한다.
반응의 완료 시, 에틸렌아민 화합물 및 무기 염기의 카르보네이트 염을 함유하는 반응 혼합물이 수득될 것이다. 상기 염은 당업계에 알려진 방법, 예를 들어 염기 고체 형태로 존재하는 여과에 의해 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 회분식 작동, 유가식 작동, 또는 연속식 작동, 예를 들어, 연속 유동 반응기의 캐스케이드에서 수행될 수 있다. 작동의 규모에 따라, 연속식 작동이 바람직할 수 있다.
제거 단계의 조합
제거 단계의 특정 조합은 탈착 단계, 뒤이어 강한 무기 염기의 처리를 포함하며, 선택적으로, 요망되는 화합물이 제거된 분리 단계 후에 포함한다.
일 구현예에서, 이러한 조합은 하기 단계를 포함하는 방법에 의한, 환식 에틸렌우레아를 이의 상응하는 에틸렌아민으로 전환시키는 것을 포괄한다:
- 제1 단계에서, 액체상 내의 환식 에틸렌우레아를 물과 반응시키며 CO2를 제거하여 공급원료 내 5 몰% 내지 95 몰%의 에틸렌우레아 모이어티를 상응하는 아민으로 전환시킴으로써 환식 에틸렌우레아를 이의 상응하는 에틸렌아민으로 전환시키는 단계, 및
- 제2 단계에서, 무기 염기를 첨가하고, 제1 단계로부터 잔류하는 환식 에틸렌 우레아를 무기 염기와 반응시켜, 이를 이의 상응하는 에틸렌아민으로 완전히 또는 부분적으로 전환시키는 단계.
제거 단계의 또 다른 특정 조합은 하나 이상의 탈착 단계와 하나 이상의 반응성 분리 단계의 조합을 포함한다. 반응성 분리는 CO2 이전(transfer)을 포괄하며, 여기서, 생성물 폴리에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물로부터의 카르보닐기는 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 NH-CH2-CH2-OH 모이어티, 또는 HO-CH2-CH2-OH를 갖는 화합물로 이전된다.
일 구현예에서, 이러한 조합은 하기 단계를 포함하는 방법에 의한, 환식 에틸렌우레아를 포함하는 공급원료를 이의 상응하는 에틸렌아민으로 전환시키는 것을 포괄한다:
- 탈착 단계로서, 액체상 내의 환식 에틸렌우레아를 물과 반응시켜 CO2를 제거함으로써 환식 에틸렌우레아를 이의 상응하는 에틸렌아민으로 전환시키는 단계,
- 반응성 분리 단계로서, 공정 동안 형성된 에틸렌아민보다 더 높은 비등점을 갖는 1차 아민 또는 2차 아민의 군으로부터 선택되는 아민 화합물과의 반응에 의해 환식 에틸렌우레아를 이의 상응하는 에틸렌아민으로 전환시키는 단계.
반응성 분리 단계는 바람직하게는, 반응성 증류 단계로서 수행될 수 있다. 이러한 구현예는 또한, 반응 단계의 맥락에서 상기 논의되어 있다.
일 구현예에서, 탈착 단계는 반응성 분리 단계를 선행한다. 또 다른 구현예에서, 반응성 분리 단계는 탈착 단계를 선행한다. 또한, 적어도 2개의 탈착 단계를 수행하는 것이 가능하며, 이때 하나 이상의 반응성 분리 단계 또는 적어도 2개의 반응성 분리 단계가 그 사이에서 수행되고, 하나 이상의 반응성 탈착 단계가 그 사이에서 수행된다.
반응성 분리 단계는 임의의 적합한 압력에서 수행될 수 있다. 반응 동안, 반응성 분리 시스템에서의 압력은 바람직하게는 127 bara 이하, 더욱 바람직하게는 50 bara 이하, 더욱 바람직하게는 25 bara 이하이다. 반응 매질의 조성에 따라, 더 낮은 압력, 예를 들어, 15 bar 이하, 또는 5 bar 이하가 적용될 수 있다. 상기 방법은 또한, 대기압보다 낮은 압력, 예컨대 700 mbara 미만, 더욱 바람직하게는 100 mbara 미만, 더욱 바람직하게는 25 mbara 미만, 가장 바람직하게는 5 mbara 미만에서 수행될 수 있다. 일반적으로 압력은 적어도 0.1 mbara일 것이다.
반응성 분리 단계는 바람직하게는 적어도 150℃, 특히 적어도 180℃, 일부 구현예에서, 적어도 200℃, 또는 적어도 230℃, 이따금 적어도 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 상기 방법 동안 온도는 400℃, 더욱 바람직하게는 350℃를 초과하지 않는다. 일 구현예에서, 반응성 분리 단계 아민 제거 단계는 180-300℃ 범위의 온도 및 최대 2000 mbara, 특히 최대 1000 mbara, 더욱 특히 최대 500 mbara, 더욱 특히 최대 200 mbara의 압력에서 수행된다. 반응성 분리 단계를 200-260℃의 온도 및 최대 50 mbara의 압력에서 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 반응성 분리 단계는 일반적으로, 1분 내지 12시간의 시간 동안 수행된다. 바람직하게는 반응성 분리 단계는 10시간 미만, 더욱 바람직하게는 8시간 미만, 가장 바람직하게는 5시간 미만 내에 진행된다.
