CN110997659B - 制备亚丙基胺和亚丙基胺衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过使(i)至少一种选自烷醇胺官能化合物和二羟基亚烷基化合物中的羟基官能化合物与(ii)胺官能化合物在(iii)碳氧化物递送剂存在下反应而制备式NH2‑(A‑NH‑)pR的亚丙基胺或其衍生物或前体的方法，其中R为氢原子或烷基，p在R为烷基时为至少1，且在R为氢原子时为至少2，其中一个或多个单元‑NH‑A‑NH‑可作为环状脲单元(I)或环状单元(II)存在或在两个单元‑NH‑A‑NH‑之间存在羰基键，各单元‑A‑可以独立地为亚烷基单元，且至少一个单元‑A‑为‑C3H6‑单元，其中各‑C3H6‑单元可以为直链或支化的，其中所述烷醇胺官能化合物、所述胺官能化合物和/或所述碳氧化物递送剂中的至少一种包含至少一个亚烷基单元(A)，所述亚烷基单元为亚丙基单元。
Description
本发明涉及一种通过使羟基官能化合物与胺官能化合物在碳氧化物递送剂存在下反应而制备高级亚丙基胺(PA)的方法，即亚丙基胺及其衍生物(或前体，其包括在术语衍生物内)，如脲衍生物，其含有至少2个亚烷基单元，其中至少一个为亚丙基单元。
亚丙基胺由通过直链或支化亚丙基单元连接的两个或更多个氮原子组成(亚丙基是指–CH2CH2CH2-(P)或–CH(CH3)-CH2-(iP或异亚丙基)。亚丙基胺可以以直链H2N(-C3H6NH)p-H形式存在。对于p＝1、2、3、4……，这些表示PDA、DPTA、L-TPTA、L-TPPA……
对于支化的异亚丙基，这些变为iPDA、DiPTA、L-TiPTA、L-TiPPA。具有混合的直链和支化的C3单元的化合物也是可能的。
对于本文，亚丙基胺包括其中至少部分亚烷基单元为亚丙基单元的亚烷基胺。因此，亚丙基胺还包括其中可以存在其他亚烷基单元如亚乙基单元的胺。还应注意亚丙基单元可以为直链或支化的，其中支化亚丙基也可以表示为甲基亚乙基或异亚丙基。
使用三个或更多个亚烷基单元可以形成支化亚丙基胺如N(C3H6)3，TAPA。由两个亚乙基单元连接的两个相邻氮原子称为哌嗪环还可以形成异亚丙基胺如/>哌嗪环可以存在于更长的链中，以产生相应环状亚丙基胺。当具有直链亚丙基单元时，还可以形成环状结构如二氮杂辛环(diazocane)基。
通过一个亚丙基单元和一个羰基结构部分连接两个相邻氮原子形成环状脲(U)其中两个氮原子通过羰基结构部分在分子内连接的亚丙基胺(PA)在本文中称为UPA(脲亚丙基胺或亚丙基脲)。用两个氢原子替换羰基结构部分得到相应亚丙基胺。例如： 一些高级胺具有多于一个的羰基结构部分，例如DU-TPTA为三亚丙基四胺的环状二脲。羰基结构部分可以连接两个单独分子上的氮原子。例如，H2NC3H6NH-CO-NHC3H6NH2并用两个氢原子替换羰基结构部分得到两个PDA。
亚丙基胺和亚丙基脲中的各胺官能团可以为伯、仲或叔的。此外，仲胺可以为直链的(直链仲胺，LSA)或环状的(环状仲胺，CSA)。
在任何布朗斯台德酸(例如水)存在下，可使亚丙基胺(PA)质子化(PAH+)。除非另有说明，否则本文中的术语胺将包括质子化形式和未质子化形式二者。
下面举例显示了一些亚丙基胺及其脲衍生物。这通常可以扩展至包括五胺、六胺等。
就分子的命名而言，PDA表示亚丙基二胺，iPDA表示异亚丙基二胺，DPTA表示二亚丙基三胺，L-TPTA表示直链三亚丙基四胺，DAiP-EDA表示二胺异丙基亚乙基二胺。TAPA表示三氨基丙基胺。AP-EDA表示氨基丙基亚乙基二胺，APP表示氨基丙基哌嗪，DAP-EDA表示二氨基丙基亚乙基二胺，PP-PU表示哌嗪基丙基亚丙基脲，PU表示亚丙基脲，AP-PU表示氨基丙基亚丙基脲，DUPTA表示三亚丙基四胺的二脲，DU(AE-DTPA)表示氨基乙基二丙基三胺的二脲。
如果在分子中存在单个环状脲，则这通过在名称前加U来表示，即UTPTA是指TPTA的环状脲，而当在分子中存在两个环状脲时，则这通过DU表示，即DUTPTA是指TPTA的内部环状双脲。如果存在表示U的数值，则这是指U基团所在的氨基。该命名存在一个例外，即代替UPDA，使用缩写PU(表示亚丙基脲)。
目前公开了通过两种途径来制备亚丙基胺。这些为二氯丙烷(1,2-和1,3-二氯丙烷)与NH3的反应或亚烷基胺与丙烯腈的反应且随后氢化。
然而，在上述现有技术途径中存在许多局限性，例如正是因为Cl-C3H6-NH2非常容易自聚合，基于氯化物的方法具有严格的限制，并且基于氯化物的方法导致形成盐(废料)。
丙烯腈的应用涉及复杂氢化反应和由与胺的加成反应而形成的副产物(中间C＝N也是胺反应性的)。该过程再次遭受不良的控制和选择性。
此外，危险丙烯腈的处理是有风险的，因为丙烯腈为a.o.，高度易燃性和在低剂量下具有毒性，可能会发生爆炸性聚合，是一种疑似致癌化合物，在室温(20℃)下快速蒸发而容易达到危险浓度。
AlChEAnnual Meeting Conference 2012“原位合成可用于由哌嗪捕获二氧化碳的胺”公开了由乙醇胺和丙醇胺形成唑烷酮，且然后显示了/>唑烷酮如何与胺反应。
US 4,503,250公开了通过使亚烷基胺或氨与醇或烷醇胺在碳酸衍生物存在下反应以良好收率形成直链聚亚烷基胺。烷醇胺包括丙醇胺，但仅提及基于亚乙基的明确实例。亚烷基胺还包括亚丙基胺，但再次仅给出了基于亚乙基的明确实例。实施例未提及基于亚丙基的胺或醇的反应。
US 5,491,263公开了通过使唑烷酮与烷醇胺或仲胺反应来形成取代的亚乙基二胺，例如取代的EDA、DETA、TETA、TEPA、PEHA、E-100和哌嗪。该文献还提出了异亚丙基胺制备，但没有明确公开该类反应，因此不能进行，该文献似乎更着重于使在氮原子上具有取代基的/>唑烷酮反应而形成支化胺(称为二聚体和三聚体)。
尽管所有以上文献建议可以进行其中公开的反应以制备亚丙基胺，但其均没有实际证实该类反应或给出进行它们所需的条件。
应注意WO2013/110092在实施例7中公开了在非水条件下单异丙醇胺或单丙醇胺的唑烷酮结构及其与哌嗪的反应产物，即具有端部环状脲单元的胺官能化合物。
