WO2013030254A1 - Verfahren zur herstellung von teta und/oder deta - Google Patents

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WO2013030254A1
WO2013030254A1 PCT/EP2012/066822 EP2012066822W WO2013030254A1 WO 2013030254 A1 WO2013030254 A1 WO 2013030254A1 EP 2012066822 W EP2012066822 W EP 2012066822W WO 2013030254 A1 WO2013030254 A1 WO 2013030254A1
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WO
WIPO (PCT)
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eddn
edmn
reactor
column
toluene
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/066822
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hermann Luyken
Sebastian Ahrens
Gordon Brasche
Jens Baldamus
Robert Baumann
Randolf Hugo
Stephanie JAEGLI
Johann-Peter Melder
Jörg PASTRE
Boris Buschhaus
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of WO2013030254A1 publication Critical patent/WO2013030254A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles

Definitions

  • the present invention relates to the preparation of TETA and / or DETA by reacting EDDN or EDMN with hydrogen in the presence of a catalyst.
  • Another object of the present invention is the preparation of epoxy resins, amides or polyamides from the DETA or TETA obtained according to the invention.
  • Hydrocyanic acid (HCN) is prepared, wherein the molar ratio of EDA to FA to HCN 1: 1, 5: 1, 5 to 1: 2: 2 [mol: mol: mol].
  • the preparation can be carried out by reacting a) EDA with FACH, the molar ratio of EDA to FACH being 1: 1.5 to 1: 2, or b) EDDN by reacting an ethylenediamine-formaldehyde adduct (EDFA) with hydrogen cyanide, wherein the molar ratio of EDFA to HCN is 1: 1, 5 to 1: 2, or that c) EDA is reacted with a mixture of formaldehyde and hydrogen cyanide, wherein the molar ratio of EDA to FA to HCN is 1: 1, 5: 1, 5 to 1: 2: 2, or that d) EDA is reacted simultaneously with formaldehyde and HCN, wherein the molar ratio of EDA to FA to HCN 1: 1, 5: 1, 5 to 1: 2: 2.
  • EDFA ethylenediamine-formaldehyde adduct
  • reaction are preferably carried out at a temperature of 10 to 90 ° C and at normal pressure to slightly elevated pressure.
  • Preferred reactors described are a tubular reactor or a stirred tank cascade.
  • the workup of the resulting reaction product is preferably carried out by distillation, in a first stage, first low boilers, such as hydrocyanic acid, are separated off and water is removed in a second distillation step.
  • the remaining Aminonitrilgemisch may still have a residual water content of preferably at least 10 wt .-%.
  • WO 2008/104553 describes the hydrogenation of EDDN or EDMN with hydrogen in the presence of catalysts in the presence of various solvents.
  • the hydrogenation is carried out at a hydrogen pressure of 5 to 300 bar, preferably 40 to 160 bar.
  • the object of the present invention was to provide a process for the production of TETA and / or DETA which enables a particularly efficient solvent combination between the individual preparation stages.
  • the return of the organic solvents used should be able to be carried out in the process.
  • the choice of suitable solvents should optimize the yield in the individual process steps be so that high yields can be achieved and the formation of undesirable by-products can be reduced.
  • Process for the preparation of TETA and / or DETA by hydrogenation of EDDN and / or EDMN with hydrogen in the presence of a catalyst characterized in that the preparation of EDDN and / or EDMN from FA, HCN and EDA is carried out in the presence of toluene as solvent and the hydrogenation is carried out in suspension mode in the presence of THF.
  • TETA and / or DETA is prepared by hydrogenating EDDN and / or EDMN with hydrogen in the presence of a catalyst.
  • EDDN and / or EDMN takes place by reaction of FA, HCN and EDA.
  • the preparation of EDDN and / or EDMN in the presence of toluene takes place in the presence of THF.
  • THF a particularly efficient solvent composite which allows the return of the organic solvents into the process.
  • the presence of THF during the subsequent hydrogenation especially when the hydrogenation is carried out in suspension mode, can reduce the agglomeration tendency of the suspension catalysts used.
  • THF enables the efficient purification of EDDN and / or EDMN by treatment with an adsorbent, in particular a solid, acidic adsorbent.
  • EDDN and / or EDMN are prepared by reacting EDA, FA and HCN.
  • EDA can be prepared by the EDC (ethylene dichloride) process by reacting ethylene dichloride (EDC) with aqueous ammonia. Details of the process are listed, for example, in Ullmann ("Amines, aliphatic” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Karsten Eller, Erhard Henkes, Roland Rossbacher and Hartmut Höke, Published Online: 15 JUN 2000, DOI: 10.1002 / 14356007.a02_001, page 33).
  • EDA ethylene glycol dimethoxysilyl sulfate
  • MEOA monoethanolamine
  • ammonia article "Amines, aliphatic” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Karsten Eller, Erhard Henkes, Roland Rossbacher and Hartmut Höke, Published Online: 15 JUN 2000, DOI: 10.1002 / 14356007.a02_001, page 33 or Hans-Jürgen Arpe, Industrial Organic Chemistry, 6th Edition (2007), Wiley VCH, 2007.
  • AAN aminoacetonitrile
  • AAN can be prepared by reacting hydrocyanic acid, formaldehyde (FA) and ammonia
  • AAN aminoacetonitrile
  • EDA is used in the form of its free base, but if desired, it is also possible to use salts, such as the dihydrochloride of EDA, as starting material.
  • the purity of the EDA used in the process is preferably 95% by weight and more, more preferably 98% by weight and more, most preferably 99% by weight and more, and most preferably 99.5% by weight or more , FA
  • formaldehyde is used as a further starting material.
  • Formaldehyde is a commercially available chemical.
  • formaldehyde is used as a 30 to 50% aqueous solution.
  • hydrocyanic acid is used for the production of EDDN and / or EDMN.
  • Hydrocyanic acid is also a commercially available chemical.
  • Hydrocyanic acid can be produced industrially by essentially three different processes. According to a first method, hydrogen cyanide can be obtained by ammoxidation of methane with oxygen and ammonia (Andrussow method). According to a second method, hydrocyanic acid can be obtained from methane and ammonia by ammondehydrogenation in the absence of oxygen. Finally, hydrocyanic acid can be produced industrially by dehydration of formamide.
  • the hydrocyanic acid produced by these processes is usually added to an acidic stabilizer, for example SO 2, sulfuric acid, phosphoric acid or an organic acid, such as acetic acid, in order to prevent the autocatalytic polymerization of hydrocyanic acid, which can lead to blockages in pipelines.
  • an acidic stabilizer for example SO 2, sulfuric acid, phosphoric acid or an organic acid, such as acetic acid
  • Hydrocyanic acid can be used liquid or gaseous, in pure form or as an aqueous solution. Preference is given to using hydrocyanic acid as 50 to 95% strength by weight, particularly preferably as 75 to 90% strength by weight, aqueous solution.
  • Hydrocyanic acid is preferably used in a purity of more than 90% by weight or more.
  • Stabilizer-free HCN is preferably used.
  • the stabilizer is an organic acid, especially acetic acid.
  • the EDDN preparation is carried out substantially free of cyanogen salts, such as KCN.
  • the reaction of EDA, HCN and FA preferably takes place in the presence of water.
  • water can also be supplied additionally, for example by using the educts in the form of their aqueous solutions.
  • FA and / or HCN are generally used as the aqueous solution for the production of EDDN or EDMN.
  • the amount of water used is generally in the range of 1 to 50 moles per mole, preferably in the range of 2 to 40 moles, and more preferably in the range of 3 to 30 moles per mole of EDA used.
  • water is preferably mixed with EDA in a molar ratio of water to EDA of from 1: 1 to 6: 1.
  • the preparation can be carried out, for example, by reacting a) HCN and EDA initially to FACH, which is subsequently reacted with EDA, or b) EDDN by reacting an ethylenediamine-formaldehyde adduct (EDFA) or EDMN by reacting an ethylenediamine monoformaldehyde Adduct (EDMFA) with hydrocyanic acid, wherein EDFA or EDMFA can be obtained by reacting EDA with FA, or that c) EDA is reacted with a mixture of formaldehyde and hydrocyanic acid, or that d) EDA simultaneously with formaldehyde and HCN is implemented.
  • EDFA ethylenediamine-formaldehyde adduct
  • EDMFA ethylenediamine monoformaldehyde Adduct
  • the options a) to d)) described in WO 2008/104579 are preferably carried out at a temperature of 10 to 90 ° C, in particular at 30 to 70 ° C.
  • the reaction can be carried out at atmospheric pressure or optionally also at elevated pressure (overpressure).
  • options a) to d) are carried out in a tubular reactor or a stirred tank cascade.
  • the reaction of FA, HCN and EDA can also be carried out as a continuous process, in particular as a large-scale process.
  • the process can be controlled so that the proportion of EDMN varies in the reaction product and EDMN is not obtained as a by-product, but as the second main reaction product.
  • the ratio of EDDN to EDMN in the reaction of FA, HCN and EDA is influenced by the molar ratio of the starting materials as described below.
  • EDDN and / or EDMN can be prepared according to option a) from HCN, FA and EDA, whereby first FA is reacted with HCN to FACH and subsequently FACH with EDA.
