TWI762670B - 製備較高分子量伸乙基胺或其脲衍生物之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於製備式NH2 -(C2 H4 -NH-)p H之伸乙基胺或其衍生物之方法，其中p係至少2，其中一或多個單元-NH-C2 H4 -NH-可作為環狀伸乙基脲單元存在
Figure 107122892-A0101-11-0001-1
該方法包含使其中q為至少1之乙醇胺官能化合物OH-(C2 H4 -NH-)q H或HO-(C2 H4 -NH)q -C2 H4 -OH、其中r為至少1之胺官能化合物NH2 -(C2 H4 -NH-)r H在氧化碳遞送劑及水存在下反應之步驟，其中水:氧化碳遞送劑之莫耳比為0.01:1至2:1。

Description

製備較高分子量伸乙基胺或其脲衍生物之方法
本發明係關於製備較高分子量伸乙基胺之方法，其係藉由使胺官能化合物與乙醇胺官能化合物在氧化碳遞送劑存在下反應來實施。
伸乙基胺係由兩個或更多個藉由伸乙基單元連接之氮原子組成。伸乙基胺可以直鏈H2 N(-C2 H4 NH)p -H之形式存在。對於p= 1、2、3、4......，該等表示EDA、DETA、L-TETA、L-TEPA......。
在三個或更多個伸乙基單元之情形下，亦有可能產生具支鏈伸乙基胺，例如N(CH2 CH2 NH2 )3 (TAEA)。藉由兩個伸乙基單元連接之兩個毗鄰氮原子稱為六氫吡嗪環
Figure 02_image005
。六氫吡嗪環可以較長鏈存在以產生相應環狀伸乙基胺。
藉由一個伸乙基單元及一個羰基部分連接之兩個毗鄰氮原子形成環狀伸乙基脲(EU)。其中兩個氮原子在分子內藉由羰基部分
Figure 02_image007
連接之伸乙基胺(EA)在本文中稱為UEA。用兩個氫原子替代羰基橋產生相應伸乙基胺。舉例而言：EU«EDA、UDETA«DETA、UAEEA«AEEA、UTETA«L-TETA、UTEPA«L-TEPA。一些較高分子量胺含有一個以上羰基部分，例如DUTETA，即L-TETA之二脲。羰基部分可連接兩個單獨分子上之氮原子。舉例而言，H2 NC2 H4 NH-CO-NHC2 H4 NH2 及用兩個氫原子替代羰基部分在此產生兩個EDA。
伸乙基胺及伸乙基脲中之每一胺官能基可為一級、二級或三級。此外，二級胺可為直鏈(直鏈二級胺，LSA)或環狀(環狀二級胺，CSA)。
在任何布氏酸(Brønsted acid)(例如水)存在下，伸乙基胺(EA)可質子化(EAH+ )。若未另外說明，則此文件中之術語胺將包括質子化及未質子化之形式二者。
作為說明，下文顯示一些伸乙基胺及其脲衍生物。此自然地可經擴展以尤其包括五胺、六胺等。
Figure 02_image009
關於分子之命名，EDA代表伸乙基二胺，DETA代表二伸乙基三胺，TETA代表三伸乙基四胺，TEPA代表四伸乙基五胺，PEHA代表五伸乙基六胺(當特定而言係指如以上繪圖中之TETA、TEPA及PEHA之直鏈形式時，為L-TETA、L-TEPA及L-PEHA)。當分子中存在單一環狀脲時，此藉由在名稱前添加U來指示，即UTETA意指TETA之環狀脲，而當分子中存在兩個環狀脲時，此藉由DU來指示，即DUTETA意指TETA之內部環狀二脲。若存在指示U之數字，此係指U基團所位於之胺基。此命名存在一個例外，亦即，使用縮寫EU代替UEDA，其代表伸乙基脲。伸烷基胺時常以異構物混合物存在，例如對於TETA：L-TETA、TAEA、DAEP及PEEDA。
目前，伸乙基胺之製造主要有兩種途徑。該等途徑係MEA之還原胺化及EDC途徑。
MEA之還原胺化係在氫化/脫氫觸媒及過量氨存在下進行。在MEA還原胺化得到EDA之後，包括轉胺基作用在內之許多副反應產生大量伸乙基胺及乙醇胺之混合物。輸出主要來自單伸乙基產物及二伸乙基產物(EDA、DETA、PIP及AEEA)。亦形成較高分子量伸乙基及乙醇胺，但混合物複雜且在產生高產率之最重要的較高分子量伸乙基胺TETA及TEPA方面無效。
已報導使用轉胺基作用以產生具有兩個或更多個伸乙基單元之伸乙基胺之若干嘗試，但似乎該等嘗試限於二伸乙基化合物DETA，且對下文所進一步闡述之EDC途徑無競爭力。例如，參見US 8,383,860 B2；US 8,188,318 B2；EP1654214B1及US 4,568,745。
EDC途徑係在升高之溫度及壓力下利用氨及/或另一伸乙基胺對EDC (二氯化乙烯)之取代反應以形成鹽酸鹽，然後使其與苛性鹼反應以生成伸乙基胺及NaCl之混合物。
