CN113557226A

CN113557226A - 用于制造亚乙基胺化合物的方法

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Publication number: CN113557226A
Application number: CN202080016488.0A
Authority: CN
Inventors: R·K·埃德文森; A·J·B·登·凯特; M·J·T·瑞秋马克斯; R·维尼曼; S·约维察; L·F·祖贝尔; E·N·坎特兹; 伊娜·埃勒斯; H·万·丹; K·F·拉克
Original assignee: Norion Chemicals International Ltd
Current assignee: Norion Chemicals International Ltd; Nouryon Chemicals International BV
Priority date: 2019-02-13
Filing date: 2020-02-13
Publication date: 2021-10-26

Abstract

本发明涉及一种用于制造选自亚乙基胺和羟乙基亚乙基胺的亚乙基胺化合物的方法，其中所述方法包括两个反应序列，第一反应序列包括以下步骤：‑在加成步骤中，提供包含‑NH‑CH₂‑CH₂‑NH‑部分或‑NH‑CH₂‑CH₂‑OH部分或HO‑CH₂‑CH₂‑OH的起始化合物的CO₂加成物；‑在扩链步骤中，使选自乙醇胺和二羟基乙烷的羟基官能化合物与亚乙基胺化合物反应，其中羟基官能化合物和亚乙基胺化合物的总和的至少一部分以CO₂加成物的形式提供，以形成经扩链的亚乙基胺化合物的CO₂加成物；‑在消除步骤中，通过去除羰基将经扩链的亚乙基胺化合物的CO₂加成物转化为相应的产物亚乙基胺化合物，且第二反应序列包括以下步骤：‑在二氯乙烷反应步骤中，使二氯乙烷与至少一种选自氨、亚乙基胺和/或乙醇胺的化合物反应以形成亚乙基胺和/或乙醇胺的盐酸盐，‑在碱处理步骤中，使亚乙基胺或乙醇胺的盐酸盐与碱反应以形成亚乙基胺化合物和无机氯化物盐，‑在盐分离步骤中，将无机盐与亚乙基胺化合物分离，其中将第一反应序列与第二反应序列连接使得以下情况中至少一种发生：‑将来自第一反应序列中的步骤的流出物作为起始材料提供给第二反应序列中的步骤；‑将来自第二反应序列中的步骤的流出物作为起始材料提供给第一反应序列中的步骤；‑将第一反应序列的步骤与第二反应序列的步骤组合；或‑将来自第一反应序列中的步骤的流出物与来自第二反应序列中的步骤的流出物组合。根据本发明的方法将所用起始材料和产品的灵活性与设备的有效使用和废物流的有效处理进行组合。

Description

用于制造亚乙基胺化合物的方法

本发明涉及选自亚乙基胺和羟乙基亚乙基胺的亚乙基胺化合物的制造。

亚乙基胺化合物、更具体地亚乙基胺和羟乙基亚乙基胺可用于许多应用。亚乙基胺由两个或更多个通过亚乙基单元连接的氮原子组成。亚乙基胺可以直链H₂N(-CH₂-CH₂-NH)_p-H的形式存在。对于p＝1，2，3，4，...这分别表示亚乙基二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、线性三亚乙基四胺(L-TETA)和线性四亚乙基五胺(LTEPA)。很明显，该范围可以扩展。使用三个或更多个亚乙基单元，还可以产生支化的亚乙基胺诸如N(CH₂-CH₂-NH₂)₃、三氨基乙胺(TAEA)。两个相邻的氮原子可以通过两个亚乙基单元连接以形成哌嗪环。哌嗪环可以存在于更长的链中以产生相应的含哌嗪环的亚乙基胺。

从商业观点来看，亚乙基胺、特别是二亚乙基三胺(DETA)和更高级的亚乙基胺诸如线性三亚乙基四胺(L-TETA)和线性四亚乙基五胺(LTEPA)是有吸引力的产品。特别是，对高级亚乙基胺的兴趣正在增加，原因是这些化合物具有众多商业应用，例如作为以下的起始材料或用于以下中：沥青添加剂、腐蚀抑制剂、环氧固化剂、织物柔软剂、燃料添加剂、烃纯化、离子交换树脂、润滑油添加剂、纸湿强度树脂、石油生产化学品、溶剂、合成树脂诸如酰胺树脂、矿物加工助剂和界面活性物质(表面活性剂)。

羟乙基亚乙基胺在化学过程中用作溶剂或用作反应物。例如，式H₂N-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-OH的氨基乙基乙醇胺(aminoethylethanolamine)或AEEA是一种有机碱，用于燃料和油添加剂、螯合剂和表面活性剂的工业制造中。扩链的乙醇胺，例如式H₂N-(CH₂-CH₂-NH)q-CH₂-CH₂-OH的单乙醇胺化合物(其中q为2或更大)，是各种类型有机合成例如羧酸酯制造的感兴趣的中间体。它们例如还可用于合成树脂的形成、作为表面活性剂、用于乳化剂生产、用于织物柔软剂以及作为环氧固化剂。

现今，基于EDC(二氯乙烷)的方法是生产高级亚乙基胺的主要方法，出于本说明书的目的，高级亚乙基胺定义为具有至少两个亚乙基部分的亚乙基胺。EDC路线是EDC(二氯乙烷)与氨和/或亚乙基胺在升高的温度和压力下发生取代反应以形成亚乙基胺的盐酸盐，其然后与苛性碱反应以生成亚乙基胺和NaCl的混合物。EDC路线有其缺点。该路线依赖于昂贵、难以处置且与健康安全环保(HSE)问题相关的二氯乙烷的使用。此外，EDC路线产生了许多不同的亚乙基胺的混合物。尽管如此，正如其广泛使用所证明的那样，其仍然是一种有吸引力的制造亚乙基胺的方法。

鉴于亚乙基胺化合物及其制造中所用起始材料的波动的市场条件，本领域需要一种使生产的产品和所用起始材料具有灵活性的方法。本领域还需要一种将所用起始材料和产品的灵活性与设备的有效使用以及废物流的有效处理组合的方法。本发明提供了解决这些问题的方法。

本发明涉及一种用于制造选自亚乙基胺和羟乙基亚乙基胺的亚乙基胺化合物的方法，其中所述方法包括两个反应序列(工序，sequence)，

第一反应序列包括以下步骤

-在加成步骤中，提供包含-NH-CH₂-CH₂-NH-部分或-NH-CH₂-CH₂-OH部分或HO-CH₂-CH₂-OH的起始化合物的CO₂加成物，

-在扩链步骤中，使选自乙醇胺和二羟基乙烷的羟基官能化合物与亚乙基胺化合物反应，其中羟基官能化合物和亚乙基胺化合物的总和的至少一部分以CO₂加成物的形式提供，以形成经扩链的亚乙基胺化合物的CO₂加成物，

-在消除步骤中，通过去除羰基将经扩链的亚乙基胺化合物的CO₂加成物转化为相应的产物亚乙基胺化合物，且

第二反应序列包括以下步骤

-在二氯乙烷反应步骤中，使二氯乙烷与至少一种选自氨、亚乙基胺和/或乙醇胺的化合物反应以形成亚乙基胺和/或乙醇胺的盐酸盐，

-在碱处理步骤中，使亚乙基胺或乙醇胺的盐酸盐与碱反应以形成亚乙基胺化合物和无机氯化物盐，

-在盐分离步骤中，将无机盐与亚乙基胺化合物分离，

其中将第一反应序列与第二反应序列连接使得以下情况中至少一种发生：

-将来自第一反应序列中的步骤的流出物作为起始材料提供给第二反应序列中的步骤，

-将来自第二反应序列中的步骤的流出物作为起始材料提供给第一反应序列中的步骤，

-将第一反应序列的步骤与第二反应序列的步骤组合，或

-将来自第一反应序列中的步骤的流出物与来自第二反应序列中的步骤的流出物组合。

根据本发明的方法使用两个连接的反应序列来制造亚乙基胺化合物。每个反应序列有其自身的优势。第一反应序列的方法允许制造高分子量亚乙基胺化合物，特别是直链化合物。第二反应序列的方法允许以有效方式制造包含许多不同的亚乙基胺化合物的混合物的反应产物，其中一些作为产物本身是令人感兴趣的，而另一些作为用于制造高级亚乙基胺化合物的起始材料可能更具吸引力。如下文将更详细讨论的，根据本发明的方法允许使用的起始材料和生产的产品的灵活性，以及设备的高效使用。

在一些实施方案中，根据本发明的方法使得可以使用来自一个反应序列的产物作为另一个反应序列中的起始材料，从而允许以有效的方式制造所需产物。在其他实施方案中，根据本发明的方法使得将产物后处理与废物处理组合成为可能，这是一种高效的措施。

