BR112018011206B1 - Processo para converter alquileno-ureias cíclicas em suas correspondentes alquilenoaminas - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA CONVERTER ALQUILENO-UREIAS CÍCLICAS EM SUAS CORRESPONDENTES ALQUILENOAMINAS. A presente invenção se refere a um processo para converter alquileno-ureias cíclicas em suas correspondentes alquilenoaminas, em que o processo é realizado pela reação com um composto de amina, e em que o composto de amina compreende uma amina primária, uma amina secundária cíclica ou uma amina terciária bicíclica.
Description
[001] A presente invenção refere-se a um processo para converter alquileno-ureias cíclicas em suas correspondentes alquilenoaminas
[002] Dois átomos de nitrogênio adjacentes ligados por uma unidade de alquileno e uma parcela de carbonila formam uma alquileno-ureia cíclica. Quando o alquileno é etileno, uma etilenoamina (EA), na qual dois átomos de nitrogênio estão ligados intramolecularmente por uma parcela de carbonila
é aqui denominada uma UEA. A substituição da ponte de carbonila por dois átomos de hidrogênio resulta na etilenoamina correspondente. Ou seja: EUθEDA, UDETAθDETA, UAEEAθAEEA, UTETAθ L-TETA, UTEPAθL- TEPA. Algumas aminas maiores abrigam mais que uma parcela de carbonila, por exemplo, DUTETA, a diureia de L-TETA. A parcela de carbonila pode ligar átomos de nitrogênio em duas moléculas separadas. Por exemplo H2NC2H4NH-CO-NHC2H4NH2 e, a substituição da parcela de carbonila por dois átomos de hidrogênio, resulta aqui em duas EDA. Quanto à nomenclatura das moléculas, EDA significa etilenodiamina, DETA significa dietilenotriamina, TETA significa trietilenotetraamina, TEPA significa tetraetilenopentamina, PEHA significa pentaetilenohexamina, AEEA significa aminoetiletanolamina. Quando há uma única ureia cíclica na molécula, esta é indicada pela adição de um U na frente do nome, ou seja, UTETA significa a ureia cíclica de TETA, ao passo que, quando houver duas ureias cíclicas na molécula, esta estará indicada por DU, por exemplo, DUTETA significa a diureia cíclica interna de TETA. Se houver um número indicado para o U, este número se refere ao grupo amino onde o grupo U está localizado. Há uma exceção a essa nomenclatura, em que, em vez de UEDA, é utilizada a abreviação EU que significa etilenoureia.
[003] Soluções aquosas de alquileno e alcanolaminas são comumente utilizadas em processos reversíveis de absorção de CO2. Na absorção, uma gama de compostos é formada, por exemplo, carbonatos, bicarbonatos, carbamatos e alquileno-ureias. Os produtos desejados são aqueles que prontamente desabsorvem CO2 mediante aquecimento. Os carbamatos e ureias cíclicos são indesejáveis devido à sua alta estabilidade.
[004] Os documentos US 4.650.906 e JP 60126248 revelam a decarboxilação de carbonatos de etilenoamina por tratamento térmico e destilação. Exemplos de carbonatos revelados são aqueles de dietilenotriamina (DETA), trietilenotetramina (TETA), tetraetilenopentamina (TEPA), pentaetilenohexamina (PEHA) e piperazina (PIP). O documento JP 60120842 revela também, além do tratamento térmico, a adição de uma base contendo hidróxido. Nenhum desses dois documentos revela alquileno-ureias cíclicas ou a conversão destas para proporcionar as alquilenoaminas correspondentes.
[005] O documento US 4.683.337 revela a conversão de etilenoaminas em carbamatos lineares pela reação destes com CO2, seguida de descarbonação e desidratação destes para recuperar as aminas. O documento US .337 não revela a formação de alquileno-ureias cíclicas.
[006] O processo da presente invenção, conforme indicado, refere-se à conversão de alquileno-ureias cíclicas em suas correspondentes alquilenoaminas, mais particularmente refere-se à remoção do grupo carbonila de uma alquileno-ureia cíclica para proporcionar a alquilenoamina correspondente de acordo com o seguinte esquema de reação geral:
[007] O documento US 4.387.249 revela a reação de etilenodiamina (EDA), etanolamina (MEA) e ureia para proporcionar aminoetiletilenoureia (UDETA) e etilenoureia (EU) que, após a hidrólise, resulta em DETA e EDA. A hidrólise deve ser realizada na presença de uma base de Br0nsted, porém a única especificamente mencionada é o hidróxido de sódio.