現今，基於EDC之製程係用於產生較高分子量多伸乙基多胺之主要製程。較高分子量伸乙基胺係指含有三個或更多個伸乙基單元之彼等。AEP係三胺之實例。較高分子量胺通常以所謂的工業混合物(technical mixture)存在。舉例而言，存在若干種可能之四胺且其工業混合物(稱為TETA)通常包含L-TETA、TAEA、DAEP、PEEDA。類似地，TEPA係指五胺(直鏈、具支鏈及含六氫吡嗪)之混合物。
EDC途徑除其完全依賴於使用有毒、高度易燃且致癌、昂貴、難以處置且因此不可隨時隨地獲得之二氯化乙烯以外，亦具有對特定較高分子量伸乙基胺選擇性較低之缺點，此乃因其給出許多不同多伸乙基胺之混合物。此外，EDC途徑導致產生許多NaCl，其在實施例中導致腐蝕及有色產物，從而需要額外純化步驟(如蒸餾或漂白)。
US 4,503,250揭示直鏈三伸乙基四胺L-TETA之製備，其係藉由使胺基乙基乙醇胺(AEEA)與EDA及碳酸衍生物(即氧化碳遞送劑，例如咪唑啶酮(其與伸乙基脲類似))反應來實施。據說，碳酸衍生物可係藉由較早向二氧化碳添加胺或醇而形成之化合物。在所有實例中，在反應期間，反應混合物中不存在水，此乃因僅將反應物裝填於封閉容器中。
現已發現，若胺官能化合物及乙醇胺官能化合物(在精心選擇之莫耳量內)之反應期間存在水，則可獲得伸乙基胺產物製程之轉化率與選擇性之間的最佳平衡，且因此可獲得改良之產率。
本發明現提供製備式NH2 -(C2 H4 -NH-)p H之伸乙基胺或其衍生物之製程，其中p係至少2，其中一或多個單元-NH-C2 H4 -NH-可作為環狀伸乙基脲單元存在
Figure 02_image011
該製程包含使乙醇胺官能化合物OH-(C2 H4 -NH-)q H或HO-(C2 H4 -NH)q -C2 H4 -OH (其中q為至少1)、胺官能化合物NH2 -(C2 H4 -NH-)r H (其中r為至少1)在氧化碳遞送劑及水存在下反應之步驟，其中水:氧化碳遞送劑之莫耳比為0.01:1至2:1。
應注意，US 2,812,333揭示製備1-(2-羥基乙基)咪唑啶-2 (UAEEA)之製程，其係藉由使MEA與CO2反應來實施。該文件說明水作為溶劑較佳，此乃因其成本較低，去除容易且溶劑能力高。在D3之實例III中，使用痕量水，其未界定至精確莫耳量。在此實例III中，產物之產率較過量水之情形下低。因此，基於US ‘333，對於涉及如本發明中之乙醇胺官能化合物及胺官能化合物在氧化碳遞送劑存在下之反應之製程，對於水之最佳量無教示或建議。
較佳地，乙醇胺官能化合物具有式化合物OH-(C2 H4 - NH-)q H。
較佳地，水:氧化碳遞送劑之莫耳比係介於0.05:1與1:1之間。
水之莫耳量係當製程反應開始時所存在水之莫耳量。
在實施例中，在本發明之製程期間形成額外水，其不包括在以上莫耳比中。
然而，在較佳實施例中，水:氧化碳遞送劑之莫耳比係介於0.01:1與2:1之間，甚至更佳介於0.05:1與1:1之間，不僅在最初，而且在整個製程期間。
反應混合物之特徵在於含有乙醇胺官能化合物、胺官能化合物及氧化碳遞送劑作為反應物，且可藉由以下非限制性方案來大致表示。
方案I：胺官能化合物係一級胺
Figure 02_image013
I 向乙醇胺添加CO以形成2-噁唑啶酮環 II 藉由一級胺開環之鏈延伸 III 去除羰基以形成伸乙基胺 IV 羰基之分子內重排 V 假設之直接未催化胺化 當加熱羰基源、乙醇胺官能化合物及胺官能化合物之混合物時，數種反應同時發生。
不受限於理論，此可概括為兩個主要反應步驟，每一步驟係由多個子步驟構成：1) 由羰基活化醇官能基(A)，假定噁唑啶酮(B)係中間體，2) 由胺(C)替代活化之醇官能基以給出鏈延伸之一級加成產物(D)。在氨存在下，亦可發生醇官能基轉化為胺官能基而不給出鏈延伸。產物(D)可經歷進一步反應，從而產生含有二級CO之產物，如藉由反應IV及產物(F)所說明。此等產物包括(但不限於)環狀伸乙基脲衍生物，但包括所有種類之含CO之胺，如(例如) CO遞送劑之以下實例中所說明。視情況，可將CO基團去除，從而導致伸乙基胺(E)之形成。
本發明之製程可使得形成伸乙基胺及/或伸乙基胺之衍生物。該等衍生物定義為具有與伸乙基胺相同之結構式之化合物，即NH2 -(C2 H4 -NH-)p H，其中p為至少2，不同之處在於一或多個單元-NH-C2 H4 -NH-作為環狀伸乙基脲單元
Figure 02_image015
存在。
熟習此項技術者已知此等衍生物可水解以給出伸乙基胺。此水解可(例如)藉由利用鹼性溶液(例如氫氧化鈉水溶液)，較佳在介於100℃與300℃之間的升高溫度下處理來完成。此水解亦闡述於US 4,503,250中，其中揭示使反應混合物與50%氫氧化鉀水溶液(每莫耳氧化碳8莫耳KOH)一起回流過夜以給出環狀脲單元之水解。
