KR20090122435A - Ｅｄｄｎ을 사용하여 ｔｅｔａ를 제조하는 신규 방법 - Google Patents

Ｅｄｄｎ을 사용하여 ｔｅｔａ를 제조하는 신규 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, a) 에틸렌디아민 (EDA)을 포름알데히드 및 시안화수소산 (HCN)과 EDA:포름알데히드:HCN의 몰비 1:1.5:1.5 내지 1:2:2 (mol/mol/mol)로 반응시켜 에틸렌디아민디아세토니트릴 (EDDN)을 수득하는 단계, 및 b) 상기 단계 a)에서 수득된 EDDN을 촉매 및 용매의 존재하에 수소화하는 단계를 포함하는, 트리에틸렌테트라민 (TETA)의 제조 방법에 관한 것이다.
에틸렌디아민, 포름알데히드, 시안화수소산, 에틸렌디아민디아세토니트릴, 트리에틸렌테트라민

Description

ＥＤＤＮ을 사용하여 ＴＥＴＡ를 제조하는 신규 방법 {NOVEL METHOD FOR PRODUCING TETA BY MEANS OF EDDN}
본 발명은 에틸렌디아민 (EDA)을 포름알데히드 및 시안화수소산 (HCN)과 반응시켜 제조된 에틸렌디아민디아세토니트릴 (EDDN)을 촉매 존재하에 수소화하여 트리에틸렌테트라민 (TETA)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
적절하다면, EDDN은 에틸렌디아민모노아세토니트릴 (EDMN)을 추가로 포함하는 아미노 니트릴 혼합물의 성분으로 존재할 수도 있다. 적절하다면 수소화 동안에 수득된 디에틸렌트리아민 (DETA)이 재순환되어, 상기 아미노 니트릴 혼합물 중에 디에틸렌트리아민모노아세토니트릴 (DETMN) 또는 디에틸렌트리아민디아세토니트릴 (DETDN)이 추가로 포함될 수도 있다. 이러한 추가의 아미노 니트릴을 수소화하면 테트라에틸렌펜타민 (TEPA)이 추가로 생성된다.
추가의 관능기에 의해 임의로 추가로 치환될 수 있는 지방족 니트릴이 촉매의 존재하에 수소화되어 상응하는 아민을 형성할 수 있다는 것은 일반적으로 공지되어 있다. 하기 나타낸 바와 같이, 이러한 수소화 방법은 일부 아민을 제조하기 위한 목적으로 여러가지 아미노 니트릴에 대하여 공지되어 있기도 하다. 그러나, 현재까지는, TETA가 아미노 니트릴 EDDN 또는 적절하다면 EDDN과 EDMN을 포함하는 아미노 니트릴 혼합물로부터 상기 아미노 니트릴의 직접적인 수소화로 제조될 수도 있다는 것은 어디에도 개시된 바 없다. 그러나, TETA 제조에 관한 기존의 공지 방법은 하기 나타낸 바와 같이 단점이 있다.
선행 기술은 α-아미노 니트릴 아미노아세토니트릴 (AAN) 및 이미노디아세토니트릴 (IDAN)의 수소화 또는 β-아미노 니트릴의 수소화에 대하여 수많은 방법들을 기재하고 있다. 따라서, β-아미노 니트릴의 수소화는 일반적으로 문제 없이 진행되지만, α-아미노 니트릴의 수소화는 C-CN 결합 또는 R2N-C 결합의 가수소분해와 같은 수많은 단점이 발생한다는 것이 공지되어 있다. 문헌 ["Handbook of Heterogeneous Catalytic Hydrogenation for Organic Synthesis", pages 213-215]은 α-알킬아미노 니트릴 또는 고리형 α-아미노 니트릴에 대한 α-아미노 니트릴의 수소화 문제를 β-아미노 니트릴과 비교하여 지적하였다. 오직 α-아미노 니트릴 AAN 또는 IDAN을 EDA (에틸렌디아민) 또는 DETA (디에틸렌트리아민)로 수소화시키는 것만이 현재까지 상세하게 기재된 바 있는 주된 이유는, 아마도 α-아미노 니트릴과 관련이 있는 공지의 안정성 문제 때문인 듯하다. EDA 또는 DETA는 하기하는 EDC 또는 MEA 방법에 의해 산업적으로 제조된다. 그러나, 보다 고급의 α-아미노 니트릴에 대하여는 상응하는 수소화가 공지되어 있지 않다.
DE-A 3 003 729는 코발트 또는 루테늄 촉매 존재하에 용매 시스템의 존재하에서 지방족 니트릴, 알킬렌옥시 니트릴 및 알킬렌아미노 니트릴을 1차 아민으로 수소화하는 방법을 기재한다. 사용되는 용매 시스템은 물 및 암모니아를 에테르 또는 폴리에테르와 함께 포함한다. 출발 물질로서 사용될 수 있는 알킬렌아미노 니트릴 또는 알킬렌옥시 니트릴은 각 경우에 복잡한 화학식으로 정의되어 있다. 상응하는 디아민으로 수소화될 수 있는 구체적인 화합물 또는 예로서, 특히 에틸렌디아민디프로피오니트릴 (EDDPN. 또한, N,N'-비스(시아노에틸)-에틸렌디아민이라 지칭되기도 함) 및 3,3'-(에틸렌디옥시)디프로피오니트릴이 언급된다. 한편, DE-A 3 003 729는 예를 들어 EDDN 또는 EDMN과 같이 시아노메틸 치환기를 갖는 EDA 유도체 개개의 화합물을 사용하는 것에 관하여는 시사하는 바가 없다. 추가로, 이것들은 상기 문헌에 따른 알킬렌아미노 니트릴의 일반적 정의에 포함되지도 않는다.
EP-A 0 382 508은 라니(Raney) 코발트 촉매 존재하에 바람직하게는 무수 암모니아의 존재하에서 액상 중 비환식 지방족 폴리니트릴의 수소화에 의해 비환식 지방족 폴리아민을 회분식(batchwise) 제조하는 방법을 기재한다. 여기서는, 폴리니트릴 용액을 본질적으로 산소가 없는 대기 중에서 라니 코발트 촉매를 포함하는 반응 지대로 공급한다. 전체 반응 시간 동안, 폴리니트릴 용액은 이 폴리니트릴 용액이 상기 반응 지대에서 수소와 반응하는 최대 속도를 넘지 않는 속도로 공급된다. 상기 방법은, 폴리니트릴, 예를 들어 이미노디아세토니트릴 (IDAN), 니트릴로트리아세토니트릴 (NTAN), 에틸렌디아민테트라아세토니트릴 (EDTN) 또는 2개 이상의 시아노기를 갖는 (보다 상세하게 명시하지는 않음) 추가의 화합물로부터 폴리아민을 제조할 수 있게 한다. IDAN의 직접적인 수소화 생성물은 디에틸렌트리아민 (DETA)이다.
EP-A 212 986은 과립형 라니 코발트 촉매 존재하에 공급 스트림 중에 포함된 액체 1차 또는 2차 아민의 존재하에서 EP-A 0 382 508에서와 동일한 지방족 폴리니트릴을 상응하는 폴리아민으로 수소화시킬 수 있는 추가의 방법에 관한 것이다. 존재해야 하는 아미노 성분으로서, 특히 에틸렌디아민 (EDA)이 수많은 추가의 1차 또는 2차 아민과 함께 언급되고 있다.
EP-A 1 209 146은 니트릴을 1차 아민으로 연속 수소화하는 추가의 방법에 관한 것으로, 여기서는 각각의 니트릴을 알루미늄 합금 기재의 현탁된 활성화 라니 촉매 존재하에 액상 중에서 반응시키며, 상기 반응이 암모니아 및 염기성 알칼리 금속 또는 알칼리성 토금속 화합물 없이 수행된다. 상응하는 에틸렌 아민으로 전환될 수 있는 니트릴은 특히 IDAN, EDTN, EDDPN 또는 에틸렌디아민모노프로피오니트릴 (EDMPN)을 포함한다.
EP-B 0 913 388은 니트릴의 촉매적 수소화 방법에 관한 것으로, 코발트 스폰지 촉매의 존재하에 니트릴기가 1차 아민으로 전환되는 조건하에서 니트릴을 수소와 접촉시키는 것을 포함한다. 코발트 스폰지 촉매는 촉매량의 수산화리튬으로 미리 처리해 둔 것이고, 상기 방법은 물의 존재하에 수행된다. 적합한 니트릴은 1개 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 지방족 니트릴, 예를 들어 디메틸아미노프로피오니트릴과 같은 β-아미노 니트릴이다. 폴리아민을 상응하는 폴리니트릴로부터 제조하는 추가의 방법은 DE-A 27 55 687에 개시되어 있다. 상기 방법에서, 수소화는 펠렛 형태의 수소화 촉매 존재하에 촉매의 분해를 억제하는 안정화제의 존재하에서 수행된다. 폴리니트릴로는 특히 에틸렌디아민디프로피오니트릴 (EDDPN)을 사용할 수 있다. 적합한 안정화제는 특히 EDA이다.
US-A 2006/0041170은 TETA, 특히 TETA 염을 제조하는 방법, 및 약물로서의 이들의 용도에 관한 것이다. 상기 다단계 방법에서는 EDDN이 먼저 제조된다. 이후, EDDN은 벤즈알데히드와 반응하여 (고리형) 이미다졸리딘 유도체를 형성한다. 2개의 시아노기를 갖는 상기 고리형 화합물은 예를 들어 수소와의 반응으로 환원되어 상응하는 고리형 디아미노 화합물이 생성된다. 상기 디아미노 화합물은 이후에 산의 존재하에 가수분해되어 상응하는 TETA 염이 생성된다. 별법의 실시양태에서, 상기 고리형 디아미노 화합물은 유사하게 벤즈알데히드와 반응하여 상응하는 디이미노 화합물을 형성하며, 이것은 이후에 산의 존재하에 다시 가수분해되어 상응하는 TETA 염이 생성된다. 상기 문헌에서 별법으로 기재된 추가의 방법은 EDDN과 Boc 보호기 (tert-부톡시카르보닐기)와의 반응이다. 이 방법으로 2개의 Boc 보호기로 보호된 EDDN 유도체가 수득되며, 이것은 이후 수소화되어 상응하는 보호된 TETA 유도체를 생성한다. Boc 보호기는 산 가수분해로 제거되어 상응하는 TETA 염이 생성된다. US-A 2006/0041170에 기재된 상기 방법의 단점은, 특히 이것이 처음으로 사용되는 출발 물질 EDDN을 수소화를 수행하기 위한 유도체가 되도록 화학적으로 전환시켜야 하는 다단계 수소화 방법이라는 점이다. 추가의 단점은 TETA가 초기에 염으로 수득되며 유리 염기 형태가 아니라는 점이다.
따라서, EDDN, 또는 EDDN과 EDMN을 포함하는 아미노 니트릴 혼합물이 아미노 니트릴의 직접적인 수소화에 의해 TETA 및 적절하다면 추가의 에틸렌 아민을 제조하는데 사용될 수 있다는 것은 어떠한 선행 기술에도 개시된 바 없다. 그러나, TETA를 제조하는 다른 (산업적) 방법은 공지되어 있다.
EP-A 222 934는 강염기를 첨가한 수성 상 중에서 이웃자리(vicinal) 디할로알칸을 과량의 암모니아와 반응시켜서 이민 중간체를 형성하고, 이것을 이후에 알킬렌 폴리아민과 반응시켜 고급 알킬렌 폴리아민을 형성함으로써 고급 알킬렌 폴리아민을 제조하는 방법에 관한 것이다. 적합한 이웃자리 디할로알칸은 특히 에틸렌 디클로라이드 (EDC 또는 1,2-디클로로에탄)이다. 사용되는 알킬렌 폴리아민은 특히 에틸렌디아민 또는 고급 에틸렌 아민, 예를 들어 DETA 및 또한 TETA 및 테트라에틸렌펜타민 (TEPA)이다. 이러한 방법 (EDC 방법)에서는, 다양한 에틸렌 아민 (선형 에틸렌 아민, 예를 들어 EDA, DETA, TETA, TEPA 또는 고급 에틸렌 아민 및 고리형 유도체, 예를 들어 피페라진 (Pip) 또는 아미노에틸피페라진 (AEPip))의 혼합물이 수득된다. 어떠한 에틸렌 아민을 출발 물질 EDC 및 NH3에 첨가하는지에 따라서, 상기 반응 혼합물은 고급 에틸렌 아민을 상응하는 비율로 포함한다. 예를 들어 TEPA를 특이적으로 생성하고자 한다면, 에틸렌 아민 TETA를 출발 물질 EDC 및 NH3에 첨가한다. 그 결과로서, 생성물 (에틸렌 아민 혼합물)은 TEPA를 더 높은 비율로 포함하지만, 또한 상기 언급한 추가의 선형 및 고리형 에틸렌 아민도 더 높은 비율로 포함한다. 상기 방법의 단점은, 특히 이 방법이 낮은 선택률 (수득되는 에틸렌 아민 혼합물의 성분에 대하여)로 진행되고 특정 에틸렌 아민 (예를 들어 DETA)을 우선 제조해야 하고 이것을 이후에 상기 방법에 도입하여 그 다음 고급 에틸렌 아민 (예를 들어 TETA)이 목적한 방식으로 생성되게 하거나 수율이 증가되도록 한다는 점이다. 또한, 상기 방법에는 사용되는 출발 물질 (할로알칸) 및 형성 되는 염산으로 인한 부식 문제 및 또한 형성되는 염으로 인한 환경 문제도 있다.