本发明的其他优点及其特定的实施方案将从进一步的说明变得明显。

本发明将参考以下附图进行阐明，但不限于此或不因此受到限制。

图1示出了根据本发明的方法的第一个实施方案。

图2和2a示出了根据本发明的方法的另外的实施方案。

图3示出了根据本发明的方法的一个另外的实施方案。

图4示出了根据本发明的方法的一个另外的实施方案。

图5示出了根据本发明的方法的一个另外的实施方案。

图6示出了根据本发明的方法的一个另外的实施方案。

在下文中，将讨论这两个单独的反应序列。然后，将讨论连接反应序列的各种方式。

第一反应序列

第一反应序列包括以下步骤

-在消除步骤中，通过去除羰基将经扩链的亚乙基胺化合物的CO₂加成物转化为相应的产物亚乙基胺化合物。

第一反应序列的起始材料是选自乙醇胺和二羟基乙烷的羟基官能化合物以及亚乙基胺化合物。第一反应序列的核心是使羟基官能化合物与胺官能化合物反应，从而将伯胺转化为仲胺或将仲胺转化为叔胺。例如，式R-OH所示的化合物可以与式H₂NR'所示的化合物反应，以形成式R-NH-R'所示的化合物，其中形成水。再例如，式R-OH所示的化合物可以与式RNR’R”所示的化合物反应，其中形成水。

羟基官能化合物选自乙醇胺和二羟基乙烷。在本说明书的上下文中，乙醇胺群组包括2-羟基-乙胺，也表示为单乙醇胺或MEA，以及羟乙基亚乙基胺。优选的羟基官能化合物包括单乙醇胺(MEA)、氨基乙基乙醇胺(AEEA)、羟乙基-二亚乙基三胺(HE-DETA)、羟乙基三亚乙基四胺(HE-TETA)和二乙醇胺。

使羟基官能化合物与亚乙基胺化合物反应。亚乙基胺化合物包含至少一个-NH₂基团。优选的亚乙基胺化合物包括亚乙基二胺(EDA)、N-甲基亚乙基二胺(MeEDA)、二亚乙基三胺(DETA)、哌嗪(PIP)、N-氨基乙基哌嗪(AEP)、三亚乙基四胺(TETA)、N,N'-二氨基乙基哌嗪(DAEP)、四亚乙基五胺(TEPA)和五亚乙基六胺(PEHA)。

亚乙基胺化合物还可包括如上所述的乙醇胺。如果乙醇胺用作亚乙基胺化合物，则第一反应序列将导致(经扩链的)羟乙基亚乙基胺的形成。如果期望制造亚乙基胺，则待与羟基官能化合物反应的亚乙基胺化合物不应是乙醇胺，而应选自不含羟基的亚乙基胺。

下面提供了亚乙基胺和羟基官能化合物的一些结构：

产物多亚乙基胺化合物的优选实例是三亚乙基四胺(TETA)、N,N'-二氨基乙基哌嗪(DAEP)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、N-[(2-氨基乙基)2-氨基乙基]哌嗪)(PEEDA)和1-[2-[[2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基]氨基]乙基]哌嗪)(PEDETA)。

加成步骤

本发明的第一反应序列中的第一个步骤是加成步骤，其中提供了包含-NH-CH₂-CH₂-NH-部分或-NH-CH₂-CH₂-OH部分或HO-CH₂-CH₂-OH的起始化合物的CO₂加成物。加成步骤可以各种方式进行。

在一个实施方案中，加成步骤包括使气态CO₂与包含-NH-CH₂-CH₂-NH-部分或-NH-CH₂-CH₂-OH部分或HO-CH₂-CH₂-OH的起始化合物反应导致形成相应的CO₂加成物的步骤。该步骤在本文中也表示为吸收步骤。

在加成步骤的另一个实施方案中，CO₂加成物通过使包含-NH-CH₂-CH₂-NH-部分或-NH-CH₂-CH₂-OH部分或HO-CH₂-CH₂-OH的起始化合物与可将羰基转移至起始化合物上的不是CO₂的化合物反应从而导致形成其CO₂加成物来形成。这些化合物可以表示为碳氧化物递送剂。

在本发明范围内的除CO₂之外的碳氧化物递送剂包括其中具有可如上所述转移的羰基部分的有机化合物。具有羰基部分的有机化合物包括脲及其衍生物；线性和环状亚乙基脲，尤其是环状亚乙基脲、单或二取代的亚乙基脲、烷基和二烷基脲、线性和环状氨基甲酸酯、有机碳酸酯及其衍生物或前体。这样的衍生物或前体例如可包括离子化合物诸如碳酸盐或碳酸氢盐、氨基甲酸和相关盐，在本发明方法的一些实施方案中，其可原位转化成其非离子对应物，例如转化成线性和环状氨基甲酸酯或脲化合物。当这样的离子化合物用于本发明时，它们是基于有机烃的碳酸盐、碳酸氢盐或氨基甲酸盐。优选地，CO递送剂是CO₂或适合用作碳氧化物递送剂的有机化合物，或脲或碳酸亚乙酯，更优选地，碳氧化物递送剂至少部分作为二氧化碳或脲添加。通过使用上述脲或氨基甲酸酯化合物，碳氧化物递送剂可以与胺官能或乙醇胺官能化合物相同的分子存在于该方法中。

碳氧化物递送剂的实例包括

在上图中CAEEA则代表氨基乙基乙醇胺的环状氨基甲酸酯，UDETA代表二亚乙基三胺的脲，DAEU代表二氨基乙基脲，AE AE氨基甲酸酯代表氨基乙基氨基乙醇氨基甲酸酯、CHE-DETA代表羟乙基二亚乙基三胺的氨基甲酸酯，U1TETA代表三亚乙基四胺的末端脲且DUTETA代表三亚乙基四胺的1,3-二脲。

碳氧化物递送剂最优选以二氧化碳、脲、乙醇胺官能化合物的氨基甲酸酯衍生物或亚乙基胺化合物的脲衍生物或这些的组合的形式添加到反应中。实例包括CMEA、EU、UDETA和UEEA，后者是氨基乙基乙醇胺的CO₂加成物。

加成步骤的实施方案，其中CO₂加成物通过使包含-NH-CH₂-CH₂-NH-部分或-NH-CH₂-CH₂-OH部分或HO-CH₂-CH₂-OH的起始化合物与可以将羰基转移至起始化合物(也可以表示为CO₂转移步骤)的不为CO₂的化合物的反应来形成。

在本发明的一个优选的实施方案中，加成步骤是吸收步骤，其中将CO₂吸收在包含起始化合物的反应介质中以形成所述起始化合物的CO₂加成物，所述起始化合物包含-NH-CH₂-CH₂-NH-部分或-NH-CH₂-CH₂-OH部分或HO-CH₂-CH₂-OH，且消除步骤是解吸步骤，其中使产物多亚乙基胺化合物的CO₂加成物与水反应以形成相应的亚乙基胺化合物和CO₂。

吸收步骤

在根据本发明的方法的一个实施方案中进行的吸收步骤中，将CO₂吸收在包含起始化合物的反应介质中以形成所述起始化合物的CO₂加成物，所述起始化合物包含-NH-CH₂-CH₂-NH-部分或-NH-CH₂-CH₂-OH部分或HO-CH₂-CH₂-OH。因此，这些化合物的CO₂加成物包括将-NH-CH₂-CH₂-NH-部分转化为根据下式的脲部分的化合物，其中两个氮原子经由羰基部分和亚乙基部分连接：

CO₂加成物还包括环状氨基甲酸酯化合物；

CO₂加成物还包括其中将HO-CH₂-CH₂-OH转化为碳酸亚乙酯分子的化合物，其中HO-CH₂-CH₂-OH的这两个O原子经由羰基部分和亚乙基部分连接。

在上文中，CO₂加成物表示为通过单个分子内的反应形成的加成物。当然，CO₂加成物也可以由不同分子的反应基团的反应形成。在本说明书的上下文中，在许多实施方案中CO₂加成物部分是其中两个氮原子、或一个氮原子和一个氧原子、或两个氧原子通过-C(O)-部分连接的部分。此外，也可以用末端单侧基团中的单个胺或醇形成CO₂加成物，即它们可以是仅与一个氮或氧原子连接的加成物。

吸收步骤通过使CO₂与包含起始化合物的反应介质接触来进行，以形成CO₂加成物，所述起始化合物包含-NH-CH₂-CH₂-NH-部分或-NH-CH₂-CH₂-OH部分或HO-CH₂-CH₂-OH。接触步骤在吸收CO₂并形成CO₂加成物的条件下进行。

反应条件包括通常至少为120℃的反应温度。在低于120℃的温度下，反应速率通常太低而无法在合理的时间范围内实现有意义的转化。反应温度可以优选至少为140℃、特别是至少150℃、更特别是至少170℃。反应通常在至多400℃的温度下进行。因此温度可以至多为300℃、特别是至多为250℃或甚至至多为220℃。认为在170-220℃的温度下操作是优选的。

反应期间的压力主要通过向反应介质提供CO₂来确定，其中反应期间系统中的总压力由于CO₂的消耗而降低。通常，系统中的总压力至多为75巴(bara，绝对压力)。总压力通常至少为2巴，特别是至少5巴，更特别是至少10巴。

提供给反应的CO₂的量并不是关键的。最小量取决于将起始材料胺化合物转化为其相应的CO₂加成物所需的量。因此，CO₂与-NH-CH₂-CH₂-NH-部分、-NH-CH₂-CH₂-OH部分或HO-CH₂-CH₂-OH之间的摩尔比通常至少为0.1:1。如果目标是更多的脲加成物，则至少为0.2:1、特别是至少为0.5:1的比率可能更有吸引力。大量过量的CO₂对工艺无害，但出于经济原因通常不太有吸引力。因此，作为一般最大值，可以提及500:1的值。配给的CO₂的量将取决于最终产品中所需脲加成物的量。