因此，在一實施例中，使包含一或多種呈脲加合物形式之化合物之本發明製程之反應產物經受CO去除反應以將脲加合物轉化成胺化合物。
應注意，本發明製程中之淨反應係乙醇胺官能化合物及胺官能化合物反應以給出較起始胺官能化合物分子量更大之胺之反應。在其中一部分產物係脲加合物之實施例中，氧化碳遞送劑亦係反應物，但若產物不含此等脲加合物，則在淨反應中氧化碳遞送劑不係反應物，除非此氧化碳遞送劑同時為氧化碳遞送劑及乙醇胺官能化合物或胺官能化合物。
乙醇胺官能化合物較佳係含有一個經由伸乙基連接至胺基團之羥基之化合物，該胺基團視情況可作為其胺基甲酸酯等效物存在，且該乙醇胺官能化合物具有下式
Figure 02_image017
其中R係質子或式-(C2 H4 -N)q-1 -H之伸乙基胺基(q為至少1，如上文所定義)。
乙醇胺官能化合物之實例包括
Figure 02_image019
關於命名慣例，MEA代表單乙醇胺，AEEA代表胺基乙基乙醇胺(亦稱為羥基乙基伸乙基二胺)，HE-DETA代表羥基乙基二伸乙基三胺，且由此HE-TETA代表羥基乙基三伸乙基四胺等。使用字母C來指示分子中存在環狀胺基甲酸酯環。
氧化碳遞送劑係含有羰基部分之化合物，該羰基部分可轉移至乙醇胺官能化合物，從而導致環狀胺基甲酸酯(例如CMEA (單乙醇胺之環狀胺基甲酸酯))之形成或該羰基部分可轉移至伸乙基胺(EA)，從而導致相應環狀伸乙基脲(UEA)之形成。除環狀化合物以外，亦可形成直鏈胺基甲酸酯及脲。
本發明範圍內之氧化碳遞送劑包括其中羰基部分可如上文所闡述轉移之有機化合物。其中羰基部分可轉移之有機化合物包括二氧化碳、脲、直鏈及環狀伸烷基脲，尤其環狀脲、單取代或二取代伸烷基脲、烷基及二烷基脲、直鏈及環狀胺基甲酸酯，尤其環狀胺基甲酸酯、有機碳酸酯及其衍生物或前體。此等衍生物或前體可(例如)包括離子化合物，例如在一些實施例中在本發明之製程中可原位轉化成其非離子對應體(例如轉化成直鏈及環狀胺基甲酸酯或脲化合物)之碳酸鹽或碳酸氫鹽、胺基甲酸及相關鹽。當此等離子化合物用於本發明中時，其係基於有機烴之碳酸鹽、碳酸氫鹽或胺基甲酸鹽。較佳地，CO遞送劑係CO2 、脲或其中伸烷基係伸乙基之有機化合物，例如伸乙基胺或乙醇胺之環狀脲、碳酸伸乙酯，更佳地氧化碳遞送劑至少部分地以二氧化碳或脲添加。藉由使用上文所提及之脲或胺基甲酸酯化合物，氧化碳遞送劑可在製程中存在於與胺官能或乙醇胺官能化合物相同之分子中。
氧化碳遞送劑之實例包括
Figure 02_image021
在以上繪圖中，CAEEA再次代表胺基乙基乙醇胺之胺基甲酸酯，UDETA代表二伸乙基三胺之脲，DAEU代表二胺基乙基脲，AE AE胺基甲酸酯代表胺基乙基胺基乙醇胺基甲酸酯，CHE-DETA代表羥基乙基二伸乙基三胺之胺基甲酸酯，U1TETA代表三伸乙基四胺之末端脲，且DUTETA代表三伸乙基四胺之1,3-二脲。
應注意，存在含有一個以上之可自分子釋放之羰基之化合物，例如DUTETA。在確定此等化合物之莫耳比時，應對其可釋放至其他分子、例如至乙醇胺官能化合物之氧化碳之莫耳量進行調整。因此，1莫耳DU-TETA應視為2莫耳氧化碳遞送劑。
氧化碳遞送劑最佳係以二氧化碳、脲之形式添加至反應或至少部分地以其中乙醇胺官能化合物及/或胺官能化合物呈CO加合物形式之一種化合物提供，該CO加合物係例如包含以下之加合物：環狀伸乙基脲單元
Figure 02_image023
胺基甲酸酯單元
Figure 02_image025
或直鏈脲結構
Figure 02_image027
。
將乙醇胺、非三級胺之胺及氧化碳遞送劑之適宜混合物加熱至相對高之溫度提供產生可用作氧化碳遞送劑之較高分子量胺及含CO之衍生物(如上述胺基甲酸酯及脲化合物)之方式。
若將二氧化碳作為氧化碳遞送劑添加至胺官能化合物及/或乙醇胺官能化合物，則在脲或胺基甲酸酯之產生中可形成水。因此，製程之較佳實施例含有先前步驟，其中使二氧化碳與乙醇胺官能化合物或胺官能化合物反應且氧化碳遞送劑至少部分地以乙醇胺官能化合物之環狀或非環狀胺基甲酸酯衍生物或以胺官能化合物之環狀或非環狀脲衍生物或該等之組合存在於製程中，且甚至更佳地，在二氧化碳已與乙醇胺官能化合物或胺官能化合物反應之後實施去除水之後續額外步驟。以此方式，在起始本發明製程之前的水平衡不僅可根據期望進行調整，且在製程期間其亦可良好控制且因此該製程將使得轉化率及選擇性更平衡，且因此產率得以改良。
不僅二氧化碳與胺官能化合物或乙醇胺官能化合物中之任一者之間的反應可導致形成水，且當在本發明之製程中胺官能化合物及乙醇胺官能化合物在氧化碳遞送劑存在下反應以給出較高分子量伸乙基胺化合物時，亦可形成另一分子之水。