US-A 3,462,493은 적어도 5배의 몰 과량의 EDA를 에틸렌 디클로라이드 또는 에틸렌 디브로마이드와 반응시켜서 TETA를 제조하는 방법에 관한 것이다. 여기서 형성된 부산물은 특히 Pip 또는 피페라지노에틸에틸렌디아민이다.
DE-T 689 11 508은 TETA와 같은 선형으로 연장된 폴리알킬렌 폴리아민을 제조하는 별법의 방법을 기재한다. 상기 방법에서는 텅스텐-함유 촉매의 존재하에 이관능성 지방족 알콜을 아민 반응물질과 반응시킨다. 적합한 이관능성 지방족 알콜, 특히 모노에탄올아민 (MEA), 및 EDA 또는 DETA가 예를 들어 아민 반응물질로서 사용될 수 있다. 상기 방법은 선형으로 연장된 폴리알킬렌 폴리아민들의 혼합물 (즉, 에틸렌 아민 혼합물)을 주로 제공한다. 이들 에틸렌 아민 혼합물은 에틸렌 아민 DETA, TETA, TEPA, Pip, AEPip 또는 고급 에틸렌 아민의 피페라진 유도체를 포함하며, 이들 각 성분의 비율은 사용된 아민 반응물질의 함수로 달라진다. DETA가 아민 반응물질로서 사용되는 경우, TETA 및 TEPA의 비율이 높은 에틸렌 아민 혼합물이 수득된다. 상기 방법의 단점은 이 방법이 낮은 선택률 (수득되는 에틸렌 아민 혼합물의 성분에 대하여)로 진행되고, 추가의 에틸렌 아민이 먼저 합성된 후에 이관능성 지방족 알콜 (예를 들어 MEA)과 반응해야 한다는 점이다. 이것은 상업적 관심도가 거의 없는 아미노에틸에탄올아민 (AEEA) 또는 고급 히드록시-함유 에틸렌 아민과 같은 부산물을 비교적 다량으로 형성한다. 비교적 다량의 부산물이 형성되는 것은, 사용되는 아민과 반응하는 것이 아니라 자기들끼리 반응할 수 있는 MEA 또는 고급 에탄올아민 (예를 들어 AEEA) 때문이다. (통계적으로) 많은 가능한 반응으로 인해서, 선형 TETA에 대한 선택률은 부생성물로 인해 매우 낮고 조절될 수 없다. 합성은 오직 부분적인 전환 수준으로만 수행될 수 있다.
에틸렌 아민의 제조에 대한 개요는, SRI 보고서 ["CEH Product Review Ethyleneamines", SRI International, 2003; pp. 53-54]에서 제공되며, 여기서는 특히 EDA 또는 DETA가 상기 기재된 것에 상응하는 방법으로 제조된다 (출발 물질 EDC 또는 MEA를 사용함). 여기서는 TETA 또는 TEPA와 같은 고급 에틸렌 아민이 부산물로서 형성되거나 출발 물질과 EDA 또는 DETA의 반응 재개에 의해 높은 수율로 수득된다.
추가로, EDDN 또는 EDMN을 제조하는 몇가지 방법이 문헌에 기재되어 있다. 따라서, 문헌 [K. Masuzawa et al., Bull. Chem. Soc. Japan, volume 41 (1968), pages 702-706]은 2-피페라지논 유도체의 질소 및 황 유사체의 제조 방법 및 반응을 기재한다. 이러한 부류의 물질의 제조는 출발 물질 EDA 및 FACH로부터 출발한다. 상기 2종의 출발 물질은 메탄올을 용매로 사용하여 등몰비로 반응한다. 반응 용액이 실온에서 2일 동안 방치되도록 한 후에 용매 및 미반응 출발 물질을 감압하에 제거하여 오일성 생성물을 수득한다. 상기 오일성 생성물은 고리형 화합물을 2차 성분으로서의 EDMN과 함께 포함한다. 상기 반응은 물 없이 수행되었다. 이후, 상기 오일성 생성물을 다단계 방법으로 원하는 2-피페라지논 유도체로 전환시킨다. 상기 문헌은 또한 EDDN의 제조를 EDA와 FACH의 반응시 바람직하지 못한 2차 반응으로서 기재한다. 55℃ 내지 60℃에서 메탄올 중 몰 과량의 EDA를 FACH와 반응시키면 EDDN이 수득된다. 반응 혼합물을 감압하에 농축시킨 후에, 생성물을 진공 증류 로 단리한다. 여기서는 사용된 EDA를 기준으로 하여 약 27.3％의 수율이 달성되었다.
문헌 [H. Baganz et al., Chem. Ber, 90 (1957), pages 2944-2949]은 N,N'-에틸렌비스아미노산 유도체를 제조하는 방법을 기재하며, 여기서는 상기 다단계 방법의 출발 물질로 기능하는 EDDN의 디히드로클로라이드를 사용한다. 상기 문헌은 또한 EDDN의 디히드로클로라이드에 대한 합성 방법도 기재한다. 여기서는, EDA의 디히드로클로라이드 및 시안화칼륨 (KCN)을 반응 용기에 넣은 후에 30 농도％ 포름알데히드를 상기 반응 용기에 적가 도입하면서 반응 온도가 25℃를 넘지 않게 한다. 12시간의 반응 시간이 지나고 수산화나트륨을 첨가한 후, 상기 생성물을 에테르와 함께 진탕시켜 건조시키고, 염화수소를 첨가하여 암모늄 염으로 침전시킨다. 수득된 생성물을 이후에 결정화시킨다. 상기 방법의 단점은, 특히 염화수소 및 KCN을 사용하여 수성 상에 염 함량을 높게 한다는 점이다. 추가로, 에테르를 사용한 추출은 EDDN의 양호한 수용해성으로 인해 반응 생성물이 에테르 상에 완전하게 포함되지 않기 때문에 문제가 된다.
문헌 [H. Brown et al., Helvetica Chimica Acta, volume 43 (1960), pages 659-666]은 티아졸 계열의 착화제를 제조하는 방법을 기재한다. 상기 다단계 방법은 EDDN을 출발 물질로서 사용하고, 상기 문헌은 EDDN을 제조하는 합성 방법도 포함한다. 기재된 방법에 따르면, EDA 및 물을 반응 장치에 넣은 후에 물 중 HCN 및 시안화칼슘 (Ca(CN)2)을 동시에 첨가하면서 교반하고 얼음에서 냉각시킨다. 그러 나, 상기 방법에서는 포름알데히드가 사용되지 않는다. 복잡한 후처리 후에 EDDN은 비교적 낮은 수율로 수득된다.
유사하게, 상기 언급한 US-A 2006/0041170은 그에 기재된 출발 물질 EDDN을 제조하는 방법을 포함한다. 우선, EDDN은 클로로아세토니트릴 또는 브로모아세토니트릴과 같은 할로아세토니트릴을 사용하여 EDA를 직접 알킬화하여 제조할 수 있다. 둘째, EDDN은 EDA, 특히 EDA의 디히드로클로라이드를 첫번째로는 포름알데히드, 이후에는 KCN과 같은 시아노 염과 상기한 바와 같이 반응시켜 제조된다. 이어서, 수득된 반응 생성물을 산으로 처리한다. EDA가 출발 물질로 사용되는 경우에는 이것을 먼저 그의 염 형태, 특히 디히드로클로라이드로 전환시킨 후에 포름알데히드와 추가로 반응시킨다. 상기 방법의 단점은 시아노 염의 사용으로 인한 염 형성이다. 추가의 단점은 고체 EDA 염을 취급한다는 점인데, EDA가 염으로서 직접 사용되거나 먼저 염으로 전환되기 때문이다. 추가로, US-A 2006/0041170에 기재된 방법은 연속 작업에 적합하지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 TETA 및 적절하다면 추가의 에틸렌 아민을 목적한 양으로 제조하는 단순하고 저렴한 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 하기 단계를 포함하는 트리에틸렌테트라민 (TETA)의 제조 방법에 의해 달성된다:
a) 에틸렌디아민 (EDA)을 포름알데히드 및 시안화수소산 (HCN)과 EDA:포름알데히드:HCN의 몰비 1:1.5:1.5 내지 1:2:2로 반응시켜 에틸렌디아민디아세토니트릴 (EDDN)을 수득하는 단계, 및
b) 상기 단계 a)에서 수득된 EDDN을 촉매 및 용매의 존재하에 수소화하는 단계.
본 발명의 방법은 TETA 및 적절하다면 추가의 주된 성분 DETA가 높은 전환율 및/또는 선택률로 제조될 수 있다는 이점이 있다. 증가된 선택률은, 특히 TETA로 우세하게 수소화되는 사용된 EDDN에서 반영된다. 형성되는 부산물은 주로 추가의 선형 에틸렌 아민이다. 본 발명의 방법에서 고리형 에틸렌 아민의 비율은 비교적 낮다. 그러나, 일부 추가의 에틸렌 아민 역시 예를 들어 산업적인 방법에서 단리할만한 가치의 흥미로운 생성물 (주로 선형의 에틸렌 아민, 예를 들어 DETA)이다. 한편, 고리형 에틸렌 아민, 예를 들어 AEPip은 가치있는 생성물로서의 관심도는 비교적 거의 없지만 재순환을 통해 재사용될 수는 있다.
본 발명의 방법의 선택률은 수소화 전에 저비점 물질(low boiler), 특히 시안화수소산 (HCN)을 분리해 내어 유리하게 증가될 수 있다. 시안화수소산은 또한 포름알데히드 시아노히드린 (FACH)의 분해 생성물로서 형성될 수도 있다. 특히, 시안화수소산은 수소화 동안의 촉매 독으로 작용할 수 있다.
저비점 물질을 분리해 낸 경우에는 EDDN 및 적절하다면 추가의 아미노 니트릴, 예를 들어 EDMN 또는 DETDN이 더욱 신속하게 보다 높은 선택률로 제조될 수 있다. 이것은 또한 후속 수소화에서의 선택률에 긍정적인 효과를 갖는다.
EDDN 및 적절하다면 EDMN은 정량적으로 또는 실질적으로 정량적으로 유리하게 반응한다. 미반응 출발 물질은 일반적으로 생성 회로로 재순환되거나 처분되어야 하기 때문에 이는 산업적 방법에서 특히 중요하다. EDDN 또는 EDMN은 불안정성 이 높아서, EDDN 및/또는 EDMN이 비교적 다량으로 반응하지 않는 방법은 특히 불리하다. 이는, 첫째, EDDN과 EDMN 둘다 승온에서 분해되는 경향이 있고 상기 분해 생성물은 각각의 회로로 재순환될 수 없기 때문이다. 둘째, 이러한 분해는 폭발력을 갖고 진행될 수도 있기 때문이다. 본 발명의 방법에서는 아미노 니트릴이 완벽하게 반응할 수 있기 때문에, 생성 주기로의 재순환과 관련한 어떠한 노력도 행할 필요가 없다.
본 발명의 방법의 추가의 이점은, EDC 방법과는 달리 이것이 출발 물질로서 염소화된 탄화수소를 사용할 필요가 없다는 점이다. 추가로, 염산 또는 그의 염이 추가의 반응 생성물로 수득되지도 않는다. 상기 언급한 물질들의 처분은 특히 산업적 방법에서 (환경적인) 문제가 된다. MEA 방법과 비교한 이점은, 여러가지 출발 물질들로 인한 AEEA 및 히드록시 관능기를 갖는 추가의 화합물의 형성이 어떠한 역할도 하지 않는다는 점이다. 또다른 이점은, 본 발명의 방법이 연속적으로 수행될 수 있다는 점이다.
아미노 니트릴 혼합물이 본 발명의 방법으로 수소화되는 경우, 시장 요구에 따라서 TETA 또는 DETA가 더 높거나 더 낮은 비율로 제조될 수 있어서 유리하다. 이는, 출발 물질 EDMN과 EDDN의 비율이 원칙적으로 DETA와 TETA 생성물에서 반영된다는 사실을 기초로 한다. 따라서, 시장에서 요구되는 비율이 수득되도록 하는 특정 아미노 니트릴 혼합 조성이 본 발명의 방법에서 목적한 방식으로 사용될 수 있다. 본 발명의 방법은 30％ 이상의 TETA 및 5％ 이상의 DETA 및 가능하게는 가치있는 생성물로서의 추가의 에틸렌 아민, 예를 들어 피페라진 유도체를 포함하는 에 틸렌 아민 혼합물을 높은 선택률로 제공한다.
단계 a)로 인해, 본 발명의 방법은 EDDN 및 또한 적절하다면 EDDN과 추가의 아미노 니트릴, 예컨대 EDMN을 포함하는 목적한 혼합물이 간단한 방식으로 고순도로 제조될 수 있다는 추가의 이점을 갖는다. EDDN 및 적절하다면 EDMN은 둘다 간단한 방식으로 순수한 결정 형태로 단리할 수 있는 반면, 선행 기술의 방법은 상기 생성물을 점성 액체로 제공하여 이로부터 원하는 생성물은 오직 복잡한 후처리 단계를 통해서만 단리될 수 있고 불량한 순도로 수득된다.
본 발명의 방법의 추가의 이점은, KCN 및 Ca(CN)2와 같은 시아노 염이 사용되지 않을 수 있다는 점이다. 추가로, 본 발명의 방법에서 EDA는 출발 물질로서 염이 아닌 유리 염기 형태로 유리하게 사용된다. 따라서, 반응 용액 중 염의 비율이 본 발명의 방법에서 더 낮으며, 이에 따라 염-함유 부산물 또는 미반응 출발 물질이 더 소량으로 수득된다. 이는, 산업적 방법에서 특히 유리하다. 반응 용액 중 염 함량이 높은 것은 본 발명의 방법이 수성 상 중에서 수행되는 경우에 특히 불리하다. 따라서, 원하는 생성물이 더 적은 반응 단계를 통해 간단한 방식으로 제조될 수 있다. 추가로, 본 발명의 방법, 특히 단계 a)가 연속적으로 수행될 수 있어서 유리하다.