일부 구현예에서, 반응성 분리 단계, 예컨대 반응성 증류를 수행함으로써 반응 단계를 분리, 및/또는 제거 단계와 적어도 부분적으로 조합하는 것이 선호할 만하다. 반응성 분리 단계에서, 상기 반응 단계는, 출발 화합물의 CO2 부가물이 반응하여 생성물 폴리에틸렌아민의 CO2 부가물을 제공하도록 선택된 조건 하에 발생하고, 동일한 반응성 분리에서, 생성물 폴리에틸렌아민의 형성된 CO2 부가물은 다른 성분으로부터 분리되거나, 이러한 CO 모이어티를 반응기 내의 또 다른 성분으로 이전시키며, 이는 잔류 출발 화합물 또는 부산물일 수 있다.
일 구현예에서, 에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물은, 방법 동안 형성된 에틸렌아민 화합물보다 더 높은 비등점을 갖는 1차 아민 또는 2차 아민의 군으로부터 선택되는 아민 화합물과의 반응에 의해 이의 상응하는 에틸렌아민 화합물로 전환되며, 여기서, 상기 방법은 반응성 분리 공정이고, 반응 혼합물은 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만의 물을 함유한다. 반응을 총 반응 혼합물을 기준으로 7 중량% 미만의 물에서 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 25 bara 미만, 특히 500 mbara 미만의 압력에 대해 바람직할 수 있다. 일반적으로, 반응은 적어도 150℃의 온도에서 수행될 것이다.
제2 반응 순서
제2 반응 순서는 하기 단계를 포함한다:
- 에틸렌디클로라이드 반응 단계에서, 에틸렌디클로라이드를 암모니아, 에틸렌아민 및/또는 에탄올아민의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물과 반응시켜, 에틸렌아민 및/또는 에탄올아민의 하이드로클로라이드 염을 형성하는 단계,
- 부식제 처리 단계에서, 에틸렌아민 또는 에탄올아민의 하이드로클로라이드 염을 염기와 반응시켜, 에틸렌아민 화합물 및 무기 클로라이드 염을 형성하는 단계,
- 염 분리 단계에서, 무기 염을 에틸렌아민 화합물로부터 분리하는 단계.
에틸렌디클로라이드 반응 단계는 일반적으로 100-220℃, 특히 120-200℃ 범위에서 수행된다.
에틸렌디클로라이드 반응 단계에서의 압력은 일반적으로 1-80 bar, 특히 5-80 bar 범위이다. 특히, 암모니아가 반응물로서 사용되는 경우, 상대적으로 높은 압력, 예를 들어 10-80 bar, 특히 20-50 bar 범위에서 작동시키는 것이 바람직할 수 있다.
반응에 필요한 시간은 요망되는 전환율, 반응물의 성질 및 농도, 및 반응 온도에 의존할 것이다. 일반적으로, 반응 시간은 5분 내지 24시간, 더욱 구체적으로 10분 내지 12시간, 일부 구현예에서, 0.5 내지 8시간일 것이다.
부식제 처리 단계에서, 에틸렌디아클로라이드 반응 단계에서 형성된 에틸렌아민 또는 에탄올아민의 하이드로클로라이드 염은 염기와 반응하여, 부산물로서 클로라이드 염과 함께 에틸렌아민 화합물 및 무기 클로라이드 염을 형성한다.
강한 무기 염기, 예컨대 NaOH 및 KOH의 사용은 일반적으로 경제적인 관점에서 바람직하며, 생성된 Na-할라이드 및 K-할라이드 염이 생성물로부터 분리되기가 상대적으로 용이하기 때문이다.
염기의 양은 에틸렌아민 또는 에탄올아민의 하이드로클로라이드 염의 양으로부터 계산될 수 있다. 일반적으로, 염기로부터 유래된 하이드록사이드 이온 : 염 내 클로라이드 이온의 몰비는 1:1 내지 10:1 범위이다. 염기는 용해된 형태로, 예를 들어, 수(water)중 용액의 형태로 제공될 수 있다. 반응은 일반적으로, 0 내지 200℃, 특히 10 내지 150℃ 범위의 온도에서 발생할 것이다. 반응 압력은 중요하지 않고, 예를 들어, 대기압 내지 15 bar, 더욱 특히 대기압 내지 3 bar 범위일 수 있다. 일반적으로, 중화 단계 처리 시간은 1분 내지 24시간, 더욱 구체적으로 10분 내지 12시간, 일부 구현예에서 0.5 내지 8시간의 범위일 것이다.
제2 반응 순서는 또한, 염 분리 단계를 포함하며, 이 단계에서 무기 클로라이드 염이 에틸렌아민 화합물로부터 분리된다. 이 단계는 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌아민 화합물은 증발에 의해 제거될 수 있다. 또 다른 예에 대해, 에틸렌아민 화합물은 결정화, 뒤이어 상분리에 의해 제거될 수 있다. 추가 예의 경우, 항용매(anti-solvent)의 첨가는, 할라이드 염을 용액 내에서 유지시키거나 그 반대이면서 에틸렌아민 화합물의 침전, 뒤이어 침전물의 제거를 초래할 수 있다. 다양한 분리 방법의 조합이 또한 가능하다.
제1 반응 순서와 제2 반응 순서의 조합
본 발명에 따른 방법에서, 제1 반응 순서 및 제2 반응 순서는 하기 중 적어도 하나가 수행되도록 연결된다:
- 제1 반응 순서의 단계로부터의 유출물은 제2 반응 순서의 단계에 출발 물질로서 제공됨,
- 제2 반응 순서의 단계로부터의 유출물은 제1 반응 순서의 단계에 출발 물질로서 제공됨,
- 제1 반응 순서의 단계 제2 반응 순서의 단계는 조합됨, 또는
- 제1 반응 순서의 단계로부터의 유출물은 제2 반응 순서의 단계로부터의 유출물과 조합됨.
제1 반응 순서와 제2 반응 순서가 연결될 수 있는 많은 방식이 존재한다.