在一个实施方案中，吸收步骤通过使选自包含至少一个-NH-CH₂-CH₂-NH-部分和总计至少两个亚乙基部分的起始亚乙基胺和羟基官能化合物的化合物与CO₂在选自亚乙基二胺(EDA)、单乙醇胺(MEA)及其混合物的辅助化合物的存在下反应来进行，辅助化合物与胺化合物的摩尔比至少为0.02:1。

对于该实施方案的方法，优选亚乙基胺化合物选自二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(L-TETA)、氨基乙基乙醇胺(AEEA)和羟乙基二亚乙基三胺(HE-DETA)。辅助化合物与胺化合物的摩尔比优选至少为0.05:1、特别是至少为0.1:1和/或至多为10:1。反应优选在至少120℃、优选至少140℃、特别是至少150℃、更特别是至少170℃和/或至多400℃，特别是至多350℃、更特别是至多300℃、还更特别是至多250℃或甚至至多220℃，例如170-250℃或170-220℃的温度下进行。优选胺化合物中CO₂与-NH-CH₂-CH₂-NH-部分之间的摩尔比至少为0.5:1和/或至多为500:1。优选反应时间至多为10小时、特别是至多为6小时、更特别是至多为3小时和/或至少为5分钟、特别是在0.5和2小时之间。

在一个实施方案中，吸收步骤经由两步法进行，其中

-在吸收步骤中，在至多20巴的压力下使包含具有线性-NH-CH₂-CH₂-NH-基团的亚乙基胺化合物的液体介质与含CO₂的气流接触，导致已吸收CO₂的液体介质的形成，

-使液体介质达到CO₂加成物形成条件，并且在形成亚乙基胺化合物的CO₂加成物的CO₂加成物形成步骤中，CO₂加成物形成条件包括至少120℃的温度，其中CO₂加成物形成步骤结束时的总压力至多为20巴，其中吸收步骤中的温度低于CO₂加成物形成步骤中的温度。

在该实施方案中，通过将CO₂吸收步骤与脲形成步骤分开，可以在相对低的温度和压力下进行CO₂吸收步骤。在吸收步骤中，将CO₂吸收在液体反应介质中。在反应步骤中，该吸收的CO₂与亚乙基胺化合物反应以形成环状脲加成物。这意味着在脲形成步骤中不需要提供另外的CO₂，并且吸收步骤一直进行直到液体介质中已吸收了足以在脲形成步骤中将亚乙基胺化合物合乎需要地转化为环状脲所需的CO₂。如上所述，在脲形成步骤期间向反应介质提供另外的CO₂(除了在吸收步骤期间提供的CO₂之外)不是必需的，并且通常没有吸引力，因为这将增加脲形成步骤期间的压力。如果出于某种原因需要这样做，则在脲形成步骤期间添加实现所需脲转化所需的总CO₂的至多20％、特别是至多10％。在该实施方案的一个实施方案中，含CO₂的气流包含至少95体积％的CO₂。在该实施方案的另一个实施方案中，含CO₂的气流包含至多70体积％的CO₂、特别是至多60体积％的CO₂且高于0.01体积％、特别是4至60体积％之间。可以优选在吸收步骤中使液体介质与含CO₂的气流接触的步骤在0℃和200℃之间的温度下、特别是在至多190℃、更特别是在至多150℃、或至多130℃、更特别地至多110℃且优选至少20℃、特别是至少40℃的温度下进行。吸收步骤中的最大总压力可以优选在1和15巴之间、更特别地在1和10巴之间、甚至更特别地在1和3巴之间。脲形成步骤中的温度可以优选至少为140℃、特别是至少为150℃、更特别是至少为170℃并且优选至多为400℃、特别是至多为300℃、更特别是至多为250℃或甚至至多为220℃。脲形成步骤优选在密闭容器中进行。脲形成步骤可以优选在容器中进行，其中容器中液体介质的体积占容器总体积(包括顶部空间)的至少50％、特别是至少70％、更特别是至少85％。环状脲形成步骤结束时的压力可以优选低于15巴、特别是低于10巴，在一些实施方案中低于5巴或甚至低于3巴。

CO₂转移步骤

在一个实施方案中，加成步骤包括CO₂转移步骤。在CO₂转移步骤中，在加成步骤中由CO源向包含-NH-CH₂-CH₂-NH-部分或-NH-CH₂-CH₂-OH部分或HO-CH₂-CH₂-OH的起始化合物提供羰基，从而提供包含-NH-CH₂-CH₂-NH-部分或-NH-CH₂-CH₂-OH部分或HO-CH₂-CH₂-OH的起始化合物的CO₂加成物。CO源已经在上文中进行了讨论。

反应条件包括通常至少为100℃的反应温度。在低于100℃的温度下，反应速率通常太低而无法在合理的时间范围内实现有意义的转化。反应温度可以优选至少为125℃、特别是至少150℃、更特别是至少170℃。反应通常在至多400℃的温度下进行。因此温度可以至多为300℃、特别是至多为250℃或甚至至多为220℃。认为在170-220℃的温度下操作是优选的。

通常，系统中的总压力至多为75巴。总压力通常至少为2巴、特别是至少为5巴、更特别是至少为10巴。

提供给反应的CO部分的量并不是关键的。最小量取决于将起始材料胺化合物转化为其相应的CO₂加成物所需的量。因此，CO部分与独立的-NH-CH₂-CH₂-NH-部分、-NH-CH₂-CH₂-OH部分或HO-CH₂-CH₂-OH之间的摩尔比通常至少为0.1:1。如果目标是更多的脲加成物，则至少为0.2:1、特别是至少为0.5:1的比率可能更有吸引力。大量过量的CO₂部分对工艺无害，但出于经济原因通常不太有吸引力。因此，作为一般最大值，可以提及500:1的值。配给的CO₂部分将取决于最终产品中所需脲加成物的量。

反应步骤

在根据本发明的方法的反应步骤中，使选自乙醇胺和二羟基乙烷的羟基官能化合物与亚乙基胺化合物反应，其中羟基官能化合物和亚乙基胺化合物的总和的至少一部分以CO₂加成物的形式提供，以形成产物多亚乙基胺化合物的CO₂加成物。

反应步骤优选在至少100℃的温度下进行。温度优选应低于400℃。更优选地，温度在200和360℃之间。甚至更优选地，温度在230和340℃之间。最优选地，温度在250和310℃之间。在乙醇胺官能化合物是单乙醇胺的实施方案中，最优选的温度范围在230和290℃之间。

在一个实施方案中，该方法期间的反应时间在5分钟和15小时之间、优选在0.5和10小时之间、更优选在1和6小时之间。

本领域技术人员将清楚，过长的反应时间将是有害的，这不仅出于工艺经济性原因，而且还因为可能导致形成不期望的高沸点副产物。过长的反应时间会导致不期望的降解和颜色形成。

如果任何起始化合物包含哌嗪单元

则优选反应在液体中进行，其中所述液体包含水，因为这样的话可以提高产率和选择性二者。如果羟基官能化合物、亚乙基胺化合物或碳氧化物递送剂中的一种或多种在反应条件下为液体，则它们不被视为在其中进行本发明方法的上述液体的一部分。

在一个优选的实施方案中，当本发明的方法中有具有哌嗪单元的化合物时，所述液体包含至少50重量％的水至高达100重量％的水，其中更优选其余的高达50重量％的是极性液体，该极性液体在本发明方法期间所用的条件下与水均匀混合。甚至更优选地，基于总液体重量，所述液体包含至少75重量％、还更优选至少90重量％、最优选至少95重量％的水。

采用的反应器可以是任何合适的反应器，包括连续搅拌釜式反应器、管道反应器、管式或多管式反应器。反应器可以是绝热的或配备有外部或内部加热装置。进料可以单点或分成多点。其可以由具有级间换热的多个级组成。

本领域技术人员清楚知晓，在反应步骤中以及在根据本发明的方法的各种其他步骤中使用的设备应该与目的相匹配。也就是说，这些设备应该能够在反应条件下承受与反应物和产物的长时间相互作用，包括，如别处所述的，相当大的温度和压力。反应器和其他设备除了要能够承受反应条件之外，它们不释放会对所生产产品的质量产生不利影响的物质也很重要。例如，由于金属离子可能导致产品形成颜色，因此应选择用于各种设备的构造材料，使得金属离子不会以不可接受的程度释放。合适的材料包括但不限于优质钢，诸如奥氏体不锈钢、超级奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、马氏体不锈钢、析出硬化马氏体不锈钢和双相不锈钢。选择合适的构造材料在本领域技术人员的范围内。