본 발명의 방법의 추가의 중요한 이점은, 2종의 (주된) 생성물 (TETA 및 DETA)을 목적한 방식에 따라 설정할 수 있는 비율로 포함하는 에틸렌 아민 혼합물이 단지 1종의 출발 물질 (EDA)로부터 제조될 수 있다는 점이다. 본 발명의 추가 의 실시양태에서, 에틸렌 혼합물 중에 포함된 DETA는 그 전부 또는 일부가 단계 a)로 재순환되어 바람직하게는 FACH와 반응할 수 있다. 상기 방법으로 DETDN 및/또는 DETMN이 제조되며, 이후에 추가로 수소화되어 TEPA 및/또는 TETA를 제공한다. 따라서, 수소화 생성물 DETA를 일부 재순환시키면서 본 발명의 방법에 따라 다양한 에틸렌 아민 TEPA, TETA 및 DETA가 1종의 출발 물질 (EDA)로부터 제조될 수 있다. 선택된 출발 조건에 따라, 상기 언급한 주된 생성물들이 서로에 대해 다양한 비율로 존재하는 에틸렌 아민 혼합물을 제조할 수 있고, 상기 에틸렌 아민 혼합물로부터 개개의 에틸렌 아민 (TETA, TEPA 및/또는 DETA 및 또한 가능하게는 추가의 부산물)을 단리할 수 있다.
추가의 실시양태에서, 수소화 동안에 고리형 부산물로서 형성된 AEPip가 단계 a)로 재순환되는 것도 고려할 수 있다. AEPip가 상응하는 아미노 니트릴로 전환된 후에 수소화되면 디아미노에틸피페라진 (DAEPip), 피페라지노에틸에틸렌디아민 (PEEDA) 및 아미노에틸피페라지닐에틸에틸렌디아민 (AEPEEDA)이 생성된다. 이러한 고리형 에틸렌 아민도 가치 있는 생성물로서 관심이 있다.
단계 a)
단계 a)에서, 에틸렌디아민 (EDA)을 포름알데히드 및 시안화수소산 (HCN)과 EDA:포름알데히드:HCN의 몰비 1:1.5:1.5 내지 1:2:2로 반응시켜 에틸렌디아민디아세토니트릴 (EDDN)을 수득한다.
이하 (옵션 a1) 내지 a4))에서 달리 언급하지 않는다면, 단계 a)의 출발 성분들을 각각의 반응 용기에 임의의 순서로 도입할 수 있다. 예를 들어, 1종의 출 발 물질을 먼저 반응 용기에 전부 넣을 수 있고, 또다른 출발 물질을 첨가할 수 있다. EDDN은 하기하는 옵션 a1) 내지 옵션 a4) 중 하나에 따라 유리하게 제조될 수 있다. EDDN은 옵션 a1)에 따라 제조되는 것이 특히 바람직하다.
옵션 a1)에 따라, 포름알데히드 및 HCN을 먼저 반응시켜서 포름알데히드 시아노히드린 (FACH)을 형성하고, 이후에 EDA를 FACH와 EDA:FACH의 몰비 1:1.5 내지 1:2로 반응시킨다. EDA, 포름알데히드 및 HCN은 시판 생성물이거나, 또는 원칙적으로는 당업자에게 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 본 발명의 방법에서, EDA는 바람직하게는 유리 염기 형태로 사용되지만, 적절하다면 EDA의 디히드로클로라이드와 같은 염이 출발 물질로 사용될 수도 있다.
포름알데히드 및 HCN의 반응은 당업자에게 공지되어 있다. FACH는 수성 포름알데히드와 시안화수소산의 반응으로 제조될 수 있다. 포름알데히드는 30 내지 50 농도％ 수용액으로 존재하는 것이 바람직하고, 시안화수소산은 90％ 내지 100％의 순도로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 반응은 pH 5.5에서 수행되는 것이 바람직한데, 이는 수산화나트륨 또는 암모니아를 사용하여 설정되는 것이 바람직하다. 상기 반응은 예를 들어 루프 반응기 및/또는 튜브 반응기에서 20℃ 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
정제된 시안화수소산 (HCN)을 사용하는 대신, 조(crude) HCN 기체를 상기 언급한 조건하에 포름알데히드 수용액 중에서 화학흡착시켜 FACH를 생성할 수도 있다. 조 HCN 기체는 포름아미드의 열분해로 제조되는 것이 바람직하며, 물 및 특히 적은 비율의 암모니아를 포함한다.
적절하다면, 수득된 FACH 수용액을 농축시키고 저비점 물질, 특히 시안화수소산을 예를 들어 강하 격막(falling film) 증발기 또는 박막 증발기를 사용하여 온화한 조건하에 진공 증발로 제거할 수 있다. 50 내지 80 농도％ FACH 용액으로 농축시키는 것이 바람직하다. 농축 단계 이전에, 예를 들어 산 첨가, 예를 들어 인산 또는 바람직하게는 황산 첨가에 의해 pH를 4 이하, 바람직하게는 3 이하로 감소시켜서 FACH 용액을 안정화시키는 것이 유리하다.
옵션 a1)에서 EDA:FACH의 몰비는 약 1:1.8 내지 1:2, 특히 약 1:2인 것이 바람직하다.
옵션 a2)에 따라, EDDN은 에틸렌디아민-포름알데히드 부가물 (EDFA)과 시안화수소산 (HCN)을 EDFA:HCN의 몰비 1:1.5 내지 1:2로 반응시켜 제조된다. EDFA:HCN의 몰비는 1:1.8 내지 1:2, 특히 약 1:2인 것이 바람직하다. EDFA는 대략 등몰량의 EDA 및 포름알데히드를 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다.
옵션 a3)에 따라, EDA를 포름알데히드 및 시안화수소산의 혼합물 (GFB)과 EDA:GFB의 몰비 1:1.5 내지 1:2로 반응시킨다. EDA:GFB의 몰비는 1:1.8 내지 1:2, 특히 약 1:2인 것이 바람직하다. GFB는 대략 등몰량의 포름알데히드 및 시안화수소산을 혼합하여 제조하는 것이 바람직하다.
옵션 a4)에 따라, EDA를 포름알데히드 및 시안화수소산 (HCN)과 EDA:포름알데히드:HCN의 몰비 1:1.5:1.5 내지 1:2:2로 동시에 (병행) 반응시킨다. EDA:포름알데히드:HCN의 몰비는 1:1.8:1.8 내지 1:2:2, 특히 약 1:2:2인 것이 바람직하다. 이러한 실시양태에서, 바람직하게는 상기 3종의 출발 성분들을 반응 용기에 동시에 도입하거나, 각 출발 물질들의 총량을 기준으로 하여 등몰량씩 나누어 단계별로 도입한다.
각각의 출발 물질 또는 중간체는 때때로 이것들이 제조된 직후에 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 예를 들어, 옵션 a1)에서 FACH는 사전 단리 없이 본 발명의 방법에서의 출발 물질로 사용될 수 있다. 그러나, 적절하다면 FACH는 제조된 후에 먼저 단리되고 이후에 본 발명의 방법에 사용될 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 단계 a)는 KCN과 같은 시아노 염 없이 또는 적어도 주로 상기 염 없이 수행된다.
본 발명의 방법의 단계 a)는 일반적으로 용매의 존재하에 수행된다. EDDN을 제조하는 본 발명의 방법에서, 출발 물질은 수성 상 중에서 반응하는 것이 바람직하다. 물 이외에, 적절하다면 당업자에게 공지되고 물과 혼화성인 추가의 용매를 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 알콜, 특히 메탄올은 용매로 사용되기에 덜 바람직하다.
단계 a)는 10℃ 내지 90℃, 특히 30℃ 내지 70℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 반응은 대기압하에 또는 적절하다면 초대기압하에 수행될 수 있다. 단계 a)는 튜브 반응기 또는 교반 용기들의 캐스케이드에서 수행되는 것이 바람직하다. 단계 a)는 또한 연속 방법, 특히 산업적 방법으로서 수행되는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 a)에서는 주된 생성물 EDDN에 추가하여 에틸렌디아민모노아세토니트릴 (EDMN)이 중요한 부산물로서 수득된다. 본 발명의 방법은, 반응 생성물 중 EDMN의 비율을 변화시키고 EDMN이 부산물로서 수득되는 것이 아니라 2번째 주된 반응 생성물로서 수득되도록 각각의 공정 파라미터 (예를 들어 출발 물질, 온도, 용매 또는 압력)를 선택하여 조절될 수 있다. 본 발명의 이러한 실시양태에서, EDDN과 EDMN 둘다를 (주된 생성물로서) 포함하는 아미노 니트릴 혼합물이 이에 따라 제조된다. 이러한 경우, 30 중량％ 이상의 EDDN 및 5 중량％ 이상의 EDMN을 포함하는 아미노 니트릴 혼합물이 제조되는 것이 바람직하다. EDDN은 통상적으로 아미노 니트릴 혼합물 중에 30 내지 95 중량％, 바람직하게는 50 내지 95 중량％, 특히 바람직하게는 75 내지 90 중량％의 비율로 포함된다. 아미노 니트릴 혼합물은 통상적으로 EDMN을 5 내지 70 중량％, 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 25 중량％의 비율로 포함한다. 상기 값은 오직 EDMN에 대한 EDDN의 비율을 기준으로 하며, 단계 b)의 수소화 생성물의 재순환으로 형성된 추가의 아미노 니트릴은 고려하지 않은 것이다.
EDDN 및 EDMN의 상기 중량 백분율(％)은 상기 혼합물 중에 포함된 아미노 니트릴의 총량을 기준으로 한다. 추가로 존재하는 물 또는 다른 용매는 상기 백분율(％)에서 고려되지 않았다.
아미노 니트릴 혼합물 중 EDMN의 비율 증가는 FACH (옵션 a1)), HCN (옵션 a2)), GFB (옵션 a3)) 또는 포름알데히드 및 HCN (옵션 a4))을 옵션 a1) 내지 옵션 a4)에 대해 기재한 각각의 파라미터 범위 내에서 비교적 낮은 몰 비율로 사용하여 달성되는 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들어, 옵션 a)에 따라 EDA:FACH의 몰비가 1:1.5 내지 1:1.8로 사용되어 EDMN의 비율을 증가시킨다.
추가로, 본 발명의 한 실시양태에서, EDMN을 비교적 낮은 비율, 예를 들어 약 10 중량％ 이하, 특히 5 내지 10 중량％로 포함하는 아미노 니트릴 혼합물은 EDA를 매우 높은 몰 비율의 FACH와 반응시켜 제조될 수 있다. 여기서, 40 중량％ 초과의 FACH 또는 순수한 FACH를 포함하는 수용액이 사용되는 것이 바람직하다. 이 경우, EDA:FACH의 몰비는 1:2인 것이 바람직하다.
적절하다면, EDMN의 비율이 낮은 매우 순수한 EDDN이 본 발명에 따라 제조될 수도 있다. EDMN 및 임의의 추가의 부산물, 예를 들어 다른 아미노 니트릴의 함유율은 EDDN을 기준으로 하여 10 중량％ 이하, 특히 5 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
단계 b)
단계 b)는 단계 a)에서 수득된 EDDN을 촉매 및 용매의 존재하에 수소화하는 것을 포함한다. 본 발명의 목적상, 수소화는 EDDN 및 적절하다면 EDMN 및 수소가 존재하는 임의의 추가의 아미노 니트릴의 반응을 의미한다.
단계 b)는 단계 a) 후에 바로 수행될 수도 있고, 또는 적절하다면 단계 a)와 단계 b) 사이에서 하기하는 정제 단계 중 하나 이상이 수행될 수도 있다.
i) 저비점 물질 제거
본 발명의 실시양태에서, 저비점 물질을 수소화 이전에 단계 a)의 반응 생성물로부터 분리해 낸다. FACH가 EDDN 및 적절하다면 EDMN의 제조에 사용된다면, 저비점 물질 제거는 FACH와 EDA의 반응 전에 수행될 수 있다.
시안화수소산 (HCN)을 저비점 물질로서 분리해 내는 것이 바람직하다. 또 한, HCN은 FACH의 분해 생성물로도 존재할 수 있다. 추가로, 존재하는 임의의 암모니아를 이 시점에 분리해 낼 수 있다. 이러한 제거는 증류, 예를 들어 박막 증발, 예를 들어 샘베이(Sambay) 증류로 수행되는 것이 바람직하다 ["Chemie Ingenieur Technik, Vol. 27, pp. 257-261]. 적절하다면, 상기 반응 혼합물은 질소로 스트리핑될 수도 있다.
ii) 물 함량의 감소
물은 바람직하게는 저비점 물질과 함께 또는 저비점 물질 제거 후에 완벽하게 또는 부분적으로 제거될 수 있다. 물은 증류로 제거하는 것이 바람직하다. 이것은 증발기 또는 증발기들의 캐스케이드에서 하나 이상의 단계로 수행될 수 있고, 단계마다 여러가지 압력 또는 온도가 설정될 수 있다. 물 제거는 또한 증류 컬럼에서 수행될 수도 있다. 물 제거는 감압하에 수행되는 것이 바람직하다. 잔류 아미노 니트릴 또는 아미노 니트릴 혼합물은 여전히 잔류 물 및 저비점 물질을 포함할 수 있다. 잔류 물 함유율은 10 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 이때, 저비점 물질은 오직 소량으로만 포함된다. 또한, 저비점 물질 제거 및 물 제거가 FACH 합성 이후에 수행되는 것도 고려할 수 있다.
iii) 불순물의 흡착
단계 a)에서 수득된 아미노 니트릴 (혼합물)은 흡착제, 예를 들어 활성탄 또는 이온 교환기에서 직접 또는 저비점 물질 제거 후 또는 저비점 물질과 물의 제거 후에 불순물을 흡착시켜 정제할 수 있다. 이것은 예를 들어 흡착제로 충전된 흡착 컬럼에서 수행될 수 있다.