일 구현예에서, 제2 반응 순서에서 생성된 에틸렌아민은 제1 반응 순서에서 흡수 단계, 사슬 연장 단계, 및 제거 단계 중 하나에, 특히 사슬 연장 단계 및/또는 제거 단계에 제공된다. 이러한 조합은, 이것이 더 낮게 요구되는 생성물의 산출량(output)을 더 높이 요구되는 것으로 시프팅함으로써 생성물 슬레이트(slate) 유연성의 증가를 가능하게 하기 때문이다. 나아가, 비분리된 (반응) 혼합물을 이전시킴으로써, 분리 단계에서의 로드(load)는 감소될 수 있으며, 이는 조작 비용(에너지, 증기) 및 용량(capacity)의 측면에서 공정 효율을 증가시킨다.
일 구현예에서, 제1 반응 순서로부터의 에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물은 제2 반응 순서에서 부식제 처리 단계에 제공된다. 이는 제1 반응 순서로부터의 제거 단계 및 제2 반응 순서로부터의 부식제 처리가 조합되게 하여, 장치의 개선된 사용을 가능하게 한다. 생성된 생성물의 워크업이 또한 조합되며, 이 또한 장치의 더욱 효율적인 사용 및 CAPEX 및 OPEX에서의 절감(saving)을 가능하게 한다.
일 구현예에서, 제1 반응 순서의 제거 단계는 부식제 처리를 포함하고, 제1 반응 순서에서 부식제 처리의 생성물은 제2 반응 순서에서 부식제 처리의 생성물과 조합되고, 조합된 생성물은 염 분리 단계를 거친다. 이 구현예는 상기 논의된 구현예에 근접하다. 본원에서, 생성물 워크업은 조합되지만 제거 단계 및 부식제 처리 단계는 별개로 수행되고, 따라서 명시된 조건에 맞춰질 수 있다. 예를 들어, 제1 반응 순서의 부식제 처리 및 제2 반응 순서의 부식제 처리는 상이한 염을 산출할 수 있고, 부식제 처리를 별개로 수행하는 것은 생성된 염 증기를 가공하는 것을 더 용이하게 할 수 있다.
일 구현예에서, 제1 반응 순서로부터의 에틸렌아민 반응 혼합물은 제2 반응 순서로부터의 에틸렌아민 반응 혼합물과 조합되며, 조합된 생성물은 분리 단계를 거친다. 분리 단계를 조합하는 다양한 방식, 예를 들어 2개 반응 순서 모두의 전체 생성물을 조합하는 것, 하나의 반응 순서의 생성물의 전체를 다른 반응 순서의 생성물의 일부와 조합하는 것, 하나의 반응 순서의 생성물의 일부를 또 다른 반응 순서의 생성물의 일부와 조합하는 것이 고려될 수 있다. 일반적으로, 분리 단계의 조합은 작동의 측면에서 증가된 효율을 가능하게 하며, 장치 비용의 측면에서 그리고 작동 비용의 측면 둘 다에서이다.
일 구현예에서, 제1 반응 순서로부터의 에틸렌아민의 CO2 부가물은 제2 반응 순서로부터의 에틸렌디클로라이드 반응 단계에 제공된다.
이 구현예의 이점은, 이것이, 덜 요구되는 생성물의 산출량을, 생성물로서 에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물을 포함하여 더 많이 요구되는 것으로 시프팅함으로써 생성물 슬레이트 유연성을 증가시킬 수 있다는 점이다. 이 구현예의 특정 이점은, 제2 반응 순서에의 에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물의 제공이 직쇄 고급(higher) 에틸렌 아민 생성물 화합물을 더 높은 수율로 보장할 수 있다는 점이며, 우레아기가 차단기를 차단하는 것으로 작용하여 환식 화합물의 형성을 감소시킬 수 있기 때문이다.
일 구현예에서, 제1 반응 순서에서 형성된 CO2 부가물은 제2 반응 순서에서 에틸렌디클로라이드 반응 단계에 제공되고, 제2 반응 순서에서 에틸렌디클로라이드 반응 단계 또는 부식제 처리 단계로부터의 CO2 부가물은 제1 반응 순서의 제거 단계에 제공된다. 이 구현예는 이전 구현예의 이점을, 카르보닐-함유 반응 생성물을 상응하는 에틸렌아민 화합물로 전환시키는 효율적인 방식과 조합한다.
일 구현예에서, 제1 반응 순서 및 제2 반응 순서는
- 제2 반응 순서에서 생성된 에틸렌아민이 흡수 단계, 사슬 연장 단계, 및 제1 반응 순서의 제거 단계 중 하나 이상의 위치에, 특히 사슬 연장 단계 및/또는 제거 단계에 제공되고,
- 제2 반응 순서에서 염 분리 단계로부터의 에틸렌아민 생성물이 분획화 단계에 제공되며, 여기서, 이것이 상이한 에틸렌아민 생성물 분획으로 분획화되고, 에틸렌아민 화합물 분획이 제1 반응 순서의 제거 단계로부터 배출되어 제2 반응 순서로부터의 상기 분획화 단계에 제공되며 및/또는 제1 반응 순서의 분리 단계로부터 배출된 생성물이 제2 반응 순서의 분획화 단계에 제공되도록
연결된다.
제2 반응 순서의 분획화 단계로부터의 하나 이상의 분획을 제1 반응 순서에 첨가하는 것과 그 반대의 것의 이러한 조합은 장비의 특히 효율적인 사용을 가능하게 하고, 생성된 생성물의 성질이 시장 요구에 맞춰지도록 할 수 있다.