需要亚丙基胺且因此需要一种以改进产率选择性制备该类亚丙基胺的方法。尤其是需要一种以良好产率和选择性制备特定高级直链亚丙基胺的方法。此外，需要该不共产生大量废盐的制备高级亚丙基胺的方法。
本发明现提供了一种通过使(i)至少一种选自烷醇胺官能化合物和二羟基亚烷基化合物的羟基官能化合物与(ii)胺官能化合物在(iii)碳氧化物递送剂存在下反应而制备式NH2-(A-NH-)pR的亚丙基胺或其衍生物或前体的方法，其中R为氢原子或烷基，p在R为烷基时为至少1，且在R为氢原子时为至少2，其中一个或多个单元-NH-A-NH-可作为环状脲单元或环状单元/>存在或在两个单元-NH-A-NH-之间存在羰基键，各单元-A-可以独立地为亚烷基单元，且至少一个单元-A-为-C3H6-单元，其中各-C3H6-单元可以为直链或支化的，其中所述烷醇胺官能化合物、所述胺官能化合物和/或所述碳氧化物递送剂中的至少一种包含至少一个亚烷基单元(A)，所述亚烷基单元为亚丙基单元。
本发明方法解决了所有上述问题，并导致以良好产率和选择性生产亚丙基胺。此外，该方法基于与所提及的现有技术方法相比具有更好的HSE(健康安全和环境)概况(乙醇和丙醇胺，例如具有非常低的诱变潜力)的化合物。而且，本发明方法在生产不同类型的高级胺方面提供了增加的灵活性，例如在相对温和的反应条件下以非常可控的方式使不同亚烷基单元如亚乙基和亚丙基与环状单元组合。
在本文中有时将本发明方法的产物称为聚亚丙基胺以及亚丙基胺。这些术语仍然是指同一组化合物。而且，由实施方案也应清楚，产物亚丙基胺或聚亚丙基胺可以含有羟基，并且可以含有端烷基。
发现在本发明方法中选择适当的碳氧化物递送剂、胺官能化合物和羟基官能化合物的摩尔比影响转化率、选择性和产率。
这些碳氧化物递送剂、胺官能化合物和羟基官能化合物中任一种的摩尔量由该方法中的反应物测定，与反应物所用的加料方案无关。
在一个优选实施方案中，碳氧化物递送剂与胺官能化合物的摩尔比为至少0.6:1。
发现当在胺官能化合物上加成至少0.6摩尔当量的碳氧化物递送剂时，亚丙基胺的产率显著增加，并且副产物的量也降低，即反应对特定亚丙基胺的选择性增加。
在该实施方案中，更优选胺官能化合物上的碳氧化物递送剂的摩尔量相对于胺官能化合物的摩尔数为0.7至20摩尔当量，还更优选0.7至6:1，最优选0.8:1至3:1。
在另一优选实施方案中，羟基官能化合物与胺官能化合物的摩尔比为至少0.7:1，且碳氧化物递送剂与胺官能化合物的摩尔比为至少0.05:1。在该类实施方案中，亚丙基胺的产率也是高的。
在该实施方案中，更优选羟基官能化合物与胺官能化合物的摩尔比为0.8至5:1，并且碳氧化物递送剂与胺官能化合物的摩尔比为0.2:1至20:1。
还甚至更优选地，羟基官能化合物与胺官能化合物的摩尔比为1:1至2:1，且碳氧化物递送剂与胺官能化合物的摩尔比为0.7:1至3:1。
为了实现亚丙基胺产物相对于原料，特别是羟基官能化合物的高选择性，在另一优选实施方案中，羟基官能化合物与胺官能化合物的摩尔比为0.05:1至0.7:1，并且碳氧化物递送剂与胺官能化合物的摩尔比高于羟基官能化合物与胺官能化合物的摩尔比。
在该实施方案中，更优选碳氧化物递送剂与胺官能化合物的摩尔比比羟基官能化合物与胺官能化合物的摩尔比高至少10％，甚至更优选至少50％。在再一更优选的实施方案中，羟基官能化合物与胺官能化合物的摩尔比为0.1至0.5。
应注意存在包含多于一个羰基(所述羰基可由该分子中释放出以转移至羟基官能化合物)的化合物如DU-TPTA。当测定该类化合物的摩尔比时，应调整它们可释放以转移至羟基官能化合物的碳氧化物的摩尔量。因此，1摩尔的DU-TPTA应视为2摩尔的碳氧化物递送剂。
可以通过以下(非限制性)方案来粗略地表示特征在于包含羟基官能化合物、胺官能化合物和碳氧化物递送剂作为反应物的反应混合物。
方案1A和1B：胺官能化合物为伯亚乙基胺或亚丙基胺
I将CO加入乙醇胺以形成2-唑烷酮环
II通过伯胺开环扩链
III移除羰基以形成亚乙基胺
IV羰基的分子内重排
V假设直接未催化胺化
I将CO加入丙醇胺以形成环状氨基甲酸酯
II通过伯胺开环扩链
III移除羰基以形成亚丙基胺
IV羰基的分子内重排
V假设直接未催化胺化
方案2A和2B：胺官能化合物为环状仲胺
I将CO加入乙醇胺以形成2-唑烷酮环
II通过环状仲胺开环扩链
III移除羰基以形成亚乙基胺
V假设直接未催化胺化
I将CO加入丙醇胺以形成环状氨基甲酸酯
II通过环状仲胺开环扩链
III移除羰基以形成亚丙基胺
V假设直接未催化胺化
当加热羰基源、羟基官能化合物和胺官能化合物的混合物时，许多反应平行进行。
不受理论的束缚，可将其概括为两个主要反应步骤，各自包含多个子步骤：1)通过羰基活化醇官能团(A)，氨基甲酸酯化合物(B)被认为是中间体，2)用胺(C)替换活化的醇官能团而得到扩链的主要加成产物(D)。在氨的存在下，还可进行醇官能团向胺官能团的转化而不使得链也增长。产物(D)可经历进一步反应，得到次级含CO的产物，如反应IV和产物(F)所示。该类产物包括但不限于环状亚丙基脲衍生物，但包括所有种类的含CO的胺，例如如在CO递送剂的以下实例中所示。任选地，可以移除CO基团，导致形成亚丙基胺(E)。
在优选实施方案中，二羟基亚烷基化合物选自二羟基乙烷、1,2-二羟基丙烷和1,3-二羟基丙烷的组。
烷醇胺官能化合物为含有通过亚烷基与胺基连接的羟基的化合物，该胺基可任选地以其氨基甲酸酯等价物存在。通常，烷醇胺官能化合物具有下式
OH-(A-NH-)qR
其中R在实施方案中为还可包含不饱和结构部分和杂原子如氧和氮的取代或未取代的烷基或氢原子，q为至少1，A为亚烷基单元，并且至少一个A为亚丙基。在一个实施方案中，R为质子或羟烷基。
烷醇胺官能化合物的实例包括：
根据命名约定，MPA表示单丙醇胺，1-MiPA表示1-氨基丙烷-2-醇，2-MiPA表示2-氨基丙烷-1-醇，CMPA表示1,3-嗪烷-2-酮，5-Me-CMEA表示5-甲基/>唑烷-2-酮，HEiP-iPU表示羟基异丙基异亚丙基脲，APPA表示氨基丙基丙醇胺(也称为羟丙基亚丙基胺)，HiP-AEP表示羟基异丙基氨基乙基哌嗪，HP-EA表示羟丙基亚乙基脲且HE-PU表示羟乙基亚丙基脲。通过使用字母C，表明在分子中存在环状氨基甲酸酯环。通过使用字母U，表明在分子中存在环状脲环。