EDDN은 실온에서 고체이고, EDMN도 마찬가지이다. 따라서, 본 발명의 방법의 단계 b)는 유기 용매 및/또는 물과 같은 용매의 존재하에 수행된다. 용매로서 물을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 적절하다면 물 및 유기 용매, 예컨대 에테르, 특히 THF의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 그러나, 물에 추가하여 유기 용매 (불활성 유기 화합물)를 추가로 사용하는 것이 유리한 것으로 확인되었는데, 이는 특히 생성되는 아민의 존재하에서는 유기 용매를 사용함으로써 수성 아미노 니트릴 혼합물 개개의 성분들의 안정화가 달성될 수 있기 때문이다. 추가로, 유기 용매의 사용은 사용되는 촉매에 대한 플러싱(flushing) 효과 (플러싱 주기의 감소, 촉매 처분량의 감소)가 가능하게 하고, 그 결과로 촉매의 작동 수명이 증가되거나 그의 소모량이 감소 (촉매 수명이 길어짐)되고 촉매에 대한 공간 속도가 개선될 수 있다. 추가로, 적합한 용매의 사용은 AEPip와 같은 추가의 부산물의 형성을 감소시킬 수 있다.
1종 이상의 성분을 포함할 수 있는 적합한 용매는 다음과 같은 성질을 갖는 것이 바람직하다:
(a) 용매는 EDDN 또는 적절하다면 EDMN에 대하여 특히 이것들이 유효한 온도에서 분해되는 것을 방지하는 안정화 효과를 가져야 함,
(b) 용매는 수소에 대하여 용매로서의 능력(solvent capability)이 양호해야 함,
(c) 용매는 반응 조건하에 불활성이어야 함,
(d) 반응 혼합물 (EDDN 또는 적절하다면 EDMN, 적절하다면 물 및 용매)은 반 응 조건하에 단일 상을 형성해야 함,
(e) 용매는 수소화 후의 증류에 의해 생성물 스트림으로부터 생성물이 바람직하게 분리되도록 선택되어야 하고, 이때 에너지 집약적이거나 복잡한 장치가 요구되는 (예를 들어 분리하기 어려운 비점 유사 혼합물 또는 공비물) 분리는 피하는 것이 바람직함,
(f) 용매는 생성물로부터 쉽게 분리해 낼 수 있어야 하고, 즉, 비점이 생성물들의 비점과 충분히 달라야 하며, 생성물의 비점보다 더 낮은 비점을 갖는 것이 바람직함.
가능한 용매 (물 이외에)는 유기 용매, 예를 들어 아미드, 예컨대 N-메틸피롤리돈 (NMP) 및 디메틸포름아미드 (DMF), 방향족 및 지방족 탄화수소, 예컨대 벤젠 및 크실렌, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 2차 부탄올 및 3차 부탄올, 아민, 에스테르, 예를 들어 메틸 아세테이트 또는 에틸 아세테이트 및 에테르, 예를 들어 디이소프로필 에테르, 디이소부틸 에테르, 글리콜 디메틸 에테르, 디글리콜 디메틸 에테르, 디옥산 및 테트라히드로푸란 (THF)이다. 본 발명의 방법에 에테르, 더욱 바람직하게는 고리형 에테르, 특히 바람직하게는 테트라히드로푸란을 사용하는 것이 바람직하다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 알콜, 특히 메탄올이 유기 용매로서 사용된다.
용매는 사용되는 아미노 니트릴 (EDDN 및 적절하다면 EDMN)에 대하여 0.1:1 내지 15:1의 중량비로 사용된다. 수소화가 수행되는 용액 중 아미노 니트릴 혼합물의 농도는, 적합한 공급 속도 또는 체류 시간이 설정될 수 있도록 선택되어야 한 다. 10 내지 50 중량％의 아미노 니트릴을 용매와 혼합하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 용매인 메탄올 및 테트라히드로푸란을 기준으로 할 때, 예를 들어 아미노 니트릴은 상기 용매를 기준으로 20 내지 40 중량％의 양으로 사용하는 것이 유리하다.
물이 존재하는 경우, 용액 중 물의 비율은 0 내지 60 중량％, 바람직하게는 10 내지 30 중량％의 범위이다. 물에 대해 표시된 백분율(％)은 아미노 니트릴 혼합물을 기준으로 한다.
적절하다면, 수소화가 수행되는 용액은 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 가능한 첨가제는 주로 수산화물, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물, 알콕시드, 아미드, 아민이다. 아민, 특히 EDA 및 암모니아, 특히 EDA가 첨가제로서 바람직하다. 추가로, 실리케이트와 같은 산성 첨가제가 상기 용액에 추가로 포함될 수 있다. 이들 물질은 순수한 물질로 첨가될 수도 있고, 또는 용매 중의 용액으로서 첨가될 수도 있다. 본 발명의 방법은 첨가제를 첨가하고 수행하는 것이 바람직하다.
상기 방법의 한 실시양태에서, 수소화가 수행되는 용액에 암모니아는 첨가하지 않는다. 암모니아가 출발 물질의 용액 또는 사용되는 임의의 수용액 중에 존재하거나 수소화 동안에 부산물로서 유리되는 경우, 이것이 어떠한 문제를 일으키지는 않는다. 존재하는 임의의 암모니아는 당업자에게 공지된 방법, 예를 들어 증류에 의해 제거될 수 있다. 암모니아가 없다면, 이것은 시스템의 압력이 자동적으로 감소되는 이점을 갖는다.
니트릴 관능기를 아민으로 수소화하기 위한 촉매로서, 주기율표의 전이 8족 (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), 바람직하게는 Fe, Co, Ni, Ru 또는 Rh, 특히 바람직하게는 Co 또는 Ni 중 1종 이상의 원소를 활성 종으로서 포함하는 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 이것은 수소화-활성 금속 및 추가의 성분 (바람직하게는 Al)의 합금을 침출(leaching) (활성화)시켜 수득되는 골격 촉매(skeletal catalyst) (라니® 유형이라 지칭하기도 함. 이하, "라니 촉매"라고도 함)를 포함한다. 상기 촉매는 1종 이상의 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 라니 촉매, 바람직하게는 라니 코발트 또는 라니 니켈 촉매, 특히 바람직하게는 원소 Cr, Ni 또는 Fe 중 1종 이상으로 도핑된 라니 코발트 촉매, 또는 원소 Mo, Cr 또는 Fe 중 1종으로 도핑된 라니 니켈 촉매를 본 발명의 방법에 사용한다.
촉매는 완전 활성 촉매 또는 지지된 형태로 사용되 수 있다. 사용되는 지지체는 바람직하게는 금속 산화물, 예를 들어 Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2, 금속 산화물 또는 탄소 (활성탄, 카본 블랙, 흑연)의 혼합물이다.
산화 촉매는 사용 전에 승온에서 수소-함유 기체 스트림 중의 금속 산화물을 반응기 밖에서 또는 반응기 내에서 환원시켜 활성화된다. 촉매가 반응기 밖에서 환원되는 경우에는 이후에 산소-함유 기체 스트림을 사용하거나 불활성 물질 중에 매립하여 부동화(passivation)시켜서 공기 중에서의 조절되지 않는 산화를 방지하고 안전한 취급이 가능하게 할 수 있다. 불활성 물질로서는 유기 용매, 예컨대 알콜 또는 물 또는 아민, 바람직하게는 반응 생성물을 사용하는 것이 가능하다. 골 격 촉매는 상기 활성화에서 제외된다. 이것들은 예를 들어 EP-A 1 209 146에 기재한 바와 같이 수성 염기로 침출시켜 활성화될 수 있다.
수행되는 방법 (현탁 수소화, 유동층 방법, 고정층 수소화)에 따라, 촉매는 분말, 분쇄된 물질 또는 성형체 (바람직하게는 압출물 또는 펠렛)로서 사용된다.
특히 바람직한 고정층 촉매는 Mn, P 및 알칼리 금속 (Li, Na, K, Rb, Cs)으로 도핑된 완전 활성 코발트 촉매 (EP-A1 742 045에 개시됨)이다. 수소를 사용한 환원 이전에 이들 촉매의 촉매 활성 조성은 55 내지 98 중량％, 특히 75 내지 95 중량％의 코발트, 0.2 내지 15 중량％의 인, 0.2 내지 15 중량％의 망간 및 0.05 내지 5 중량％의 알칼리 금속, 특히 나트륨 (각 경우에 산화물로서 계산됨)을 포함한다.
추가의 적합한 촉매는 EP-A 963 975에 개시된 촉매로, 수소 처리 이전에 이것의 촉매 활성 조성은 22 내지 40 중량％의 Zr02, 1 내지 30 중량％의 산소-함유 구리 화합물 (CuO로 계산함), 15 내지 50 중량％의 산소-함유 니켈 화합물 (NiO로 계산함) (이때, Ni:Cu의 몰비는 1 초과임), 15 내지 50 중량％의 산소-함유 코발트 화합물 (CoO로 계산함), 0 내지 10 중량％의 산소-함유 알루미늄 및/또는 망간 화합물 (Al2O3 또는 MnO2로 계산함), 및 산소-무함유 몰리브덴 화합물을 포함하며, 예를 들어 상기 문헌에 개시된 촉매 A는 33 중량％의 Zr (ZrO2로 계산함), 28 중량％의 Ni (NiO로 계산함), 11 중량％의 Cu (CuO로 계산함), 및 28 중량％의 Co (CoO로 계산함)의 조성을 갖는다.
추가의 적합한 촉매는 EP-A 696 572에 개시된 촉매로, 수소를 사용한 환원 이전에 이것의 촉매 활성 조성은 20 내지 85 중량％의 ZrO2, 1 내지 30 중량％의 산소-함유 구리 화합물 (CuO로 계산함), 30 내지 70 중량％의 산소-함유 니켈 화합물 (NiO로 계산함), 0.1 내지 5 중량％의 산소-함유 몰리브덴 화합물 (MoO3으로 계산함) 및 0 내지 10 중량％의 산소-함유 알루미늄 및/또는 망간 화합물 (Al2O3 또는 MnO2로 계산함)을 포함하며, 예를 들어 상기 문헌에 구체적으로 개시된 촉매는 31.5 중량％의 ZrO2, 50 중량％의 NiO, 17 중량％의 CuO 및 1.5 중량％의 MoO3의 조성을 갖는다. WO-A 99/44984에 기재되고 (a) 철, 또는 철 또는 그의 혼합물 기재의 화합물, (b) 상기 (a)를 기준으로 하여 0.001 내지 0.3 중량％의, Al, Si, Zr, Ti, V로 구성된 군에서 선택된 2종, 3종, 4종 또는 5종의 원소를 기재로 하는 촉진제, (c) 상기 (a)를 기준으로 하여 0 내지 0.3 중량％의, 알칼리 금속 및/또는 알칼리성 토금속 기재의 화합물, 및 (d) 상기 (a)를 기준으로 하여 0.001 내지 1 중량％의 망간을 포함하는 촉매도 마찬가지로 적합하다.
현탁 방법에서는 라니 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 라니 촉매에서, 활성 촉매는 이성분 합금 (니켈, 철, 코발트와 알루미늄 또는 규소)으로부터 1종의 성분을 산 또는 알칼리로 침출시켜서 "금속 스폰지"로 생성된다. 원래의 합금 파트너의 잔류물이 종종 상승작용적으로 작용한다.
본 발명의 방법에 사용되는 라니 촉매는 코발트 또는 니켈, 특히 바람직하게 는 코발트의 합금, 및 알칼리 중에 가용성인 추가의 합금 성분으로부터 생성되는 것이 바람직하다. 이러한 가용성 합금 성분으로서 알루미늄을 사용하는 것이 바람직하지만, 다른 성분들, 예를 들어 아연 및 규소 또는 이러한 성분들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
라니 촉매를 활성화하기 위해서, 가용성 합금 성분을 알칼리, 예를 들어 수성 수산화나트륨을 사용하여 완벽하게 또는 부분적으로 추출한다. 이어서, 촉매를 예를 들어 물 또는 유기 용매로 세척할 수 있다.
1종 이상의 추가의 원소가 촉매에 촉진제로서 존재할 수 있다. 촉진제의 예는 주기율표의 전이 IB족, VIB족 및/또는 VIII족의 금속, 예를 들어 크롬, 철, 몰리브덴, 니켈, 구리 등이다.
가용성 성분 (전형적으로 알루미늄)의 침출에 의한 촉매의 활성화는 반응기 자체에서 수행될 수도 있고, 또는 반응기로의 도입 전에 수행될 수도 있다. 미리 활성화된 촉매는 공기에 감수성이 있고 발화성이어서, 일반적으로 매질, 예컨대 물, 유기 용매 또는 본 발명에 따라 수행되는 반응에서 존재하는 물질 (용매, 출발 물질, 생성물) 중에 저장 및 취급되거나, 또는 실온에서 고체인 유기 화합물에 매립된다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따라 알칼리 금속 수산화물 수용액, 예를 들어 수산화나트륨을 사용한 침출 및 이후 물을 사용한 세척에 의해 Co/Al 합금으로부터 수득되고, 바람직하게는 원소 Fe, Ni 또는 Cr 중 1종 이상을 촉진제로서 포함하는 골격 라니 코발트 촉매가 사용된다.