본 출원의 도면은 이것이 실시될 수 있는 다양한 방식을 보여준다. 당업자에게, 순서가 상이한 도면에 제공되더라도, 이러한 순서를 연결하는 다양한 방식이 조합될 수 있음이 명백할 것이다.
본 발명은 도면을 참조로, 이에 제한되거나 이로 인해 제한되지 않으면서, 설명될 것이다. 본원에 존재하는 모든 방법 및 도면에 대해, 하기가 적용된다.
- 중간 분리 단계가, 이 또한 명시되거나 도시되지 않더라도, 존재할 수 있음.
- 방법 단계로부터의 유출물은, 후에 분리 단계가 수행되었거나 수행되지 않았든지 간에, 그 일부 또는 전체가 다른 방법 단계에 제공될 수 있음.
- 출발 물질 또는 중간 산물의 적절한 재순환은, 또한 이것이 명시되거나 도시되지 않더라도, 수행될 수 있음.
- 퍼지(purge) 스트림 및 구성(make-up) 스트림은, 또한 이것이 명시되거나 도시되지 않더라도, 존재할 수 있음.
- 반응물은, 또한 이것이 명시되거나 도시되지 않더라도, 개별적으로 또는 조합되어 제공될 수 있음.
- 도면의 상이한 단계는 본질적으로, 상이한 유닛 또는 반응기를 지칭하는 것은 아님.
- 본 발명의 구현예는 이것이 상호 배제적이지 않는 한, 조합될 수 있음.
- 도면의 요소는 조합될 수 있고, 상세한 설명으로부터 명백하게 될 바와 같이, 도시된 모든 요소가 특정 구현예에 필수적인 것은 아님.
- 이따금 반응 스트림은 약칭 에틸렌아민 화합물로 표시된다. 이 단어는 분획의 함량에 대한 제한으로서 해석되지 않아야 하며, 당업자에게 명백하게 될 바와 같이, 다른 화합물을 또한 함유할 수 있으며, 예를 들어 존재한다면 에탄올아민 화합물, 또는 존재한다면 에틸렌아민 또는 에탄올아민 화합물의 CO 부가물.
도 1은 본 발명의 제1 구현예를 예시하며, 2개의 반응 순서는, 제2 반응 순서의 단계로부터의 유출물이 제1 반응 순서의 단계에 제공되도록 연결된다.
도 1에서, -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티를 포함하는 출발 화합물, 또는 HO-CH2-CH2-OH는 부가 단계(2)의 라인(1)을 통해 제공되며, 여기서 카본 옥사이드 전달제는 라인(3)을 통해 첨가된다. 생성된 부가물은 라인(4)을 통해 사슬-연장 반응 단계(5)에 제공된다. 추가 반응물은 도시되지 않은 라인을 통해 사슬-연장 반응 단계(5)에 제공될 수 있다. 예를 들어, 부가 단계로부터의 생성물이 에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물이라면, 에탄올아민 화합물이 사슬-연장 반응 단계(5)에 제공될 수 있다. 사슬-연장 반응 단계(5)로부터의 유출물은 라인(6)을 통해 제거 단계(7)에 제공된다. CO2 제거 단계(7)에서, 에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물은 상응하는 에틸렌아민 화합물로 전환되며, 이는 라인(9)를 통해 제거된다. 생성물 에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물로부터 제거된 카르보닐기를 포함하는 화합물은 라인(10)을 통해 배출된다. 그러므로, 도면의 이러한 일부는 제1 반응 순서를 예시한다.
도면의 다른 파트에서, 에틸렌디클로라이드는 라인(301)을 통해 EDC 반응(300)에 제공되며, 여기서, 이는 라인(302)을 통해 제공된 암모니아, 에틸렌아민 및/또는 에탄올아민의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물과 조합된다. 에틸렌아민 화합물의 하이드로클로라이드 염을 포함하는 반응 매질은 라인(303)을 통해 배출되고, 부식제 처리 단계(320)에 제공된다. 부식제 처리 단계(320)에서, 에틸렌아민 화합물의 하이드로클로라이드 염은 라인(321)을 통해 제공된 강한 무기 염기와 반응하여, 에틸렌아민 화합물 및 무기 클로라이드 염을 형성한다. 무기 클로라이드 염은 염 분리 단계(도시되지 않음)에서 에틸렌아민 화합물로부터 분리되고, 라인(322)을 통해 배출된다. 에틸렌아민 화합물 분획은 라인(324)을 통해 배출되며, 이러한 도면에 예시된 경우, 분획화 단계(330)에 제공되며, 이 단계에서 에틸렌아민 화합물 분획은 상이한 분획으로 분리된다. 도 1에 예시된 구현예에서, 2개의 방법 순서는, 에틸렌아민 화합물 분획이 제2 반응 순서로부터 분리 단계(330)로부터 배출되고 제1 반응 순서에 제공되로고 연결되며, 이러한 경우 라인(401)을 통해 부가 단계(2)에 제공된다. 당업자가 알게 될 바와 같이, 분획의 조성 및 양은 의도대로 선택될 수 있다. 선택적으로, 중간 분리 단계가 수행될 수 있다. 요망된다면, 추가 분획은 분리 단계(330)로부터 배출되고, 라인(402)을 통해 사슬-연장 반응 단계(5)에 제공될 수 있다. 2개 분획의 조합은 동일하거나 상이할 수 있고, 분획(401 및 402) 중 단지 하나만 갖는 것이 또한 가능하다는 것이 당업자에게는 명백할 것이다. 추가 에틸렌아민 화합물 분획은 라인(331)을 통해 배출된다.