較佳在本發明之製程期間去除或添加水，例如去除在製程期間形成之水以將水量維持在每莫耳氧化碳遞送劑0.01-2莫耳之較佳範圍內。在製程期間水添加或去除可間歇地、半連續地或連續地進行。水可藉由蒸發、閃蒸、汽提、萃取、吸附或熟習此項技術者已知之其他物理以及化學水清除技術來去除。
胺官能化合物係含有一或多個胺基團、較佳地至少兩個胺基團且無醇基團之化合物。
在製程中之另一較佳實施例中，乙醇胺官能化合物具有式OH-(C2 H4 -NH-)q H，其中q係至少1，且胺官能化合物具有式NH2 -(C2 H4 -NH-)r H，其中r係至少1，其中q+r之和係至少3，且其中視情況一或多個q或r單元可作為環狀伸乙基脲或環狀伸乙基胺基甲酸酯單元存在。
在另一較佳實施例中，藉由使用胺基甲酸酯加合物，乙醇胺官能化合物及氧化碳遞送劑至少部分地以一種化合物添加，及/或藉由使用脲加合物，胺官能化合物及氧化碳遞送劑至少部分地以一種化合物添加。
甚至更佳地，胺官能化合物包含式HN-(CH2-CH2-NH)r-H之胺基官能化合物，其中r係1至10、更具體而言1至5，例如選自以下之群之化合物：伸乙基二胺(EDA)、二伸乙基三胺(DETA)、三伸乙基四胺(TETA)、四伸乙基五胺(TEPA)及其混合物。
在另一較佳實施例中，乙醇胺官能化合物較佳地包含式HO-(CH2 -CH2 -NH)q -H之乙醇胺官能化合物，其中q係1至10、更具體而言1至5，例如選自以下之群之化合物：單乙醇胺(MEA)、胺基乙基乙醇胺(AEEA)及羥基乙基二伸乙基三胺(HE-DETA)。
在更佳實施例中，乙醇胺官能化合物係AEEA、UAEEA、CAEEA或其混合物且胺官能化合物係EDA、EU、DETA、UDETA或其混合物，乙醇胺官能化合物係MEA、CMEA或其混合物且胺官能化合物係EDA、EU、DETA、UDETA、TETA、UTETA或其混合物。
在一實施例中，胺官能化合物及/或乙醇胺官能化合物係直接或間接地自如上文所闡述之胺產生製程獲得，例如還原胺化製程或EDC製程。
在較佳實施例中，氧化碳遞送劑:胺官能化合物之莫耳比為0.1:1至10:1、較佳地0.5:1 - 3:1、甚至更佳地其高於1:1且最高2.5:1。
產物混合物可進一步處理或分餾成若干產物，其各自獨立地係純化合物或化合物之混合物，其中一些可再循環。
所採用之反應器可係任何適宜反應器，包括連續攪拌罐式反應器、管線反應器、管式或多管式反應器。反應器可係絕熱的或裝配有外部或內部加熱裝置。饋料可為單一點或分成多個點。其可由具有中間階段熱交換之多個階段組成。
製程較佳在至少100℃之溫度下實施。溫度應較佳低於400℃。更佳地，溫度介於200℃與360℃之間。甚至更佳地，溫度介於230℃與340℃之間。最佳地，溫度介於250℃與310℃之間。在其中乙醇胺官能化合物係單乙醇胺之實施例中，最佳溫度範圍係介於230℃與290℃之間。
在一實施例中，製程期間之反應時間介於5分鐘與15小時之間、較佳地介於0.5小時與10小時之間、更佳地介於1小時與6小時之間。
製程可於一或多個批式反應器(可為饋料批式操作)中及/或於一個反應器中之連續操作系統中或於連續流動反應器之級聯中實施，視情況具有多個饋料點。反應及分離可以分開步驟或至少部分地同時實施。反應及分離可涉及多個反應步驟，其間具有分離步驟。
在化學品之大規模產生中，較佳採用連續製程。連續製程可係(例如)單程或再循環製程。在單程製程中，一或多種試劑一次通過製程設備，且然後將來自反應器之所得流出物送至純化或進一步處理。
熟習此項技術者能夠藉由測定總體產率、能量消耗及廢料產生來選擇適當反應器及分離單元方案。
本發明係藉由以下實例來說明。
在實例中，對於在起始混合物中含有單一乙醇胺及其脲/胺基甲酸酯衍生物之反應混合物，自以下計算一般選擇性：
Figure 02_image029
此處，在CMEA之情形下，(U)伸乙基胺代表伸乙基胺及其末端脲衍生物且(U)乙醇胺代表乙醇胺及其脲衍生物或胺基甲酸酯衍生物。若所形成之(U)伸乙基胺可進一步與第二乙醇胺等效物反應，則此可在如下文所例示之選擇性公式中反映。
舉例而言，對於以AEEA、EDA及氧化碳遞送劑起始之反應混合物，自以下計算選擇性：
Figure 02_image030
作為以CMEA及EU起始反應為TETA之反應混合物之另一實例，然後自以下計算選擇性：
Figure 02_image031
此處，(D)(U)TETA代表三伸乙基四胺及其末端單脲及二脲衍生物且(U)AEEA代表胺基乙基乙醇胺及其脲衍生物。
對於在起始混合物中含有一種以上之乙醇胺及其脲衍生物之反應混合物，可自以下計算一般選擇性：
Figure 02_image033
其中乙醇胺及其脲衍生物僅為最初存在之類型，且不係任何新近形成之(較高分子量)乙醇胺。
自以下計算轉化率：
Figure 02_image035