所述方法可以在一个或多个间歇反应器中进行，可能以分批进料操作方式，和/或在一个反应器中或在连续流反应器级联中的连续操作系统中进行，任选地具有多个进料点。

发现当在亚乙基胺化合物上添加至少0.6摩尔当量的碳氧化物递送剂时，亚乙基胺的产率显著增加并且副产物的量也减少。

因此，优选CO₂和/或碳氧化物递送剂与亚乙基胺化合物的摩尔比至少为0.6至1。

优选地，在亚乙基胺化合物上的CO₂和/或碳氧化物递送剂的摩尔量为0.7至20摩尔当量碳氧化物递送剂(基于胺官能化合物的摩尔数)，更优选在0.7和6:1之间，甚至更优选在0.8:1和3:1之间。

在获得高产率的另一个实施方案中，羟基官能化合物与亚乙基胺化合物的摩尔比至少为0.7:1，并且碳氧化物递送剂与亚乙基胺化合物的摩尔比至少为0.05:1。在这样的实施方案中，亚乙基胺的收率也高。

甚至更优选羟基官能化合物与亚乙基胺化合物的摩尔比在0.8和5:1之间，并且碳氧化物递送剂与胺官能化合物的摩尔比在0.2:1和20:1之间。

甚至更优选羟基官能化合物与亚乙基胺化合物的摩尔比在1:1和2:1之间，并且碳氧化物递送剂与亚乙基胺化合物的摩尔比在0.7:1和3:1之间。

在一个实施方案中，为了实现起始材料、尤其是羟基官能化合物的亚乙基胺的高选择性，羟基官能化合物与亚乙基胺化合物的摩尔比优选在0.05:1和0.7:1之间并且CO₂和/或碳氧化物递送剂与亚乙基胺化合物的摩尔比高于羟基官能化合物与亚乙基胺化合物的摩尔比。

更优选地，CO₂和/或碳氧化物递送剂与亚乙基胺化合物的摩尔比比羟基官能化合物与亚乙基胺化合物的摩尔比至少高10％。在另一个更优选的实施方案中，羟基官能化合物与亚乙基胺化合物的摩尔比在0.1和0.5之间。

应当注意，存在包含多于一个羰基的碳氧化物递送剂，所述羰基可以从分子中释放以转移至羟基官能化合物，例如DU-TETA。当确定这样的化合物的摩尔比时，应该调节它们可以释放以转移至羟基官能化合物的碳氧化物的摩尔量。因此，应将1摩尔DU-TETA视作2摩尔碳氧化物递送剂。

如上所述，化合物之间的摩尔比由方法中的反应物决定，与用于反应物的配给方案无关。

消除步骤

在根据本发明的方法的消除步骤中，将多亚乙基胺化合物的CO₂加成物转化为相应的多亚乙基胺化合物。这称为消除步骤，因为羰基从分子中消除。

有多种方式来执行消除步骤。

在一个实施方案中，消除步骤包括使多亚乙基胺化合物的CO₂加成物与水反应以形成CO₂和相应的亚乙基胺化合物的步骤。该实施方案在本文中也表示为解吸步骤。

在另一个实施方案中，消除步骤通过使多亚乙基胺化合物的CO₂加成物与无机碱反应来进行，导致形成多亚乙基胺化合物和碳酸盐。该步骤在本文中也表示为碱处理步骤。在本发明的上下文中，无机碱是不含碳-碳键的路易斯碱或布朗斯台德碱。在许多实施方案中，无机碱包含金属、碱金属或碱土金属阳离子，并且在许多实施方案中是布朗斯台德碱。优选地，无机碱是强无机碱，其是不含碳-碳键且pKb小于1的碱。

在另一个实施方案中，消除步骤通过将羰基从多亚乙基胺化合物的CO₂加成物转移至具有-NH-CH₂-CH₂-NH-部分或-NH-CH₂-CH₂-OH部分或HO-CH₂-CH₂-OH的化合物来进行。该步骤也称为CO₂转移步骤。

在本发明的一个实施方案中，消除步骤包括第一消除步骤和另外的消除步骤，其中所述第一消除步骤和所述另外的消除步骤独立地选自：

-解吸步骤，其中使多亚乙基胺化合物的CO₂加成物与水反应以形成CO₂和相应的多亚乙基胺化合物，

-碱处理步骤，其中使多亚乙基胺化合物的CO₂加成物与无机碱反应，导致形成多亚乙基胺化合物和碳酸盐，和

-CO₂转移步骤，其中来自多亚乙基胺化合物的CO₂加成物的羰基转移至具有-NH-CH₂-CH₂-NH-部分或-NH-CH₂-CH₂-OH部分或HO-CH₂-CH₂-OH的化合物，

其中第一消除步骤将进料中存在的多亚乙基胺的CO₂加成物的一部分转化为多亚乙基胺化合物，而存在于第一消除步骤的进料中的多亚乙基胺的CO₂加成物的一部分在第一消除步骤中未转化，并提供给第二消除步骤。当然，提供另外的消除步骤也是可能的。

可以优选第一消除步骤是解吸步骤或CO₂转移步骤且另外的消除步骤是解吸步骤或碱处理步骤，其中各步骤不同。

在一个实施方案中，消除步骤包括解吸步骤，其中并非所有CO₂加成物都转化为多亚乙基胺化合物。因此，解吸步骤产生的产物仍可包含多亚乙基胺化合物的CO₂加成物。如果是这种情况，则已经发现CO₂加成物通常是高级多亚乙基胺化合物的CO₂加成物，而不是低沸点起始材料的CO₂加成物。在这种情况下，如果进行分离步骤，则首先分离起始材料，其次分离高级多亚乙基胺化合物的产物级分，第三分离包含高级多亚乙基胺化合物的CO₂加成物的级分。

解吸步骤

在本发明的一个实施方案中进行的解吸步骤中，亚乙基胺化合物的CO₂加成物通过与水反应并去除CO₂转化为亚乙基胺化合物。反应在液相中进行。

与水的反应通常在至少150℃的温度下进行。如果反应温度低于150℃，则亚乙基胺化合物的CO₂加成物将不会反应至显著的程度。优选反应在至少180℃、特别是至少200℃、更特别是至少230℃或甚至至少250℃的温度下进行。优选地，该步骤期间的温度不超过400℃、特别是至多350℃、更特别是至多320℃。

该方法期间的压力并不是关键的，只要反应介质处于液相即可。作为一般范围，可提及0.5至100巴的值，这取决于所需温度。优选在至少5巴、特别是至少10巴的压力下进行CO₂去除步骤，以在介质中保持足够量的胺和水。考虑到与高压设备相关的高成本，可以优选压力至多为50巴、特别是至多为40巴。

水的量取决于所需的转化程度和工艺条件。通常，水的量为每摩尔原料中的CO₂加成物部分至少0.1摩尔水。通常使用更高的量，例如每摩尔CO₂加成物部分至少0.2摩尔、特别是每摩尔CO₂加成物部分至少0.5摩尔水。最大值对于根据本发明的方法不是关键的，但是过多的水将导致不必要地需要大型设备。作为一般的最大值，可提及每摩尔环状亚乙基CO₂加成物部分至多500摩尔、特别是至多300摩尔、更特别是至多200摩尔水，在一些实施方案中至多100摩尔，或至多50摩尔水。

取决于反应温度和所需转化程度，反应时间可以在宽范围内变化，例如至少一分钟、特别是至少5分钟、更特别是在15分钟和24小时之间。在一个实施方案中，反应时间可至少为30分钟，或至少为1小时。反应时间可以优选在1小时和12小时之间变化，特别是在1小时和6小时之间变化。当使用较低温度时，可能需要更长的反应时间来获得所需转化程度。

在本发明的一个实施方案中，解吸步骤通过使亚乙基胺化合物的CO₂加成物在液相中与水以每摩尔CO₂加成物部分0.1-20摩尔水的量在至少230℃的温度下反应并去除CO₂来进行。已经发现，将少量水的使用与相对较高的温度和CO₂去除相结合产生有效的方法，该方法具有良好的转化率和较少的副产物形成。已经发现，可以在根据本发明的方法的该实施方案中使用每摩尔CO₂加成物部分至多20摩尔水的相对有限量的水获得良好的转化率。已经发现，可以在甚至更低的水量下工作，例如每摩尔CO₂加成物部分至多15摩尔量的水，更特别地每摩尔CO₂加成物部分至多10摩尔量的水，或甚至每摩尔CO₂加成物部分至多5摩尔的水。

每摩尔CO₂加成物部分0.1-20摩尔水的范围是指在该过程期间添加的全部水量，其根据反应开始时原料中脲部分的量计算。为了获得完全转化，每摩尔待转化的CO₂加成物部分需要1摩尔水。由于并不总是需要完全转化，因此可以使用较少量的水。因此，水的用量至少为每摩尔CO₂加成物部分0.1摩尔。通常使用更高的量，例如每摩尔CO₂加成物部分至少0.2摩尔、特别是每摩尔CO₂加成物部分至少0.5摩尔的水。

可以在解吸步骤开始时以单个剂量添加水。然而，优选在方法期间分多个剂量或连续地添加水。在连续操作中可以使用多个进料点。通过将添加的水量与反应消耗的水量相匹配，可以限制反应混合物中过量的水。已经发现这样做限制了副产物的形成。