그러므로, 본 발명의 일 구현예에서, 제2 반응 순서에서 생성된 에틸렌아민은 제1 반응 순서에서 흡수 단계 및/또는 사슬 연장 단계에 제공된다.
이 구현예는, 이것이 제2 반응 순서에서 발생된 저분자량 에틸렌아민 화합물 분획이 제1 반응 순서의 공정을 통해 고분자량 에틸렌아민 화합물의 제조에서 출발 물질로서 사용되게 하므로 매력적일 수 있다. 일반적으로, 이 구현예는, 더 낮게 요구되는 생성물의 산출량을 더 높이 요구되는 것으로 시프팅함으로써 생성물 슬레이트 유연성의 증가를 가능하게 한다. 나아가, 비분리된 (반응) 혼합물을 이전시킴으로써 분리 유닛(330) 상에서의 로드는 감소되며, 이는 작동 비용(에너지, 증기) 및 용량의 측면에서 공정 효율을 증가시킨다.
도 2는 본 발명의 제2 구현예를 예시하며, 2개의 반응 순서는, 제1 반응 순서의 단계로부터의 유출물이 제2 반응 순서의 단계에 제공되도록 연결된다.
도 2는 도 1과 동일한 엔터티를 도시한다. 그러나, 도 1에 존재하는 라인(401 및 402) 대신에, 도 2에서 에틸렌아민 화합물 분획은 제거 단계(7)로부터 배출되며 라인(403)을 통해 분획화 단계(330)에 제공된다. 본 발명에 필수적인 것은 아니지만, 도 2 또한, 분리 단계(14)를 포함하며, 이는 제거 단계(7) 후에 제공된다. 분리 단계(14)는 상이한 분획의 분리를 초래한다. 예를 들어, 출발 물질 및/또는 중간 화합물은 라인(16)을 통해 배출될 수 있다. 이들은 도시되지 않은 라인을 통해 부가 단계(2) 및/또는 사슬-연장 반응 단계(5)에 제공될 수 있다. 분리 단계(14)는 또한, 라인(15)을통해 배출되는 고급 에틸렌아민 화합물의 생성물 분획을 산출한다. 제1 반응 순서로부터의 분리 단계(14)의 분획은 예를 들어 예시된 바와 같이 라인(404)을 통해 제2 반응 순서로부터의 분획화 단계(330)에 제공될 수 있다.
그러므로, 본 발명의 일 구현예에서, 제2 반응 순서의 염 분리 단계로부터의 에틸렌아민 생성물은 분획화 단계에 제공되며, 여기서 이는 상이한 에틸렌아민 생성물 분획으로 분획화되고, 에틸렌아민 화합물 분획은 제1 반응 순서의 제거 단계로부터 배출되고 제2 반응 순서로부터의 상기 분획화 단계에 제공되며 및/또는 제1 반응 순서의 분리 단계로부터의 생성물 배출은 제2 반응 순서의 분획화 단계에 제공된다.
이 구현예는 분리 단계의 효율적이고 비용-효과적인 맞춤을 가능하게 한다. 더욱 구체적으로, 공정 효율은 두 반응 순서 모두의 분리 유닛을 조합함으로써 증가된다. 이는 최적 용량을 최소 비용으로 생성할 수 있게 한다. 2벌 컬럼을 피함으로써, 중복(redundancy)이 감소된다. 나아가, 이러한 구현예에서, 분리 유닛의 사용의 유연성이 증가되어, 다양한 분획의 맞춤 가공을 가능하게 한다.
이 구현예의 변형에서, 염 분리 단계로부터의 유출물은 제1 반응 순서의 분리 구획에 그 전체가 제공될 수 있다.
도 2a는 본 발명의 바람직한 구현예를 예시하며, 여기서, 모든 라인(401, 402, 403, 및 404)이 제시된다. 그러므로, 이 도면은 제1 반응 순서 및 제2 반응 순서가,
- 제2 반응 순서에서 생성된 에틸렌아민이 제1 반응 순서의 흡수 단계 및/또는 사슬 연장 단계에 제공되고,
- 제2 반응 순서의 염 분리 단계로부터의 에틸렌아민 생성물이 분획화 단계에 제공되며, 여기서 이는 상이한 에틸렌아민 생성물 분획으로 분획화되고, 에틸렌아민 화합물 분획은 제1 반응 순서의 제거 단계로부터 배출되고 제2 반응 순서의 상기 분획화 단계에 제공되며 및/또는 제1 반응 순서의 분리 단계로부터의 생성물 배출은 제2 반응 순서의 분획화 단계에 제공되도록
연결되는 본 발명의 일 구현예의 예시이다.
제2 반응 순서의 분획화 단계로부터의 하나 이상의 분획을 제1 반응 순서에 첨가하는 것과 그 반대의 것의 이러한 조합은 장비의 특히 효율적인 사용을 가능하게 하고, 생성된 생성물의 성질이 시장 요구에 맞춰지도록 할 수 있다. (401 및 402)로 예시된 스트림 중 하나 또는 둘 다, 및 (403 및 404)로 예시된 스트림 중 하나 또는 둘 다를 갖는 것이 가능하다.
도 3은 본 발명의 추가 구현예를 예시한다. 도 3의 구현예에서, 제1 반응 순서의 단계로부터의 유출물은 제2 반응 순서의 단계로부터의 유출물과 조합된다.