  • EDA can in principle be prepared by methods known to those skilled in the art
  • FACH Production The production of FACH is described, for example, in Ullmann ("Formaldehyde” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Günther Reuss, Walter Disteldorf, Armin Otto Gamer and Albrecht Hilt, Published Online: 15 JUN 2000, DOI: 10.1002 / 14356007. a1 1_619, p.28), for example by reacting formaldehyde with an aqueous hydrocyanic acid.
  • Formaldehyde and hydrocyanic acid are also commercially available chemicals as described above.
  • Formaldehyde is preferably used as described above as a 30 to 50% aqueous solution.
  • Hydrocyanic acid can, as described above, be used in gaseous form or as an aqueous solution.
  • FACH A preferred variant for the production of FACH is described in WO 2008/104579.
  • the preparation of FACH can be carried out by reacting aqueous formaldehyde with hydrocyanic acid.
  • formaldehyde is present as a 30 to 50% aqueous solution
  • hydrocyanic acid is preferably used in 90 to 100% purity.
  • This reaction is preferably carried out at a pH of 5.5, which is preferably adjusted with sodium hydroxide or ammonia.
  • the reaction can be carried out at temperatures of 20 to 70 ° C, for example in the loop and / or tubular reactor.
  • purified hydrocyanic acid (HCN) and HCN crude gas can be chemisobiert in aqueous formaldehyde solution under the above conditions to FACH.
  • the crude HCN gas is preferably produced by pyrolysis of mamid prepared and contains in addition to water, in particular small amounts of ammonia.
  • the resulting aqueous FACH solution can be concentrated by careful vacuum evaporation, for example with a falling-film or thin-film evaporator.
  • a concentration is carried out on a 50-80 wt .-% aqueous FACH solution.
  • stabilization of the FACH solution by lowering the pH to ⁇ 4, preferably to ⁇ 3, is advantageous, for example by addition of acid, for example by addition of phosphoric acid or preferably of sulfuric acid.
  • a 50 to 80% by weight aqueous solution of FACH is preferably used in the process according to option a).
  • the molar ratio of EDA to FACH according to option a) in the reaction of EDA with FACH is in the range from 1: 1 to 1: 2 [mol / mol].
  • the molar ratio of EDA to FACH is preferably about 1: 1, 8 to 1: 2 [mol / mol], in particular about 1: 2 [mol / mol].
  • the molar ratio of EDA to FACH is preferably 1: 1, 5 to 1: 2, more preferably 1: 1, 8 s to 1: 2.
  • a high EDDN content in the reaction mixture is advantageous when EDDN is to be hydrogenated in a subsequent reaction to TETA.
  • the molar ratio of EDA to FACH is preferably 1: 1 to 1: 1.5, more preferably 1: 1 to 1: 1.3.
  • a higher EDMN content in the reaction mixture is advantageous when EDMN is to be hydrogenated in a subsequent reaction to DETA.
  • reaction of FACH and EDA can be carried out according to the general process conditions described above.
  • reaction is carried out in the presence of toluene.
  • the amount of toluene is - as described above generally 0.1 to 50 kg per kg, preferably 1 to 30 kg, more preferably 3 to 25 kg per kg of EDA used.
  • Toluene allows a technically simple and efficient process in a subsequent separation of water.
  • the starting materials and the toluene used and optionally water can be mixed before being introduced into the reactor or only in the reactor itself.
  • FACH is preferably mixed with toluene to give a FACH-containing stream, either using fresh toluene or toluene recovered from the subsequent work-up.
  • EDA as described above, is also preferably mixed with water to form an aqueous EDA stream before being introduced into the reactor when the subsequent reaction with FACH is carried out in an adiabatically operated reactor.
  • the heat of hydration arising during the mixing of water and EDA can already be removed before the reactor.
  • the educts and toluene are fed separately or partially separated and the mixture is carried out in the reactor, for example by means of suitable internals.
  • toluene is added to the reaction mixture prior to introduction into the reactor to limit adiabatic temperature increase when the reaction is carried out in an adiabatically operated reactor, i. in a reactor which is substantially not cooled and in which the reaction temperature is raised by the heat of reaction liberated.
  • Toluene can help limit the increase in temperature by absorbing heat of reaction in response to heat and contributing to a lower temperature rise. In general, the higher the amount of toluene supplied, the more the temperature rise can be limited.
  • toluene is cooled or added at ambient temperature to allow it to absorb heat.
  • the toluene is preferably introduced into the reactor at a temperature in the range from 10 to 50.degree. C., preferably from 15 to 45.degree. C. and more preferably from 20 to 40.degree
  • toluene can-as described below-also accelerate cooling of the reaction mixture after leaving the reactor, for example by depressurizing the toluene-containing reaction mixture so that at least part of the toluene evaporates. Due to the additional evaporation of the toluene, the reaction mixture can be additionally deprived of heat.
  • the reaction mixture is cooled at or after the outlet of the reactor, especially when the reaction is carried out in an adiabatically operated reactor.
  • the cooling of the reaction mixture can be carried out as described above and in more detail below.
  • the reaction of FACH and EDA takes place in a reactor with limited backmixing at a temperature in the range from 20 to 120 ° C., and a short residence time.
  • this particularly preferred embodiment relates to the reaction of formaldehyde cyanohydrin (FACH) with ethylene diamine (EDA) in a limited backmixed reactor at a temperature in the range of 20 to 120 ° C, characterized in that the residence time in the reactor is 300 seconds or less is.
  • FACH formaldehyde cyanohydrin
  • EDA ethylene diamine
  • Examples of a reactor with limited backmixing are a tube reactor and a stirred tank cascade.
  • the reaction of FACH and EDA is particularly preferably carried out in a tubular reactor ("plug flow reactor").
  • the ratio of height to diameter of the tubular reactor is preferably 1: 1 to 500: 1, more preferably 2: 1 to 100: 1, and most preferably 5: 1 to 50: 1.
  • the tubular reactor may contain internal internals that counteract backmixing.
  • the internals may be, for example, balls, diaphragms, sieve plates or static mixers. Most preferably, an empty tube is used as tube reactor.
  • the location of the reactor is insignificant. It can be vertical or horizontal, or run as a spiral or sly.
  • the residence time in the reaction of FACH with EDA in the reactor in the claimed temperature range is 300 seconds or less, preferably 200 seconds or less, more preferably 100 seconds or less, and most preferably 60 seconds or less.
  • the residence time is in the range from 1 to 300 seconds, particularly preferably 5 to 200 seconds, very particularly preferably 10 to 100 seconds and particularly preferably 15 to 60 seconds.
  • the residence time is in the range from 1 to 300 seconds, particularly preferably 5 to 200 seconds, very particularly preferably 10 to 100 seconds and particularly preferably 15 to 60 seconds.
  • Dwell time ⁇ defined as quotient of reactor volume VR and outgoing volume flow
  • the reactor volume being the volume from the reactor inlet to the reactor
  • the reactor inlet corresponds to the mixing-in point which FACH and EDA are brought into contact with.
  • the reactor outlet corresponds to the point at which the temperature of the reaction mixture is lowered by cooling.
  • the reactor outlet corresponds to the point at which the reaction mixture enters the heat exchanger for cooling.
  • the reactor outlet corresponds to the last mixing point at the outlet of the reactor, at which additional toluene is supplied for cooling.
  • the reactor outlet corresponds to the expansion valve, through which the reaction mixture is partially evaporated as described below.
  • the reactor volume also comprises the parts of the pipe or supply lines to the reactor which are connected between the reactor inlet (mixing point at which EDA and FACH are brought into contact) and the reactor outlet (eg expansion valve, inlet to the heat exchanger or the last one) Mixing point at the outlet of the reactor at which toluene is supplied for cooling) are.
  • the FACH-containing stream and the aqueous EDA stream are mixed at the input of the reactor.
  • the mixing can take place by means of static mixers, suitable internals, such as packing, in particular Raschig rings, or by generating a turbulent flow on and after the mixing point.
  • a turbulent flow can be effected by injection or injection of one of the educts into the other educt.
  • the reaction of EDA with FACH is carried out in the temperature range from 20 to 120 ° C, preferably 25 to 100 ° C and particularly preferably in the range of 30 to 90 ° C.
  • the reaction of EDA with FACH in the most preferred embodiment is done under adiabatic conditions, i. the reaction temperature is increased by the released heat of reaction.
  • reaction temperature it is necessary for the reaction temperature not to exceed 120 ° C., since in the context of this invention an increased decomposition of the target products EDDN or EDMN was observed above this temperature.
  • the starting materials and possibly toluene and optionally water before being introduced into the reactor at temperatures in the range of 10 cooled to 50 ° C, preferably 20 to 40 ° C and particularly preferably 25 to 35 ° C; the reactor or a part of the reactor can be provided with cooling devices; or toluene can be added to the reaction mixture.
  • the educts, as well as toluene and water can be introduced into the reactor at a temperature in the range from 10 to 50.degree. C., preferably from 15 to 40.degree. C. and more preferably from 20 to 35.degree. If the temperature of the educts are above these preferred ranges, then the starting materials can be cooled down with suitable cooling devices, for example heat exchangers, in particular plate, tube bundle or double-jacket heat exchangers.