碳氧化物递送剂为含有羰基结构部分的化合物，该羰基结构部分可以转移至烷醇胺官能化合物，导致形成环状氨基甲酸酯如CMPA，或者可以转移至胺，导致形成相应的环状脲。除环状化合物外，还可形成直链氨基甲酸酯和脲。
在本发明范围内，碳氧化物递送剂包括其中羰基结构部分可如上所述转移的有机化合物。其中羰基结构部分可被转移的有机化合物包括二氧化碳、脲及其衍生物；直链和环状亚烷基脲，尤其是环状脲，单或二取代的亚烷基脲，烷基和二烷基脲，直链和环状氨基甲酸酯，有机碳酸酯及其衍生物或前体。该类衍生物或前体可以例如包括离子化合物，例如碳酸盐或碳酸氢盐、氨基甲酸和相关的盐，其在一些实施方案中在本发明方法中可原位转化为其非离子对应物，例如转化为直链和环状氨基甲酸酯或脲化合物。当在本发明中使用该类离子化合物时，它们为有机烃基碳酸盐、碳酸氢盐或氨基甲酸盐。优选地，CO递送剂为CO2、环状亚烷基脲或环状亚烷基氨基甲酸酯(任选地其中部分亚烷基为亚丙基)或脲或碳酸亚丙酯，更优选碳氧化物递送剂至少部分地以二氧化碳或脲的形式加入。通过使用上述脲或氨基甲酸酯化合物，该方法中的碳氧化物递送剂可以与胺官能或烷醇胺官能化合物相同的分子存在。
碳氧化物递送剂的实例包括：
在上图中，PDA表示亚丙基二胺(1,3-二氨基丙烷)，iPDA表示异亚丙基二胺(1,2-二氨基丙烷)，CMPA表示单丙醇胺的氨基甲酸酯，DAPC表示碳酸二氨基丙基酯，DAiPC表示碳酸二氨基异丙基酯，AP AP氨基甲酸酯和AIP AIP氨基甲酸酯表示两种氨基丙醇或氨基异丙醇的氨基甲酸酯，5-Me-CMEA表示异丙醇胺的氨基甲酸酯，PU表示亚丙基脲，DAPU表示二氨基丙基脲，CAPPA表示氨基丙基丙醇胺的氨基甲酸酯，UAPPA表示氨基丙基丙醇胺的脲，AiP-iPU表示氨基异丙基异亚丙基脲，UDPTA表示二亚丙基三胺的脲，U1TPTA表示三亚丙基四胺的端脲，且DUTPTA表示三亚丙基四胺的1,3-二脲。
最优选将碳氧化物递送剂以二氧化碳、脲、烷醇胺官能化合物的氨基甲酸酯衍生物或胺官能化合物的脲衍生物或这些的组合的形式加入反应。
将烷醇胺官能化合物、非叔胺的胺和碳氧化物递送剂的合适混合物加热至相对高的温度提供了一种生产高级胺和可以用作碳氧化物递送剂的其含CO的衍生物的方法。
胺官能化合物为含有一个或多个胺基，优选至少两个胺基且不具有醇基的化合物。
在许多实施方案中，胺官能化合物为式RRN-(A-NR-)rR的化合物，其中r为至少1，各R独立地如对烷醇胺化合物所定义，条件为其不含任何羟基，即R在实施方案中为取代或未取代的烷基(其还可以包含不饱和结构部分和杂原子如氧和氮)或氢原子，并且优选所有R基团为氢或一个末端R为烷基，而其他R基团为氢原子，且A如上文对烷醇胺化合物所定义。
上文作为亚丙基胺化合物示出的许多化合物也是胺官能化合物。
在一个优选实施方案中，胺官能化合物为包含至少两个胺基的化合物。甚至更优选地，胺官能化合物包含至少两个独立地为伯胺基或环状仲胺基的胺基以及任选地更多的可以为伯胺、仲胺和/或叔胺的胺基，其中该化合物内的胺基通过亚烷基彼此连接，并且任选地部分通过羰基结构部分和/或额外亚烷基彼此连接(以在胺官能化合物中得到甲基取代或未取代的哌嗪单元、二氮杂辛环单元或脲单元)。
在另一优选实施方案中，胺官能化合物为式R-NH2的化合物，其中R为取代或未取代的直链或支化烷基，其还可以包含不饱和结构部分和杂原子如氧和氮，但不含羟基。还甚至更优选R为烷基，其可以为支化或直链的，并且在实施方案中含有6至22个碳原子。
在再一优选实施方案中，在该方法中，烷醇胺官能化合物具有式OH-(A-NH-)qH，其中q为至少1，并且胺官能化合物具有式NH2-(A-NH-)rH，其中r为至少1，其中q+r的总和为至少2，更优选q+r为至少3，各A单元独立地为-C2H4-单元或-C3H6-单元且至少一个A单元为-C3H6-单元，并且各C3H6单元可以为直链或支化的，并且其中任选地一个或多个q或r单元可以作为环状亚丙基脲、环状氨基甲酸亚丙基酯，甲基取代的哌嗪单元、二氮杂辛环单元或未取代的哌嗪单元存在。
在另一优选实施方案中，通过使用氨基甲酸酯加合物至少部分地将烷醇胺官能化合物和碳氧化物递送剂作为一种化合物加入和/或通过使用脲加合物至少部分地将胺官能化合物和碳氧化物递送剂作为一种化合物加入。
在其中胺官能化合物为包含端部环状单元的化合物，即包含其中至少一个氮键于氢原子的上述环状单元的化合物的实施方案中，本发明方法优选在含有水的液体中进行，甚至更优选含有基于总液体重量至少75wt％水的液体中进行。在其中胺官能化合物为含有端部环状单元/>的化合物的再一优选实施方案中，水与含有端部环状单元的胺官能化合物的摩尔比大于0.2:1，优选大于0.5:1，最优选大于1:1。
在其中本发明方法的反应物(以及因此的产物)中的一个或多个单元-NH-C2H4-NH-以环状单元存在的实施方案中，例如在未取代或甲基取代的哌嗪单元的实施方案中，反应优选在包含水的液体中进行。
其中一个或多个单元-NH-A-NH-作为哌嗪单元存在的实施方案的实例为在胺官能化合物为哌嗪(PIP)、氨基乙基哌嗪(AEP)或二氨基乙基哌嗪(DAEP)、哌嗪基乙基亚乙基二胺(PEEDA)或其直链脲衍生物或2-甲基哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、2-(3-甲基哌嗪-1-基)乙烷-1-胺，2-(2,5-二甲基哌嗪-1-基)乙烷-1-胺，2,2′-(2-甲基哌嗪-1,4-二基)双(乙烷-1-胺)，2,2′-(2,5-二甲基哌嗪-1,4-二基)双(乙烷-1-胺)，N1-(2-(3-甲基哌嗪-1-基)乙基)乙烷-1,2-二胺，N1-(2-(2,5-二甲基哌嗪-1-基)乙基)乙烷-1,2-二胺或其直链脲衍生物，或在烷醇胺官能化合物为异丙醇胺、2-氨基-1-丙醇或1-氨基-2-丙醇或二异丙醇胺时。
甚至更优选地，当在本发明方法的反应物或产物中存在环状/哌嗪单元时，液体包含基于总液体重量为至少75重量％的水。在再一甚至更优选的实施方案中，水与胺官能化合物的摩尔比大于0.2:1，优选大于0.5:1，最优选大于1:1。