도 3에서, 제1 반응 순서의 제거 단계(7)로부터 라인(9)을 통해 배출된 에틸렌아민 화합물을 포함하는 유출물은 무기 클로라이드 염으로부터의 분리 후 부식제 처리 단계(320)로부터 라인(324)을 통해 배출된 유출물과 분리 구획(501)에서 조합된다. 이 구현예에서, 제1 반응 순서 및 제2 반응 순서에 의해 생성된 에틸렌아민 화합물은 조합되고, 조합된 분리 구획(501)에 놓인다. 분리 구획(501)은 다수의 유닛에서 수행되는 다수의 분리 단계, 특히 증류 단계를 포함할 수 있다. 당연하게도, 중간 분리 단계 또는 분획화 단계, 예를 들어, 저비등 출발 물질의 제거는 제거 단계(7)와 분리 구획(501) 사이에서 그리고 부식제 처리(320)와 분리 구획(501) 사이에서 각각 수행될 수 있다. 분리 구획(501)은 상이한 조성의 적어도 2개 유출물 스트림의 형성을 초래한다. 도 3은 3개 유출물 스트림, 즉, 스트림(502, 503, 및 504)을 도시하지만, 더 적은 또는 더 많은 유출물 스트림이 또한 사용될 수 있다. 분리 구획(501)이 다수의 유닛을 포함하는 경우, 각각의 개별 유닛은 분리 구획으로부터 유출물 스트림으로서 간주될 수 있는 하나 이상의 스트림을 발생시킬 수 있다. 예를 들어, 이들 스트림 중 하나는, 예를 들어 출발 물질 및 저비등(low-boiling) 생성물, 예컨대 에틸렌아민 및 에탄올아민을 포함하는 더욱 저비등(lighter-boiling) 에틸렌아민 분획이다. 이 증기 또는 이의 일부는 요망된다면, 공정 내 더욱 초기의 단계, 예를 들어, 도시되지 않은 라인을 통해 부가 단계(2), 사슬-연장 반응 단계(5), 또는 EDC 반응(300)으로 재순환될 수 있다. 추가의 스트림(502, 503, 및 504)은 예를 들어, 고비등 에틸렌아민의 CO2 부가물을 포함하는 고비등 분획일 수 있다. 이 증기 또는 이의 일부는 예를 들어, 이를 부식제 처리 단계(320)에 제공함으로써 부식제 처리를 받을 수 있다. 그러나, 별개의 부식제 처리 단계를 거치게 하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 도 3에서 스트림(504)에 대해 나타나 있으며, 이는 부식제 처리 단계(505)에 제공되고, 여기서 강한 무기 염기는 라인(506)을 통해 첨가되어, 라인(507)을 통해 배출되는 에틸렌아민 화합물 분획 및 라인(508)을 통해 배출되는 카르보네이트 염의 형성을 초래할 수 있다.
이 구현예에서 예시된 바와 같은 조합된 분리 구획의 사용은 만연하는 시장 조건에 따라 분리 장비의 더욱 효율적인 사용 및 생성물 분획의 효율??인 맞춤을 가능하게 한다. 도 1, 2 및 2a의 논의에서 상기 제공된 바와 같이 분리 유닛의 연결에서의 이점을 참조한다.
도 4는 본 발명의 추가 구현예를 예시한다. 도 4의 구현예에서, 제1 반응 순서의 단계 및 제2 반응 순서의 단계는 조합된다. 더욱 특히, 제1 반응 순서는 제거 단계를 포함하며, 여기서, 생성물 에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물은 상응하는 생성물 에틸렌아민 화합물로 전환된다. 이 단계는 생성물 에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물을 강한 무기 염기와 반응시켜, 에틸렌아민 화합물 및 카르보네이트 염의 형성을 초래함으로써 수행될 수 있다. 이 단계는 제2 반응 순서로부터의 부식제 처리 단계와 조합될 수 있으며, 여기서 에틸렌아민 또는 에탄올아민 화합물의 하이드로클로라이드 염은 염기와 반응하여, 에틸렌아민 화합물 및 무기 클로라이드 염을 형성한다. 도 4에서, 이는 유출물을 사슬-연장 반응 단계(5)로부터 라인(6)을 통해 분리 단계(509)에 제공함으로써 예시되며, 여기서, 에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물은 반응 매질로부터 분리되고, 라인(510)을 통해 부식제 처리(320)에 제공된다. 분리 단계(509)는 또한, 예를 들어, 출발 물질 및 에틸렌아민 화합물을 포함하는 추가 유출물 스트림을 발생시키며, 이는 라인(511)을 통해 배출된다. 분리 단계(509)를 분배하고 사슬-연장 반응 단계(5)의 유출물을 부식제 처리(320)에 직접 제공하는 것이 가능하긴 하지만, 중간 분리 단계의 사용은 일반적으로 바람직한 것으로 여겨지며, 이것이 반응물 스트림의 부피를 부식제 처리 단계로 제한하기 때문이다. 이 구현예는 장치의 효율적인 사용 및 조합된 분리 및 생성물 워크업을 가능하게 한다. 분리와 생성물 워크업의 이러한 조합은 2개의 별개의 분리 및 워크업 스트림의 사용과 비교하여 개선된 CAPEX 및 OPEX를 초래한다.
이러한 구현예의 변형에서, 제1 반응 순서에서, 무기 염기에 의한 처리가 수행되며, 무기 염과 에틸렌아민의 생성된 혼합물은 제2 반응 순서에서 염 분리 단계와 조합된다. 이 경우, 제1 반응 순서와 제2 반응 순서 둘 다에서, 무기 염기에 의한 처리가 수행되고, 염 분리 및 추가 생성물 워크업이 조합된다. 이 구현예는, 분리 및 생성물 워크업을 조합함으로써 장치 절감을 하면서도, 상이한 반응 순서에서 염기 처리를 맞춤 조건 하에 수행할 수 있게 하기 때문에 매력적일 수 있다. 더욱 구체적으로, CO2 부가물 및 하이드로클로라이드의 형태인 화합물에 대해 별개의 부식제 처리 단계를 갖는 것은, 처리되는 화합물에 대해 조건이 맞춰질 수 있음을 의미할 것이다. 이는 염 분리 단계에도 적용된다.