  • the reactor or part of the reactor may alternatively or additionally be provided with cooling devices.
  • the reactor may have a jacket cooling.
  • a part of the reactor contents is passed through a loop in which a heat exchanger is located.
  • additional cooling devices usually mean a higher expenditure on equipment and construction, but these are also suitable for keeping the temperature in the reactor in the range of the particularly preferred embodiment.
  • the reaction mixture may be cooled by adding further toluene before or during the reaction.
  • the total amount of toluene should preferably not be above 50 kg per kg of EDA, preferably 30 and more preferably 25 kg per kg of EDA.
  • toluene is introduced into the reactor for cooling at a temperature in the range from 10 to 50.degree. C., preferably from 15 to 40.degree. C. and more preferably from 20 to 35.degree.
  • the outlet temperatures in the range of 50 to 120 ° C, preferably in the range of 60 to 1 10 ° C and particularly preferably be maintained in the range of 70 to 100 ° C.
  • the cooling takes place both by adding toluene and by cooling the tubular reactor via a cooling jacket.
  • the reaction mixture is additionally cooled at the outlet of the reactor.
  • the cooling of the reaction mixture can be carried out, for example, by cooling by means of suitable cooling devices, feeding of toluene or by flash evaporation.
  • the cooling of the reaction mixture at the outlet of the reactor will be described in more detail below.
  • the preparation of EDDN and / or EDMN from EDFA or EDMFA can also be carried out according to option b) by reacting FA with EDA to form EDFA and / or EDMFA, which can then react further with HCN to give EDDN or EDMN.
  • EDA is first converted with FA to EDFA or EDMFA.
  • no toluene is added to EDFA or EDMFA before or during the reaction of EDA with FA.
  • the reaction preferably takes place in the presence of water, since FA, as described above, is preferably used in the form of aqueous solutions.
  • EDFA (II) is formally presented as a seminal for clarity.
  • the preparation of EDFA usually proceeds via the intermediate EDMFA (III), which is formed from one mole of EDA and one mole of formaldehyde.
  • the reaction of EDA with formaldehyde to EDFA is generally highly exothermic.
  • the enthalpy of reaction is between 100 and 120 kJ per mole of EDA.
  • EDA generally forms a hydrate with water in an exothermic reaction.
  • the amount of heat produced by hydrate formation, at about 25 kJ per mole of EDA, is usually about 20% of the total heat liberated.
  • the molar ratio of EDA to formaldehyde is 1 to 1.8 to 1 to 2.2, preferably 1 to 1.9 to 1 to 2.1, more preferably 1 to 2 to 1 to 2.1.
  • the molar ratio of EDA to FA is preferably 1: 1, 8 to 1: 2.2, more preferably 1: 1.9 to 1: 2.1.
  • a high EDFA content in the reaction mixture is advantageous when EDFA is reacted in a subsequent reaction with HCN to EDDN, which is to be further hydrogenated to TETA.
  • the molar ratio of EDA to FA is preferably 1: 0.8 to 1: 1, 5, more preferably 1: 1 to 1: 1, 3.
  • a higher one EDMFA content in the reaction mixture is advantageous when EDMFA is reacted in a subsequent reaction with HCN to EDMN, which is to be further hydrogenated to DETA.
  • the pressure maintained during the reaction of EDA with FA is not critical and generally only needs to be high enough for the reactor contents to be liquid. It is not limited to the top and is preferably 1 to 10 bar, more preferably 2 to 5 bar.
  • the reaction of FA with EDA is preferably carried out continuously.
  • all reactors suitable for liquid phase reactions can be used.
  • the process according to option b) is preferably carried out in a tubular reactor or a stirred tank reactor or a loop reactor, in particular a loop reactor.
  • a loop reactor is to be understood below as a reactor in which the reactor contents are circulated.
  • the reaction entry can, after flowing through the reactor in a cooling device such as. B. a heat exchanger cooled, a partial stream of the cooled stream fed back into the reactor and the residual stream are passed to the next stage of the process.
  • a cooling device such as. B. a heat exchanger cooled
  • a partial stream of the cooled stream fed back into the reactor and the residual stream are passed to the next stage of the process.
  • It can be an internal or an external cycle.
  • the external circuit in a cooling device such as. B. a heat exchanger, in particular plate, tube bundle or double-jacket heat exchanger can be cooled.
  • the temperature rise in the reactor can be well controlled.
  • the residence time in the loop reactor is preferably 5 seconds to 60 minutes, more preferably 30 seconds to 20 minutes. If the conversion to EDFA or EDMFA takes place in a loop reactor in which backmixing occurs, the conversion is usually not complete. It is generally in the range of 50 to 99%.
  • a combination of loop reactor and downstream tubular reactor is used as the reactor.
  • the conversion which can be in the range from 50 to 99% after leaving the loop reactor, as described above, can be further increased.
  • the downstream tubular reactor is preferably operated under the conditions of the loop reactor, preferably at the same pressure and temperature as the loop reactor
  • the starting materials can be mixed before being introduced into the reactor or only in the reactor itself. It is possible, for example, that the starting materials and optionally toluene are fed separately or partially separated and the mixture is carried out in the reactor, for example by means of suitable internals.
  • static mixers As a mixing device, static mixers, turbulent flow piping, pumps or heat exchangers are generally suitable.
  • the mixture obtained by mixing EDA and FA is introduced into the loop of the loop reactor.
  • a mixing device is included in the reactor circuit, so that EDA and FA can be introduced into the reactor cycle via separate lines and are mixed in the circuit, before introduction into the reactor area, in the mixing devices.
  • the temperature in the reaction of FA and EDA to EDFA or EDMFA is generally in the range of 0 to 100 ° C.
  • reaction of EDA and FA takes place in a narrow temperature range.
  • the particularly preferred embodiment relates to the reaction of ethylenediamine (EDA) with formaldehyde to ethylenediamine-formaldehyde adduct (EDFA) and / or ethylenediamine-monoformaldehyde adduct (EDMFA), characterized in that the reaction of FA with EDA at a temperature in the range of 20 to 50 ° C is performed.
  • EDA ethylenediamine
  • EDFA ethylenediamine-formaldehyde adduct
  • EDMFA ethylenediamine-monoformaldehyde adduct
  • the temperature in the conversion of EDA with FA to EDFA and / or EDMFA is in the range from 20 to 50 ° C, preferably in the range from 25 to 45 ° C.
  • reaction is carried out in a loop reactor, more preferably in the previously described combination of loop reactor and tubular reactor.
  • EDDN / EDMN from EDFA or EDMFA is carried out in a loop reactor, more preferably in the previously described combination of loop reactor and tubular reactor.
  • EDFA or EDMFA is subsequently further reacted with HCN to give EDDN or EDMN after its preparation.
  • EDFA or EDMFA is preferably reacted with HCN without further work-up.
  • the molar ratio of EDFA to hydrocyanic acid (HCN) is preferably 1: 1, 8 to 1: 2.2, more preferably 1: 1, 9 to 1: 2.0.
  • the molar ratio of EDMFA to hydrocyanic acid is preferably 1: 1 to 1: 1, 3, more preferably 1: 1 to 1: 1.2.
  • the reaction of EDFA and / or EDMFA and HCN can be carried out according to the general process conditions described above.
  • the reaction of EDFA or EDMFA with HCN is carried out in the presence of toluene.
  • the amount of toluene used is generally 0.5 to 50 kg per kg, preferably 1 to 30 kg, more preferably 3 to 25 kg per kg of EDA used, as described above.
  • the reaction pressure in the reaction of HCN with EDFA or EDMFA is generally not critical. Preference is given to setting a pressure at which the educts and toluene are present in the liquid phase. The pressure is therefore preferably 1 bar to 10 bar, particularly preferably 1 to 5 bar and particularly preferably 1 to 3 bar.
  • the pressure preferably corresponds to the pressure which was set in the optionally previous conversion of FA with EDA to EDFA or EDMFA.
  • EDFA and / or EDMFA and HCN and optionally the toluene used and optionally water may be mixed before being introduced into the reactor or only in the reactor itself.
  • the reaction is preferably carried out in a tubular reactor or a stirred tank cascade under adiabatic conditions, i. in a reactor which is essentially not cooled and the reaction temperature is raised by the heat of reaction liberated.
  • the reaction mixture generally exits the reactor at a temperature which is above the inlet temperature.
  • the reaction mixture is cooled at the outlet of the reactor.
  • the cooling of the reaction mixture can be carried out as described above and in more detail below.
  • the reaction of EDFA or EDMFA with HCN takes place in a reactor with limited backmixing at a temperature in the range from 20 to 120 ° C. and a short residence time.
  • this particularly preferred embodiment relates to the reaction of ethylene diamine-formaldehyde adduct (EDFA) and / or ethylenediamine monoformaldehyde adduct (EDMFA) with hydrocyanic acid (HCN) in a limited backmixed reactor at a temperature in the range of 20 to 120 ° C, characterized in that the residence time in the reactor is 300 seconds or less.
  • Examples of a reactor with limited backmixing are a tube reactor and a stirred tank cascade.
  • the reaction is particularly preferably carried out in a tubular reactor ("plug flow reactor").