水与脲部分的摩尔比根据液体反应介质中存在的水来计算。如果水以水蒸汽的形式添加，这可能是将加水与向反应混合物提供热量相结合的有吸引力的实施方案，水蒸汽中的大部分水不会被液体反应介质吸收。以使得所需量的水被反应介质吸收的方式调节经由水蒸汽的加水过程的条件在本领域技术人员的范围内。水也可以从反应开始就存在于原料中，例如，由生产原料的方法所产生。水也可以作为液体添加。

在解吸步骤的一个实施方案中，去除CO₂。当亚乙基脲向亚乙基胺化合物的转化已经完成时，可以进行CO₂去除。然而，优选在反应期间进行CO₂去除。CO₂去除可以本领域已知的方式进行。最基本的做法是将反应容器放空。可以使用汽提流体、特别是汽提气体来提高CO₂去除率。提高CO₂去除率的其他措施对技术人员来说是显而易见的，包括诸如反应混合物的搅拌、汽提气体的喷射、薄膜蒸发、填料或塔盘的使用等措施。

在使用汽提气体的情况下，流速通常为每小时每1立方米反应器体积至少1立方米(在反应温度和压力下)、且至多为每小时每1立方米反应器体积100立方米(在反应温度和压力下)。汽提流速可以通过蒸发反应器容器内的液体而产生，导致原位产生汽提气体。上述范围也适用于本实施方案。当然，也可以将汽提气体的添加与汽提气体的原位形成结合起来。

从CO₂去除步骤中去除的含CO₂的汽提流体例如可以包含1至99摩尔％的CO₂。在其他实施方案中，汽提流体可包含1-80摩尔％CO₂或1-60摩尔％CO₂。在一些实施方案中，来自CO₂去除步骤的流出物可包含1-40摩尔％CO₂或1-20摩尔％CO₂。较低的CO₂含量有助于提高汽提效率，但也需要使用更多的汽提气体。找到这些参数之间的适当平衡在技术人员的范围内。

如果需要这样的话，解吸步骤可以在选自伯胺、环状仲胺和双环叔胺的胺化合物的存在下用水进行。

伯胺是胺官能化合物，其中胺基团具有式R4-NH₂并且其中R4可以是任何有机基团，优选具有任选的杂原子诸如氧和/或氮的脂族烃。环状仲胺是式R5-NH-R6的胺，其中R5和R6一起形成烃环，任选地具有杂原子诸如氧和/或氮，优选哌嗪环。双环叔胺是式R7-N(-R9)-R8的胺，其中R7和R8一起形成任选地具有杂原子诸如氧和/或氮的烃环，并且R7和R9一起形成任选地具有杂原子诸如氧和/或氮的另一个烃环。在所有上述基团R4至R9上可以存在取代基如烷基或羟烷基。伯胺、环状仲胺和双环叔胺都包含空间上相对不受阻的胺基团。在本文中，如果化合物中胺基团中的一个是伯胺或环状仲胺或双环叔胺基团，则该化合物被定义为伯胺或环状仲胺或双环叔胺，而与该化合物是否包含性质可能不同的其他胺基团无关。化合物还可以包含两个或更多个不同的胺官能团，例如伯胺和环状仲胺官能团，或伯胺、环状仲胺和双环叔胺官能团。

伯胺的优选实例是烷基胺、线性亚乙基胺和链烷醇胺。环状仲胺的优选实例是包含末端哌嗪环的胺。双环叔胺的优选实例是1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-基)甲醇和1-氮杂双环[2.2.2]辛烷(奎宁环)。

胺化合物优选为具有多于一个胺基团的化合物，其中胺基团中的至少一个为伯胺，甚至更优选为其中两个胺基团为伯胺的胺。

优选的胺化合物包括乙二胺(EDA)、N-甲基乙二胺(MeEDA)、二亚乙基三胺(DETA)、乙醇胺(MEA)、氨基乙基乙醇胺(AEEA)、哌嗪(PIP)、N-氨基乙基哌嗪(AEP)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-基)甲醇、三亚乙基四胺(TETA)、N-二乙基二胺-2-咪唑烷酮(U1TETA)，N,N'-二氨基乙基哌嗪(DAEP)、N,N'-二氨基乙基-2-咪唑烷酮(U2TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)以及TEPA和PEHA的单环脲(即U1TEPA、U2TEPA、U1PEHA、U2PEHA、U3PEHA)和PEHA的双环脲异构体(即DUPEHA)、聚乙烯亚胺(PEI)或亚乙基胺，在固体载体上。

胺化合物优选以每摩尔CO₂加成物部分在0.001和100当量之间、更优选在0.01和50当量之间、甚至更优选在0.05和30当量之间、还更优选在0.15和25当量之间且最优选在0.20和20当量之间的摩尔量存在。

在解吸步骤中，将亚乙基胺化合物的CO₂加成物转化为CO₂和亚乙基胺化合物。优选将系统中至少10摩尔％的CO₂加成物部分转化为相应的亚乙基胺部分。最大值将取决于以下解吸和再循环步骤。

用(强)无机碱处理

在一个实施方案中，消除步骤使用(强)无机碱进行。在本发明的上下文中，强无机碱是具有不含碳-碳键且pKb小于1的材料的碱。

在一个实施方案中，强无机碱选自金属氢氧化物，特别是选自碱金属和碱土金属的氢氧化物，特别是选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化钡。在一个实施方案中，强无机碱选自金属氧化物，特别是选自碱金属和碱土金属的氧化物，特别是选自氧化钙、氧化镁和氧化钡。可以优选从氢氧化钠、氢氧化钾、(氢)氧化镁和(氢)氧化钙中选择强无机碱。可以认为特别优选使用氢氧化钠和氢氧化钾。也可以使用其他强无机碱，诸如氢氧化铵。技术人员显而易见的是，可以使用各种无机碱的混合物。还可以使用除其他组分外还包含碱的混配物，只要该混配物在反应介质中转化为无机碱。

无机碱与CO₂加成物部分的摩尔比的下限并不是关键的。可以提到至少0.2:1的值。如果希望将CO₂加成物部分完全转化为相应的亚乙基胺化合物，则可以优选使用更大的量，例如以至少为0.5:1、特别是至少为1:1的摩尔比。可以优选使用更大的量以提高反应速率，例如无机碱与CO₂加成物部分的摩尔比为至少1.5:1、特别是至少为2:1。

由于大量的碱无助于进一步转化，反而会导致额外的成本，优选无机碱与提供给无机碱处理的产物中的CO₂加成物部分的摩尔量的摩尔比至多为20:1、特别是至多为15:1、更特别是至多为10:1。已经发现，与现有技术中公开的内容相比，甚至更少量的无机碱可能足够了。更特别地，已经发现，在无机碱与CO₂加成物部分的摩尔比至多为7.5:1、特别是至多为6.5:1、甚至更特别是至多为5.5:1时可以获得良好的结果。已经发现，使用至多为5.5:1的摩尔比导致CO₂加成物部分的完全转化和所得亚乙基胺化合物的高产率。可以优选每摩尔CO₂加成物部分使用甚至更少的无机碱，例如以至多5:1、特别是至多4:1、更特别是至多3:1的更大比例。该摩尔比根据提供给碱处理步骤的进料中的CO₂加成物部分的摩尔量来计算。

用无机碱的处理例如可以通过使待处理的材料与浓无机碱水溶液接触来进行。取决于碱的性质和反应混合物的其他组成，也可以添加固体形式的碱并将其溶解在反应介质中。技术人员将清楚的是，目的是使碱处于溶解状态，以便羟基可以与CO₂加成物反应，同时避免反应介质的不必要的稀释。

反应可在室温和400℃之间的温度下进行。应选择温度和压力使得反应混合物处于液相。较高的温度是有利的，因为导致反应时间缩短。可以优选在至少100℃、特别是至少140℃、特别是至少170℃的温度下进行反应。另一方面，较高的温度可能导致不希望的副产物的形成。因此可以优选在至多350℃、特别是至多280℃的温度下进行反应。

取决于反应温度，反应时间可以在宽范围内变化，例如在15分钟和24小时之间。反应时间可以优选在1小时和12小时之间、特别是在1小时和6小时之间变化。当使用较少量的碱时，可能需要更长的反应时间以获得所需的转化程度。

在一个实施方案中，如本文别处所讨论，来自第二反应序列的碱处理步骤可以与来自第一反应序列的碱处理消除步骤组合。在这种情况下，由于将亚乙基胺化合物的CO₂加成物转化为相应的亚乙基胺化合物，需要比将亚乙基胺氢卤酸盐转化为亚乙基胺更严格的条件。因此，如果这两个反应要在单个步骤中组合，则应选择条件和碱的量，使得这两个反应都发生。上述用于将亚乙基胺的CO₂加成物转化为相应的亚乙基胺的条件应该是足够的。

反应完成后，将获得包含亚乙基胺化合物和无机碱的碳酸盐的反应混合物。盐可以通过本领域已知的方法除去，例如在其中盐为固体形式之处通过过滤除去。

根据本发明的方法可以间歇操作、以分批给料操作或连续操作方式例如在连续流反应器级联中进行。取决于操作的规模，可优选进行连续操作。

消除步骤的组合

消除步骤的一个特定的组合包括解吸步骤，任选地在其中已去除所需化合物的分离步骤之后，接着用强无机碱处理。

在一个实施方案中，该组合包括通过包括以下的方法将环状亚乙基脲转化为其相应的亚乙基胺：

-在第一步骤中，通过使环状亚乙基脲在液相中与水反应并除去CO₂将环状亚乙基脲转化为其相应的亚乙基胺，以便将原料中的5摩尔％至95摩尔％的亚乙基脲部分转化为相应的胺，和