그러므로, 일 구현예에서, 제1 반응 순서의 에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물은 제2 반응 순서의 부식제 처리 단계에 직접 또는 분리 단계를 통과한 후에 제공된다. 도 1의 맥락에서 상기 기재된 바와 같이, 이 구현예를, 제2 반응 순서에서 생성된 에틸렌아민을 제1 반응 순서에서 흡수 단계 및/또는 사슬 연장 단계에 제공하는 것과 조합하는 것이 매력적일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물이 에틸렌디클로라이드 반응 단계에 제공되는 구현예이다. 이는, 이것이 더 낮게 요구되는 생성물의 산출량을, 생성물로서 CO2 부가물 화합물을 포함하여 더 높이 요구되는 것으로 시프팅함으로써 반응 생성물의 조성을 맞추거나 생성물 슬레이트 유연성을 증가시키는 데 유리할 수 있다. 이 구현예의 특정 이점은, 제2 반응 순서에의 에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물의 제공이 직쇄 고급 에틸렌 아민 생성물 화합물을 더 높은 수율로 보장할 수 있다는 점이며, 우레아기가 차단기를 차단하는 것으로 작용하여 환식 화합물의 형성을 감소시킬 수 있기 때문이다. 도 5는 이러한 공정의 다양한 구현예를 예시한다.
도 5에서, 라인(405)은, EDC 반응 단계(300)에 제공되는 부가 단계(2)에서 생성된 CO2 부가물의 제공을 가능하게 한다. 라인(406)은 EDC 반응 단계(300)에 제공되는 사슬-연장 반응 단계(5)에서 생성된 CO2 부가물의 제공을 가능하게 한다. 라인(405 및 406) 둘 다 갖는 것이 필요하지 않긴 하지만 명확히 가능하기도 함이 분명할 것이다. 부가 단계(2)로부터, 사슬-연장 반응 단계(5), 또는 둘 다로부터 배출되는 부가물을 EDC 반응 단계(300)에 제공하는 것이 요망되는지의 여부는, 사슬-연장 반응 단계(5)로부터의 부가물의 제공이 일반적으로, 부가 단계(2)로부터의 생성물의 제공보다 더 고분자량 생성물을 유발할 것을 목적으로 하는 생성물에 의존할 것이다. 부가 단계(2) 또는 사슬-연장 반응 단계(5)로부터의 유출물에서 중간 분리 단계(도시되지 않음)를, 이를 EDC 반응(300)에 제공하기 전에 수행하는 것이 가능하고, 바람직할 수 있다. 이 구현예에서, 일반적으로 부식제 처리 단계(320)로부터의 유출물이 분리 단계에 제공된 후, 부식제 처리(320) 후 잔류하는 CO2 부가물을 제거 단계(7)에 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 이는, 부식제 처리 단계(320)에서의 조건이, 모든 CO2 부가물이 부식제 처리 단계에서 상응하는 아민으로 전환될 것이 아닐 때 매력적일 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 제거 단계로부터의 또는 제거 단계 후 분리 단계로부터의 에틸렌아민 생성물을 EDC 반응에 제공하는 것이 또한 가능하다.
도 6은 사슬-연장 반응 단계(5)로부터의 유출물이 라인(6)을 통해 분리 단계(512)에 제공되는 본 발명에 따른 방법의 구현예를 도시하며, 여기서, 에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물은 반응 매질로부터 분리되고 라인(407)을 통해 EDC 반응(300)에 제공된다. 분리 단계(512)는 또한, 예를 들어 출발 물질 및 에틸렌아민 화합물을 포함하는 추가 유출물을 발생시키며, 이는 라인(513)을 통해 배출된다. 분리 단계(512)를 배분하고 사슬-연장 반응 단계(5)의 유출물을 EDC 반응(300)에 직접 제공하는 것이 가능하며, 중간 분리 단계의 사용은 일반적으로 바람직한 것으로 여겨지는데, 이것이 부식제 처리 단계에의 반응물 스트림의 부피를 제한하기 때문이다. 그러므로, 이 구현예에서, 제거 단계(7)는 부식제 처리(320)와 조합되며, 이는 이것이 작동의 감소된 CAPEX 및 OPEX를 초래하므로 매력적이다.