實例 1 ：研究在含有 2:1 之 CO: 胺比率之系統中水之效應 為研究水對轉化率及選擇性之效應，將UAEEA及EU以1:1莫耳比混合。然後，向混合物添加0、1、2、4或8莫耳當量之水。將該等混合物中之每一者裝載至反應器容器中並加熱至280℃持續兩小時，從而使得UAEEA及EU轉化為TETA產物混合物，該TETA產物混合物如L-TETA及其末端脲衍生物之合併部分所定義。在兩小時之反應時間之後，使反應混合物冷卻並使用GC-FID (其代表使用火焰離子化檢測器之氣相層析)進行分析。
自表1中所示之實驗結果顯而易見，在相同反應溫度下兩小時之反應時間之後，轉化程度隨著水含量增加而增加。向UAEEA及EU之混合物添加1莫耳當量水(相對於系統中之脲單元，其相當於0.5莫耳當量之水)使得轉化率自16%增加至46%。
除其對轉化率之效應以外，水亦影響該等系統中製程之選擇性。較高之水濃度導致更多副產物之形成且因此導致較低之選擇性。向UAEEA及EU之混合物添加1莫耳當量水導致選擇性自100%降低至53%。
轉化率與選擇性之間的最佳平衡係在相對於系統中脲單元之莫耳量介於0與2莫耳當量之間的水之範圍中達成。 表1
Figure 107122892-A0304-0001
 1.轉化率測定為上文所指示值。 2.選擇性測定為上文所指示值。 *. 實例1A及1E係比較實例
實例 2 ：研究在含有 1:1 之 CO: 胺比率之系統中水之效應 為研究水對轉化率及選擇性之效應，將AEEA及EU以1:1莫耳比混合。然後，向混合物添加0、1或4莫耳當量之水。然後將該等混合物中之每一者裝載至反應器容器中並加熱至280℃持續兩小時，從而使得AEEA及EU轉化為如實例1中所定義之TETA產物混合物。在兩小時之反應時間之後，使反應混合物冷卻並使用GC-FID (其代表使用火焰離子化檢測器之氣相層析)進行分析。
自表2中所示之實驗結果顯而易見，此實例亦證實轉化率在較高H2 O含量下增加直至比率H2 O/CO=2為止，但選擇性降低之發現。向AEEA及EU之混合物添加1莫耳當量水使得轉化率自35%顯著增加至58%。向反應混合物添加4莫耳當量之水使得轉化率自58%極小地增加至59%，但選擇性進一步下降。 表2
Figure 107122892-A0304-0002
 *實例2A及2C係比較實例
實例 3 ：研究水對含有 2.7:2 (1.35:1) 之 CO: 胺比率之系統中選擇性之效應 為研究水對選擇性之效應，將UAEEA、EU及EDA以1:1.7:0.3莫耳比混合。然後，向混合物添加1及4莫耳當量之水，此乃因2.7當量之脲單元使得水:氧化碳遞送劑分別為0.37:1及1.48:1。然後將該等混合物中之每一者裝載至反應器容器中並加熱至270℃持續兩小時，從而使得UAEEA及EDA轉化為TETA產物混合物。在兩小時之反應時間之後，使反應混合物冷卻並使用GC-FID (其代表使用火焰離子化檢測器之氣相層析)進行分析。
自表3中之實驗顯而易見，利用適當莫耳量之水實施製程可達成轉化率與選擇性之間的良好平衡。 表3
Figure 107122892-A0304-0003
實例 4 ：研究其中 CMEA 及 EU 作為製備 TETA 之製程中的原材料之系統中水之效應 為研究水對產率之效應，將CMEA及EU以1:1莫耳比混合。然後，向混合物添加0.008、0.15、0.5、1、2、4或8莫耳當量之水。將該等混合物中之每一者裝載至反應器容器中並加熱至250℃持續兩小時，從而使得CMEA及EU轉化為TETA產物混合物，該TETA產物混合物係如L-TETA及其末端脲衍生物之合併部分所定義。在兩小時之反應時間之後，使反應混合物冷卻並使用GC-FID (其代表使用火焰離子化檢測器之氣相層析)進行分析。
自表4中所示之實驗結果顯而易見，含有0.5 mol H2 O/ mol CO之系統獲得0.87 mol/kg之最高產率(但若量測更過比率，則可在介於0.07 H2 O /mol CO與1 mol H2 O /mol CO之間範圍內之另一點發現更高產率)。向反應混合物添加少量水促進產率，但發現使H2 O含量增加過高對產率具有有害效應。 表4
Figure 107122892-A0304-0004
 1.相對產率表示所獲得之產率與在最佳水含量(在此情形下H2O/CO = 0.5)下獲得之產率之比率乘以100%。
在實例4C中所形成之混合物中藉由隨後添加2 M NaOH水溶液並將混合物加熱至200℃之溫度，自環狀脲產物成功地去除脲基團。

Claims (10)

  1. 一種製備式NH2-(C2H4-NH-)pH之伸乙基胺或其衍生物之方法，其中p係至少2，其中一或多個單元-NH-C2H4-NH-可作為環狀伸乙基脲單元存在