[008] O documento US 4.503.250 revela a hidrólise de uma mistura de produto obtida pela reação de uma amina ou amônia com um álcool na presença de derivados de ácido carbônico. Nos exemplos, o desenvolvimento da mistura de reação é realizado utilizando KOH aquoso 50% sob refluxo de um dia para o outro. Nos exemplos do documento .250, pode ser observado que o rendimento de alquilenoaminas obtidas por tratamento da mistura de reação com KOH é baixo e está sujeito a melhora.
[009] O uso de bases cáusticas, conforme revelado pelos documentos da técnica anterior para remoção do grupo carbonila a partir de alquileno-ureias cíclicas também tem, como uma desvantagem, o fato de que resulta em baixas seletividades de produto devido à degradação dos produtos desejados. Além disso, ao utilizar uma base (inorgânica), são formados sais como subprodutos que complicam a separação seguinte de produtos orgânicos, resultando em menores rendimentos do produto desejado. Além disso, a combinação de aminas, água, sal e altas temperaturas pode causar problemas de corrosão, produtos descoloridos e menor estabilidade de armazenamento. A geração de sal também gera resíduos.
[010] A presente invenção provê um processo no qual os problemas acima são solucionados.
[011] A presente invenção se refere a um processo para converter alquileno-ureias cíclicas em suas correspondentes alquilenoaminas, em que o processo é realizado pela reação com um composto de amina e em que o composto de amina é uma amina primária, uma amina secundária cíclica ou uma amina terciária bicíclica.
[012] Inesperadamente, descobriu-se que as aminas, que são bases muito mais fracas do que as bases cáusticas inorgânicas reveladas até o momento, são eficazes na conversão de alquileno-ureias cíclicas em suas correspondentes alquilenoaminas (lineares) com altos rendimentos dos produtos de alquilenoamina desejados e que a degradação das alquilenoaminas é minimizada. Também foi descoberto que somente certas aminas são eficazes e que a natureza química da amina é essencial para o funcionamento e não a basicidade propriamente dita, o que mostra que o modo de funcionamento é distintamente diferente daquele de bases cáusticas como NaOH e KOH.
[013] Inesperadamente, ao utilizar as aminas da presente invenção para converter alquileno-ureias cíclicas em suas correspondentes alquilenoaminas, a degradação das alquilenoaminas é amplamente evitada, e um rendimento muito melhor das alquilenoaminas desejadas é provido. Acredita-se que no processo da invenção, o reagente de amina não atua primariamente como uma base, mas como um nucleófilo que realiza o processo de maneira distintamente diferente dos processos da técnica anterior que utilizam base cáustica para a conversão. Além disso, o processo da invenção é muito menos crítico na dosagem de reagentes, uma vez que as aminas, em certas realizações, por exemplo, em realizações onde a água está presente, não é consumida pelo processo e, adicionalmente, o processo da presente invenção tem uma vantagem de que a água não precisa ser adicionada em todas as realizações, por exemplo, quando alquileno e alcanolaminas são empregadas e a alquileno-ureia cíclica e o alquileno- carbamato cíclico respectivamente obtidos podem ser recuperados como produtos. Em diversas realizações, é possível e vantajoso utilizar etapas de separação reativas, por exemplo, dessorção reativa ou destilação reativa, para separar a alquilenoamina da alquileno-ureia cíclica para ainda reagir com o produto, cujas etapas do processo seriam menos desejáveis na presença de hidróxidos, uma vez que o aquecimento das misturas de reação ricas em hidróxidos facilmente leva à corrosão.
[014] Deve ser observado que o documento US 4.514.379 revela um processo catalítico para converter oxazolidinonas em alcanolaminas pelo uso de uma pequena quantidade de amina, preferivelmente o precursor de alcanolamina da oxazolidinona. Diz-se que o uso de uma quantidade catalítica de amina reduzirá ou eliminará a necessidade de um longo período de indução ao utilizar água sem uma base inorgânica e é sugerido que o resíduo é evitado em comparação ao uso de uma base inorgânica. É aqui revelado ou sugerido que o uso de aminas aumenta os rendimentos ao evitar a formação de produtos de degradação. A conversão de compostos de carbamato cíclico funcionalizado em uma alcanolamina é muito mais fácil do que a conversão de um composto funcional de ureia cíclica em uma alquilenoamina, uma vez que carbamatos cíclicos são muito mais reativos e - ao contrário das ureias cíclicas - podem ser eficientemente hidrolisados somente com água. Isto claramente levaria a crer que o uso dos compostos de amina para converter ureias seria uma alternativa inaceitável.