  • the ratio of height to diameter of the tubular reactor is preferably 1: 1 to 500: 1, more preferably 2: 1 to 100: 1, and most preferably 5: 1 to 50: 1.
  • the tube reactor may contain internal internals which counteract backmixing in the longitudinal direction.
  • the internals can be, for example, spheres, screens, Siebbö- den or static mixer.
  • an empty tube is used as tube reactor.
  • the location of the reactor is insignificant. It can be vertical or horizontal, or run as a spiral or sly.
  • the residence time in the reactor in the claimed temperature range is 300 seconds or less, preferably 200 seconds or less, more preferably 100 seconds or less and most preferably 60 seconds or less.
  • the residence time is in the range from 1 to 300 seconds, particularly preferably 5 to 200 seconds, very particularly preferably 10 to 100 seconds and particularly preferably 15 to 60 seconds.
  • the reactor inlet corresponds to the mixing-in point at which EDFA or EDMFA are brought into contact with HCN.
  • the reactor outlet corresponds to the point at which the temperature of the reaction mixture is lowered by cooling.
  • the reactor outlet corresponds to the point at which the reaction mixture enters the heat exchanger for cooling.
  • the reactor outlet corresponds to the last mixing point at the outlet of the reactor, at which additional toluene is supplied for cooling.
  • the reactor outlet corresponds to the expansion valve, after which the reaction mixture is partially evaporated as described below.
  • the reactor volume also includes the parts of the pipe or supply lines to the reactor, which are brought between the reactor inlet (mixing point, contacted at the EDFA or EDMFA with HCN) and the reactor outlet (eg expansion valve, input to the heat exchanger or the last mixing point at the outlet, where toluene is supplied for cooling).
  • the EDFA or FACH-containing stream and the HCN stream are mixed in the particularly preferred embodiment at the entrance of the reactor.
  • the mixing can take place by means of static mixers, suitable internals, such as packing, in particular Raschig rings, or by generating a turbulent flow on and after the mixing point.
  • the reaction of EDFA or EDMFA with HCN in this particularly preferred embodiment is in the temperature range from 20 to 120 ° C., preferably from 25 to 100 ° C. and particularly preferably in the range from 30 to 90 ° C.
  • the reaction of EDFA or EDMFA with HCN is carried out in the particularly preferred embodiment under adiabatic conditions, i. the reaction temperature in the reactor is increased by the liberated heat of reaction.
  • reaction temperature does not exceed 120 ° C, since in the context of this invention, above this temperature, an increased decomposition of the target products EDDN or EDMN was observed.
  • the educts and toluene and optionally water before being introduced into the reactor at temperatures in the range of 10 to 50 ° C, preferably 20 to 40 ° C and more preferably Be cooled to 25 to 35 ° C; the reactor or part of the reactor may be provided with cooling devices; or toluene can be added to the reaction mixture
  • the educts, as well as toluene and water can be introduced into the reactor at a temperature in the range from 10 to 50.degree. C., preferably from 15 to 40.degree. C. and more preferably from 20 to 35.degree. If the temperature of the educts are above these preferred ranges, then the starting materials can be cooled down with suitable cooling devices, for example heat exchangers, in particular plate, tube bundle or double-jacket heat exchangers.
  • suitable cooling devices for example heat exchangers, in particular plate, tube bundle or double-jacket heat exchangers.
  • the reactor or part of the reactor may alternatively or additionally be provided with cooling devices.
  • the reactor may have a jacket cooling.
  • a part of the reactor contents is passed through a loop in which a heat exchanger is located.
  • additional cooling devices usually mean a higher expenditure on equipment and construction, but these are also suitable for keeping the temperature in the reactor in the range of the particularly preferred embodiment.
  • the reaction mixture may be cooled by adding further toluene before or during the reaction.
  • the total amount of toluene should preferably not be above 50 kg per kg EDA, preferably 30 and especially preferably 25 kg per kg of EDA.
  • toluene is introduced into the reactor for cooling at a temperature in the range from 10 to 50.degree. C., preferably from 15 to 40.degree. C. and more preferably from 20 to 35.degree. Due to the exothermic nature of the reaction between EDFA or EDMFA and HCN, the reaction mixture generally exits the reactor at a temperature above the inlet temperature.
  • the cooling takes place both by adding toluene and by cooling the tubular reactor via a cooling jacket.
  • the reaction mixture is additionally cooled at the outlet of the reactor.
  • the cooling of the reaction mixture can take place, for example, by cooling by means of suitable cooling devices, addition of further toluene or by flash evaporation. The cooling of the reaction mixture at the outlet of the reactor will be described in more detail below.
  • the production of EDDN and / or EDMN can furthermore be carried out according to option c) by reacting EDA with a mixture of formaldehyde and hydrocyanic acid (GFB).
  • GFB formaldehyde and hydrocyanic acid
  • reaction of EDA with a mixture of formaldehyde and hydrogen cyanide can be carried out according to the general process conditions described above.
  • the reaction is carried out in the presence of toluene.
  • the amount of toluene used is generally 0.5 to 50 kg per kg, preferably 1 to 30 kg, more preferably 3 to 25 kg per kg of EDA used, as described above.
  • reaction is preferably carried out in the presence of water, as also described above.
  • the molar ratio of FA and hydrogen cyanide in the GFB is generally in the range from 0.5: 1 to 1.5: 1.
  • the molar ratio of EDA to GFB is preferably 1: 1.5 to 1: 2 [mol / mol ].
  • the molar ratio of EDA to GFB is 1: 1, 8 to 1: 2 [mol / mol].
  • the GFB is produced by mixing approximately equimolar amounts of formaldehyde and hydrocyanic acid.
  • the reaction mixture is cooled at the outlet of the reactor.
  • the cooling of the reaction mixture can be carried out as described above and in more detail below
  • Option d) A further variant for the production of EDDN or EDMN according to option d) is that EDA is reacted with formaldehyde and hydrocyanic acid (HCN) simultaneously (in parallel).
  • HCN hydrocyanic acid
  • the molar ratio of EDA to formaldehyde to HCN is usually 1: 1, 5: 1, 5 to 1: 2: 2 [mol / mol / mol].
  • the molar ratio of EDA to formaldehyde to HCN is preferably 1: 1, 8: 1, 8 to 1: 2: 2 [mol / mol / mol].
  • the three reactant components are added to the reaction vessel at the same time or stepwise in equal molar amounts, based on the respective total amount of starting material.
  • reaction is carried out in the presence of toluene.
  • the amount of toluene used is generally 0.5 to 50 kg per kg, preferably 1 to 30 kg, more preferably 3 to 25 kg per kg of EDA used, as described above.
  • the reaction mixture is cooled at the outlet of the reactor.
  • the cooling of the reaction mixture can be carried out as described above and in more detail below
  • the ratio of EDDN to EDMN can generally be influenced by the ratio of the educts used.
  • the weight ratio of EDDN to EDMN is generally from 30:70 to 95: 5, preferably from 50:50 to 95: 5, more preferably from 75:25 to 90:10
  • the reaction product contains toluene.
  • the reaction discharge particularly preferably contains 5 to 30% by weight and very particularly preferably 10 to 20% by weight and more preferably 12 to 18% by weight of toluene, based on the reaction product.
  • the reaction discharge contains essentially no further organic solvents in addition to toluene.
  • the reaction effluent generally contains water which is formed in the reaction of FA, HCN and EDA as reaction water or which was fed together with the educts or separately.
  • the reaction product which is obtained in the preparation of EDDN or EDMN can
  • the reaction mixture from the reaction of EDA, HCN and FA after leaving the reactor and cooled before working up relates to the preparation of EDDN and / or EDMN by reacting FA, HCN and EDA, wherein the reaction is carried out in the presence of water, characterized in that the reaction mixture from the reaction of EDA, HCN and FA after leaving the reactor is cooled.
  • Cooling of the reaction mixture from the reaction of FA, EDA and HCN is particularly preferred when the last stage of the reaction was carried out in an adiabatically operated reactor, in particular a tubular reactor.
  • the temperature after cooling in the range of 20 to 70 ° C, more preferably in the range of 20 to 60 ° C and particularly preferably in the range of 30 to 50 ° C.
  • the cooling of the reaction mixture can be carried out by means of suitable cooling devices, such as heat exchangers, in particular plate, tube bundle or double-shell heat exchangers.
  • the total amount of toluene should preferably not be above 50 kg per kg of EDA, preferably 30 and more preferably 25 kg per kg of EDA.
  • the toluene is used for cooling ment at a temperature in the range of 10 to 50 ° C, preferably 15 to 40 ° C and more preferably 20 to 35 ° C introduced into the reactor.
  • the cooling is most preferably carried out by flash evaporation.
  • the reaction mixture from the EDDN or EDMN preparation is usually expanded into a container under reduced pressure via a valve at the outlet of the last reactor in which EDDN or EDMN production takes place.
  • the reduced pressure is preferably adjusted so that some of the water used and the components which boil more easily than EDDN or EDMN are converted into the gas phase in the reaction effluent and the educts, such as EDMN or EDDN, as well as part of the water, and Toluene remain in the liquid phase.
  • the liquid EDDN or EDMN-containing phase is cooled.
  • Side reactions are generally reduced by this.