    Figure 107122892-A0305-02-0024-1
     該方法包含使其中q為至少1之乙醇胺官能化合物OH-(C2H4-NH-)qH或HO-(C2H4-NH)q-C2H4-OH、其中r為至少1之胺官能化合物NH2-(C2H4-NH-)rH在氧化碳遞送劑及水存在下反應之步驟，其中水：氧化碳遞送劑之莫耳比為0.01：1至2：1。
  2. 如請求項1之方法，其中水：氧化碳遞送劑之莫耳比介於0.05：1與1：1之間。
  3. 如請求項1之方法，其中該氧化碳遞送劑係二氧化碳、脲或包含以下之CO加合物：環狀伸乙基脲單元
    Figure 107122892-A0305-02-0024-2
     胺基甲酸酯單元
    Figure 107122892-A0305-02-0024-3
    ，或 直鏈脲結構
    Figure 107122892-A0305-02-0025-4
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中在先前步驟中使二氧化碳與乙醇胺官能化合物或胺官能化合物反應，且該氧化碳遞送劑至少部分地以該乙醇胺官能化合物之環狀或非環狀胺基甲酸酯衍生物或以該胺官能化合物之環狀或非環狀脲衍生物或該等之組合存在於該方法中。
  5. 如請求項4之方法，其含有在該二氧化碳已與該乙醇胺官能化合物或該胺官能化合物反應之後去除水之額外步驟。
  6. 如請求項1至3中任一項之方法，其中在該方法期間間歇地、半連續地或連續地添加或去除水以維持水量，使得水：氧化碳遞送劑之莫耳比保持在0.01：1至2：1。
  7. 如請求項1至3中任一項之方法，其中氧化碳遞送劑：胺官能化合物之莫耳比為0.1：1至10：1。
  8. 如請求項1至3中任一項之方法，其中胺官能化合物包含式HN-(CH2-CH2-NH)r-H之胺基官能化合物，其中r係1至10。
  9. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該乙醇胺官能化合物包含式HO-(CH2-CH2-NH)q-H之乙醇胺官能化合物，其中q係1至10。
  10. 如請求項1至3中任一項之方法，其中使包含一或多種呈脲加合物形式之化合物之反應產物經受CO去除反應以將該脲加合物轉化成胺化合物。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3555043B1 (en) 2016-12-15 2021-10-27 Nouryon Chemicals International B.V. Process for manufacturing hydroxyethyl ethylene amines
WO2018108890A1 (en) * 2016-12-15 2018-06-21 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Process for manufacturing ethylene amines
TWI761545B (zh) * 2017-07-10 2022-04-21 荷蘭商安科智諾貝爾化學國際公司 製備伸乙基胺及伸乙基胺衍生物之方法
CN110997621A (zh) * 2017-08-11 2020-04-10 诺力昂化学品国际有限公司 将环状亚烷基脲转化成其相应亚烷基胺的方法
EP3665151B1 (en) * 2017-08-11 2021-10-06 Nouryon Chemicals International B.V. Process for converting cyclic alkylene ureas into their corresponding alkylene amines
TWI768094B (zh) * 2017-08-11 2022-06-21 荷蘭商安科智諾貝爾化學國際公司 將伸乙基胺化合物之環狀單脲轉變成該伸乙基胺化合物之方法
US20220194927A1 (en) * 2019-02-07 2022-06-23 Nouryon Chemicals International B.V. Process for manufacturing alkyleneamine compounds
CN113382992B (zh) * 2019-02-07 2024-07-09 诺力昂化学品国际有限公司 制备亚烷基胺化合物的方法
WO2020165338A1 (en) * 2019-02-13 2020-08-20 Nouryon Chemicals International B.V. Process for manufacturing ethyleneamine compounds