[015] Em uma realização preferida no processo da invenção, a alquileno-ureia cíclica que é submetida à conversão para proporcionar uma alquilenoamina correspondente é:
[016] em que cada um de R1 e R2 são, independentemente, escolhidos do grupo de hidrogênio, um grupo alquilenoamina da fórmula X-R3-(NH-R3-)p-, ou um grupo alcoxi da fórmula X-R3-(O-R3-)n-, ou um grupo que combina essas unidades de alquilenoamina e alcoxi p e n, em que uma ou mais unidades ~N-R3-N~ pode estar presente na forma de qualquer um dos anéis
e em que cada R3 é independentemente como definido abaixo e X pode ser hidroxila, amina, uma hidroxialquila C1C20 linear ou ramificada ou grupo aminoalquila C1-C20, n e p são independentemente pelo menos 1, preferivelmente 2-20, opcionalmente contendo uma ou mais piperazinas, ou grupos alquileno-ureia, ou, quando p ou n for 0, pode ser uma hidroxialquila C1-C20 ou aminoalquila C1-C20, e R3 é alquileno ou alquileno substituído.
[017] Em uma realização preferida, R2 é um átomo de hidrogênio e R1 não é um átomo de hidrogênio.
[018] Em uma realização mais preferida, R2 é um átomo de hidrogênio e R1 contém um grupo de repetição alquilenoamina, ainda mais preferivelmente um grupo de repetição etilenoamina da fórmula X-(NH-C2H4)n em que, opcionalmente, uma ou mais unidades NH-C2H4-NH pode estar presente como um dos anéis
[019] e em que n varia de 1 a 20, e X pode ser um átomo de hidrogênio, uma aminoalquila, uma hidroxialquila, grupo N-imidazolidinonaalquila ou piperazinoalquila, mais preferivelmente em que a alquila é etila.
[020] R3 é preferivelmente etileno ou propileno, opcionalmente substituído com substituintes de alquila C1-C3. Mais preferivelmente, é um etileno ou propileno não substituído, mais preferivelmente etileno.
[021] Alguns exemplos de alquileno-ureias cíclicas que são as mais preferidas são EU (etilenoureia), UDETA (a ureia de dietilenotriamina), UTETA (as ureias de trietilenotetraamina, por exemplo, U1TETA ou U2TETA, dependendo se a ureia está ou não entre a primeira e a segunda amina na cadeia ou entre a segunda e terceira amina, respectivamente), DUTETA (a diureia de trietilenotetramina), DUTEPA (a diureia de tetraetilenopentamina) ou qualquer mistura destas. As estruturas moleculares das alquileno- ureias cíclicas acima são mostradas na Figura 1.
[022] O composto de amina pode ser uma amina primária, uma amina secundária cíclica ou uma amina terciária bicíclica. As aminas primárias são compostos funcionais de amina nos quais o grupo amina é da fórmula R4-NH2 e em que R4 pode ser qualquer grupo orgânico, preferivelmente um hidrocarboneto alifático com heteroátomos opcionais, por exemplo, oxigênio e/ou nitrogênio. As aminas secundárias cíclicas são aminas da fórmula R5-NH-R6, em que R5 e R6, juntos, formam um anel de hidrocarboneto, opcionalmente com heteroátomos, tais como oxigênio e/ou nitrogênio, preferivelmente um anel piperazina. As aminas terciárias bicíclicas são aminas da fórmula R7-N(-R9)-R8, em que R7 e R8, juntos, formam um anel de hidrocarboneto - opcionalmente com heteroátomos, por exemplo, oxigênio e/ou nitrogênio - e R7 e R9, juntos, formam outro anel de hidrocarboneto - opcionalmente com heteroátomos, por exemplo, oxigênio e/ou nitrogênio. Em todos os grupos acima, os substituintes R4 a R9 podem estar presentes, como grupos alquila ou hidroxialquila. As aminas primárias, as aminas secundárias cíclicas e as aminas terciárias bicíclicas todas contêm um grupo amina relativamente desimpedido em termos estéricos. Neste documento, um composto é definido como uma amina primária ou uma amina secundária cíclica ou uma amina terciária bicíclica se um dos grupos amina no composto for um grupo de amina primária ou amina secundária cíclica ou uma amina terciária bicíclica, independente se este composto contém outros grupos amina que podem ser diferentes em termos de natureza. Um composto também pode conter duas ou mais diferentes funcionalidades amina, por exemplo, uma funcionalidade de amina primária e amina secundária cíclica ou uma funcionalidade de amina primária, amina secundária cíclica e amina terciária bicíclica.