-在第二步骤中，添加无机碱并使第一步骤剩余的环状亚乙基脲与无机碱反应以将它们完全或部分地转化为其相应的亚乙基胺。

消除步骤的另一个特定的组合包括一个或多个解吸步骤与一个或多个反应性分离步骤的组合。反应性分离包括CO₂转移，其中来自产物多亚乙基胺化合物的CO₂加成物的羰基转移至具有-NH-CH₂-CH₂-NH-部分或-NH-CH₂-CH₂-OH部分或HO-CH₂-CH₂-OH的化合物。

在一个实施方案中，该组合包括通过包括以下的方法将包含环状亚乙基脲的原料转化为其相应的亚乙基胺：

-解吸步骤，其中通过使环状亚乙基脲在液相中与水反应并去除CO₂将环状亚乙基脲转化为其相应的亚乙基胺，

-反应性分离步骤，其中通过与选自其沸点高于过程期间形成的亚乙基胺的伯胺或仲胺的胺化合物反应将环状亚乙基脲转化为其相应的亚乙基胺。

反应性分离步骤可以优选作为反应性蒸馏步骤来进行。该实施方案也在上文在反应步骤的上下文中进行了讨论。

在一个实施方案中，解吸步骤在反应性分离步骤之前。在另一个实施方案中，反应性分离步骤在解吸步骤之前。也可以进行至少两个解吸步骤，其中一个或多个反应性分离步骤在其中/其间进行，或进行至少两个反应性分离步骤，其中一个或多个反应性解吸步骤在其中/其间进行。

反应性分离步骤可以在任何合适的压力下进行。在反应期间，反应性分离系统中的压力优选至多为127巴、更优选至多为50巴且甚至更优选至多为25巴。取决于反应介质的组成，可以施加较低的压力，例如小于15巴或小于5巴。所述方法也可以在低于大气压的压力下进行，诸如低于700毫巴、更优选低于100毫巴、甚至更优选低于25毫巴且最优选低于5毫巴。通常压力至少为0.1毫巴。

反应性分离步骤优选在至少150℃、特别是至少180℃，在一些实施方案中至少200℃或至少230℃，有时至少250℃的温度下进行。优选地，过程期间的温度不超过400℃、更优选不超过350℃。在一个实施方案中，反应性分离步骤胺去除步骤在180-300℃范围内的温度和至多2000毫巴、特别是至多1000毫巴、更特别是至多500毫巴、更特别是至多200毫巴的压力下进行。可以优选在200-260℃的温度和至多50毫巴的压力下进行反应性分离步骤。反应性分离步骤通常进行1分钟和12小时之间的时间。优选地，反应性分离步骤进行少于10小时、更优选少于8小时、最优选少于5小时。

在一些实施方案中，通过进行反应性分离步骤诸如反应性蒸馏将反应步骤与分离和/或消除步骤至少部分地组合是有利的。在反应性分离步骤中，上述反应步骤在经选择的条件下进行，使得起始化合物的CO₂加成物反应以得到产物多亚乙基胺的CO₂加成物，并且在相同的反应性分离中，形成的产物多亚乙基胺的CO₂加成物与其他组分分离，或在反应器中将其CO部分转移至另一种组分，该另一种组分可以是剩余的起始化合物或副产物。

在一个实施方案中，通过与选自沸点高于过程期间形成的亚乙基胺化合物的伯胺或仲胺的胺化合物反应将亚乙基胺化合物的CO₂加成物转化为其相应的亚乙基胺化合物，其中所述过程是反应性分离过程并且反应混合物包含少于10重量％的水，基于反应混合物的总重量。可以优选在小于总反应混合物的7重量％的水中进行反应。可以优选压力小于25巴、特别是小于500巴。通常，反应将在至少150℃的温度下进行。

第二反应序列

第二反应序列包括以下步骤

-在盐分离步骤中，将无机盐与亚乙基胺化合物分离。

二氯乙烷反应步骤通常在100-220℃的范围内、特别是在120-200℃的范围内进行。

二氯乙烷反应步骤中的压力通常在1-80巴、特别是5-80巴的范围内。尤其是在氨用作反应物的情况下，可以优选在相对高的压力下操作，例如在10-80巴、特别是20-50巴的范围内。

反应所需的时间取决于所需转化程度、反应物的性质和浓度以及反应温度。通常，反应时间将在5分钟和24小时之间、更具体地在10分钟至12小时的范围内，在一些实施方案中在0.5至8小时的范围内。

在碱处理步骤中，使二氯乙烷反应步骤中形成的亚乙基胺或乙醇胺的盐酸盐与碱反应以形成亚乙基胺化合物和无机氯化物盐，其中氯化物盐作为副产物。

从经济角度来看，通常优选使用强无机碱诸如NaOH和KOH，并且因为所得卤化钠和卤化钾盐相对易于从产品中分离出来。

碱的量可根据亚乙基胺或乙醇胺的盐酸盐的量计算。通常，盐中衍生自碱的氢氧根离子与氯离子的摩尔比在1:1至10:1的范围内。碱可以溶解形式提供，例如以水溶液形式提供。反应通常在0至200℃范围内、特别是在10至150℃的范围内的温度下发生。

反应压力不是关键的并且例如可以在大气压至15巴的范围内、更特别地在大气压至3巴的范围内。通常，中和步骤处理时间将在1分钟和24小时之间，更具体地在10分钟至12小时的范围内，在一些实施方案中在0.5至8小时的范围内。

第二反应序列还包括盐分离步骤，其中将无机氯化物盐与亚乙基胺化合物分离。该步骤可以各种方式进行。例如，亚乙基胺化合物可以通过蒸发去除。又例如，亚乙基胺化合物可以通过结晶并接着相分离来去除。再例如，添加反溶剂可导致亚乙基胺化合物沉淀，同时将卤化物盐保持在溶液中，反之亦然，接着去除沉淀。各种分离方法的组合也是可能的。

第一和第二反应序列的连接

在根据本发明的方法中，将第一反应序列与第二反应序列连接使得以下情况中至少一种发生：

-将来自第一反应序列的步骤与来自第二反应序列的步骤组合，或

存在众多可以将第一反应序列与第二反应序列连接的方式。

在一个实施方案中，将第二反应序列中产生的亚乙基胺提供给第一反应序列中的吸收步骤、扩链步骤和消除步骤中的一个或多个，特别是提供给扩链步骤和/或消除步骤。该实施方案是有利的，因为通过将需求较少的产品输出移到需求较多的产品输出使得产品种类的灵活性增加。另外，通过转移未分离的(反应)混合物，可以降低分离步骤的负荷，这在操作成本(能量、水蒸汽)和容量方面提高了工艺效率。

在一个实施方案中，将来自第一反应序列的亚乙基胺化合物的CO₂加成物提供给第二反应序列中的碱处理步骤。这允许将来自第一反应序列的消除步骤和来自第二反应序列的碱处理组合，从而改进设备的使用。还将所得产物的后处理组合，再次提高了设备的使用效率并节省了投资成本(CAPEX)和营运成本(OPEX)。

在一个实施方案中，第一反应序列中的消除步骤包括碱处理，并且将第一反应序列中碱处理的产物与来自第二反应序列中的碱处理的产物组合，并且对组合的产物进行盐分离步骤。该实施方案类似于上面讨论的实施方案。这里，将产物后处理组合，但是消除步骤和碱处理步骤则分开进行，并因此可以针对特定条件进行定制。例如，第一反应序列中的碱处理和第二反应序列中的碱处理可能产生不同的盐，并且分别进行碱处理可以更容易处理所得盐流。

在一个实施方案中，将来自第一反应序列的亚乙基胺反应混合物与来自第二反应序列的亚乙基胺反应混合物组合，并且对组合的产物进行分离步骤。可以考虑将分离步骤组合的各种方式，范围从将两个反应序列的全部产物组合、将一个反应序列的全部产物与另一反应序列的部分产物组合到将一个反应序列的部分产物与另一反应序列的部分产物组合。一般而言，从操作角度来看，无论在设备成本方面还是在操作成本方面，将分离步骤组合提高了效率。

在一个实施方案中，将来自第一反应序列的亚乙基胺的CO₂加成物提供给来自第二反应序列的二氯乙烷反应步骤。

该实施方案的优点在于，可以通过将需求较少的产品输出移到需求较多的产品输出，包括作为产品的亚乙基胺化合物的CO₂加成物，来增加产品种类灵活性。该实施方案的一个特别的优点在于向第二反应序列提供亚乙基胺化合物的CO₂加成物可以确保直链高级亚乙基胺产物化合物的更高的产率，因为脲基团可以充当阻挡性阻挡基团，从而减少环状化合物的形成。