  • 10 to 80 wt .-%, particularly preferably 20 to 70 wt .-% and most preferably 30 to 60 wt .-% of the water present in the reaction mixture is evaporated in the flash evaporation and transferred to the gas phase.
  • the reduced pressure is 1000 mbar and less, more preferably 300 mbar and less and most preferably 200 mbar and less.
  • the reduced pressure is 10 to 1000 mbar, preferably 50 to 300 mbar and particularly preferably 100 to 200 mbar.
  • the proportion of the components which are present in gaseous form after the flash evaporation is preferably partially condensed in a cooler, the condensation preferably being operated in such a way that water toluene is essentially completely condensed.
  • Lighter boiling components e.g. Ammonia, HCN, methanol or CO2 are preferably not condensed and can be removed in gaseous form or supplied to combustion.
  • the condensed mixture is preferably fed to a phase separator so that the condensed phase can be separated into a phase containing toluene and an aqueous phase.
  • the separation of toluene and water can generally be carried out without additional distillation.
  • the separated water can after the phase then generally be introduced directly into a sewage treatment plant or recycled into the process, for example, for mixing EDA with water.
  • the aqueous phase obtained after the phase separation can also be introduced into a distillation apparatus K2, in which water is separated off as the bottom product from lower-boiling organic components.
  • the thus separated water can be recycled, for example, as a solvent in the process (for example, for the production of an aqueous EDA solution) or a sewage treatment plant or a biological wastewater treatment can be supplied.
  • the organic low boilers for example lighter than water-boiling toluene / water azeotropes, HCN or toluene
  • the organic low-boiling components can be fed to the condenser connected downstream of the flash evaporation.
  • the organic phase obtained after the phase separation is preferably passed into the column K1 described below or returned as a solvent in the process.
  • the EDDN- or EDMN-containing reaction product which is in the liquid phase after the flash evaporation into the reduced-pressure container is preferably fed, as described below, to a distillation column K1 in which water is depleted of EDDN or EDMN becomes.
  • the two phases separately or together fed to a column K1. It is further preferred that when the column contains K1 packing, both liquid phases separated from each other to lead to separate liquid distributor.
  • the reaction discharge from the EDDN or EDMN preparation is preferably worked up by firstly i) carrying out a low boiler separation and then ii) carrying out a water depletion.
  • the depletion of the low boilers is preferably carried out by stripping.
  • the reaction effluent from the EDDN or EDMN production can be stripped with nitrogen in order to remove traces of hydrocyanic acid, which can occur, for example, as a decomposition product of FACH.
  • the separation of low-boiling components can also be effected by distillation. If the removal of low boilers takes place by distillation, then it is preferred that the residence time in the distillation be kept short, for example by carrying out the distillation in a falling film evaporator or wiped film evaporator.
  • the low boiler removal as described above, by flash evaporation.
  • the flash evaporation has the advantage that the low boiler removal and the cooling of the reaction can be carried out in one process step. Wasserabreich ceremonies
  • the water depletion after the depletion of low boilers preferably takes place in a distillation column K1.
  • the column is generally operated so that an aqueous stream is withdrawn at the top of the column, while at the bottom of the column an EDDN or EDDN-containing stream is withdrawn.
  • the discharge from the EDDN or EDMN preparation is preferably fed together with toluene into the upper region, preferably at the top, to a distillation column K1.
  • Phase and toluene are fed separately from the column K1. It is further preferred that when the column contains K1 packing, both liquid phases to lead to separate liquid distributor. It is preferred to recycle the toluene into the stripping section of the column, preferably into the lower section of the column, and more preferably into the bottom of the column. This has the advantage that HCN, which may be present in the recycled toluene, can react with EDMN to form EDDN. This can reduce the amount of HCN removed.
  • the distillation column K1 preferably has internals for increasing the separation efficiency.
  • the distillative internals may, for example, be in the form of an ordered packing, for example as a sheet-metal package such as Mellapak 250 Y or Montz Pak, type B1 -250. There may also be a package of lesser or increased specific surface area, or a fabric packing or other geometry package such as Mellapak 252Y may be used.
  • the advantage of using these distillative internals is the low pressure loss and the low specific liquid hold-up in comparison to, for example, valve trays.
  • the installations can be in one or more beds.
  • the number of theoretical plates is generally in the range of 3 to 25, preferably 5 to 15.
  • the top pressure in the column K1 is preferably adjusted so that the bottom temperature is in the range specified below.
  • the bottom temperature is 100 ° C or less because it has been found in the present invention that EDMN or EDDN is unstable in the presence of water at higher temperatures and decomposes to undesirable by-products.
  • a bottom temperature in the range of less than 100 ° C, more preferably less than 80 ° C and most preferably less than 60 ° C is set. More preferably, the bottom temperature is in the range of 20 to 100 ° C, more preferably in the range of 30 to 80 ° C and most preferably in the range of 40 to 60 ° C.
  • the top pressure is preferably 10 mbar to 1 bar, more preferably 30 mbar to 700 mbar and most preferably 50 to 500 mbar.
  • the top pressure in the column K1 is less than 300 mbar, more preferably 100 to 200 mbar and most preferably 130 to 180 mbar.
  • the distillation is carried out in the presence of toluene, which has a boiling point between water and EDDN and / or EDMN at the distillation pressure prevailing in the column and which forms a low-boiling azeotrope with water.
  • This particularly preferred embodiment thus relates to the preparation of EDDN and / or EDMN by reacting FA, HCN and EDA, wherein the reaction is carried out in the presence of water, and depleted after the reaction water from the reaction mixture in a distillation column, characterized in that the distillation is carried out in the presence of toluene.
  • the toluene is already supplied before or during the reaction of FA, HCN and EDA.
  • the amount of toluene is generally 0.1 to 50 kg per kg, preferably 1 to 30 kg, more preferably 3 to 25 kg per kg of EDA used.
  • the amount of toluene should generally be such that in the column bottom of the distillation column K1 - as described above, preferably a bottom temperature in the range of less than 100 ° C, more preferably less than 80 ° C and most preferably less than 60 ° C is set.
  • the bottom temperature is in the range of 20 to 100 ° C, more preferably in the range of 30 to 80 ° C and most preferably in the range of 40 to 60 ° C. It is preferred that the bottom temperature is 100 ° C or less because it has been found in the present invention that EDMN or EDDN is unstable in the presence of water at higher temperatures and decomposes to undesirable by-products.
  • the amount of toluene should be so large that you are on the right "side" of the azeotrope, ie, the amount of toluene must be so large that at the top of the column, the low-boiling, aqueous azeotrope and the bottom of the column substantially no
  • the amount of toluene required can be routinely determined by one skilled in the art from well-known tables and reference books for azeotropes.
  • the top pressure in the column K1 is, as described above, preferably 10 mbar to 1 bar, more preferably 30 mbar to 700 mbar and most preferably 50 to 500 mbar. In a very particular embodiment, the top pressure in the column K1 is less than 200 mbar, more preferably 100 to 200 mbar and most preferably 130 to 180 mbar. In the context of this invention, it has been recognized that at the temperatures which are established at these top pressures in the column, the formation of deposits in the column internals, in particular the column packs, can be substantially reduced.
  • the condenser of the distillation column K1 is generally operated at a temperature at which most of the water or water azeotrope is condensed at the corresponding top pressure.
  • the operating temperature of the capacitor is in the range of 20 to 70 ° C, preferably 25 to 50 ° C.
  • the condenser generally accumulates a condensate which contains essentially water or a light-weighting water azeotrope.
  • the separation of water and toluene can be carried out by means of phase separation.
  • the vapors from the top of the column K1 are fed to the condenser, at which the vapors resulting from the flash evaporation are condensed, i. that the vapors from the column K1 and from the flash evaporation are driven onto a common condenser.
  • the EDDN or. EDMN-containing mixture preferably contains the toluene used in the distillative removal of water. If toluene is used, then the EDDN or. EDMN-containing mixture from the bottom of the column K1 preferably 5 to 30 wt .-% toluene and most preferably 10 to 20 Wt .-% and particularly preferably 12 to 18 wt .-%, based on the discharged sump.
  • EDMN-containing mixture from the bottom of column K1 contains-in contrast to the amounts of more than 10% by weight described in the prior art-preferably less than 3% by weight, more preferably less than 1 wt .-% water, most preferably less than 0.5 wt .-% and particularly preferably less than 0.3 wt .-% water.
  • the resulting EDDN- or EDMN-containing mixture can be directly hydrogenated in a subsequent reaction with hydrogen and in the presence of a catalyst to DETA or TETA.
  • the EDDN- or EDMN-containing mixture after the water depletion is purified before the hydrogenation of the EDDN or EDMN to form TETA or DETA, in which the EDDN- or EDMN-containing mixture is treated with an adsorbent treated.
  • the treatment is carried out with a solid, acidic adsorbent.
  • a solid, acidic adsorbent it has been found that with solid, acidic adsorbents, the service life of hydrogenation catalysts in the subsequent hydrogenation can be extended to DETA or TETA. Furthermore, it has been found that the formation of the by-products aminoethylpiperazine (AEPIP) which occur in the hydrogenation of EDDN or EDMN, which are generally associated with the loss of activity of the catalyst, can be reduced.