当制备不含哌嗪单元和/或其他环状单元的亚丙基胺时，即当使用不含环状和/或哌嗪单元的反应物时，其他优选实施方案中的方法在水中进行，其中水与碳氧化物递送剂的摩尔比为0.01:1至2:1，更优选水与碳氧化物递送剂的摩尔比为0.05:1至1:1。
还甚至更优选在该方法过程中间歇地、半连续地或连续地添加或移除水以维持水的量，使得水与碳氧化物递送剂的摩尔比保持在期望范围内，例如对于非环状亚丙基胺制备，为0.01:1至2:1。
当制备具有至少3个亚烷基单元的亚丙基胺化合物并使用二氧化碳作为碳氧化物递送剂时，该方法的一个有益的实施方案为在其中使胺官能化合物与CO2反应的反应过程中，加入选自乙二胺(EDA)、丙二胺(PDA)、单乙醇胺(MEA)、单丙醇胺(MPA)及其混合物的辅助化合物，其中辅助化合物与胺官能化合物的摩尔比为至少0.02:1。
在该实施方案中，更优选辅助化合物与胺官能化合物的摩尔比为至少0.05:1，特别是至少0.1:1和/或至多10:1。还甚至更优选CO2与胺官能化合物中的-NH-A-NH-结构部分之间的摩尔比为至少0.5:1和/或至多500:1。
更具体而言，上文涉及制备亚丙基胺或其环状脲加合物的方法，该方法包括以下步骤:
a)制备包含至少一个-NH-A-NH-结构部分和至少两个A结构部分的亚烷基胺化合物和/或烷醇胺化合物的环状脲加合物，其中至少一个产物中的亚烷基(A)单元为亚丙基单元，其中使亚烷基胺化合物与CO2在选自乙二胺(EDA)、丙二胺(PDA或iPDA)、单乙醇胺(MEA)，单丙醇胺(MPA或MiPA)及其混合物的辅助化合物存在下反应，其中辅助化合物与胺官能化合物的摩尔比为至少0.02:1，和
b1)在亚烷基胺化合物的环状脲加合物为亚烷基胺的环状脲加合物的情况下，使亚烷基胺的环状脲加合物与烷醇胺官能化合物或其脲或氨基甲酸酯加合物(additive)反应，或
b2)在亚烷基胺化合物的环状脲加合物为烷醇胺的环状脲加合物的情况下，使烷醇胺的环状脲加合物与亚烷基胺化合物或其脲或氨基甲酸酯加合物(additive)反应。
使用本发明方法，很可能制备直链和非直链亚丙基胺的定制混合物，其中通过适当选择原料胺官能化合物、烷醇胺官能化合物和碳氧化物递送剂，可以使非直链亚丙基胺为支化或环状亚丙基胺。这是因为基本上任何支化和环状原料均进入产物中而不会失去其支化或环状结构，并且在本发明方法的过程中也基本没有产生新的支化和环化程度。
因此，本发明还提供了一种制备直链亚丙基胺和选自支化亚丙基胺和环状亚丙基胺的非直链亚丙基胺或其脲衍生物的混合物的方法，包括使胺官能化合物与烷醇胺官能化合物在碳氧化物递送剂存在下反应的步骤，其中
a)使包含直链胺官能化合物和非直链胺官能化合物的组合的胺官能化合物与直链烷醇胺官能化合物反应，或
b)使直链胺官能化合物与包含直链烷醇胺官能化合物和非直链烷醇胺官能化合物的组合的烷醇胺官能化合物反应，或
c)使包含直链胺官能化合物和非直链胺官能化合物的组合的胺官能化合物与包含直链烷醇胺官能化合物和非直链烷醇胺化合物的组合的烷醇胺官能化合物反应。
在制备定制混合物的一个更优选实施方案中，胺官能原料包含非直链胺官能化合物，其包含选自哌嗪或甲基取代的哌嗪或那些中的一种的亚烷基胺衍生物，例如氨基乙基哌嗪、二氨基乙基哌嗪、哌嗪基乙基哌嗪、哌嗪基乙基亚乙基二胺及其混合物，特别是哌嗪氨基丙基哌嗪和/或氨基乙基哌嗪的环状胺官能化合物。
胺官能原料包含非直链胺官能化合物，其包含含有至少一个叔氮原子的支化氨基官能化合物，例如式N(A-(NH-A)n-NH2)3的化合物，其中各n独立地为0或整数，特别是1、2、3或4。
直链胺官能化合物可包括一种或多种式HN-(A-NH)rH的化合物，其中r为至少1，特别是1至10，更特别是1至5。
非直链乙醇胺官能化合物可包括环状烷醇胺官能化合物，例如选自氨基乙基哌嗪(AEP)的羟烷基衍生物的化合物，例如哌嗪基乙基单乙醇胺(PE-MEA)。
此外，非直链的烷醇胺官能化合物还可包含含有至少一个叔氮原子的支化烷醇胺官能化合物，例如式N[(A-(NH-A)n-OH)]m[(A-(NH-A)p-NH2)]3-m的化合物，其中m为1或2或3，各n独立地为整数，尤其是1、2、3或4，且各r独立地为0或整数，特别是1、2、3或4，特别是m为1，n为1和p为0的化合物。
直链乙醇胺官能化合物可包含式HO-(A-NH)q-H的化合物，其中q为至少1，特别是1至10，更特别是1至5。
在用于制备定制混合物的一个优选实施方案中，原料中的哌嗪结构部分和甲基化哌嗪结构部分的总量与反应产物中该类结构部分的总量之比为0.7:1至1.3:1，特别是0.8:1至1.2:1，更特别是0.9:1至1.1:1。
在用于制备定制混合物的另一优选实施方案中，原料中的式N(A-)3的叔胺结构部分的总量与反应产物中的式N(A-)3的叔胺结构部分的总量之比通常为0.7:1至1.3:1，特别是0.8:1至1.2:1，更特别是0.9:1至1.1:1。
在本发明的方法中，可以存在如下步骤，其中首先制备亚烷基胺化合物的环状脲加合物，该亚烷基胺化合物具有至少一个直链-NH-A-NH-基团且至少一个亚烷基单元(A)为亚丙基单元，且该方法包括以下步骤:
-在吸收步骤中，使包含具有直链-NH-A-NH-基团的亚烷基胺化合物的液体介质与含CO2的气体料流在1-20巴的压力下接触，导致形成吸收了CO2的液体介质，
-使液体介质达到环状脲形成条件，并在脲形成步骤中，形成亚烷基胺化合物的环状脲加合物，脲形成条件包括至少120℃的温度，其中在脲形成步骤结束时的总压力为至多20巴，其中吸收步骤中的温度低于脲形成步骤中的温度。
与所预期的相反，发现在上述温和条件下极有可能良好形成环状脲，且在这些条件下，可以制备合适碳氧化物递送剂以用于进一步的本发明方法中。
优选地，含CO2的气体料流包含至少95体积％的CO2。
在吸收步骤中使液体介质与含CO2的气体料流接触的步骤优选在0℃至200℃的温度下，特别是在至多190℃的温度下，更特别是在至多150℃或至多130℃下，更特别是至多110℃，并且优选为至少至少20℃，特别是至少40℃的值的温度下进行。