[023] Exemplos preferidos de aminas primárias são alquilaminas, etilenoaminas lineares e alcanolaminas. Exemplos preferidos de aminas secundárias cíclicas são aminas que contêm um anel piperazina terminal. Exemplos preferidos de aminas terciárias bicíclicas são 1,4- diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), 1,4- diazabiciclo[2.2.2]octan-2-il)metanol e 1- azabiciclo[2.2.2]octano (Quinuclidine). As estruturas de parte dos compostos de amina são mostradas na Figura 1.
[024] O composto de amina é preferivelmente um composto com mais que um grupo amina, em que pelo menos um dos grupos amina é uma amina primária, ainda mais preferivelmente é uma amina em que dois grupos amina são uma amina primária. O composto de amina é preferivelmente um composto diferente de R1-NH-R3-NH-R2 que é obtido pelo processo da invenção.
[025] Em outra realização preferida, o composto de amina é um composto que pode se ligar ao grupo carbonila da alquileno-ureia cíclica (CAU). Os compostos de amina preferidos incluem uma alquilenoamina, ou um composto de alcanolamina, ainda mais preferivelmente, uma alquilenoamina, etilenoamina, ou alcanolamina, etanolamina menores do que o formado pelo processo da invenção, mais preferivelmente EDA ou DETA, MEA, aminoetiletanolamina (AEEA), N- aminoetilpiperazina (AEP), N,N’-diaminoetilpiperazina (DAEP), UDETA, N,N’-diaminoetil-2-imidazolidinona (U2TETA), tris- aminoetilamina (TAEA). Muitos dos compostos acima são mostrados na Figura 1.
[026] Ainda em uma outra realização preferida, o composto de amina é um composto que liga o grupo carbonila da alquileno-ureia cíclica para proporcionar, entre outras coisas, outra alquileno-ureia linear ou cíclica ou alquileno- carbamato linear ou cíclico, que é maior ou menos volátil do que a alquilenoamina formada pelo processo da invenção, ainda mais preferivelmente uma etilenoamina que é sólida sob as condições utilizadas para desenvolver a mistura de reação ou uma etilenoamina ligada a um veículo sólido. Exemplos destes são DETA-PS (a saber, uma dietilenotriamina ligada a um poliestireno sólido) ou uma polietilenoimina sólida (PEI).
[027] O processo da presente invenção pode ser realizado com ou sem qualquer líquido adicional presente. Se um líquido for adicionado ao sistema de reação, o líquido é preferivelmente um líquido polar, por exemplo, um álcool ou água. É preferível realizar o processo da presente invenção na presença de água como um líquido ou sem qualquer líquido. Uma vez que, em algumas realizações preferidas, o composto de amina reagirá, em realizações preferidas, para resultar em um outro composto de ureia ou carbamato menos estável, a presença de água durante a reação pode ter o benefício adicional de que o composto de ureia recém-formado pode ser hidrolisado com água para liberar seu grupo carbonila que pode, então, ser reciclado no processo ou separado, por exemplo, como dióxido de carbono ou um derivado iônico deste (por exemplo, carbonato de hidrogênio ou sal carbonato).
[028] Os compostos de amina que são preferivelmente utilizados quando a reação é realizada na presença de água são etilenodiamina (EDA), N- metiletilenodiamina (MeEDA), dietilenotriamina (DETA), etanolamina (MEA), aminoetiletanolamina (AEEA), piperazina (PIP), N-aminoetilpiperazina (AEP), 1,4- diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), 1,4- diazabiciclo[2.2.2]octan-2-il)metanol, trietilenotetramina (TETA), N-dietildiamina-2-imidazolidinona (U1TETA), N,N’- diaminoetilpiperazina (DAEP), N,N’-diaminoetil-2- imidazolidinona (U2TETA), tetraetilenopentamina (TEPA), pentaetilenohexamina (PEHA), e as ureias monocíclicas de TEPA e PEHA (a saber, U1TEPA, U2TEPA, U1PEHA, U2PEHA, U3PEHA) e os isômeros de diureia cíclica de PEHA (a saber, DUPEHA), uma polietilenoimina (PEI) ou uma alquilenoamina em um veículo sólido.