  • AEPIP aminoethylpiperazine
  • this further particularly preferred embodiment relates to the preparation of EDDN and / or EDMN by a) reacting FA, HCN and EDA, the reaction taking place in the presence of water,
  • the mixture from stage b) is treated with an adsorbent in the presence of an organic solvent, preferably THF, characterized in that the adsorbent is a solid, acidic adsorbent.
  • an organic solvent preferably THF
  • step a Methods of reacting FA, HCN and EDN in the presence of water (step a) have been described.
  • low-boiling components such as HCN or methanol
  • HCN or methanol low-boiling components
  • the reaction effluent from the EDDN or EDMN preparation for example by stripping or flash evaporation
  • water-containing EDDN or EDMN subsequently fed to a distillation in which water is depleted
  • Very particular preference is given to the distillation, as described above, in the presence of toluene.
  • the EDDN or EDMN mixture from stage b) preferably contains 95% by weight EDDN and / or EDMN and more, particularly preferably 97% by weight and more, very particularly preferably 99% by weight and more, based on the EDDN mixture minus the toluene contained in the EDDN mixture ("toluene-free" calculated).
  • the mixture obtained from stage b) preferably contains the toluene used in the depletion of water.
  • the EDDN or EDMN mixture from step b) preferably contains 5 to 30 wt .-% toluene, particularly preferably 10 to 20 wt .-% toluene, and most preferably 12 to 18 wt .-% ,
  • the EDDN or EDMN mixture obtained from stage b) preferably contains less than
  • step c) the EDDN or EDMN obtained from stage b) is treated with a solid, acidic adsorbent in the presence of THF.
  • THF such that the concentration of EDDN and / or EDMN in the mixture treated with the adsorbent ranges from 5 to 50% by weight, more preferably 8 to 30% by weight, and most preferably 10 to 20% by weight. It is further preferred that the water content of THF is low, since it has been found that small amounts of water in the treatment with adsorbent can reduce the absorption capacity of the adsorbent and polar impurities can be introduced in the subsequent hydrogenation of EDDN or EDMN, which lead to unwanted side reactions.
  • the added THF contains less than 0.5% by weight of water, particularly preferably less than 0.3% by weight of water, very particularly preferably less than 0.1% by weight of water and especially preferably less than 0, 03% by weight of water.
  • solid, acidic adsorbent is understood as meaning a water-insoluble porous material which, because of its large surface area, can bind water or other molecules to it by physical or chemical forces
  • An acidic adsorbent usually has functional groups that behave under the conditions of adsorption as Bronsted or Lewis acids.
  • an acidic sorbent is able to retain preferred basic substances compared to less basic substances.
  • Preferred solid acidic adsorbents are acidic metal oxides such as silica, titania, alumina, boria (B2O3), zirconia, silicates, aluminosilicates, borosilicates, zeolites (especially in H form), acid ion exchangers, and silica gel, e.g. Sorbead WS from BASF SE, or mixtures of these substances.
  • acidic metal oxides such as silica, titania, alumina, boria (B2O3), zirconia, silicates, aluminosilicates, borosilicates, zeolites (especially in H form), acid ion exchangers, and silica gel, e.g. Sorbead WS from BASF SE, or mixtures of these substances.
  • Very particularly preferred solid, acidic adsorbents are silicon dioxide and silica gel.
  • silica gels e.g. can be prepared by acidification of aqueous sodium silicate solutions and drying of the silica sols initially obtained, as described for example in Hollemann-Wiberg (Textbook of Inorganic Chemistry, 102nd edition, Verlag Walter Gruyter, 2007, page 962).
  • Examples of particularly preferred silica gels are Sorbead WA from BASF SE and Silikagel KG 60 from Merck KGaA.
  • the solid, acidic adsorbent is a substance selected from the group consisting of silica, titania, alumina, boria (B2O3), zirconia, silicates, aluminosilicates, borosilicates, zeolites (especially in the H form), acidic ion exchangers and silica gel.
  • the feature solid acidic adsorbent comprises neither activated carbon nor non-acidic (basic) ion exchangers.
  • the treatment of the EDDN or EDMN mixture obtained in step b) with THFI can be carried out either continuously, semi-continuously or batchwise.
  • the treatment can be carried out batchwise, for example by bringing the adsorbent into contact with the EDDN or EDMN in the presence of THF.
  • the treatment can be carried out by suspending the adsorbent in the mixture to be purified, for example by stirring in a suitable container.
  • the treatment time in the batchwise treatment is generally in the range of 1 minute to 48 hours, preferably 5 minutes to 24 hours, more preferably 1 hour to 16 hours and particularly preferably 2 to 8 hours.
  • the amount of adsorbent is preferably in the range of 0.1 to 25 wt .-%, more preferably in the range of 0.5 to 20 wt .-% and most preferably in the range of 1 to 10 wt .-%, based on the sum of EDDN, EDMN and THF.
  • the pressure is usually not critical. However, it is preferred to set a pressure at which the mixture to be purified is liquid.
  • the pressure is usually 1 to 10 bar.
  • the treatment is generally carried out at temperatures of less than 150 ° C, preferably less than 100 ° C, more preferably less than 80 ° C and most preferably less than 60 ° C.
  • the discontinuous treatment with adsorbent can be carried out under an inert gas atmosphere, for example under nitrogen or argon.
  • the adsorbent can be separated by suitable methods of EDDN or EDMN, for example by filtration, centrifugation or sedimentation.
  • the treatment of the mixture to be purified takes place continuously.
  • the mixture to be purified is passed over one or more fixed beds or beds of the adsorbent.
  • the adsorbent may also be arranged in the form of a fluidized bed
  • the fixed bed or the bed is preferably arranged in a tube or a heat exchanger.
  • the fixed bed or the bed is generally traversed by the mixture to be purified.
  • the load is preferably 0.01 to 20, more preferably 0.05 to 15 and most preferably 0.1 to 10 kg to be purified mixture per kg of adsorbent per hour.
  • the fixed bed volume and the size of the adsorbent particles can be varied within wide limits and thus adapted to the selected reaction conditions and the process conditions.
  • the particle size of the solid acidic adsorbents used is preferably 0.1 to 10, particularly preferably 0.5 to 6 and very particularly preferably 1 to 4 mm, since it has been found that particles which are too large have negative diffusion effects and particles which are too small cause clogging in the adsorber being able to lead.
  • the particles are spherical.
  • the adsorbent is present in a fixed bed in a carousel arrangement, in particular with regeneration, ie, two or more fixed beds alternatively flow through, so that the unused fixed beds can be regenerated.
  • the pressure is usually not critical. However, it is preferred to set a pressure at which the mixture to be purified is liquid.
  • the pressure is usually 1 to 10 bar.
  • the treatment is carried out, as described above, usually at temperatures of less than 150 ° C, preferably less than 100 ° C, more preferably less than 80 ° C and most preferably less than 60 ° C.
  • the continuous treatment with adsorbent can be carried out under an inert gas atmosphere, for example under nitrogen or argon.
  • the adsorbent or parts of the adsorbent e.g. Abrieb
  • the adsorbent or parts of the adsorbent be separated by suitable methods of EDDN or EDMN, for example by filtration, centrifugation or sedimentation. It may be necessary that the adsorbent must be regenerated after a certain period of operation, if the effect of the adsorbent decreases with increasing operating time.
  • the regeneration of the adsorbent can be carried out by washing with water, preferably by washing with dilute aqueous acids, more preferably first by washing with water and then by washing with dilute aqueous acids.
  • dilute organic acids are preferably used, more preferably
  • the concentration of acids in the dilute aqueous acids is 10% by weight or less.
  • the sorbent is dried by introducing a dry gas such as air or nitrogen.
  • a dry gas such as air or nitrogen.
  • the sorbent and / or the gas is warmed up.
  • the sorbent is dried by passing a dry organic solvent over it.
  • a dry organic solvent is particularly preferred, the organic solvent THF, since THF is already used in the subsequent hydrogenation or is already present in the treatment with adsorbent.
  • the dry organic solvent preferably contains 1% by weight of water or less, particularly preferably 0.5% by weight or less, very particularly preferably 0.1% by weight or less and especially preferably 0.05% by weight or fewer.
  • the dry organic solvent can be passed either liquid or vapor over the adsorbent.
  • the mixture from stage c) preferably contains EDDN and / or EDMN together with the THF.
  • the water content of the mixture from stage c) is preferably lower than the water content of the EDDN or EDMN mixture before the treatment with adsorbent, since the adsorbent also has a drying effect.
  • the water content of the mixture from stage c) is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.03% by weight or less.
  • the EDDN or EDMN mixture obtained from stage c) can be purified, for example, the optionally added THF can be separated from EDDN or EDMN.
  • the mixture obtained from c) is preferably fed directly to the hydrogenation without further work-up.
  • the hydrogenation can be carried out as described below.
  • the hydrogenation of EDDN or EDMN to TETA or DETA is generally carried out by reacting EDDN or EDMN with hydrogen in the presence of a catalyst and THF.
  • EDDN or EDMN preferably takes place-as described above-in accordance with one of the options a) to d) described above, in particular of the preferred embodiments described therein.