吸收步骤中的最大总压力优选为1至15巴(绝对)，更特别是1至10巴(绝对)，还更特别是1至3巴(绝对)。
脲形成步骤中的温度合适地为至少140℃，特别是至少150℃，更特别是至少170℃，并且优选至多400℃，特别是至多300℃，更特别是至多250℃或甚至至多220℃且脲形成步骤优选在密闭容器或其中容器中的液体介质体积占容器总体积(包括顶部空间)的至少50％，特别是至少70％，更特别是至少85％的容器中进行。
优选地，在环状脲形成步骤结束时的压力低于15巴，特别是低于10巴，在一些实施方案中低于5巴，或甚至低于3巴。
在另一优选的实施方案中，脲用作碳氧化物递送剂。脲与包含烷醇和/或亚烷基胺的液体一起作为固体溶解或分散在容器中。脲形成步骤中的温度合适地为至少140℃，特别是至少150℃，更特别是至少170℃，并且优选至多400℃，特别是至多300℃，更特别是至多250℃或甚至至多220℃。
脲反应步骤中的最大总压力优选为1至100巴(绝对)，更特别是1至50巴(绝对)，甚至更特别是1至10巴(绝对)。
反应时间优选为1分钟至10小时，更优选30分钟至5小时。
环状脲或环状氨基甲酸酯的形成可以在密闭容器中进行，在密闭容器中释放的氨引起压力升高。在反应结束时，必须释放出氨，并适当处理所得气体料流以移除或回收氨以进一步使用。更优选地，其在装备的容器中进行，其中将氨连续、半连续地或一次或数次由该体系中移除并适当处理或回收。
在实施方案中，本发明方法可以在实施方案中作为制备选自亚丙基胺和羟基官能亚丙基胺的组的聚亚丙基胺化合物的综合方法来进行，包括以下步骤:
-加合步骤，提供包含-NH-A-NH-结构部分或-NH-A-OH结构部分或HO-A-OH的起始化合物的CO2加合物，
-在反应步骤中，使选自烷醇胺、二羟基乙烷、1,2-二羟基丙烷和1,3-二羟基丙烷的组的羟基官能化合物与胺官能化合物反应，其中羟基官能化合物和胺官能化合物的总和的至少部分以CO2加合物的形式提供，以形成聚亚丙基胺化合物的CO2加合物，
-在消除步骤中，使聚亚丙基胺化合物的CO2加合物转化为相应聚亚丙基胺化合物，
其中包含包含-NH-A-NH-结构部分或-NH-A-OH结构部分或HO-A-OH的再循环化合物或其CO2加合物的级分由反应步骤或消除步骤结束提供给加合步骤或反应步骤，
再循环化合物平均每分子具有比聚亚丙基胺化合物少的-NH-A-NH-结构部分和-NH-A-OH结构部分的总和。
在上述综合方法中，加合步骤可以包括吸收步骤，其中使气态CO2与包含-NH-A-NH-结构部分或-NH-A-OH结构部分或HO-A-OH的起始化合物反应以形成其CO2加合物。
在上述综合方法中，加合步骤可包括使包含-NH-A-NH-结构部分或-NH-A-OH结构部分或HO-A-OH的起始化合物与可将羰基转移至起始化合物的碳氧化物递送剂反应的步骤，导致形成其CO2加合物。
综合方法中的消除步骤可以包括解吸步骤，其中使聚亚丙基胺化合物的CO2加合物与水反应而形成CO2和相应亚丙基胺化合物。
在另一实施方案中，消除步骤可包括碱处理步骤，其中使聚亚丙基胺化合物的CO2加合物与无机碱反应，导致形成聚亚丙基胺化合物和碳酸盐。
在又一实施方案中，消除步骤可包括CO2转移步骤，其中将来自聚亚丙基胺化合物的CO2加合物的羰基转移至具有-NH-A-NH-结构部分或NH-A-OH结构部分或HO-A-OH的化合物。
在综合方法中，加合步骤可包括吸收步骤，且消除步骤可以包括解吸步骤，其中在解吸步骤中形成的CO2至少部分地提供至吸收步骤。
在另一实施方案中，加合步骤包括吸收步骤，且消除步骤包括解吸步骤，并且其中使由解吸步骤取出的汽提气体经受CO2移除步骤，并至少部分再循环至解吸步骤。
优选地，将含CO2的汽提气体由解吸步骤移除并提供至吸收步骤，其中CO2由含CO2的汽提气体吸收，并且将已从其中移除CO2的汽提气体由吸收步骤取出并提供至解吸步骤。
在综合方法的一个实施方案中，在消除步骤之后提供分离步骤，分离步骤产生包含包含-NH-A-NH-结构部分或-NH-A-OH结构部分或HO-A-OH的再循环化合物或其CO2加合物的级分，将该级分全部或部分提供至加合步骤或反应步骤，
所述再循环化合物平均每分子具有比聚亚丙基胺化合物少的-NH-A-NH-结构部分和-NH-A-OH结构部分的总和，所述再循环化合物包含起始化合物和任选地中间体化合物，所述分离步骤进一步产生聚亚丙基胺化合物的产物级分。
优选地，在反应步骤之后且在消除步骤之前提供分离步骤，该分离步骤产生包含包含-NH-A-NH-结构部分或-NH-A-OH结构部分或HO-A-OH的再循环化合物或其CO2加合物的级分，该级分全部或部分提供至加合步骤或反应步骤，分离步骤进一步产生包含聚亚丙基胺化合物的CO2加合物的级分，将该级分提供至消除步骤。
在综合方法的另一优选实施方案中，消除步骤包括第一消除步骤和一个或多个其他消除步骤，其中消除步骤独立地选自如下的组：
-解吸步骤，其中使聚亚丙基胺化合物的CO2加合物与水反应而形成CO2和相应亚乙基胺化合物，
-碱处理步骤，其中使聚亚丙基胺化合物的CO2加合物与无机碱反应，导致形成聚亚丙基胺化合物和碳酸盐，和
-CO2转移步骤，其中将聚亚丙基胺化合物的CO2加合物的羰基转移至具有-NH-A-NH-结构部分或NH-A-OH结构部分或HO-A-OH的化合物，其中第一消除步骤将部分其进料中存在的聚亚丙基胺的CO2加合物转化为聚亚丙基胺化合物，而部分至第一消除步骤的进料中存在的聚亚丙基胺的CO2加合物在第一消除步骤中未转化，并提供至另一消除步骤。
甚至更优选地，第一消除步骤为解吸步骤或CO2转移步骤，并且另一消除步骤为解吸步骤或碱处理步骤，其中各步骤不同。
在另一优选实施方案中，消除步骤产生包含聚亚丙基胺化合物和聚亚丙基胺化合物的CO2加合物的产物，并将该产物提供至分离步骤，其中将包含聚亚丙基胺化合物的CO2加合物的级分与聚亚丙基胺化合物分离，并以一种或多种如下方式处理:
-使其至少部分经受纯化和另外的分离步骤，
-使其至少部分再循环至消除步骤，
-使其至少部分地提供至另一消除步骤，该步骤在比第一消除步骤更严格的条件下进行，并且包括例如用强无机碱处理，