[029] Em outra realização preferida, o grupo carbonila liberado, a saber, geralmente dióxido de carbono, é continuamente removido do processo, o que melhorará o processo. O dióxido de carbono pode ser removido, por exemplo, trabalhando-se em uma unidade de reator adequado compreendendo ou conectada a uma seção para ativamente remover CO2 por dessorção, por exemplo, por destilação, dessorção ou pelo método flash, com ou sem uma membrana.
[030] Em realizações preferidas, a etapa subsequente acima de hidrólise de uma ureia cíclica ou não cíclica, potencialmente formada para liberar dióxido de carbono, é realizada por pelo menos uma etapa na qual os materiais são dessorvidos. Um técnico no assunto reconhecerá que essa etapa de dessorção é adequadamente realizada ao se ter um fluxo suficientemente alto de gás veículo e ao garantir uma boa mistura e gás adequado para contato líquido, de modo que a quantidade máxima de dióxido de carbono seja removida do sistema; de qualquer maneira, o dióxido de carbono deve ser então removido ou isolado e não recombinará com o composto de amina com o qual é originalmente formada a ureia cíclica ou qualquer outro composto de amina.
[031] Em outra realização preferida da invenção, o composto de amina ou qualquer composto de ureia formado a partir da reação entre o composto de amina e o composto de ureia cíclica, é reciclado de volta ao processo ou separado.
[032] O processo da invenção é preferivelmente realizado em uma temperatura de pelo menos 150 °C, preferivelmente pelo menos 200 °C, mais preferivelmente pelo menos 230 °C, e com a máxima preferência pelo menos 250 °C. Preferivelmente, a temperatura durante o processo não excede 400 °C, mais preferivelmente 350 °C.
[033] Em realizações, o processo da presente invenção é realizado por um período entre 1 minuto e 12 horas. Preferivelmente, a reação é realizada em menos que 10 horas, mais preferivelmente em menos que 8 horas, mais preferivelmente em menos que 5 horas. Como será compreendido por um técnico no assunto, esse tempo de reação não inclui nenhum processamento adicional da mistura de reação, por exemplo, separação dos compostos obtidos.
[034] O processo pode ser realizado em um reator de batelada, possivelmente uma operação de batelada alimentada, ou em um sistema de operação contínua, por exemplo, em uma cascata de um reator de fluxo contínuo. A reação e separação podem ser realizadas em etapas separadas ou pelo menos de forma parcialmente simultânea.
[035] Na produção em larga escala de produtos químicos, é preferido empregar um processo contínuo. O processo contínuo pode ser, por exemplo, um processo de passagem única ou um processo de reciclagem. Em um processo de passagem única, um ou mais dos reagentes passam através dos equipamentos do processo uma vez e, então, o efluente resultante do reator é enviado para purificação ou processamento adicional.
[036] Nesse esquema, a alquileno-ureia cíclica, o composto de amina e, possivelmente a água, podem ser alimentadas aos equipamentos conforme desejado em um único ponto ou em múltiplos pontos através dos equipamentos do processo, o que pode incluir reatores de tanque continuamente agitado, tubos, tubulações, colunas de destilação reativa, unidades de dessorção reativa ou combinações destas.
[037] Os técnicos no assunto são capazes de selecionar o reator adequado e o esquema da unidade de separação ao determinarem o rendimento total, o consumo de energia e a produção de resíduo.
[038] O composto de amina é preferivelmente dosado em uma quantidade molar entre 0,001 e 100 equivalentes em relação à quantidade molar total de CAU, mais preferivelmente entre 0,01 e 50 equivalentes, ainda mais preferivelmente entre 0,05 e 30 equivalentes, ainda mais preferivelmente entre 0,15 e 25 equivalentes e, com a máxima preferência entre 0,20 e 20 equivalentes.
[039] Em uma realização mais preferida, uma alquileno-ureia cíclica de TETA ou TEPA, por exemplo, diureia de TETA linear (DUTETA) ou diureia de TEPA linear (DUTEPA), é convertida em TETA linear (L-TETA) ou TEPA linear (L-TEPA) ao se empregar EDA, DETA, MEA, AEEA, N-metil EDA (MeEDA), AEP, DAEP, U2TETA, TAEA com ou sem adição de água.