在一个实施方案中，将在第一反应序列中形成的CO₂加成物提供给第二反应序列中的二氯乙烷反应步骤，并且将来自第二反应序列中的二氯乙烷反应步骤或碱处理步骤的CO₂加成物提供给第一反应序列中的消除步骤。该实施方案将先前实施方案的优点与将含羰基反应产物转化为相应亚乙基胺化合物的有效方式相结合。

在一个实施方案中，将第一反应序列与第二反应序列连接使得：

-将第二反应序列中产生的亚乙基胺提供给第一反应序列中的吸收步骤、扩链步骤和消除步骤的一个或多个位置，特别是提供给扩链步骤和/或消除步骤，并且

-将来自第二反应序列中的盐分离步骤的亚乙基胺产物提供给分馏步骤，在此将其分馏成不同的亚乙基胺产物级分，并且将亚乙基胺化合物级分从第一反应序列中的消除步骤取出并提供给来自第二反应序列的所述分馏步骤和/或将从第一反应序列中的分离步骤取出的产物提供给第二反应序列中的分馏步骤。

将来自第二反应序列中的分馏步骤的一个或多个级分提供给第一反应序列以及反之亦然的这种组合允许特别有效地使用设备，并且使得可以根据市场需求定制生产的产品的性质。

本申请的附图显示了各种实现方式。本领域技术人员显而易见的是，可以将连接序列的各种方式进行组合，即使这些方式在不同的附图中提供。

将参考附图阐明本发明，但不限于此。以下适用于本文给出的所有过程和附图：

-可以存在中间分离步骤，即使未明显规定或示出；

-可以将来自工艺步骤的流出物部分或全部地提供给其他工艺步骤，无论是否在已经进行分离步骤之后；

-可以对起始材料或中间产物进行适当的回收，即使未明显规定或示出；

-可以存在吹扫流和补充流，即使未明显规定或示出；

-反应物可以单独或组合提供，即使未明显规定或示出；

-附图中的不同步骤不一定是指不同的单元或反应器；

-可以将本发明的实施方案组合，除非它们是相互排斥的；

-可以将附图的要素组合，并且从说明书显而易见，并非所有所示要素对于特定的实施方案都是必不可少的；

-有时反应流用简写亚乙基胺化合物表示。该措辞不应解释为对级分内容物的限制，如技术人员显而易见，其还可包含其他化合物，例如，如果存在的话，乙醇胺化合物，或者，如果存在的话，亚乙基胺的CO加成物或乙醇胺化合物。

图1说明了本发明的第一个实施方案，其中将这两个反应序列连接使得将来自第二反应序列中的步骤的流出物提供给第一反应序列中的步骤。

在图1中，通过管线1将包含-NH-CH₂-CH₂-NH-部分或-NH-CH₂-CH₂-OH部分或HO-CH₂-CH₂-OH的起始化合物提供给加成步骤2，在此通过管线3添加碳氧化物递送剂。通过管线4将所得加成物提供给扩链反应步骤5。通过未示出的管线可以将额外的反应物提供给扩链反应步骤5。例如，如果来自加成步骤的产物是亚乙基胺化合物的CO₂加成物，则可以将乙醇胺化合物提供给扩链反应步骤5。通过管线6将来自扩链反应步骤5的流出物提供给消除步骤7。在CO₂消除步骤7中，将亚乙基胺化合物的CO₂加成物转化为相应的亚乙基胺化合物，其通过管线9取出。通过管线10取出从产物亚乙基胺化合物的CO₂加成物中消除的包含羰基的化合物。因此该图的这一部分说明了第一反应序列。

在该图的另一部分中，通过管线301将二氯乙烷提供给EDC反应300，在此其至少与通过管线302提供的选自氨、亚乙基胺和/或乙醇胺的化合物组合。通过管线303取出包含亚乙基胺化合物的盐酸盐的反应介质，并提供给碱处理步骤320。在碱处理步骤320中，使亚乙基胺化合物的盐酸盐与通过管线321提供的强无机碱反应以形成亚乙基胺化合物和无机氯化物盐。在盐分离步骤(未示出)中将无机氯化物盐与亚乙基胺化合物分离，并通过管线322取出。通过管线324将亚乙基胺化合物级分取出，并且在该图中所示的情况下，提供给分馏步骤330，在此将亚乙基胺化合物级分分离成不同的级分。在图1所示的实施方案中，将这两个过程序列连接使得亚乙基胺化合物级分从来自第二反应序列的分离步骤330取出并提供给第一反应序列，在这种情况下通过管线401提供给加成步骤2。技术人员应当清楚，可以随意选择级分的组成和量。任选地，可以进行中间分离步骤。如果需要这样的话，另外的级分可以从分离步骤330取出并通过管线402提供给扩链反应步骤5。这两个级分的组成可以相同或不同，并且技术人员将清楚的是，也可能只有级分401和402中的一个。另外的亚乙基胺化合物级分通过管线331取出。

因此，在本发明的一个实施方案中，将第二反应序列中产生的亚乙基胺提供给第一反应序列中的吸收步骤和/或扩链步骤。

该实施方案可能是有吸引力的，因为它允许使用第二反应序列中产生的低分子量亚乙基胺化合物级分用作通过第一反应序列的方法制造更高分子量的亚乙基胺化合物的起始材料。通常，该实施方案通过将需求较少的产品输出移到需求较多的产品输出来允许增加产品种类的灵活性。此外，通过转移未分离的(反应)混合物，降低了分离单元330上的负载，这在操作成本(能量、水蒸汽)和能力方面提高了工艺效率。

图2说明了本发明的第二个实施方案，其中将这两个反应序列连接使得将来自第一反应序列中的步骤的流出物提供给第二反应序列中的步骤。

图2显示了与图1相同的实体。然而，不同于图1中存在的管线401和402，在图2中通过管线403将亚乙基胺化合物级分从消除步骤7取出并提供给分馏步骤330。虽然对于本发明并非必需，图2还包含提供在消除步骤7之后的分离步骤14。分离步骤14导致不同级分的分离。例如，起始材料和/或中间体化合物可以通过管线16取出。它们可以通过未示出的管线提供给加成步骤2和/或扩链反应步骤5。分离步骤14还产生了通过管线15取出的高级亚乙基胺化合物的产物级分。可以将来自第一反应序列的分离步骤14的级分例如如所示通过管线404提供给来自第二反应序列的分馏步骤330。

因此，在本发明的一个实施方案中，将来自第二反应序列中的盐分离步骤的亚乙基胺产物提供给分馏步骤，在此将其分馏成不同的亚乙基胺产物级分，并且将亚乙基胺化合物级分从第一反应序列中的消除步骤取出并提供给来自第二反应序列的所述分馏步骤和/或将从第一反应序列中的分离步骤取出的产物提供给第二反应序列中的分馏步骤。

该实施方案允许对分离步骤进行高效且成本高效的定制。更具体地，通过将两个反应序列的分离单元组合来提高工艺效率。这允许以最低成本产生最佳能力。通过避免重复的塔，减少了冗余。此外，在该实施方案中，分离单元使用的灵活性增加，允许对各种级分进行定制处理。

在该实施方案的一个变体中，可以将来自盐分离步骤的流出物整体地提供给第一反应序列的分离段。

图2A示出了本发明的一个优选的实施方案，其中呈现了所有管线401、402、403和404。因此该图是本发明的一个实施方案的说明，其中将第一反应序列和第二反应序列连接使得：

-将在第二反应序列中产生的亚乙基胺提供给第一反应序列中的吸收步骤和/或扩链步骤，并且

将来自第二反应序列中的分馏步骤的一个或多个级分提供给第一反应序列以及反之亦然的这种组合允许特别有效地使用设备，并且使得可以根据市场需求定制生产的产品的性质。可以具有如401和402所示的流中的一者或两者以及如403和404所示的流中的一者或两者。

图3说明了本发明的另一个实施方案。在图3的实施方案中，来自第一反应序列中的步骤的流出物与来自第二反应序列中的步骤的流出物组合。

在图3中，通过管线9从第一反应序列的消除步骤7取出的包含亚乙基胺化合物的流出物在分离段501中与通过管线324从碱处理步骤320取出的流出物(在与无机氯化物盐分离之后)组合。在该实施方案中，将由第一反应序列和第二反应序列产生的亚乙基胺化合物组合，并经受组合的分离段501。分离段501可以包括在多个单元中进行的多个分离步骤、特别是蒸馏步骤。当然，中间分离步骤或分馏步骤，例如低沸点起始材料的去除，可以分别在消除步骤7和分离段501之间以及在碱处理320和分离段501之间进行。分离段501导致形成至少两种具有不同组成的流出物流。图3显示了三个流出物流，即流(物流，stream)502、503和504，但也可以使用更少或更多的流出物流。在分离段501包括多个单元的情况下，每个单独的单元可以产生一个或多个物流，其可视为来自分离段的流出物流。例如，这些流中的一个是沸点较低的亚乙基胺级分，其包含例如起始材料和低沸点产物，诸如亚乙基胺和乙醇胺。如果需要，该流或其一部分可以通过未示出的管线再循环到该方法中的较早步骤，例如加成步骤2、扩链反应步骤5或EDC反应300。流502、503和504中的其他可以是高沸点级分，包括例如高沸点亚乙基胺的CO₂加成物。该流或其一部分可以进行碱处理，例如通过将其提供给碱处理步骤320。然而，可以优选地对其进行单独的碱处理步骤。这在图3中以流504表示，将流504提供给碱处理步骤505，在此通过管线506添加强无机碱，导致形成通过管线507取出的亚乙基胺化合物级分和通过管线508取出的碳酸盐。