-将其至少部分地提供至反应步骤。
在一个实施方案中，原料通过以下方法之一提供至反应步骤:
-将胺化合物全部或部分提供至加合步骤，其中将其转化为CO2加合物，然后将其提供至反应步骤，其中将羟基官能化合物提供至反应步骤，
-将羟基官能化合物全部或部分提供至加合步骤，其中将其转化为其CO2加合物，然后将其提供至反应步骤，其中将胺官能化合物提供至反应步骤，
-将羟基官能化合物和胺官能化合物均提供至加合步骤，其中将它们全部或部分转化为其CO2加合物，将其提供至反应步骤。
在另一实施方案中，加合步骤包括吸收步骤，且消除步骤包括解吸步骤，并且其中将包含CO2的料流由解吸步骤取出并提供至吸收步骤，并且将包含水的料流由吸收步骤取出并提供至解吸步骤。
可将包含水的料流由反应步骤取出并提供至综合方法中的消除步骤。
可在反应步骤之后且在消除步骤之前提供分离步骤，并且可独立地在消除步骤之后提供另一分离步骤。
在综合方法的又一优选实施方案中，该方法包括以下步骤:
-将包含-NH-A-NH-结构部分或-NH-A-OH结构部分或HO-A-OH的起始化合物提供至吸收步骤，其中使该起始化合物与CO2组合并反应而形成CO2加合物，
-将CO2加合物提供至反应步骤，其中使其与其他反应物反应，该反应步骤中的反应物为选自烷醇胺和二羟基亚烷基的组的羟基官能化合物和胺官能化合物，其中羟基官能化合物和胺官能化合物的总和的至少部分以CO2加合物的形式提供，以形成包含聚亚丙基胺化合物的CO2加合物的产物，
-将包含聚亚丙基胺化合物的CO2加合物的产物提供至解吸步骤，其中使其与汽提气体接触，并由解吸步骤取出含CO2的汽提气体并将其提供至吸收步骤，
-由吸收步骤取出已吸收CO2的汽提气体，并将其提供至解吸步骤，
-将解吸步骤的产物提供至分离步骤，其产生提供至吸收步骤或反应步骤的原料级分，分离步骤进一步产生分离步骤取出的聚亚丙基胺化合物的产物级分，以及包含聚亚丙基胺化合物的CO2加合物的级分，将其提供至解吸步骤或反应步骤。
作为替换，在又一优选实施方案中，综合方法可包括以下步骤:
-将包含-NH-A-NH-结构部分或-NH-A-OH结构部分或HO-A-OH的起始化合物提供至吸收步骤，其中使其与CO2组合并反应而形成CO2加合物，
-将CO2加合物提供至反应步骤，其中使其与其他反应物反应，该反应步骤中的反应物为选自烷醇胺和二羟基亚烷基的组的羟基官能化合物和胺官能化合物，其中羟基官能化合物和胺官能化合物的总和的至少部分以CO2加合物的形式提供，以形成包含聚亚丙基胺化合物的CO2加合物的产物，
-将包含聚亚丙基胺化合物的CO2加合物的产物提供至分离步骤，其产生提供至吸收步骤或反应步骤的原料级分，而将其余部分提供至解吸步骤，
-在解吸步骤中，使来自分离步骤的其余部分与汽提气体接触，并由解吸步骤取出含CO2的汽提气体，并将其提供至吸收步骤，
-由吸收步骤取出已吸收CO2的汽提气体，并将其提供至解吸步骤，
-将解吸步骤的产物提供至其他分离步骤，其产生聚亚丙基胺化合物的产物级分(该产物级分由分离步骤取出)以及包含聚亚丙基胺化合物的CO2加合物的级分，将其提供至解吸步骤或反应步骤。
无机碱为不含C-C键的路易斯碱或布朗斯台德碱且优选为pKb小于1的强碱。
在本发明方法中使用的反应器可以为任何合适的反应器，包括连续搅拌釜反应器、管道反应器、管式或多管式反应器。反应器可以为绝热的或装备有外部或内部加热装置。进料可以为单点或分为多个点。其可由具有阶段间热交换的多个阶段组成。
该方法优选在至少100℃的温度下进行。温度应优选低于400℃。更优选地，温度为200至360℃。甚至更优选地，温度为230至340℃。最优选地，温度为250至310℃。在烷醇胺官能化合物为单乙醇胺或单丙醇胺、2-氨基-1-丙醇和/或1-氨基-2-丙醇和/或3-氨基-1-丙醇的实施方案中，最优选的温度范围为230-290℃。
在一个实施方案中，该方法的反应时间为5分钟至15小时，优选0.5-10小时，更优选1-6小时。
该方法可在一个或多个间歇反应器中(可能为间歇进料操作)或在一个反应器中的连续操作体系中或在连续流动反应器的级联中(任选地具有多个进料点)进行。尽管在本文中显示数个步骤，例如吸收步骤、反应步骤和解吸步骤且以不同步骤表示，但它们可以在单个容器中进行，或者有时各步骤甚至可以组合在一起，例如反应和消除步骤可在反应性分离方法中，其中至少部分它们同时进行。反应和分离还可涉及其间具有分离步骤的多个反应步骤。
在化学品的大规模生产中，优选采用连续方法。连续方法可为例如单程或再循环方法。在单程方法中，一种或多种试剂一次通过加工设备，然后将反应器中得到的流出物送去纯化或进一步加工。
本领域技术人员能够通过测定总产率、能量消耗和废料产生来选择适当的反应器和分离单元方案。
实施例:
材料和方法:
概述：反应在7mL压力容器中进行且无需搅拌。将反应物加入压力容器，密封容器，并且对于使用CO2的反应，使用注射泵加入CO2。将反应容器置于烘箱中，并在规定的反应时间(1-6小时)内加热至所述反应温度(200-280℃)。在反应结束时，将容器冷却至50℃并小心减压。打开端盖，并将反应混合物的样品溶于水中以通过气相色谱-火焰电离检测器(GC-FID)进行分析。结果以GC峰面积％报道。通过GC-MS(CI)气相色谱-质谱(化学电离)测定GC峰的特征。
实施例1丙醇胺在CO2存在下的反应
该实施例1的反应，使2当量丙醇胺(PA)在CO2存在下反应，可以由以下反应式表示：
使L-丙醇胺与CO2(摩尔比为1:1)在200℃下反应1小时，并在250℃下反应2小时。
在这些反应时间/温度下，由于仍然存在原料，反应不完全。丙醇胺与二氧化碳反应而形成六元环状氨基甲酸酯CMPA，其为在200℃下的主要产物。CMPA与额外丙醇胺反应而形成UAPPA，其为在250℃下的主要产物。
结果显示于下表1中，其中原料(PA丙醇胺)、中间体(CMPA)和产物(UAPPA)的量对应于GC面积％。
表1：丙醇胺与CO2的反应
可以得出在适当条件下，可使2当量丙醇胺在CO2存在下反应以提供氨基丙基丙醇胺(的环状脲)。
实施例2丙醇胺与二亚乙基三胺在CO2存在下反应