[040] São particularmente preferidos os compostos de amina EDA, DETA, U2TETA, DAEP ou AEP ao realizar a reação na presença de água.
[041] A conversão de DUTETA com EDA e água ocorre preferivelmente entre 150 e 350 °C, preferivelmente entre 200 e 300 °C.
[042] 1,0 g (5,05 mmol) de DUTETA foi adicionado a 6 g (100 mmol) de EDA e 6 g de água (330 mmol) e aquecido até 260 °C em um vaso de pressão fechado durante 3 horas. A análise por cromatografia gasosa utilizando um detector de ionização por chama (análise GC-FID) revelou a formação de 0,68 g de L-TETA (92% do rendimento teórico), 0,06 g de U2TETA, e 0,04 g de U1TETA. Nenhuma DUTETA remanescente foi determinada.
[043] 3,0 g (15,1 mmol) de DUTETA foram adicionados a 27,2 g (242 mmol) de KOH aquoso 50% e aquecidos até o refluxo em um balão de fundo redondo com resfriador acoplado em pressão atmosférica durante 15 horas para se assemelhar às condições apresentadas no documento US 4.503.250 (temperatura de refluxo, reagido de um dia para o outro). A análise por GC-FID da mistura de produto resultante não detectou L-TETA. O material remanescente continha principalmente DUTETA e alguns produtos de decomposição não analisados.
[044] 3,0 g (15,1 mmol) de DUTETA foram adicionados a 27,2 g (242 mmol) de aquoso KOH 50% e aquecidos até o refluxo em um balão de fundo redondo com resfriador acoplado em pressão atmosférica durante 3 horas para se assemelhar às condições apresentadas no documento US 4.503.250, porém agora utilizando o tempo de reação do Exemplo 1. A análise por GC FID revelou a formação de 0,15 g de L-TETA (6,8% do rendimento teórico) após 3 horas. A maior parte do material remanescente foi DUTETA.
[045] 3,0 g (15,1 mmol) de DUTETA foram adicionados a 12 g (200 mmol) de EDA e aquecidos até 250 °C durante 1 hora em um vaso de pressão fechado. A análise por GC FID revelou a formação de 0,72 g de L-TETA (33% do rendimento teórico), 1,46 g de U1TETA, e 0,20 g de U2TETA. Restou 0,17 g de DUTETA.
[046] 4,0 g (20,2 mmol) de DUTETA foram adicionados a 7,3 g de água (404 mmol) e 9,4 g de TMEDA (80,7 mmol) e a mistura foi aquecida até 260 °C durante 3 horas em um vaso de pressão fechado. A análise por GC-FID revelou a formação de 0,06 g de L-TETA (2,0% do rendimento teórico), 0,62 g de U1TETA e 0,17 g de U2TETA, enquanto restaram 2,9 g de DUTETA.
[047] O baixo rendimento de L-TETA utilizando TMEDA revela que aminas terciárias estericamente impedidas não proporcionam resultados como, por exemplo, EDA (Exemplo 1), mesmo utilizando um excesso de TMEDA.
[048] 3,0 g (15,1 mmol) de DUTETA foram adicionados a 15 g de água (830 mmol) e 3,0 g de PIP (34,8 mmol) e a mistura foi aquecida até 250 °C durante 2 horas em um vaso de pressão fechado. A análise por GC-FID revelou a formação de 0,16 g de L-TETA (7,2% do rendimento teórico), 1,1 g de U1TETA e 0,49 g de U2TETA, enquanto restou 1,2 g de DUTETA.
[049] A conversão de DUTETA em L-TETA e U1TETA utilizando PIP comprova que também as aminas que não podem formar intermediários estáveis de ureia cíclica podem ser utilizadas com sucesso.
[050] 3,0 g (15,1 mmol) de DUTETA foram adicionados a 15 g de água (830 mmol) e 3,0 g de DABCO (26,7 mmol) e a mistura foi aquecida até 250 °C durante 2 horas em um vaso de pressão fechado. A análise por GC FID revelou a formação de 0,06 g de L-TETA (2,7% do rendimento teórico), 1,1 g de U1TETA e 0,47 g de U2TETA, enquanto restou 1,2 g de DUTETA.