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4503250A (en) * 1981-09-30 1985-03-05 Union Carbide Corporation Preparation of polyalkylene polyamines
US5491263A (en) * 1993-12-21 1996-02-13 The Dow Chemical Company Aminoethylation process for production of substituted ethylene diamines
WO2011079008A1 (en) * 2009-12-21 2011-06-30 Schlumberger Canada Limited Hydrogen bonding material for oilfield application

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2812333A (en) 1954-09-27 1957-11-05 Union Carbide Corp Process for the preparation of 1-(2-hydroxyethyl) imidazolidine-2
US3133932A (en) 1959-05-25 1964-05-19 Deere & Co Production of 2-oxazolidinones
GB1510538A (en) 1974-06-22 1978-05-10 Bayer Ag Colourless triethylene tetramine and tetraethylene pentamine
CA1202328A (en) * 1981-09-30 1986-03-25 William B. Herdle Preparation of polyalkylene polyamines
US4387249A (en) 1981-12-18 1983-06-07 The Dow Chemical Company Process for the manufacture of diethylenetriamine
IT1159074B (it) 1982-06-24 1987-02-25 Stoppani Luigi Spa Composto di addizione fra menadione e tiamina a reciproca stabilizzazione
EP0222934A1 (en) 1985-09-11 1987-05-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of polyalkylenepolyamines
US5073635A (en) * 1990-06-22 1991-12-17 The Dow Chemical Company Process of preparing linearly-extended polyalkylenepolyamines employing metal silicate catalysts
US5262534A (en) 1990-09-20 1993-11-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the preparation of nonaromatic cyclic nitrogen-containing compounds
US5364971A (en) 1993-08-25 1994-11-15 Texaco Chemical Inc. Decolorization of polyethylene polyamines using ruthenium
EP0925283B1 (en) 1996-06-24 2003-11-12 Cytec Technology Corp. Novel polymerizable acyl imidazolidinone monomers
DE10335991A1 (de) 2003-08-01 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Ethylenaminen