1 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티를 포함하는 출발 화합물, 또는 HO-CH2-CH2-OH
2 부가 단계
3 카본 옥사이드 전달제, 예를 들어, CO2
4 부가 단계로부터의 유출물
5 사슬 연장 반응 단계
6 사슬 연장 반응 단계로부터의 유출물
7 제거 단계
9 에틸렌아민 화합물
10 카르보닐기를 포함하는 화합물
14 분리 단계
15 에틸렌아민 화합물 생성물 분획
16 출발 물질 및/또는 중간산물 생성물
300 EDC 반응
301 EDC
302 암모니아, 에틸렌아민 및/또는 에탄올아민암모니아의 군으로부터 선택되는 화합물
303 에틸렌아민 화합물의 하이드로클로라이드 염
320 부식제 처리
321 강한 무기 염기
322 클로라이드 염
324 에틸렌아민 화합물
330 분획화 단계
331 에틸렌아민 화합물
401 부가 단계로의 에틸렌아민 화합물
402 사슬 연장 반응 단계로의 에틸렌아민 화합물
403 제거 단계로부터의 분획화 단계로의 에틸렌아민 화합물
404 분리 단계로부터 분획화 단계로의 에틸렌아민 화합물
405 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티를 포함하는 출발 화합물, 또는 HO-CH2-CH2-OH의 CO2 부가물
406 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티를 포함하는 출발 화합물, 또는 HO-CH2-CH2-OH의 CO2 부가물
407 -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티를 포함하는 출발 화합물, 또는 HO-CH2-CH2-OH의 CO2 부가물
501 분리 구획
502 유출물 스트림
503 유출물 스트림
504 유출물 스트림
505 부식제 처리
506 강한 무기 염기
507 에틸렌아민 화합물
508 카르보네이트 염
509 분리 단계
510 에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물
511 유출물 스트림
512 분리 단계
513 유출물 스트림

Claims (9)

  1. 에틸렌아민 및 하이드록시에틸에틸렌아민의 군으로부터 선택되는 에틸렌아민 화합물을 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은 2개의 반응 순서를 포함하며,
    제1 반응 순서는
    - 부가 단계에서, -NH-CH2-CH2-NH- 모이어티 또는 -NH-CH2-CH2-OH 모이어티를 포함하는 출발 화합물, 또는 HO-CH2-CH2-OH의 CO2 부가물을 제공하는 단계,
    - 사슬-연장 단계에서, 에탄올아민 및 디하이드록시에탄으로부터 선택되는 하이드록시-작용성 화합물을 에틸렌아민 화합물과 반응시키는 단계로서, 상기 하이드록시-작용성 화합물 및 에틸렌아민 화합물의 전체 중 적어도 일부는 CO2 부가물의 형태로 제공되어, 사슬-연장된 에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물을 형성하는 단계,
    - 제거 단계에서, 상기 사슬-연장된 에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물을 카르보닐기의 제거에 의해 상응하는 생성물 에틸렌아민 화합물로 전환시키는 단계
    를 포함하고,
    제2 반응 순서는
    - 에틸렌디클로라이드 반응 단계에서, 에틸렌디클로라이드를 암모니아, 에틸렌아민 및/또는 에탄올아민의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물과 반응시켜, 에틸렌아민 및/또는 에탄올아민의 하이드로클로라이드 염을 형성하는 단계,
    - 부식제(caustic) 처리 단계에서, 상기 에틸렌아민 및/또는 에탄올아민의 하이드로클로라이드 염을 염기와 반응시켜, 에틸렌아민 화합물 및 무기 클로라이드 염을 형성하는 단계,
    - 염 분리 단계에서, 상기 무기 염을 에틸렌아민 화합물로부터 분리하는 단계
    를 포함하며,
    상기 제1 반응 순서 및 제2 반응 순서는
    - 상기 제1 반응 순서의 단계로부터의 유출물은 제2 반응 순서의 단계에 출발 물질로서 제공됨,
    - 상기 제2 반응 순서의 단계로부터의 유출물은 제1 반응 순서의 단계에 출발 물질로서 제공됨,
    - 상기 제1 반응 순서의 단계 및 제2 반응 순서의 단계는 조합됨, 또는
    - 상기 제1 반응 순서의 단계로부터의 유출물은 제2 반응 순서의 단계로부터의 유출물과 조합됨
    중 적어도 하나가 수행되도록 연결되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 반응 순서에서 생성된 에틸렌아민은 상기 제1 반응 순서의 흡수 단계, 사슬 연장 단계, 및 제거 단계 중 하나 이상에 제공되는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제1 반응 순서로부터의 에틸렌아민 화합물의 CO2 부가물은 상기 제2 반응 순서에서 부식제 처리 단계에 제공되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 반응 순서의 제거 단계는 부식제 처리를 포함하며,
    상기 제1 반응 순서의 부식제 처리의 생성물은 상기 제2 반응 순서의 부식제 처리로부터의 생성물과 조합되고,
    조합된 생성물은 염 분리 단계를 거치는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 반응 순서로부터의 에틸렌아민 반응 혼합물은 상기 제2 반응 순서로부터의 에틸렌아민 반응 혼합물과 조합되고,
    조합된 생성물은 분리 단계를 거치는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 반응 순서로부터의 에틸렌아민의 CO2 부가물은 상기 제2 반응 순서로부터의 에틸렌디클로라이드 반응 단계에 제공되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 반응 순서에서 형성된 CO2 부가물은 상기 제2 반응 순서의 에틸렌디클로라이드 반응 단계에 제공되고,
    상기 제2 반응 순서의 에틸렌디클로라이드 반응 단계 또는 부식제 처리 단계로부터의 CO2 부가물은 상기 제1 반응 순서의 제거 단계에 제공되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 상기 제2 반응 순서에서 생성된 에틸렌아민은 상기 제1 반응 순서의 흡수 단계, 사슬 연장 단계, 또는 제거 단계 중 하나 이상에, 특히 사슬 연장 단계 및/또는 제거 단계에 제공되고,
    - 상기 제2 반응 순서의 염 분리 단계로부터의 에틸렌아민 생성물은 분획화 단계에 제공되며, 이는 상이한 에틸렌아민 생성물 분획으로 분획화되고, 에틸렌아민 화합물 분획은 제1 반응 순서의 제거 단계로부터 제거되고 제2 반응 순서로부터의 상기 분획화 단계에 제공되며 및/또는 제1 반응 순서의 분리 단계로부터 제거된 생성물은 제2 반응 순서의 상기 분획화 단계에 제공되는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 반응 순서 및 제2 반응 순서는, 상기 제1 반응 순서의 사슬 연장 단계로부터의 유출물과 상기 제2 반응 순서의 염 분리 단계로부터의 유출물이 동일한 분리 단계에 제공되도록 연결되는, 방법.
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