[051] DABCO exibe uma razoável conversão de DUTETA. Exemplo 8 - Conversão de DUTETA em L-TETA utilizando AEP (uma amina primária, mas também uma amina secundária cíclica e uma amina terciária cíclica) na presença de água
[052] 4,0 g (20,2 mmol) de DUTETA foram adicionados a 7,3 g de água (404 mmol) e 10,4 g de AEP (1-(2- aminoetil)piperazina, 80,7 mmol) e a mistura foi aquecida até 260 °C durante 3 horas em um vaso de pressão fechado. A análise POR GC FID revelou a formação de 0,71 g de L-TETA (24% do rendimento teórico), 1,7 g U1TETA e 0,47 g de U2TETA, enquanto restou 0,79 g de DUTETA.
[053] Como também foi demonstrado no Exemplo 6, mesmo os compostos que não podem formar ureias cíclicas estáveis - por exemplo, AEP - são ativos na conversão de DUTETA.
[054] 2,0 g (10 mmol) de DUTETA, 6,0 g da respectiva amina conforme representada na Tabela 1 abaixo, e 6,0 g de água (333 mmol) foram adicionados a um vaso de pressão que foi aquecido a 250 °C durante 2 horas. Os resultados das análises por GC-FID são resumidos na Tabela 1.
[055] Os seguintes compostos de amina foram testados:
AEMEG DETA
[056] DMEDA: N’,N’-dimetil-1, 2-etanediamina,
[057] 3-MPA: 3-metoxi-1-propanamina,
[058] AEPIR: 1-piperidineetanamina
[059] AEMEG: 2-(2-aminoetoxi)-etanol Tabela 1. Resultados para: DUTETA + amina + H2O (1/3/3 em peso); 250 °C, 2 horas.
[060] todos os dados na tabela acima, se não especificados em contrário, são expressos em % em peso
[061] ∑UTETAs denota a soma de U1TETA e U2TETA
[062] n.d. = abaixo dos limites de detecção
[063] Os resultados demonstram que vários tipos de aminas de acordo com a invenção podem ser utilizados para converter ureias cíclicas.
[064] 2,0 g (10 mmol) de DUTETA, 100 mmol da respectiva amina conforme representado na Tabela 2 abaixo (incluindo g de cada amina) e 6,0 g de água (333 mmol) foram adicionados a um vaso de pressão que foi aquecido a 250 °C durante 2 horas. Os resultados da análise por GC-FID estão resumidos na Tabela 2.
[065] Além de EDA, DETA e AEMEG, também 1,3- diaminopropilamina (PDA) foi testada. Tabela 2. Resultados para: DUTETA + amina + H2O (1/10/33 em mol); 250 °C, 2 horas.
[066] todos os dados na tabela acima, se não especificados em contrário, são expressos em % em peso
[067] n.d. = abaixo dos limites de detecção
[068] Os resultados demonstram que a reação pode ser realizada utilizando diferentes quantidades relativas de um composto de amina.
[069] DUTETA (104 g, 0,525 mol), EDA (322 g, 5,35 mol) e água (322 g, 17,9 mol) foram carregados em uma autoclave de pressão equipada com controle de temperatura interna, agitação superior mecânica, um condensador com um regulador de pressão na parte de cima e um aspersor de gás de dessorção conectado a um tubo de mergulho no fundo do reator. A autoclave foi colocada sob uma atmosfera de nitrogênio e, então, a temperatura foi elevada durante 45 minutos. A mistura foi aquecida a 250 °C durante 7 horas sem (Exemplo 11A) ou com gás de dessorção de N2 (Exemplos 11B e 11C). O gás de dessorção foi introduzido utilizando um aspersor com portas com diâmetro interno de 3 mm ca ou portas com diâmetro interno de 2 μm (Exemplos 11B e 11C, respectivamente). Os resultados são mostrados na Tabela 3. Tabela 3. Resultados para dessorção com N2: DUTETA + amina + H2O (1/3/3 em peso); 250 °C, 7 horas
[070] todos os dados na tabela acima, se não especificados em contrário, são expressos em % em peso
[071] n.d. = abaixo dos limites de detecção
[072] Foi demonstrado que a dessorção de CO2 enquanto se converte DUTETA em L-TETA leva a maiores rendimentos de L-TETA. Conforme evidenciado pelo resultado utilizando um aspersor com portas de 2 μm em comparação ao uso um aspersor com portas de 3 mm, um melhor contato de gás com líquido ajuda a melhorar ainda mais os rendimentos de L-TETA.