FR2912148B1 (fr) 2007-02-07 2009-04-10 Arkema France Materiau polymere de type styrene / anhydride, greffe ayant des proprietes ameliorees
EP2114857B1 (de) 2007-03-01 2013-01-09 Basf Se Verfahren zur herstellung von tetraethylenpentaamin
KR20090122435A (ko) * 2007-03-01 2009-11-30 바스프 에스이 Ｅｄｄｎ을 사용하여 ｔｅｔａ를 제조하는 신규 방법
EP2356096B1 (en) * 2008-10-06 2013-08-14 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC Methods of making cyclic, n-amino functional triamines
EP2346809B1 (en) 2008-10-06 2016-01-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC Method of manufacturing ethyleneamines
JP5774991B2 (ja) 2008-10-06 2015-09-09 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー 不均一触媒系上でのエチレンジアミン（ｅｄａ）及び他のエチレンアミンの連続アミノ交換反応による、ジエチレントリアミン（ｄｅｔａ）又は他の望ましいエチレンアミンの選択的製造プロセス
EP2542609A1 (en) 2010-03-02 2013-01-09 Basf Se The use of linear triethylentetramine as curing agent for epoxy resins
EP2548869A1 (en) 2011-07-20 2013-01-23 Cytec Technology Corp. Process for the Synthesis of N-substituted Cyclic Alkylene Ureas
WO2017137532A1 (en) 2016-02-12 2017-08-17 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Process to prepare higher ethylene amines and ethylene amine derivatives
BR112018014270B1 (pt) 2016-02-12 2022-10-11 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Processo de preparação de etilenoaminas
WO2017137529A1 (en) * 2016-02-12 2017-08-17 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Process to convert cyclic alkylene ureas into their corresponding alkylene amines

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4503250A (en) * 1981-09-30 1985-03-05 Union Carbide Corporation Preparation of polyalkylene polyamines
US5491263A (en) * 1993-12-21 1996-02-13 The Dow Chemical Company Aminoethylation process for production of substituted ethylene diamines
WO2011079008A1 (en) * 2009-12-21 2011-06-30 Schlumberger Canada Limited Hydrogen bonding material for oilfield application

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US10800731B2 (en) 2020-10-13

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