이러한 촉매는 전형적으로 코발트를 1 내지 30 중량％의 Al, 바람직하게는 2 내지 12 중량％의 Al, 매우 특히 바람직하게는 3 내지 6 중량％의 Al, 0 내지 10 중량％의 Cr, 바람직하게는 0.1 내지 7 중량％의 Cr, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％의 Cr, 특히 1.5 내지 3.5 중량％의 Cr, 0 내지 10 중량％의 Fe, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량％의 Fe, 매우 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 중량％의 Fe, 및/또는 0 내지 10 중량％의 Ni, 바람직하게는 0.1 내지 7 중량％의 Ni, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 5 중량％의 Ni, 특히 1 내지 4 중량％의 Ni와 함께 포함하며, 이때 각 경우에서의 중량 백분율(％)은 촉매의 총 중량을 기준으로 한다.
예를 들어, 더블유.알. 그레이스 앤드 컴퍼니(W.R. Grace ＆ Co.)의 골격 코발트 촉매 "라니 2724"를 본 발명의 방법에서 촉매로 사용하는 것이 유리할 수 있다. 상기 촉매는 하기하는 조성을 갖는다:
Al: 2 내지 6 중량％, Co: ≥ 86 중량％, Fe: 0 내지 1 중량％, Ni: 1 내지 4 중량％, Cr: 1.5 내지 3.5 중량％.
본 발명에 따라, 알칼리 금속 수산화물 수용액, 예를 들어 수산화나트륨을 사용한 침출 및 이후 물을 사용한 세척에 의해 Ni/Al 합금으로부터 수득되고, 바람직하게는 원소 Fe 또는 Cr 중 1종 이상을 촉진제로서 포함하는 골격 니켈 촉매를 사용하는 것도 가능하다.
이러한 촉매는 전형적으로 니켈을
1 내지 30 중량％의 Al, 바람직하게는 2 내지 20 중량％의 Al, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 14 중량％의 Al,
0 내지 10 중량％의 Cr, 바람직하게는 0.1 내지 7 중량％의 Cr, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 4 중량％의 Cr, 및/또는
0 내지 10 중량％의 Fe, 바람직하게는 0.1 내지 7 중량％의 Fe, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 4 중량％의 Fe
와 함께 포함하며, 이때 각 경우에서의 중량 백분율(％)은 촉매의 총 중량을 기준으로 한다.
예를 들어 존슨 매티(Johnson Matthey)의 골격 니켈 촉매 A 4000을 본 발명의 방법에서 촉매로 사용하는 것이 유리할 수 있다. 상기 촉매는 하기하는 조성을 갖는다:
Al: ≤ 14 중량％, Ni: ≥ 80 중량％, Fe: 1 내지 4 중량％, Cr: 1 내지 4 중량％.
촉매의 활성 및/또는 선택도가 감소되는 경우, 이것들은 적절하다면 예를 들어 WO 99/33561 및 상기 문헌에서 인용된 참고문헌에 개시된 바와 같이 당업자에게 공지된 방법으로 재생시킬 수 있다.
촉매의 재생은 실제 반응기에서 수행 (계내(in situ))될 수도 있고, 또는 반응기로부터 촉매를 꺼낸 후에 수행 (계외(ex situ))될 수도 있다. 고정층 방법에서는 촉매를 계내 재생시키는 것이 바람직하지만, 현탁 방법의 경우에는 연속적 또는 불연속적으로 촉매 일부를 꺼내어 계외 재생시켜 다시 반응기로 되돌려 넣는 것이 바람직하다.
단계 b)가 수행되는 온도는 40℃ 내지 150℃, 바람직하게는 70℃ 내지 140 ℃, 특히 80℃ 내지 140℃의 범위이다.
수소화에 유효한 압력은 일반적으로 5 내지 300 bar, 바람직하게는 30 내지 250 bar, 특히 바람직하게는 40 내지 160 bar이다.
바람직한 실시양태에서, EDDN, 또는 EDDN을 포함하는 아미노 니트릴 혼합물을, EDDN 및 적절하다면 아미노 니트릴 혼합물의 다른 성분들이 수소화 동안에 수소와 반응하는 속도를 넘지 않는 속도로 수소화에 공급한다.
따라서, 공급 속도는 효과적으로 정량적인 전환이 달성되도록 설정하는 것이 바람직하다. 이는, 온도, 압력, 혼합물의 유형, 촉매의 양 및 유형, 반응 매질의 양 및 유형, 반응기 내용물의 혼합 품질, 체류 시간 등에 의해 영향을 받는다.
본 발명의 방법에서는 용매 (또는 복수종의 용매들)가 사용되는데, 상기 용매를 우선 EDDN 또는 아미노 니트릴 혼합물과 혼합한다. 수득된 용액은 적절하다면 또한 첨가제를 포함할 수도 있고, 이 용액을 이후에 촉매-함유 반응 용기로 공급한다. 적절하다면, 예를 들어 반-회분식 방법에서는 용매의 일부를 반응 용기에 촉매와 함께 먼저 넣을 수 있고, 이후에 상기 용액을 계량해 넣는다. 연속 방법에서는 일부량의 용매를 EDDN, 용매 및 적절하다면 첨가제를 포함하는 용액과 별도로 반응 용기에 도입할 수도 있다. 바람직한 실시양태에서, 상기 용액에 포함된 EDDN 및 포함된 임의의 추가의 아미노 니트릴, 예컨대 EDMN은 EDDN이 수소화 동안에 수소와 반응하는 속도를 넘지 않는 속도로 공급된다. 적절하다면, 예를 들어 반-회분식 방법에서는 용매의 일부를 반응 용기에 촉매와 함께 먼저 넣을 수 있고, 이후에 상기 용액을 계량해 넣는다.
EDDN을 수소화하여 TETA를 제조하는 본 발명의 방법은 촉매작용에 적합한 통상의 반응 용기에서 고정층, 유동층 또는 현탁 방식으로 연속적, 반-연속적 또는 회분식으로 수행될 수 있다. 수소화를 수행하기에 적합한 반응 용기는 아미노 니트릴 및 촉매를 수소 기체와 초대기압하에 접촉시킬 수 있는 것이다.
현탁 방식의 수소화는 교반 반응기, 제트 루프 반응기, 제트 노즐 반응기, 버블 컬럼 반응기 또는 이러한 유형의 동일하거나 상이한 반응기들의 캐스케이드에서 수행될 수 있다. 고정층 촉매상에서 수소화하는 경우, 튜브 반응기 및 쉘-튜브(shell-and-tube) 반응기를 고려할 수 있다.
고정층 촉매의 경우에, 아미노 니트릴을 위에서 아래로의 방식 또는 아래에서 위로의 방식으로 촉매에 통과시킨다. 그러나, 반-연속 또는 바람직하게는 연속 작동하는 현탁 방식을 이용하는 것이 바람직하다.
니트릴기의 수소화는 일반적으로 제거되어야 하는 열의 방출과 함께 일어난다. 열 제거는 반응기 주변 회로의 내장형 열-교환 표면, 냉각 자켓 또는 외부 열 교환기에 의해 수행될 수 있다. 수소화 반응기 또는 수소화 반응기들의 캐스케이드는 단일 통과 방식으로 작동할 수 있다. 별법으로, 재생 방식의 작동을 이용하는 것도 가능하며, 이 경우에는 반응기로부터의 생성물 일부를 바람직하게는 재생 스트림의 사전 후처리 없이 반응기 유입구로 재순환시킨다. 반응 용액의 최적의 희석은 이러한 방식으로 달성될 수 있다. 특히, 재생 스트림은 외부 열 교환기의 사용으로 단순하고 저렴한 방법으로 냉각될 수 있고, 이로 인해 반응 열이 제거될 수 있다. 반응 용액의 온도 상승이 냉각된 재생 스트림에 의해 제한될 수 있게 하 면서 반응기를 이러한 방식으로 단열 작동시킬 수도 있다. 이때, 반응기 자체가 냉각될 필요는 없기 때문에 단순하고 저렴한 구성이 가능하다. 대안책은 냉각된 쉘-튜브 반응기 (오직 고청층의 경우에만)이다. 2가지 작동 방식의 조합도 고려할 수 있다. 여기서, 현탁 반응기의 하류에 고정층 반응기를 설치하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 주된 생성물로서의 선형 에틸렌 아민 (C6 생성물) TETA (첫번째 경우) 및 2차 성분으로서의 추가의 에틸렌 아민을 제공한다. 본 발명의 방법에서 EDDN과 EDMN을 포함하는 아미노 니트릴 혼합물이 사용되는 경우, 주된 성분으로서의 상기 2종의 선형 에틸렌 아민 (C6 생성물 및 C4 생성물) TETA 및 DETA (두번째 경우) 및 2차 성분으로서의 추가의 에틸렌 아민을 포함하는 에틸렌 아민 혼합물이 수득된다.
상기 2가지 경우 모두에서의 2차 성분은 선형 및 고리형 둘다의 에틸렌 아민 또는 다른 부산물일 수 있다. 첫번째 경우에서 형성되는 중요한 고리형 부산물은 AEPip (C6 (부)생성물)이다. 생성물 중 TETA:AEPip의 비율은 일반적으로 3:1 내지 12:1의 범위이다. 상기 비율은 예를 들어 용매의 선택, 촉매 및/또는 첨가제의 첨가에 의해 조절될 수 있다. 첫번째 경우에서, DETA는 마찬가지로 (선형) 부산물이다. 일어나는 추가의 2차 반응은 분해 반응이지만, 이것은 특히 용매의 선택, 첨가 속도, 출발 물질 순도 및/또는 촉매에 의해 조절되고 최소화될 수 있다. 두번째 경우에서, Pip는 추가의 중요한 고리형 부산물 (C4 (부)생성물)로서 생성되며 주 로 EDMN으로부터 형성된다. DETA와 Pip의 형성 및 DETA:Pip의 비율 조절과 관련하여서는, TETA와 AEPip에 대한 기재가 적용된다. 본 발명의 방법을 상기 두번째 경우에 대하여 하기 반응식 1로 예시하였고, 여기서는 EDDN 및 EDMN이 예를 들어 FACH로부터 출발하여 함께 제조된다.
Figure 112009053472677-PCT00001
두번째 경우에서 용어 "에틸렌 아민 혼합물"이 사용되는 것은 반응 생성물이 주된 성분으로서 2종의 선형 에틸렌 아민 (TETA 및 DETA)을 포함하기 때문이지만, 첫번째 경우에서는 오직 1종의 선형 에틸렌 아민 (TETA)만이 주된 생성물로서 존재한다. 따라서, 상기 또는 하기에서 언급하는 부산물은 이러한 2가지 경우의 용어 정의에서 고려하지 않는다.
첫번째 경우에서, TETA는 사용된 EDDN의 양을 기준으로 바람직하게는 70 중량％ 이상, 특히 85 중량％ 이상의 선택률로 수득된다. 두번째 경우에서, 출발 물질 EDDN 및 EDMN의 비율은 원칙적으로 수소화 후의 상응하는 생성물 TETA 및 DETA의 비율에서 반영된다.
본 발명의 목적상, 표현 "추가의 에틸렌 아민"은 TETA (첫번째 경우) 및 TETA와 DETA (두번째 경우)와는 상이하고, 2개 이상의 에틸렌 단위 및 1차, 2차 및 3차 아미노기로부터 선택된 2개 이상의 관능기를 포함하는 임의의 탄화수소-함유 화합물을 지칭한다. 본 발명의 목적상, '추가의 에틸렌 아민'이라는 표현은 또한 고리형 화합물, 예를 들어 피페라진 (Pip) 및 그의 유도체도 포함한다. 마찬가지로, 에틸렌 디아민 (EDA)은 추가의 에틸렌 아민으로 고려된다. 추가의 에틸렌 아민은 특히 디에틸렌트리아민 (DETA (오직 첫번째 경우에서만)), 피페라진 (Pip), 아미노에틸렌피페라진 (AEPip) 또는 테트라에틸렌펜타민 (TEPA)이다.
본 발명의 실시양태에서, 수소화에서 수득된 DETA는 그 전부 또는 일부가 단계 a)로 재순환된다. 이러한 실시양태는, TETA 및 DETA를 주된 성분으로 함유하는 에틸렌 아민 혼합물이 수득되는 상기한 두번째 경우에서 수행되는 것이 바람직하다. 따라서, 단계 a)로의 재순환은 DETA가 아미노 니트릴, 특히 DETDN을 제조하는데 사용되고, 이것이 이후에 한번 다시 수소화된다는 것을 의미한다.
DETA는 바람직하게는 재순환 (그 전부 또는 일부가)되어 옵션 a1)에 따라 FACH와 반응한다. 이 경우에서, DETA와 FACH의 반응은 EDA와 FACH의 반응과 동시에 수행될 수 있다. 별법으로, DETA의 재순환은 또한 사용된 FACH 중 일부량이 DETA와 반응하고, 또다른 일부량이 EDA와 반응하도록 수행될 수도 있다.
DETA와 FACH의 반응은 주로 아미노 니트릴 디에틸렌트리아민디아세토니트릴 (DETDN)을 생성한다. DETA와 FACH의 반응 조건은 EDA와 FACH의 반응에 대하여 상기한 반응 조건에 대개 상응한다. DETA:FACH의 몰비는 바람직하게는 1:1.5 내지 1:2이다. DETDN은 아직까지 문헌에 기재된 바 없다. 본 발명의 출원인은 본 출원과 동시에 DETDN의 제조 및 수소화 방법에 관한 추가의 명세서를 출원하였다. DETDN의 제조는 디에틸렌트리아민모노아세토니트릴 (DETMN)이 부산물로서 추가로 형성되게 할 수 있다. DETA:FACH의 몰비에 따라, DETDN 및 DETMN을 포함하는 아미노 니트릴 혼합물이 생성된다. FACH가 DETA에 비해 조금만 과량으로 사용된다면, DETMN이 DETDN보다 더 많이 형성된다.