该实施例2的反应，使丙醇胺(PA)与二亚乙基三胺(DETA)在CO2的存在下反应，可由以下反应式表示:
对于DETA与丙醇胺的反应，将0.52g DETA、0.37g PA和0.44g CO2加入反应容器中(摩尔比为1:1:2)。反应在250℃下进行2小时。
对于UDETA与丙醇胺的反应，将1.3g UDETA、0.75g PA和0.44g CO2加入反应容器中(摩尔比为1:1:1)，并且反应在280℃下进行2小时。
结果显示在下表2中，其中原料(PA、CMPA和(U)DETA)以及产物(DU-(AP-DETA))的量对应于GC面积％。
表2：DETA/UDETA与PA的反应。
可以得出可使丙醇胺与二亚乙基三胺在CO2存在下反应以提供氨基丙基二亚乙基三胺(的环状二脲)。
实施例3丙醇胺与乙二胺的反应
该实施例3的反应，使丙醇胺(PA)与乙二胺(EDA)在CO2存在下反应，可由以下反应式表示:
对于第一反应，使PA与过量EDA和作为CO源的CO2反应。将0.6g EDA、0.75g PA和0.44g CO2加入反应容器中(摩尔比为1/1/1)，且反应在280℃下进行4小时。
处理最终反应混合物以获得纯化品质的产物胺，并分离出未转化的原料。每1g加入批料的EDA获得0.50g所需产物(AP-EU和AE-PU)。
将0.1g分离出的未转化EDA转移至下一批料，再向其中加入0.5g EDA与0.75g PA和0.44g CO2(所获得的EDA:PA:CO2的摩尔比为1/1/1)并且反应再在280℃下进行4小时。
再次处理最终反应混合物，以获得纯化品质的产物胺，并分离出未转化的原料。现每1g所加入的EDA的总量获得0.54g所需产物(AP-EU和AE-PU)。
该实施例显示丙醇胺与EDA在作为碳氧化物递送剂的CO2存在下的反应得到氨基丙基亚乙基胺(的两种脲)(氨基丙基亚乙基脲和氨基乙基亚丙基脲)。该实施例还显示在该过程中再循环材料的益处。
实施例4丙醇胺与哌嗪在CO2存在下的反应
实施例4A和4B的反应，使丙醇胺(PA)与哌嗪在CO2存在下(PIP)反应，可由以下反应式表示：
对于反应4A；将0.43g PIP、0.375g PA和0.44g CO2(摩尔比PIP/PA/CO2 1/1/2)加入压力容器中，并在220℃下反应4小时。
对于反应4B；将0.86g PIP、0.75g PA、0.22g CO2和0.18g H2O(摩尔比PIP/PA/CO2/H2O 1/1/0.5/1)加入压力容器中，并在220℃下反应4小时。
结果显示于下表4。在表4中，原料(PA、CMPA、PIP)和产物(APP、DAPP)的量对应于GC面积％。
表4：PIP与PA和CO2的反应。
实施例4A和4B证实还可以进行丙醇胺与哌嗪之间的反应。实施例的比较还证实向反应混合物中加入H2O允许CO2量显著降低，并且仍然导致产物APP和DAPP的产率略高。
实施例5:哌嗪与异丙醇胺在CO2存在下的反应
实施例5的反应，使异丙醇胺(PA)与哌嗪(PIP)在CO2存在下反应，可由以下反应式表示:
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使0.43g哌嗪(PIP)与0.38g异丙醇胺(iPA)和0.44g CO2(摩尔比为1:1:2)在220℃下反应4小时。首先，由iPA和CO2形成作为中间体的iPA的5元环状氨基甲酸酯(CiMPA)，且其与哌嗪进一步反应而得到作为主要产物的氨基异丙基哌嗪(AiPP)和一些氨基异丙基哌嗪氨基甲酸酯(AiPP氨基甲酸酯)。氨基异丙基异丙醇胺的环状脲(UAiPiPA)以CMiPA与iPA的反应的副反应中形成。
实施例6：二亚乙基三胺脲(UDETA)与异丙醇胺(iPA)在CO2存在下的反应
实施例6的反应，使二亚乙基三胺脲(UDETA)与异丙醇胺(iPA)在CO2存在下的反应可由以下反应式表示：
将1.30g二亚乙基三胺脲(UDETA)与0.75g iPA和0.44g CO2(摩尔比为1:1:1)在280℃下反应4小时而产生氨基异丙基二亚乙基三胺的环状二脲(DU(AiPDETA))以及副产物UAiPiPA。
实施例7乙二胺(EDA)与亚乙基脲(EU)和异丙醇胺的反应
实施例7的反应，使乙二胺(EDA)与亚乙基脲(EU)和异丙醇胺反应，可由以下反应式表示。
使0.45g乙二胺(EDA)和1.51g亚乙基脲(EU)与0.75g iPA(摩尔比为0.75:1.75:1)在280℃下反应4小时。在该反应中，EU用作唯一的CO源。形成仅非常少的CiMPA和一些UAiPiPA，而主要产物为氨基乙基异亚丙基脲(AE-iPU)和氨基异丙基亚乙基脲(AiP-EU)，其峰未通过GC分离且以总和报道。
实施例5-7的结果显示于表5中。
表5 iPA的反应
实施例5-7证实异丙醇胺与CO2形成环状5元氨基甲酸酯，并且该环状氨基甲酸酯与胺反应而以支化异丙基胺单元使这些伸长。发现该反应在环状脲的甲基取代的碳上进行。
原料、中间体和产物中的甲基取代基的存在产生手性中心。因为将D-和L-2-丙醇胺的外消旋混合物用作原料，也就形成产物的外消旋混合物。这些有时在GC分析过程中分离，然而，对映体并未单独分配，且因此在定量过程中，对映体的峰相加。
实施例8-辛胺与丙醇胺或异丙醇胺的反应
实施例8A和8B的反应，使辛胺与丙醇胺或异丙醇胺在CO2存在下反应，可由以下反应式表示:
使0.64g辛胺与0.38g丙醇胺(8A)或0.38g异丙醇胺(8B)和0.44g CO2(摩尔比为1:1:2)在280℃下反应4小时，分别生产辛基亚丙基脲(辛基-UPA)和辛基异亚丙基脲(辛基-UiPA)作为主要产物。
结果显示于下表6中。
表6 辛胺的反应
实施例8A和8B证实胺与丙醇胺或异丙醇胺单元在二氧化碳存在下的链延长也适用于脂肪胺。这意指可使用本发明方法将氨基丙基单元加入脂肪胺中。
Claims (22)