  • reaction mixture from the EDDN or EDMN production is cooled, preferably by flash evaporation.
  • reaction mixture from the EDDN or EDMN preparation is purified, preferably, as described, by depletion of low boilers, preferably by flash evaporation, and subsequent distillation to deplete water, preferably in the presence of a distillation agent.
  • the EDDN or EDMN mixture after depletion of water is treated with an adsorbent, preferably as described with a solid, acidic adorbent.
  • the mixture which is introduced into the hydrogenation preferably contains EDDN and / or EDMN.
  • the proportion of EDDN and / or EDMN in the mixture that is fed to the hydrogenation is preferably in the range from 5 to 50% by weight, particularly preferably 8 to 30% by weight and very particularly preferably 10 to 20% by weight. % is.
  • the mixture which is introduced into the hydrogenation contains THF, which was preferably present in the treatment with adsorbent.
  • the mixture which is introduced into the hydrogenation toluene, which was preferably used in the distillative Wasserabreichêtments.
  • the mixture preferably contains no further added organic solvents.
  • TETA or DETA takes place in the presence of hydrogen.
  • the hydrogen is generally used technically pure.
  • the hydrogen may also be in the form of a hydrogen-containing gas, i. with admixtures of other inert gases, such as nitrogen, helium, neon, argon or carbon dioxide are used.
  • inert gases such as nitrogen, helium, neon, argon or carbon dioxide
  • reformer effluents, refinery gases, etc. can be used as the hydrogen-containing gases, if and insofar as these gases do not contain any contact poisons for the hydrogenation catalysts used, for example CO.
  • the preparation of TETA or DETA takes place in the presence of THF, since in THF the agglomeration tendency of catalysts in the suspension mode can be reduced.
  • the hydrogenation particularly preferably takes place in the presence of THF so much that the content of EDDN and / or EDMN during the hydrogenation is preferably in the range from 5 to 50% by weight, more preferably 8 to 30% by weight and most preferably 10 to 20% by weight.
  • the hydrogenation of EDDN or EDMN can also be carried out in the presence of water.
  • EDDN or EDMN which contains less than 3% by weight, preferably less than 1% by weight, particularly preferably less than 0.5% by weight of water and particularly preferably less than 0.3% by weight. , based on EDDN or EDMN contains. Very particular preference is given to using an EDDN or EDMN which is less than
  • EDDN and / or EDMN having a low water content is obtained by treating the EDDN and / or EDMN with adsorbent.
  • the hydrogenation takes place in the presence of basic compounds, which are preferably in suitable solvents, such as alkanols, such as C 1 -C 4 -alkanols, e.g. Methanol or ethanol, or ethers, such as cyclic ethers, e.g. THF or dioxane, most preferably THF, are added to the reaction mixture.
  • suitable solvents such as alkanols, such as C 1 -C 4 -alkanols, e.g. Methanol or ethanol
  • ethers such as cyclic ethers, e.g. THF or dioxane, most preferably THF
  • solutions of alkali metal or alkaline earth metal hydroxides or of hydroxides of the rare earth metals in water, particularly preferably solutions of LiOH, NaOH, KOH and / or CsOH.
  • the concentration of alkali metal and / or alkaline earth metal hydroxide, based on the mixture to be hydrogenated is in the range from 0.005 to 1% by weight, particularly preferably from 0.01 to 0, 5 wt .-% and most preferably 0.03 to 0.1 wt .-% is.
  • basic compounds but can also be used preferably amides and / or amines, such as ammonia and EDA.
  • amides and / or amines such as ammonia and EDA.
  • Preferred examples of such additives are ammonia and ethylenediamine.
  • the amount of these additives is 0.01 to 10 moles per mole of EDDN + EDMN.
  • the basic additives can generally be fed batchwise or continuously and before and / or during the hydrogenation.
  • Catalysts As catalysts for the hydrogenation of the nitrile function to the amine it is possible to use catalysts which contain as active species one or more elements of the 8th subgroup of the Periodic Table (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) , preferably Fe, Co, Ni, Ru or Rh, particularly preferably Co or Ni.
  • the catalysts may additionally contain one or more promoters.
  • Raney catalysts are used in the hydrogenation of EDDN and / or EDMN, preferably Raney cobalt or Raney nickel catalysts and more preferably with at least one of the elements Cr, Ni or Fe doped Raney cobalt or with one of the elements Mo, Cr or Fe doped Raney nickel catalysts.
  • the catalysts can be used as unsupported catalysts or supported.
  • Metal oxides such as Al 2 O 3, SiO 2, ZrC 2, Z 2, mixtures of metal oxides or carbon (activated carbons, carbon blacks, graphite) are preferably used as supports.
  • the oxide catalysts are used outside the reactor or in the reactor by reduction of the metal oxides in one When the catalysts are reduced outside the reactor, they may be passivated by an oxygen-containing gas stream or embedded in an inert material to prevent uncontrolled oxidation in air and to produce a safe, high-temperature gas stream
  • an inert material it is possible to use organic solvents such as alcohols, but also water or an amine, preferably the reaction product, with the exception of the activation of skeletal catalysts which are obtained by leaching with aqueous base, such as, for example, can be activated in EP-A 1 209 146.
  • durc hced process suspension hydrogenation, fluidized bed process, fixed bed hydrogenation
  • the catalysts are used as powder,
  • Particularly preferred fixed bed catalysts are the full cobalt contacts disclosed in EP-A1 742 045, doped with Mn, P, and alkali metal (Li, Na, K, Rb, Cs).
  • the catalytically active composition of these catalysts before reduction with hydrogen from 55 to 98 wt .-%, in particular 75 to 95 wt .-%, cobalt, 0.2 to 15 wt .-% phosphorus, 0.2 to 15 wt. -% manganese and 0.05 to 5 wt .-% alkali metal, especially sodium, each calculated as the oxide.
  • catalysts disclosed in EP-A 963 975 whose catalytically active composition before treatment with hydrogen contains from 22 to 40% by weight of ZrC "2, 1 to 30% by weight of oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO, 15 to 50 wt .-% oxygen-containing compounds of nickel, calculated as NiO, wherein the molar Ni: Cu ratio is greater than 1, 15 to 50 wt .-% oxygen-containing compounds of cobalt, calculated as CoO, 0 to 10 wt % of oxygen-containing compounds of aluminum and / or manganese, calculated as Al 2 O 3 or MnC 2, and containing no oxygen-containing compounds of molybdenum, for example the catalyst A disclosed in this document with the addition of composition 33% by weight Zr, calculated as ZrO2, 28% by weight Ni, calculated as NiO, 1 1% by weight Cu, calculated as CuO and 28% by weight Co, calculated as CoO.
  • catalysts disclosed in EP-A 696 572 whose catalytically active composition prior to reduction with hydrogen contains 20 to 85% by weight ZrO.sub.2, 1 to 30% by weight oxygen-containing compounds of copper, calculated as CuO, 30 to 70 %
  • oxygen-containing compounds of nickel calculated as NiO
  • 0.1 to 5% by weight of oxygen-containing compounds of molybdenum calculated as M0O3
  • 0 to 10% by weight of oxygen-containing compounds of aluminum and / or manganese calculated as AI2O3 or MnÜ2 contains.
  • the specifically disclosed in this document catalyst having the composition 31, 5 wt .-% ZrÜ2, 50 wt .-% NiO, 17 wt .-% CuO and 1, 5 wt .-% M0O3.
  • the catalysts described in WO-A-99/44984 comprising (a) iron or a compound based on iron or mixtures thereof, (b) from 0.001 to 0.3% by weight, based on (a) of Promoters based on 2, 3, 4 or 5 elements selected from the group AI, Si, Zr, Ti, V, (c) from 0 to 0.3 wt .-% based on (a) a compound based on an alkali and / or alkaline earth metal, and (d) from 0.001 to 1 wt .-% based on (a) manganese.
  • Raney catalysts are preferably used.
  • the active catalyst is prepared as a "metal sponge" from a binary alloy (nickel, iron, cobalt, with aluminum or silicon) by dissolving a partner with acid or alkali. Residues of the original alloying partner often act synergistically.
  • the Raney catalysts used for the hydrogenation of EDDN and / or EDMN are preferably prepared starting from an alloy of cobalt or nickel, more preferably cobalt, and another alloying component which is soluble in alkalis.
  • this soluble alloy component aluminum is preferably used, but other components such as zinc and silicon or mixtures of such components may be used.
  • the soluble alloying component is wholly or partly extracted with alkali, for which example aqueous sodium hydroxide solution can be used.
  • alkali for which example aqueous sodium hydroxide solution can be used.
  • the catalyst can then z. B. be washed with water or organic solvents.
  • promoters are metals of subgroups IB, VIB and / or VIII of the Periodic Table, such as chromium, iron, molybdenum, nickel, copper, etc.
  • the activation of the catalysts by leaching the soluble component can either be in the reactor itself or before it is charged to the reactor.
  • the preactivated catalysts are sensitive to air and pyrophoric and are therefore usually under a medium such.
  • a medium such as water, an organic solvent or a substance, the in the subsequent hydrogenation (solvent, educt, product) is stored and handled or embedded in an organic compound which is solid at room temperature.