DETA와 FACH의 반응으로 제조된 DETDN 및 적절하다면 DETMN을 포함하는 아미노 니트릴 혼합물을, 이후에 함께 합성되거나 또는 적절하다면 별도로 합성된 EDDN (적절하다면 또한 EDMN을 포함함)과 합하고 수소화한다 (DETA 및 EDA가 별도로 FACH와 반응한 경우).
EDDN 및 EDMN 뿐만이 아니라 DETDN 및 적절하다면 DETMN도 함께 수소화되는, 본 발명의 방법의 이러한 실시양태의 이후 수소화에서, 주된 성분으로의 TETA 및 DETA, 및 또한 TEPA를 포함하는 에틸렌 아민 혼합물이 수득된다. 여기서, 수소화 동안에 DETMN으로부터 TETA도 형성된다는 것을 지적할 수 있다. 수소화 동안 EDMN의 존재는 형성된 DETA 그 전부 또는 일부가 다시 재순환될 수 있도록 하는데 필요하다. 하기 반응식 2는 본 발명의 방법의 이러한 실시양태에 대하여 DETA와 FACH의 반응 하위단계와 관련한 개요를 제공한다. EDDN 및 EDMN의 병행 제조 및 수소화는 이 반응식에 나타내지 않았다.
Figure 112009053472677-PCT00002
본 발명의 추가의 실시양태에서, 수소화에서 부산물로서 수득된 AEPip는 그 전부 또는 일부가 단계 a)로 재순환된다. 이러한 실시양태는 TETA 및 DETA를 주된 성분으로 포함하는 에틸렌 아민 혼합물이 수득되는 상기한 두번째 경우에서 수행되는 것이 바람직하다. 재순환은 DETA의 상기 재순환과 함께 일어날 수도 있고, 또는 이와 별도로 일어날 수도 있다. AEPip의 재순환은 바람직하게는 DETA의 재순환과 함께 수행된다. 따라서, 단계 a)로의 재순환은 AEPip가 고리형 아미노 니트릴의 제조에 사용되고, 이것은 다시 이후에 수소화되어 고리형 에틸렌 아민 (고급 에틸렌 아민의 피페라진 유도체)을 생성한다는 것을 의미한다.
AEPip (그 전부 또는 일부)를 재순환시켜서, 옵션 a1)에 따라 FACH와 반응시키는 것이 바람직하다. 여기서, AEPip와 FACH의 반응은 EDA 및/또는 DETA와 FACH의 반응과 동시에 수행될 수 있다. 별법으로, AEPip의 재순환은 사용된 FACH 중 일부량은 AEPip와 반응하고, 추가의 일부량은 EDA 및/또는 DETA와 반응하도록 수행될 수도 있다.
AEPip와 FACH의 반응은 주로 고리형 아미노 니트릴 피페라지닐-에틸아미노아세토니트릴 (PEAN), 아미노에틸피페라지닐아세토니트릴 (AEPAN) 및/또는 시아노메틸피페라지닐에틸아미노아세토니트릴 (CMPEAN)을 생성한다. AEPip와 FACH의 반응에 대한 반응 조건은 원칙적으로 DETA와 FACH의 반응에 대하여 상기한 반응 조건에 상응한다. AEPip:FACH의 몰비는 1:1.5 내지 1:2인 것이 바람직하다.
AEPip와 FACH의 반응으로 형성된 고리형 아미노 니트릴 PEAN, AEPAN 및 CMPEAN은 아직까지 문헌에 기재된 바 없는 신규 화합물이다. 따라서, 본 발명에서는 이들 3종의 고리형 아미노 니트릴 (그 자체로서 또는 이들의 혼합물로서) 및 이 들의 제조 방법이 추가로 제공된다.
AEPip와 FACH의 반응으로 제조된 PEAN, AEPAN 및/또는 CMPEAN을 포함하는 아미노 니트릴 혼합물을, 이후에 별도로 합성된 EDDN (적절하다면, 또한 EDMN을 포함할 수도 있음) 및/또는 별도로 합성된 DETDN (적절하다면, 또한 DETMN을 포함할 수도 있음)와 합하고 수소화한다 (AEPip 및 DETA 및/또는 EDA가 별도로 FACH와 반응한 경우).
EDDN 및 EDMN 뿐만이 아니라 DETDN, PEAN, AEPAN 및/또는 CMPEAN 및 적절하다면 DETMN도 함께 수소화되는, 본 발명의 방법의 이러한 실시양태의 이후 수소화에서, 주된 성분으로의 TETA 및 DETA, 및 또한 TEPA, 디아미노에틸피페라진 (DAEPip), 피페라지노에틸에틸렌디아민 (PEEDA) 및/또는 아미노에틸피페라지노에틸에틸렌디아민 (AEPEEDA)을 포함하는 에틸렌 아민 혼합물이 수득된다. 수소화 동안 EDMN의 존재는, 재순환된 DETA로부터의 추가의 주된 성분으로서 DETDN를 생성하고 그로부터 TEPA를 생성하는데에만 필요하다. 하기 반응식 3은 본 발명의 방법의 이러한 실시양태에 대하여 AEPip와 FACH 반응의 하위단계와 관련한 개요를 제공한다. EDDN 및 EDMN 또는 DETDN 및 DETMN의 병행 제조 및 수소화는 이 반응식에 나타내지 않았다. 고리형 에틸렌 아민 AEPEEDA, DAEPip 및 PEEDA는 EDC 방법에 의한 TETA 또는 TEPA의 산업적 제조에 있어서 공지된 부산물이다. 이 실시양태에서 바람직한 고리형 에틸렌 아민은 DAEPip 및 PEEDA이다.
Figure 112009053472677-PCT00003
수소화 후에, 수득된 생성물 (TETA 또는 에틸렌 아민 혼합물)은 적절하다면 예를 들어 당업자에게 공지된 방법으로 용매 및/또는 촉매를 분리해 내어 추가로 정제될 수 있다. 특히, 주된 생성물 (TETA 및 적절하다면 DETA, TEPA 또는 적절하다면 고리형 에틸렌 아민 DAEPip, PEEDA 및/또는 AEPEEDA)은 당업자에게 공지된 방법으로 반응 생성물로부터 함께 또는 개별적으로 단리될 수 있다. 각각의 주된 생성물이 예를 들어 증류에 의해 함께 단리되는 경우, 이것들은 이후에 각각의 개개의 생성물로 분리될 수 있다. 따라서, 궁극적으로는 순수한 TETA, 순수한 DETA, 순수한 TEPA 및 적절하다면 순수한 DAEPip, 순수한 PEEDA 및/또는 순수한 AEPEEDA가 수득된다. 다른 불순물, 부산물 또는 추가의 에틸렌 아민, 예를 들어 TEPA 또는 Pip가 존재한다면, 이것들도 당업자에게 공지된 방법으로 각각의 생성물로부터 분리해 낼 수 있다.
적절하다면, 2종 이상의 상기 언급한 에틸렌 아민의 혼합물은 예를 들어 TETA 및/또는 TEPA를 포함하는 혼합물로서 단리될 수도 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 테트라히드로푸란 또는 메탄올을 용매로서 사용하여 수행된다. 수소화 동안의 온도는 바람직하게는 80℃ 내지 140℃이고, 압력은 바람직하게는 40 내지 160 bar이다. 수소화는 EDA 및/또는 적절하다면 암모니아의 존재하에 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 높은 수율의 에틸렌 아민 뿐만이 아니라 높은 비율의 선형 TETA 또는 추가의 선형 에틸렌 아민도 제공한다.
하기하는 실시예는 본 발명의 방법을 예시한다. 달리 나타내지 않는다면, 비율은 중량％이다. 상기 방법에 포함된 내부 표준물, 즉 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (DEGDME)는, 형성된 임의의 휘발물질 분해 생성물을 측정하여 생성물을 정량화할 수 있게 한다. 정량화는 기체 크로마토그래피 (GC)로 수행하였고, 이때 각 경우에서 취한 샘플에 메탄올을 첨가하여 균질화가 이루어지게 하였다.
포름알데히드 시아노히드린 ( FACH )을 합성하는 일반적인 방법
변형법 a)
포름알데히드 (30％) 6000 g (60 mol)을 프로펠러 교반기가 장착된 6 L 반응 용기에 넣고, 수산화나트륨 용액 (1 mol/L)을 사용하여 pH를 5.5로 설정하였다. 시안화수소산 1661 g (61.2 mol)을 교반기 아래에 위치한 가열된 U-튜브를 통해 기체 형태로 2.5시간의 기간에 걸쳐 측량해 넣었고, 이때의 반응 온도는 30℃로 유지하고 pH는 5.5로 유지하였다. 30분 더 추가로 교반한 후에, 황산 (50 농도％)을 사용하여 pH를 2.5로 설정하였다. 각각의 함량을 리빅(Liebig) 적정법으로 결정하였다.
변형법 b)
포름알데히드 (30％) 7000 g (70 mol)을 프로펠러 교반기가 장착된 6 L 반응 용기에 넣고, 수산화나트륨 용액 (1 mol/L)을 사용하여 pH를 5.5로 설정하였다. 시안화수소산 1938 g (71.4 mol)을 교반기 아래에 위치하고 50℃로 가열된 U-튜브를 통해 기체 형태로 3시간의 기간에 걸쳐 측량해 넣었고, 이때의 반응 온도는 30℃로 유지하고 pH는 5.5로 유지하였다. 10분 더 추가로 교반한 후에, 황산 (50 농도％)을 사용하여 pH를 2.5로 설정하였다. 저비점 물질, 특히 시안화수소산을 분리해 내기 위해서, 상기 반응 생성 혼합물로 샘베이 증류 (문헌 ["Chemie Ingenieur Technik, Vol. 27, pp. 257-261]에 기재된 바와 같음) (1 mbar, 30℃)를 실시하였다. 각각의 함량을 리빅 적정법으로 결정하고, 적절하다면 물을 첨가하여 FACH 함량이 43％ 내지 44％ 또는 67％가 되도록 하였다.
실시예 1:
포름알데히드 시아노히드린
FACH를 일반적 방법의 변형법 a)에 따라 제조하였다.
에틸렌디아민디아세토니트릴
FACH (42.5％) 536.5 g (4 mol)을 2 L 반응 용기에 넣고, 얼음에서 냉각시키면서 에틸렌디아민 132 g (2.2 mol)을 35℃ 이하의 온도에서 2시간의 기간에 걸쳐 적가하였다. 상기 반응 혼합물은 약간 황색빛에서 오렌지색을 거쳐 갈색으로 색상이 변하였다. 잠깐 더 교반한 후, 질소로 스트리핑 (볼하드(Volhard) 적정법)하여 유리 시안화수소산을 제거하였다. 리빅 적정법에 따른 FACH의 전환률은 97.2％였 다.
트리에틸렌테트라민
a) 수득된 생성물을 반-회분식 방법으로 수소화하였다. 여기서는 Cr-도핑된 라니 코발트 촉매 3.25 g 및 THF 15 mL을 270 mL 오토클레이브에 넣었다. 상기 오토클레이브를 120℃로 가열하고, 수소를 사용하여 100 bar의 총 압력으로 가압하였다. THF 106 g 중 조 EDDN 용액 13.8 g, 내부 표준물 13.8 g 및 물 4.2 g으로 구성된 혼합물을 120분의 기간에 걸쳐 측량해 넣었다. 상기 반응 혼합물을 상기 반응 조건하에 60분 더 교반하였다. 생성된 혼합물을 메탄올로 균질화하였다. 선택률은 AEPip의 경우에는 28％, TETA의 경우에는 30％였다. 추가로, 4 중량％의 C4 생성물 (Pip + DETA)이 수득되었다.
b) 동일 생성물을 반-회분식 방법으로 유사하게 수소화하였다. 여기서는 Cr-도핑된 라니 코발트 촉매 3.25 g 및 또한 THF 15 mL 및 EDA 5.4 g을 270 mL 오토클레이브에 넣었다. 상기 오토클레이브를 120℃로 가열하고, 수소를 사용하여 100 bar의 총 압력으로 가압하였다. THF 106 g 중 조 EDDN 용액 13.8 g, 내부 표준물 13.8 g 및 물 4.2 g으로 구성된 혼합물을 120분의 기간에 걸쳐 측량해 넣었다. 상기 반응 혼합물을 상기 반응 조건하에 60분 더 교반하였다. 생성된 혼합물을 메탄올로 균질화하였다. 선택률은 AEPip의 경우에는 12％, TETA의 경우에는 43％였다. 추가로, 4 중량％의 C4 생성물 (Pip + DETA)이 수득되었다.
실시예 1a와의 비교는, EDA가 TETA 형성에 긍정적인 영향을 준다는 것을 보여준다.
실시예 2:
포름알데히드 시아노히드린
FACH를 일반적 방법의 변형법 b)에 따라 제조하였다.
에틸렌디아민디아세토니트릴
EDA 132 g (2.2 mol)을 2 L 반응 용기에 넣고, 얼음에서 냉각시키면서 FACH (44.6％) 511.2 g (4 mol)을 30℃ 이하의 온도에서 2시간의 기간에 걸쳐 적가하였다. 4.5시간 더 교반한 후, 약간 황색빛의 용액이 생성되었다. 리빅 적정법에 따른 FACH의 전환율은 99.2％였다. 상기 반응 혼합물은 0.11％의 유리 시안화수소산 (볼하드 적정법으로 결정함)을 포함하였다. 상기 적정은 사용된 FACH를 기준으로 하여 EDDN의 수율이 91.7％임을 나타냈다. EDMN은 상기 적정법으로 결정할 수 없었다. EDMN이 EDDN 형성 반응을 하지 않은 반응된 에틸렌디아민으로부터 형성되었다고 가정할 때, 아미노 니트릴 총 수율은 95.7％였고, 이에 따라 EDMN의 수율은 4％였다.