1.一种通过使(i)至少一种具有式OH-(A-NH-)qR的烷醇胺官能化合物与(ii)胺官能化合物在(iii)碳氧化物递送剂存在下反应而制备式NH2-(A-NH-)pR的亚丙基胺或其脲衍生物的方法，其中q为1至10，R为氢原子或烷基，p在R为烷基时为至少1，且在R为氢原子时为至少2，其中一个或多个单元-NH-A-NH-可作为环状脲单元或环状单元存在或在两个单元-NH-A-NH-之间存在羰基键，各单元-A-可以独立地为亚烷基单元，且至少一个单元-A-为-C3H6-单元，其中各-C3H6-单元可以为直链或支化的，其中所述烷醇胺官能化合物、所述胺官能化合物和/或所述碳氧化物递送剂中的至少一种包含至少一个亚烷基单元(A)，所述亚烷基单元为亚丙基单元；其中所述碳氧化物递送剂与胺官能化合物的摩尔比为0.7:1至3:1，所述烷醇胺官能化合物与胺官能化合物的摩尔比为0.8:1至5:1，所述碳氧化物递送剂选自二氧化碳和直链和环状亚烷基脲，并且所述反应在230-340oC下进行。
2.权利要求1的方法，其中烷醇胺官能化合物与胺官能化合物的摩尔比为1:1至2:1，且碳氧化物递送剂与胺官能化合物的摩尔比为0.8:1至3:1。
3.权利要求1的方法，其中碳氧化物递送剂与胺官能化合物的摩尔比高于烷醇胺官能化合物与胺官能化合物的摩尔比。
4.权利要求3的方法，其中碳氧化物递送剂与胺官能化合物的摩尔比比烷醇胺官能化合物与胺官能化合物的摩尔比高至少10%。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中通过使用氨基甲酸酯加合物至少部分地将烷醇胺官能化合物和碳氧化物递送剂作为一种化合物加入。
6.权利要求1-4中任一项的方法，其中通过使用脲加合物至少部分地将胺官能化合物和碳氧化物递送剂作为一种化合物加入。
7.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述胺官能化合物为伯胺或环状仲胺化合物。
8.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述胺官能化合物具有式R-NH2，并且R为包含6至22个碳原子的烷基。
9.权利要求1-4中任一项的方法，其中进行下一步骤以将所得环状亚烷基脲转化为其相应亚丙基胺。
10.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述烷醇胺官能化合物具有式OH-(A-NH-)qH，其中q为1至10，并且所述胺官能化合物具有式NH2-(A-NH-)rH，其中r为1至10，其中q+r的总和为至少2，并且其中任选地一个或多个q或r单元可作为环状亚烷基脲、环状亚烷基氨基甲酸酯或环状单元存在。
11.权利要求10的方法，其中所述烷醇胺官能化合物、所述胺官能化合物不含环状单元并且在水存在下反应，其中水与碳氧化物递送剂的摩尔比为0.01:1至2:1。
12.权利要求11的方法，其中水与碳氧化物递送剂的摩尔比为0.05:1至1:1。
13.权利要求1-4中任一项的制备亚丙基胺的方法，其中如果所述胺官能化合物为包含端部环状单元的化合物，即含有其中至少一个氮键于氢原子的上述环状单元的化合物。
14.权利要求13的方法，其中所述液体包含基于总液体重量为至少75重量%的水。
15.权利要求13的方法，其中水与所述胺官能化合物的摩尔比大于0.2:1。
16.权利要求15的方法，其中水与所述胺官能化合物的摩尔比大于0.5:1。
17.权利要求15的方法，其中水与所述胺官能化合物的摩尔比大于1:1。
18.权利要求1-4中任一项的方法，其中在该方法过程中间歇、半连续或连续地添加或移除水。
19.权利要求1-4中任一项的方法，其中在在先步骤中，制备碳氧化物递送剂，其为包含至少一个-NH-A-NH-结构部分和至少两个亚烷基结构部分的亚烷基胺或烷醇胺的环状脲加合物，其中单元A和亚烷基单元中的至少一个为亚丙基单元，其中使亚烷基胺或烷醇胺化合物在选自乙二胺、丙二胺、单乙醇胺、单丙醇胺及其混合物的辅助化合物存在下与CO2反应，其中辅助化合物与胺官能化合物的摩尔比为至少0.02:1。
20.权利要求1-4中任一项的方法，其中在在先步骤中，制备碳氧化物递送剂，其为用作碳氧化物递送剂的亚烷基胺化合物的环状脲加合物，所述亚烷基胺化合物具有直链-NH-A-NH-基团，包括以下步骤：
在吸收步骤中，使包含具有直链-NH-A-NH-基团的亚烷基胺化合物的液体介质与含CO2的气体料流在1-20巴的压力下接触，导致形成吸收了CO2的液体介质，
使液体介质达到环状脲形成条件，并且在脲形成步骤中，形成亚烷基胺化合物的环状脲加合物，脲形成条件包括至少120°C的温度，其中脲形成步骤结束时的总压力至多为20巴，其中吸收步骤中的温度小于脲形成步骤中的温度。
21. 权利要求1-4中任一项的方法，其中制备直链高级亚丙基胺和选自支化高级亚丙基胺和环状高级亚丙基胺的非直链高级亚丙基胺或其脲衍生物的混合物，其包括使胺官能化合物与烷醇胺官能化合物在碳氧化物递送剂的存在下反应的步骤，其中
-使包含直链胺官能化合物和非直链胺官能化合物的组合的胺官能化合物与直链烷醇胺官能化合物反应，或
-使直链胺官能化合物与包含直链烷醇胺官能化合物和非直链烷醇胺官能化合物的组合的烷醇胺官能化合物反应，或
-使包含直链胺官能化合物和非直链胺官能化合物的组合的胺官能化合物与包含直链烷醇胺官能化合物和非直链烷醇胺官能化合物的组合的烷醇胺官能化合物反应。
22.权利要求1-4中任一项的方法，其中所述方法作为包括以下步骤的综合方法进行：
-加合步骤，提供包含-NH-A-NH-结构部分或-NH-A-OH结构部分或HO-A-OH的起始化合物的CO2加合物，
-在反应步骤中，使烷醇胺官能化合物与胺官能化合物反应，其中烷醇胺官能化合物和胺官能化合物的总和的至少部分以CO2加合物的形式提供，以形成产物亚丙基胺化合物的CO2加合物，
-在消除步骤中，使聚亚丙基胺化合物的CO2加合物转化为相应产物亚丙基胺化合物，
其中将包含-NH-A-NH-结构部分或-NH-A-OH结构部分或HO-A-OH的再循环化合物或其CO2加合物的级分由反应步骤或消除步骤结束提供给加合步骤或反应步骤，
再循环化合物平均每分子具有比产物亚丙基胺化合物少的-NH-A-NH-结构部分和-NH-A-OH结构部分的总数。
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