Claims (12)
1. PROCESSO PARA CONVERTER ALQUILENO-UREIAS CÍCLICAS EM SUAS CORRESPONDENTES ALQUILENOAMINAS, caracterizado pelo processo ser realizado pela reação com um composto de amina, e em que o composto de amina é escolhido a partir do grupo de aminas primárias, aminas secundárias cíclicas ou aminas terciárias bicíclicas; em que a alquileno-ureia cíclica reage para proporcionar a alquilenoamina correspondente de acordo com a reação abaixo
em que cada um de R1 e R2 são, independentemente, escolhidos do grupo de hidrogênio, um grupo alquilenoamina da fórmula X-R3-(NH-R3-)p-, ou um grupo alcoxi da fórmula X-R3- (O-R3-)n-, ou um grupo que combina essas unidades de alquilenoamina e alcoxi p e n, em que, opcionalmente, uma ou mais unidades ~N-R3-N~ pode estar presente na forma de qualquer um dos anéis 
e em que cada R3 é independentemente como definido abaixo e X pode ser hidroxila, amina, uma hidroxialquila C1C20 linear ou ramificada ou grupo aminoalquila C1-C20, n e p são independentemente pelo menos 1, preferivelmente 2-20, opcionalmente contendo uma ou mais piperazinas, ou grupos alquileno-ureia, ou, quando p ou n for 0, pode ser uma hidroxialquila C1-C20 ou aminoalquila C1-C20, e R3 é alquileno ou alquileno substituído.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo composto de amina ser um composto que pode se ligar ao grupo carbonila da alquileno-ureia cíclica para proporcionar outra alquileno-ureia linear ou cíclica ou alquileno-carbamato linear ou cíclico.
3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo composto de amina ser uma alquilenoamina ou alcanolamina menor do que aquela derivada da alquileno- ureia cíclica de partida após a conversão.
4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo composto de amina ser uma alquilenoamina ou um composto de alcanolamina que é maior do que aquela derivada da alquileno-ureia cíclica de partida após a conversão.
5. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 ou 4, caracterizado pelo composto de amina ser etilenodiamina (EDA), N-metiletilenodiamina (MeEDA), dietilenotriamina (DETA), etanolamina (MEA), aminoetiletanolamina (AEEA), piperazina (PIP), N- aminoetilpiperazina (AEP), N-dietildiamina-2-imidazolidinona (U1TETA), N,N’-diaminoetilpiperazina (DAEP), N,N’- diaminoetil-2-imidazolidinona (U2TETA), uma polietilenoimina (PEI) ou uma alquilenoamina em um veículo sólido.
6. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pela reação ser realizada na presença de um líquido polar, preferivelmente água.
7. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo composto de amina ser etilenodiamina (EDA), N-metiletilenodiamina (MeEDA), dietilenotriamina (DETA), etanolamina (MEA), aminoetiletanolamina (AEEA), piperazina (PIP), N- aminoetilpiperazina (AEP), 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (DABCO), 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octan-2-il)metanol, trietilenotetramina (TETA), N-dietildiamina-2-imidazolidinona (U1TETA), N,N’-diaminoetilpiperazina (DAEP), N,N’- diaminoetil-2-imidazolidinona (U2TETA), tetraetilenopentamina (TEPA), pentaetilenohexamina (PEHA), e as ureias monocíclicas de TEPA e PEHA (a saber, U1TEPA, U2TEPA, U1PEHA, U2PEHA, U3PEHA) e os isômeros de ureia dicíclica de PEHA (a saber, DUPEHA), uma polietilenoimina (PEI) ou uma alquilenoamina em um veículo sólido, e sendo a reação realizada na presença de água.
8. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pela reação ser realizada em uma temperatura de pelo menos 150 °C.
9. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo composto de amina ser adicionado ao processo em uma quantidade molar entre 0,15 e 25 equivalentes com base na quantidade molar total de alquileno-ureia cíclica.
10. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por conter uma etapa subsequente em que qualquer composto de ureia formado a partir da reação entre o composto de amina e o composto de ureia cíclica é hidrolisado com água para liberar seu grupo carbonila para prover dióxido de carbono ou um derivado iônico deste.
11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo dióxido de carbono ou derivado iônico deste ser reciclado de volta ao processo ou separado.
12. PROCESSO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo composto de amina ou qualquer composto de ureia formado a partir da reação entre o composto de amina e o composto de ureia cíclica ser reciclado de volta ao processo ou separado.
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