如该实施方案中所示的组合的分离段的使用使得能够更有效地使用分离设备，并且能够根据主流市场条件有效地定制产品级分。参考上文关于图1、2和2A的讨论中所提供的连接分离单元的优点。

图4说明了本发明的另一个实施方案。在图4的实施方案中，将第一反应序列的步骤和来自第二反应序列的步骤组合。更特别地，第一反应序列包括消除步骤，其中将产物亚乙基胺化合物的CO₂加成物转化为相应的产物亚乙基胺化合物。该步骤可以通过使产物亚乙基胺化合物的CO₂加成物与强无机碱反应来进行，形成亚乙基胺化合物和碳酸盐。该步骤可以与来自第二反应序列的碱处理步骤组合，在此亚乙基胺或乙醇胺化合物的盐酸盐与碱反应以形成亚乙胺化合物和无机氯化物盐。在图4中，这通过将来自扩链反应步骤5的流出物通过管线6提供给分离步骤509来说明，在此将亚乙基胺化合物的CO₂加成物与反应介质分离并通过管线510提供给碱处理320。分离步骤509还产生包含例如起始材料和亚乙基胺化合物的另外的流出物流，该流出物流通过管线511取出。虽然可以省去分离步骤509并且将扩链反应步骤5的流出物直接提供给碱处理320，通常认为使用中间分离步骤是优选的，因为它将反应物流的体积限制于碱处理步骤。该实施方案有效地利用了设备以及组合的分离和产品后处理。与使用两个单独的分离和后处理流相比，该分离和产品后处理的组合提高了投资成本(CAPEX)和营运成本(OPEX)。

在该实施方案的一个变体中，在第一反应序列中用无机碱进行处理，并且将所得无机盐和亚乙基胺的混合物与第二反应序列中的盐分离步骤组合。在这种情况下，在第一反应序列和第二反应序列二者中都用无机碱进行处理，并将盐分离和进一步的产物后处理组合。该实施方案可能是有吸引力的，因为允许在定制的条件下在不同的反应序列中进行碱处理，同时通过将分离和产品后处理组合来节省设备。更具体地，对于以CO₂加成物和盐酸盐形式的化合物进行单独的碱处理步骤将意味着可以针对待处理的化合物定制条件。这同样适用于盐分离步骤。

因此，在一个实施方案中，将来自第一反应序列的亚乙基胺化合物的CO₂加成物直接提供给或在已通过分离步骤之后提供给第二反应序列中的碱处理步骤。将该实施方案与将第二反应序列中产生的亚乙基胺提供给第一反应序列中的吸收步骤和/或扩链步骤组合可能是有吸引力的，如上文在图1的上下文中所述。

本发明的另一个实施方案是这样的实施方案，其中将亚乙基胺化合物的CO₂加成物提供给二氯乙烷反应步骤。这可能有利于定制反应产物的组成或通过将需求较少的产品输出移到需求较多的产品输出，包括作为产品的CO₂加成物化合物，来增加产品种类的灵活性。该实施方案的一个特别的优点是将亚乙基胺化合物的CO₂加成物提供给第二反应序列可以确保直链高级亚乙基胺产物化合物的更高产率，因为脲基团可以充当阻挡性阻挡基团，从而减少环状化合物的形成。图5图示了这样的方法的各种实施方案。

在图5中，管线405允许将加成步骤2中产生的CO₂加成物提供给EDC反应步骤300。管线406允许将扩链反应步骤5中产生的CO₂加成物提供给EDC反应步骤300。明显的是，没有必要同时有管线405和406，尽管这绝对是可能的。是否希望将从加成步骤2、从扩链反应步骤5或从两者取出的加成物提供给EDC反应步骤300将取决于目标产品，其中从扩链反应步骤5提供加成物通常会比从加成步骤2提供产物产生更高分子量的产物。可以并且可能优选的是，在将其提供给EDC反应300之前对来自加成步骤2或扩链反应步骤5的流出物进行中间分离步骤(未示出)。在该实施方案中，可能期望的是将在碱处理步骤320之后剩余的CO2加成物提供给消除步骤7，通常在已经将来自碱处理步骤320的流出物提供给分离步骤之后。当碱处理步骤320中的条件使得在碱处理步骤中并非所有的CO₂加成物都将转化为相应的胺时，这可能是有吸引力的。额外地或替代地，还可以将来自消除步骤或来自分离步骤和接着的消除步骤的亚乙基胺产物提供给EDC反应。

图6示出了根据本发明的方法的一个实施方案，来自扩链反应步骤5的流出物通过管线6提供给分离步骤512，在此将亚乙基胺化合物的CO₂加成物与反应介质分离并通过管线407提供给EDC反应300。分离步骤512还产生包含例如起始材料和亚乙基胺化合物的另外的流出物，该另外的流出物通过管线513取出。虽然可以省去分离步骤512并将扩链反应步骤5的流出物直接提供给EDC反应300，但是中间分离步骤的使用通常被认为是优选的，因为它限制了至碱处理步骤的反应物流的体积。在该实施方案中，消除步骤7因此与碱处理320组合，这是有吸引力的，因为它导致操作的投资成本(CAPEX)和营运成本(OPEX)减少。

附图标记列表

1 包含-NH-CH₂-CH₂-NH-部分或-NH-CH₂-CH₂-OH部分或HO-CH₂-CH₂-OH的起始化合物

2 加成步骤

3 碳氧化物递送剂，例如CO₂

4 来自加成步骤的流出物

5 扩链反应步骤

6 来自扩链反应步骤的流出物

7 消除步骤

9 亚乙基胺化合物

10 包含羰基的化合物

14 分离步骤

15 亚乙基化合物产品级分

16 起始材料和/或中间产物

300 EDC反应

301 EDC

302 选自氨、亚乙基胺和/或乙醇胺氨的化合物

303 亚乙基胺化合物的盐酸盐

320 碱处理

321 强无机碱

322 氯化物盐

324 亚乙基胺化合物

330 分馏步骤

331 亚乙基胺化合物

401 亚乙基胺化合物至加成步骤

402 亚乙基胺化合物至扩链反应步骤

403 亚乙基胺化合物从消除步骤至分馏步骤

404 亚乙基胺化合物从分离步骤至分馏步骤

405 包含-NH-CH₂-CH₂-NH-部分或-NH-CH₂-CH₂-OH部分或HO-CH₂-CH₂-OH的起始化合物的CO₂加成物

406 包含-NH-CH₂-CH₂-NH-部分或-NH-CH₂-CH₂-OH部分或HO-CH₂-CH₂-OH的起始化合物的CO₂加成物

407 包含-NH-CH₂-CH₂-NH-部分或-NH-CH₂-CH₂-OH部分或HO-CH₂-CH₂-OH的起始化合物的CO₂加成物

501 分离段

502 流出物流

503 流出物流

504 流出物流

505 碱处理

506 强无机碱

507 亚乙基胺化合物

508 碳酸盐

509 分离步骤

510 亚乙基胺化合物的CO₂加成物

511 流出物流

512 分离步骤

513 流出物流

Claims

1.用于制造选自亚乙基胺和羟乙基亚乙基胺的亚乙基胺化合物的方法，其中所述方法包括两个反应序列，

第一反应序列包括以下步骤

第二反应序列包括以下步骤

-在盐分离步骤中，将无机盐与亚乙基胺化合物分离，

-将第一反应序列的步骤与第二反应序列的步骤组合，或

2.根据权利要求1所述的方法，其中将第二反应序列中产生的亚乙基胺提供给第一反应序列中的吸收步骤、扩链步骤和消除步骤中的一个或多个。

3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将来自第一反应序列的亚乙基胺化合物的CO₂加成物提供给第二反应序列中的碱处理步骤。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中第一反应序列中的消除步骤包括碱处理，并且将第一反应序列中的碱处理的产物与来自第二反应序列中的碱处理的产物组合，并且对组合的产物进行盐分离步骤。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将来自第一反应序列的亚乙基胺反应混合物与来自第二反应序列的亚乙基胺反应混合物组合，并且对组合的产物进行分离步骤。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将来自第一反应序列的亚乙基胺的CO₂加成物提供给来自第二反应序列的二氯乙烷反应步骤。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将在第一反应序列中形成的CO₂加成物提供给第二反应序列中的二氯乙烷反应步骤，并且将来自第二反应序列中的二氯乙烷反应步骤或碱处理步骤的CO₂加成物提供给第一反应序列中的消除步骤。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中

-将第二反应序列中产生的亚乙基胺提供给第一反应序列中的吸收步骤、扩链步骤或消除步骤中的一个或多个，特别是提供给扩链步骤和/或消除步骤，和

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将第一反应序列和第二反应序列连接使得将来自第一反应序列的扩链步骤的流出物和来自第二反应序列中的盐分离步骤的流出物提供给相同的分离步骤。