트리에틸렌테트라민
a) 수득된 생성물을 반-회분식 방법으로 수소화하였다. 여기서는 Cr-도핑된 라니 코발트 촉매 3.25 g 및 THF 15 mL을 270 mL 오토클레이브에 넣었다. 상기 오토클레이브를 120℃로 가열하고, 수소를 사용하여 100 bar의 총 압력으로 가압하였다. THF 106 g 중 조 EDDN 용액 13.8 g, 내부 표준물 13.8 g 및 물 4.2 g으로 구성된 혼합물을 120분의 기간에 걸쳐 측량해 넣었다. 상기 반응 혼합물을 상기 반응 조건하에 60분 더 교반하였다. 생성된 혼합물을 메탄올로 균질화하였다. 선택 률은 AEPip의 경우에는 27％, TETA의 경우에는 47％였다. 추가로, 8 중량％의 C4 생성물이 검출되었다.
FACH 합성 후 저비점 물질의 제거가 에틸렌 아민을 유의하게 더 양호한 수율로 수득되게 할 수 있음을 알 수 있다. EDDN 합성에서 과량의 EDA는 EDMN이 형성되게 하고, 이것은 C4 생성물 DETA 및 Pip로 수소화된다.
b) 동일 생성물을 반-회분식 방법으로 유사하게 수소화하였다. 여기서는 Cr-도핑된 라니 코발트 촉매 3.25 g 및 또한 THF 15 mL 및 EDA 13.5 g을 270 mL 오토클레이브에 넣었다. 상기 오토클레이브를 120℃로 가열하고, 수소를 사용하여 100 bar의 총 압력으로 가압하였다. THF 106 g 중 조 EDDN 용액 13.8 g, 내부 표준물 13.8 g 및 물 4.2 g으로 구성된 혼합물을 120분의 기간에 걸쳐 측량해 넣었다. 상기 반응 혼합물을 상기 반응 조건하에 60분 더 교반하였다. 생성된 혼합물을 메탄올로 균질화하였다. 선택률은 AEPip의 경우에는 8％, TETA의 경우에는 82％였다. 추가로, 16 중량％의 C4 생성물이 검출되었다.
변형법 2b)에서 EDA의 첨가는 보다 많은 선형 TETA가 형성되게 한다. C4 생성물도 마찬가지로 증가하는데, 이는 EDA 축합 때문이다. C4 생성물의 보고된 중량 백분율 (중량％)에서는 EDA 축합에 의한 중량 증가가 고려된다.
실시예 3:
포름알데히드 시아노히드린
FACH를 일반적 방법의 변형법 b)에 따라 제조하였다.
에틸렌디아민디아세토니트릴
EDA 132 g (2.2 mol)을 2 L 반응 용기에 넣고, 얼음에서 냉각시키면서 FACH (67％) 340.8 g (4 mol)을 30℃ 이하의 온도에서 약 2시간의 기간에 걸쳐 적가하였다. 3시간 더 교반한 후, 황색빛의 용액이 생성되었다. 리빅 적정법에 따른 FACH의 전환율은 99.5％였다. 상기 반응 혼합물은 0.08％의 유리 시안화수소산 (볼하드 적정법으로 결정함)을 포함하였다. 상기 적정은 사용된 FACH를 기준으로 하여 EDDN의 수율이 82.9％임을 나타냈다. EDMN은 상기 적정법으로 결정할 수 없었다. EDMN이 EDDN 형성 반응을 하지 않은 반응된 에틸렌디아민으로부터 형성되었다고 가정할 때, 아미노 니트릴 총 수율은 90.5％였고, 이에 따라 EDMN의 수율은 8％였다.
트리에틸렌테트라민
a) 수득된 생성물을 반-회분식 방법으로 수소화하였다. 여기서는 Cr-도핑된 라니 코발트 촉매 3.25 g 및 THF 15 mL을 270 mL 오토클레이브에 넣었다. 상기 오토클레이브를 120℃로 가열하고, 수소를 사용하여 100 bar의 총 압력으로 가압하였다. THF 106 g 중 조 EDDN 용액 13.8 g, 내부 표준물 13.8 g 및 물 10 g으로 구성된 혼합물을 120분의 기간에 걸쳐 측량해 넣었다. 상기 반응 혼합물을 상기 반응 조건하에 60분 더 교반하였다. 생성된 혼합물을 메탄올로 균질화하였다. 선택률은 AEPip의 경우에는 10％, TETA의 경우에는 69％였다. 추가로, 13％의 C4 생성물 (Pip 및 DETA)이 수득되었다.
비교를 위해서, 실시예 2a에서보다 더 많은 물을 첨가하였다. EDDN 합성에서 과량의 EDA는 EDMN이 형성되게 하고, 이것은 C4 생성물 DETA 및 Pip로 수소화된다.
b) 수득된 생성물을 반-회분식 방법으로 수소화하였다. 여기서는 Cr-도핑된 라니 코발트 촉매 3.25 g, THF 15 mL 및 EDA 13.5 g을 270 mL 오토클레이브에 넣었다. 상기 오토클레이브를 120℃로 가열하고, 수소를 사용하여 100 bar의 총 압력으로 가압하였다. THF 106 g 중 조 EDDN 용액 13.8 g, 내부 표준물 13.8 g 및 물 10 g으로 구성된 혼합물을 120분의 기간에 걸쳐 측량해 넣었다. 상기 반응 혼합물을 상기 반응 조건하에 60분 더 교반하였다. 생성된 혼합물을 메탄올로 균질화하였다. 선택률은 AEPip의 경우에는 5％, TETA의 경우에는 76％였다. 추가로, 16％의 C4 생성물이 수득되었다.
EDA의 첨가는 보다 많은 선형 TETA가 형성되게 한다. C4 생성물도 마찬가지로 증가하는데, 이는 EDA 축합 때문이다.
c) 수득된 생성물을 반-회분식 방법으로 수소화하였다. 여기서는 Cr-도핑된 라니 코발트 촉매 3.25 g 및 THF 15 mL를 270 mL 오토클레이브에 넣었다. 상기 오토클레이브를 120℃로 가열하고, 수소를 사용하여 100 bar의 총 압력으로 가압하였다. THF 106 g 중 조 EDDN 용액 13.8 g 및 내부 표준물 13.8 g으로 구성된 혼합물을 120분의 기간에 걸쳐 측량해 넣었다. 상기 반응 혼합물을 상기 반응 조건하에 60분 더 교반하였다. 생성된 혼합물을 메탄올로 균질화하였다. 선택률은 AEPip의 경우에는 9％, TETA의 경우에는 76％였다. 추가로, 12％의 C4 생성물 (Pip 및 DETA)이 수득되었다.
실시예 3a와 비교하면, 추가의 물 첨가가 생략되었고, 이는 TETA에 긍정적인 효과를 주었다.
실시예 4:
포름알데히드 시아노히드린
FACH를 일반적 방법의 변형법 b)에 따라 제조하였다.
에틸렌디아민디아세토니트릴
EDA 132 g (2.2 mol)을 2 L 반응 용기에 넣고, 얼음에서 냉각시키면서 FACH (67％) 340.8 g (4 mol)을 50℃ 이하의 온도에서 35분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 1시간 더 교반한 후, 실질적으로 투명한 용액이 생성되었다. 리빅 적정법에 따른 FACH의 전환율은 99.2％였다. 상기 반응 혼합물은 0.07％의 유리 시안화수소산 (볼하드 적정법으로 결정함)을 포함하였다. 상기 적정은 사용된 FACH를 기준으로 하여 EDDN의 수율이 87.7％임을 나타냈다. EDMN은 상기 적정법으로 결정할 수 없었다. EDMN이 EDDN 형성 반응을 하지 않은 반응된 에틸렌디아민으로부터 형성되었다고 가정할 때, 아미노 니트릴 총 수율은 93％였고, 이에 따라 EDMN의 수율은 5％였다.
트리에틸렌테트라민
a) 수득된 생성물을 반-회분식 방법으로 수소화하였다. 여기서는 Cr-도핑된 라니 코발트 촉매 3.25 g 및 THF 15 mL을 270 mL 오토클레이브에 넣었다. 상기 오토클레이브를 120℃로 가열하고, 수소를 사용하여 100 bar의 총 압력으로 가압하였다. THF 106 g 중 조 EDDN 용액 13.8 g 및 내부 표준물 13.8 g으로 구성된 혼합물을 120분의 기간에 걸쳐 측량해 넣었다. 상기 반응 혼합물을 상기 반응 조건하에 60분 더 교반하였다. 생성된 혼합물을 메탄올로 균질화하였다. 선택률은 AEPip의 경우에는 10％, TETA의 경우에는 76％였다. 추가로, 11％의 C4 생성물 (Pip 및 DETA)이 수득되었다.
실험 4a는 실험 3c의 결과를 확인시켜 주었다. 여기서도 역시, C4 생성물 (DETA 및 Pip)의 수율은 EDDN 합성시 과량의 EDA로 인해 약 11％였다.
b) 수득된 생성물을 반-회분식 방법으로 수소화하였다. 여기서는 Cr-도핑된 라니 코발트 촉매 3.25 g, THF 15 mL 및 EDA 13.5 g을 270 mL 오토클레이브에 넣었다. 상기 오토클레이브를 120℃로 가열하고, 수소를 사용하여 100 bar의 총 압력으로 가압하였다. THF 106 g 중 조 EDDN 용액 13.8 g 및 내부 표준물 13.8 g으로 구성된 혼합물을 120분의 기간에 걸쳐 측량해 넣었다. 상기 반응 혼합물을 상기 반응 조건하에 60분 더 교반하였다. 생성된 혼합물을 메탄올로 균질화하였다. 선택률은 AEPip의 경우에는 4％, TETA의 경우에는 80％였다. 추가로, 15％의 C4 생성물이 수득되었다.
실시예 4b는 EDA 및 더 소량의 물의 존재하에서 수소화를 수행함으로써 AEPip의 형성이 실질적으로 저해될 수 있음을 확인시켜 준다. 본 실시예에서와 같이 EDDN 합성에 과량의 EDA가 사용되고 수소화에 EDA가 사용되는 경우에 15 중량％의 C4 생성물 함유율은 통상적인 것이다.
실시예 5:
포름알데히드 시아노히드린
FACH를 일반적 방법의 변형법 b)에 따라 제조하였다.
에틸렌디아민디아세토니트릴
EDA 180 g (3 mol)을 2 L 반응 용기에 넣고, 얼음에서 냉각시키면서 FACH (67％) 511.2 g (6 mol)을 50℃ 이하의 온도에서 약 1시간의 기간에 걸쳐 적가하였다. 1.5시간 더 교반한 후, 밝은 황색 용액이 생성되었다. 리빅 적정법에 따른 FACH의 전환율은 99.2％였다. 상기 반응 혼합물은 0.02％의 유리 시안화수소산 (볼하드 적정법으로 결정함)을 포함하였다. 상기 적정은 사용된 FACH를 기준으로 하여 EDDN의 수율이 92.6％임을 나타냈다. EDMN은 상기 적정법으로 결정할 수 없었다. EDMN이 EDDN 형성 반응을 하지 않은 반응된 에틸렌디아민으로부터 형성되었다고 가정할 때, 아미노 니트릴 총 수율은 94.5％였고, 이에 따라 EDMN의 수율은 2％였다.
트리에틸렌테트라민
a) 수득된 생성물을 반-회분식 방법으로 수소화하였다. 여기서는 Cr-도핑된 라니 코발트 촉매 3.25 g 및 THF 15 mL을 270 mL 오토클레이브에 넣었다. 상기 오토클레이브를 120℃로 가열하고, 수소를 사용하여 100 bar의 총 압력으로 가압하였다. THF 106 g 중 조 EDDN 용액 13.8 g 및 내부 표준물 13.8 g으로 구성된 혼합물을 120분의 기간에 걸쳐 측량해 넣었다. 상기 반응 혼합물을 상기 반응 조건하에 60분 더 교반하였다. 생성된 혼합물을 메탄올로 균질화하였다. 선택률은 AEPip의 경우에는 10％, TETA의 경우에는 77％였다. 추가로, 3％의 C4 생성물 (Pip 및 DETA)이 수득되었다.
EDDN의 제조시에 EDA의 반-몰량을 사용하면 수소화 후 C4 생성물의 함량이 겨우 3％ 불과한 것을 알 수 있다.
b) 수득된 생성물을 반-회분식 방법으로 수소화하였다. 여기서는 Cr-도핑된 라니 코발트 촉매 3.25 g, THF 15 mL 및 EDA 13.5 g을 270 mL 오토클레이브에 넣었다. 상기 오토클레이브를 120℃로 가열하고, 수소를 사용하여 100 bar의 총 압력으로 가압하였다. THF 106 g 중 조 EDDN 용액 13.8 g 및 내부 표준물 13.8 g으로 구성된 혼합물을 120분의 기간에 걸쳐 측량해 넣었다. 상기 반응 혼합물을 상기 반응 조건하에 60분 더 교반하였다. 생성된 혼합물을 메탄올로 균질화하였다. 선택률은 AEPip의 경우에는 60％, TETA의 경우에는 82％였다. 추가로, 7％의 C4 생성물이 수득되었다.
여기서도 역시, C4 생성물의 함유률은 실시예 4b에서보다 유의하게 더 낮았다.
상기 실시예는 사용된 FACH의 품질이 EDDN 제조시의 반응 시간 및 생성물의 색상에 영향을 준다는 것을 보여준다. 추가로, FACH를 증류로 정제한 경우에는 후속 수소화에서 더 높은 선택률이 달성되었다. 추가로, 첨가제의 첨가는 선형 에틸렌 아민에 대한 선택률에 긍정적인 효과를 주었다. 물의 양도 유사하게 선형 TETA의 형성에 영향을 주었다.
실시예 6:
포름알데히드 시아노히드린
FACH를 일반적 방법의 변형법 b)에 따라 제조하였다.
에틸렌디아민디아세토니트릴
EDA 132 g (2.2 mol)을 2 L 반응 용기에 넣고, 얼음에서 냉각시키면서 FACH (67％) 340.8 g (4 mol)을 50℃ 이하의 온도에서 35분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 1시간 더 교반한 후, 실질적으로 투명한 용액이 생성되었다. 리빅 적정법에 따른 FACH의 전환율은 99.2％였다. 상기 반응 혼합물은 0.07％의 유리 시안화수소산 (볼하드 적정법으로 결정함)을 포함하였다. 상기 적정은 사용된 FACH를 기준으로 하여 EDDN의 수율이 87.7％임을 나타냈다. EDMN은 상기 적정법으로 결정할 수 없었다. EDMN이 EDDN 형성 반응을 하지 않은 반응된 에틸렌디아민으로부터 형성되었다고 가정할 때, 아미노 니트릴 총 수율은 93％였고, 이에 따라 EDMN의 수율은 5％였다.
트리에틸렌테트라민
상기 수득된 용액의 후속 수소화를 배플 및 디스크 교반기가 장착된 270 mL 오토클레이브에서 연속적으로 수행하였다. Cr-도핑된 라니 코발트 22 g을 상기 오토클레이브에 넣고, 20 표준 L의 수소를 연속 공급하였다. 4.5 g/시간의 EDDN 용액 및 2 g/시간의 내부 표준물, 4.9 g/시간의 EDA 및 30 g/시간의 THF를 공급해 넣었다. 수소화는 120℃ 및 100 bar에서 수행하였다. 26시간의 기간에 걸쳐서, C4 생성물로서 평균 2.6 중량％의 Pip 및 19.5 중량％의 DETA, 및 또한 C6 생성물로서 5.6 중량％의 AEPip 및 79.9 중량％의 TETA를 단리할 수 있었다. EDDN을 기준으로 할 때, 이것은 C6 생성물 96％의 수율에 상응하였다.
실시예 7:
포름알데히드 시아노히드린
FACH를 일반적 방법의 변형법 b)에 따라 제조하였다.
에틸렌디아민디아세토니트릴
EDA 120 g (2 mol)을 2 L 반응 용기에 넣고, 얼음에서 냉각시키면서 FACH (67％) 340.8 g (4 mol)을 70℃ 이하의 온도에서 30분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 1시간 더 교반한 후, 투명한 황색 내지 오렌지색의 용액이 생성되었다. 리빅 적정법에 따른 FACH의 전환율은 99.3％였다. 상기 반응 혼합물은 0.12％의 유리 시안화수소산 (볼하드 적정법으로 결정함)을 포함하였다. 상기 적정은 사용된 FACH를 기준으로 하여 EDDN의 수율이 91.6％임을 나타냈다. EDMN은 상기 적정법으로 결정할 수 없었다. EDMN이 EDDN 형성 반응을 하지 않은 반응된 에틸렌디아민으로부터 형성되었다고 가정할 때, 아미노 니트릴 총 수율은 94.3％였고, 이에 따라 EDMN의 수율은 3％였다.
트리에틸렌테트라민
상기 수득된 용액의 후속 수소화를 배플 및 디스크 교반기가 장착된 270 mL 오토클레이브에서 연속적으로 수행하였다. Cr-도핑된 라니 코발트 22 g을 상기 오토클레이브에 넣고, 20 표준 L의 수소를 연속 공급하였다. 4.5 g/시간의 EDDN 용액 및 2 g/시간의 내부 표준물, 4.9 g/시간의 EDA 및 30 g/시간의 THF를 공급해 넣었다. 수소화는 120℃ 및 100 bar에서 수행하였다. 26시간의 기간에 걸쳐서, C4 생성물로서 평균 2.4 중량％의 Pip 및 13.2 중량％의 DETA, 및 또한 C6 생성물로서 4.8 중량％의 AEPip 및 84.1 중량％의 TETA를 단리할 수 있었다. EDDN을 기준으로 할 때, 이것은 C6 생성물 98％의 수율에 상응하였다.
실시예 8: 수소화 동안 촉매의 단위 양 당 반응물질의 양이 미치는 영향
별도의 실험에서, 촉매의 단위 양 당 반응물질의 양이 오직 TETA/AEPip의 비율에 미치는 영향을 시험하였다.
포름알데히드 시아노히드린
FACH를 일반적 방법의 변형법 a)에 따라 제조하였다.
에틸렌디아민디아세토니트릴
EDA 132 g (2.2 mol)을 2 L 반응 용기에 넣고, 얼음에서 냉각시키면서 FACH (45 농도％) 506.6 g (4 mol)을 35℃ 이하의 온도에서 1.5시간의 기간에 걸쳐 적가하였다. 1시간 더 교반한 후에 FACH (45 농도％)를 14.3 g (0.1 mol) 더 첨가하고, 상기 혼합물을 40℃로 가열하였다.
리빅 적정법에 따라, FACH의 전환률 약 100％가 달성되었다.
(촉매의 단위 양 당 반응물질의 양을 달리 할 때의 EDDN 수소화):
Cr-도핑된 라니 코발트 촉매 3.25 g (건조) 및 THF 15 mL를 270 mL 오토클레이브에 넣었다. 상기 오토클레이브를 120℃로 가열하고, 수소를 사용하여 200 bar의 총 압력으로 가압하였다. THF 106 g 중 상기 수득한 EDDN 수용액 13.8 g, 내부 표준물 13.8 g 및 물 4.2 g을 정해진 시간에 걸쳐 측량해 넣었다. 상기 반응 혼합물을 상기 반응 조건하에 60분 더 교반하였다. 여러 시간마다 샘플을 취하고 메탄올로 균질화하였다. 첨가 완료 후에는 EDDN을 검출할 수 없었다.
TETA/AEPip의 비율은 다음과 같이 결정되었다:
a) 60분 첨가: TETA/AEPip: 2.2
b) 180분 첨가: TETA/AEPip: 3.3
c) 180분 첨가: TETA/AEPip: 4.5
80℃의 수소화 온도 및 60분에 걸친 첨가시에, 겨우 1.3의 TETA/AEPip 비율이 달성될 수 있었다.
실시예 9 (첨가제로서 암모니아를 사용함):
실시예 7에서 수득한 EDDN 용액을 암모니아의 존재하에서 수소화에 사용하였다.
a) Cr-도핑된 라니 코발트 촉매 3.25 g (건조), THF 15 mL 및 EDA 5.2 g을 270 mL 오토클레이브에 넣었다. 상기 오토클레이브를 120℃로 가열하고, 수소를 사용하여 200 bar의 총 압력으로 가압하였다. THF 106 g 중 상기 수득한 EDDN 수용액 (43 중량％) 13.8 g, 내부 표준물 13.8 g 및 물 4.2 g을 60분의 기간에 걸쳐 측량해 넣었다. 상기 반응 혼합물을 상기 반응 조건하에 60분 더 교반하였다. 여러 시간마다 샘플을 취하고 메탄올로 균질화하였다. 첨가 완료 후에는 EDDN을 검출할 수 없었다. 60분의 수소화 시간 후에, AEPip에 대한 TETA의 비율은 4.1이었다.
추가의 실험에서, 암모니아 12 g을 EDA에 추가하여 오토클레이브에 먼저 넣었다. 상기 비율은 이러한 방법에 의해 9.0으로 증가될 수 있었다.
b) Cr-도핑된 라니 코발트 촉매 3.25 g (건조), THF 15 mL 및 암모니아 12 g을 270 mL 오토클레이브에 넣었다. 상기 오토클레이브를 120℃로 가열하고, 수소를 사용하여 200 bar의 총 압력으로 가압하였다. THF 106 g 중 상기 수득한 EDDN 수용액 (43 중량％) 13.8 g, 내부 표준물 13.8 g 및 물 4.2 g을 60분의 기간에 걸 쳐 측량해 넣었다. 상기 반응 혼합물을 상기 반응 조건하에 60분 더 교반하였다. 여러 시간마다 샘플을 취하고 메탄올로 균질화하였다. 첨가 완료 후에는 EDDN을 검출할 수 없었다. 60분의 수소화 시간 후에, AEPip에 대한 TETA의 비율은 5.7이었다.

Claims (21)

  1. a) 에틸렌디아민 (EDA)을 포름알데히드 및 시안화수소산 (HCN)과 EDA:포름알데히드:HCN의 몰비 1:1.5:1.5 내지 1:2:2로 반응시켜 에틸렌디아민디아세토니트릴 (EDDN)을 수득하는 단계, 및
    b) 상기 단계 a)에서 수득된 EDDN을 촉매 및 용매의 존재하에 수소화하는 단계
    를 포함하는, 트리에틸렌테트라민 (TETA)의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 a)가 하기 옵션 a1) 내지 옵션 a4) 중 하나에 따라 수행되는 것인 방법:
    a1) 포름알데히드 및 HCN을 먼저 반응시켜 포름알데히드 시아노히드린 (FACH)을 형성하고, 이후에 에틸렌디아민 (EDA)을 FACH와 EDA:FACH의 몰비 1:1.5 내지 1:2로 반응시키거나,
    a2) 에틸렌디아민-포름알데히드 부가물 (EDFA)을 HCN과 EDFA:HCN의 몰비 1:1.5 내지 1:2로 반응시키거나,
    a3) EDA를 포름알데히드와 시안화수소산의 혼합물 (GFB)과 EDA:GFB의 몰비 1:1.5 내지 1:2로 반응시키거나, 또는
    a4) EDA를 포름알데히드 및 HCN과 EDA:포름알데히드:HCN의 몰비 1:1.5:1.5 내지 1:2:2로 동시에 반응시킴.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)를 수성 상 중에서 수행하고/하거나 10℃ 내지 90℃, 특히 30℃ 내지 70℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, EDDN이 EDDN 및 또한 에틸렌디아민모노아세토니트릴 (EDMN)을 포함하는 아미노 니트릴 혼합물 중에 포함된 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, FACH (옵션 a1)), HCN (옵션 a2)), GFB (옵션 a3)) 또는 포름알데히드 및 HCN (옵션 a4))을 상기 나타낸 파라미터 범위 내에서 비교적 낮은 몰 비율로 사용하여 아미노 니트릴 혼합물 중 EDMN의 비율을 증가시키는 것인 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 아미노 니트릴 혼합물이 30 중량％ 이상의 EDDN 및 5 중량％ 이상의 EDMN, 특히 10 내지 25 중량％의 EDMN을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)를 옵션 a1)에 따라 수행하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 (단계 b) 이전에 저비점 물질(low boiler)을 반응 혼합물로부터 분리 (이때, 옵션 a1)에서는 저비점 물질 제거가 FACH의 제조 후에 수행될 수 있음)하고/하거나 수소화 이전에 물 농도를 감소시키는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, Co/Al 합금으로부터 알칼리 금속 수산화물 수용액을 사용한 침출(leaching)로 수득되고 원소 Fe, Ni 또는 Cr 중 1종 이상을 촉진제로서 포함하는 라니 촉매, 바람직하게는 라니 니켈 촉매 또는 라니 코발트 촉매, 특히 골격(skeletal) 라니 코발트 촉매를 단계 b)에서 사용하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서, 용매가 물 및/또는 유기 용매, 특히 테트라히드로푸란 또는 메탄올이고/이거나 압력이 30 내지 250 bar이고/이거나 온도가 80℃ 내지 140℃인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 후에 TETA 및/또는 디에틸렌트리아민 (DETA) 및 적절하다면 수득된 각각의 반응 생성물 중에 부산물로서 포함된 추가의 에틸렌 아민을 단리하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, EDDN 또는 아미노 니트릴 혼합물을, 상기 EDDN 또는 아미노 니트릴 혼합물이 수소화 동안에 수소와 반응하는 속 도를 넘지 않는 속도로 수소화에 공급하는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화를 첨가제의 존재하에, 특히 EDA 또는 암모니아의 존재하에 수행하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 수득된 DETA의 전부 또는 일부를 단계 a)로 재순환시키는 것인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 재순환된 DETA를 옵션 a1)에 따라 FACH와 반응시키고, 수득된 반응 생성물을 수소화하는 것인 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 수소화 후에 테트라에틸렌펜타민 (TEPA)을 반응 생성물로부터 단리하는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 수득된 아미노에틸피페라진 (AEPip)의 전부 또는 일부를 단계 a)로 재순환시키는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 재순환된 AEPip를 옵션 a1)에 따라 FACH와 반응시키고, 수득된 반응 생성물을 수소화하는 것인 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 수소화 후에 디아미노에틸피페라진 (DAEPip), 피페라지노에틸에틸렌디아민 (PEEDA) 및/또는 아미노에틸피페라지닐에틸에틸렌디아민 (AEPEEDA)을 반응 생성물로부터 별도로 단리하는 것인 방법.
  20. 피페라지닐에틸아미노아세토니트릴 (PEAN), 아미노에틸피페라지닐아세토니트릴 (AEPAN) 및 시아노메틸피페라지닐에틸아미노아세토니트릴 (CMPEAN)로부터 선택된 아미노 니트릴.
  21. AEPip를 FACH와 반응시키는 것을 포함하는, 제20항에 따른 아미노 니트릴의 제조 방법.
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