  • a Raney cobalt skeletal catalyst consisting of a Co / Al alloy by leaching with aqueous alkali metal hydroxide solution, e.g. Sodium hydroxide solution, and subsequent washing with water was obtained, and preferably contains as promoters at least one of the elements Fe, Ni or Cr.
  • aqueous alkali metal hydroxide solution e.g. Sodium hydroxide solution
  • Such preferred Raney co-catalysts typically contain, in addition to cobalt, 1 to 30% by weight Al, especially 2 to 12% by weight Al, very particularly 3 to 6% by weight Al, 0 to 10% by weight Cr , especially 0.1-7 wt.% Cr, especially 0.5-5 wt.% Cr, in particular 1.5- 3.5 wt.% Cr, 0-10 wt.% Fe, especially 0.1 to 3 wt.% Fe, more particularly 0.2 to 1 wt.% Fe, and / or 0 to 10 wt.% Ni, especially 0.1 to 7 wt.% Ni, especially 0.5 to 5 wt .-% Ni, in particular 1 to 4 wt .-% Ni, wherein the weights are based in each case on the total catalyst weight.
  • a cobalt skeletal catalyst "Raney 2724" from W. R. Grace & Co. can be used as catalyst in the hydrogenation, this catalyst having the following composition:
  • Al 2-6 wt.%, Co:> 86 wt.%, Fe: 0-1 wt.%, Ni: 1-4 wt.%, Cr: 1.5- 3.5 wt. -%.
  • the catalysts which are used in the reaction of EDDN or EDMN with hydrogen can, if appropriate, be regenerated with decreasing activity and / or selectivity by methods known to the person skilled in the art, for example in WO 99/33561 and the publications cited therein ,
  • WO 2008/104553 discloses that catalysts which are used for the hydrogenation of TETA or DETA can be regenerated. For regeneration, a method according to WO 99/33561 should be used.
  • WO 99/33561 discloses a process for the regeneration of Raney catalysts, wherein initially the separation of the catalysts from the reaction medium takes place and the separated catalyst is treated with an aqueous basic solution which has a concentration of basic ions of more than 0.01 mol / kg and the mixture at temperatures of less than 130 ° C for 1 to 10 hours, if necessary, in the presence of hydrogen holds. Subsequently, will the catalyst is washed with water or a basic solution until the wash water has a pH in the range of 12 to 13.
  • the regeneration of the catalyst can be carried out in the actual reactor (in situ) or on the finished catalyst (ex situ). In the case of fixed-bed processes, regeneration is preferably carried out in situ.
  • the entire catalyst is regenerated.
  • the regeneration usually takes place during a short-term shutdown.
  • Raney catalysts are regenerated by treating the Raney catalysts with liquid ammonia and hydrogen. Regeneration should be possible with simple technical means. In addition, the regeneration should be done with as little time as possible in order to reduce breastfeeding as a result of the catalyst regeneration. Furthermore, the regeneration should allow for the most complete recovery of the activity of the catalysts used.
  • this particularly preferred embodiment relates to the regeneration of Raney catalysts, which are used in the reaction of EDDN or EDMN with hydrogen, in which the catalyst with liquid ammonia having a water content of less than 5 wt.% And hydrogen at a partial pressure from 0.1 to 40 MPa in the temperature range of 50 to 200 ° C for at least 0.1 hours.
  • the previously described doped and undoped Raney catalysts are regenerated.
  • Raney catalysts which are used in the reaction of EDDN or EDMN with hydrogen.
  • Raney-Co is regenerated by means of this preferred embodiment.
  • the Raney catalyst is treated with ammonia.
  • the ammonia used in this particularly preferred embodiment contains less than 5 wt .-%, preferably less than 3 wt .-% and most preferably less than 1 wt .-% water.
  • Such "anhydrous" ammonia is a commercially available product.
  • the regeneration can be carried out in all reactors which can be used for the hydrogenation of EDDN or EDMN to TETA or DETA, and which are described below and above.
  • the hydrogenation can be continuous or discontinuous.
  • the preferred reactor is first emptied prior to treatment with ammonia thereto, for example, by removing the reactor contents from the reactor, e.g. by pumping or draining.
  • the emptying of the reactor should be largely complete.
  • Preferably more than 80% by weight, more preferably more than 90% by weight and most preferably more than 95% by weight of the reactor contents should be drained or pumped off.
  • the liquid ammonia may also be due to condensation reactions within the reactor, for example from the condensation of EDA to AEPIP.
  • the treatment of the catalyst with liquid ammonia takes place in this particularly preferred embodiment at a temperature of 50 to 350 ° C, preferably 150 to 300 ° C, particularly preferably 200 to 250 ° C.
  • the duration of the treatment is preferably 0.1 to 100 hours, preferably 0.1 to 10 hours and more preferably 0.5 to 5 hours.
  • the weight ratio of amount of ammonia fed to catalyst is preferably in the range from 1: 1 to 1000: 1, more preferably in the range from 50: 1 to 200: 1.
  • ammonia is circulated during the treatment with ammonia, for example by pumping over, or preferably by stirring.
  • the treatment of the catalyst with ammonia takes place in the most preferred embodiment in the presence of hydrogen.
  • the hydrogen partial pressure in the treatment with ammonia is preferably in the range from 1 to 400 bar, more preferably at 5 to 300 bar.
  • the concentration of anions in the liquid ammonia is less than 0.01 mol / kg, very particularly preferably less than 0.0099 mol / kg and particularly preferably less than 0.005 mol / kg.
  • ammonia can be separated from the catalyst. This is done for example by emptying the reactor and / or stopping the ammonia feed.
  • the Raney catalyst Before and after the treatment of the Raney catalyst with liquid ammonia, the Raney catalyst can be rinsed one or more times with organic solvent and / or water.
  • organic solvent in particular toluene or THF and / or water after the separation of ammonia or after switching off the ammonia feed is not absolutely necessary because the ammonia does not interfere with the subsequent hydrogenation and continuously from the reactor can be discharged.
  • TETA or DETA is generally carried out by reacting EDDN or EDMN with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst and THF.
  • the temperatures are generally in a range of 60 to 150 ° C, preferably from 80 to 140 ° C, especially at 100 to 130 ° C.
  • the pressure prevailing in the hydrogenation is generally from 5 to 400 bar, preferably from 60 to 325 bar, particularly preferably from 100 to 280 bar and particularly preferably from 170 to 240 bar.
  • the pressure in the hydrogenation using Raney catalysts in the range of 170 to 240 bar since in this pressure range, the formation of AEPIP can be reduced.
  • the formation of AEPIP can accelerate the deactivation of the catalyst.
  • the particularly preferred embodiment relates to the preparation of TETA and / or DETA by reacting EDDN and / or EDMN with hydrogen in the presence of a catalyst, characterized in that a catalyst of Raney type is used as the catalyst and the pressure at hydrogenation in the range from 170 to 240 bar.
  • EDDN or the aminonitrile mixture containing EDDN is fed at a rate of hydrogenation which is not greater than the rate at which EDDN and optionally the other components of the aminonitrile mixture react with hydrogen in the hydrogenation.
  • Hydrogenation of EDDN to TETA generally requires at least four moles of hydrogen per mole of EDDN.
  • Hydrogenation of EDMN to DETA generally requires at least two moles of hydrogen per mole of EDMN.
  • reaction of EDDN or EDMN with hydrogen in the presence of catalysts can be carried out in conventional reaction vessels suitable for catalysis in a fixed bed, fluidized bed, Suspension mode continuously, semicontinuously or discontinuously carried out.
  • Reaction vessels are suitable for carrying out the hydrogenation, in which it is possible to contact the EDDN or EDMN and the catalyst with the hydrogen under pressure.
  • the hydrogenation in suspension mode can be carried out in a stirred reactor, jet loop reactor, jet nozzle reactor, bubble column reactor, or in a cascade of such identical or different reactors.
  • the hydrogenation on a fixed bed catalyst preferably takes place in one or more tube reactors but also tube bundle reactors.
  • the hydrogenation of the nitrile groups takes place with the release of heat, which usually has to be removed.
  • the heat dissipation can be done by built-in heat exchanger surfaces, cooling jackets or external heat transfer in a loop around the reactor.
  • the hydrogenation reactor or a hydrogenation reactor cascade can be run in straight passage.
  • a circulation procedure is possible in which a part of the reactor discharge is returned to the reactor inlet, preferably without prior workup of the circulation stream.
  • the circulation stream can be cooled by means of an external heat exchanger in a simple and cost-effective manner and thus the heat of reaction can be dissipated.
  • the reactor can also be operated adiabatically. With adiabatic operation of the reactor, the temperature rise in the reaction mixture can be limited by cooling the feeds or by supplying "cold" THF.
  • a simple and cost-effective design is possible.
  • An alternative is a cooled tube bundle reactor (only in the case of the fixed bed).
  • a combination of the two modes is conceivable.
  • a fixed bed is followed by a suspension reactor.
  • the catalyst can be arranged in a fixed bed (fixed-bed mode) or suspended in the reaction mixture (suspension mode).
  • the catalyst is suspended in the reaction mixture to be hydrogenated.
  • the settling rate of the hydrogenation catalyst in THF should be low in order to keep the catalyst well in suspension.
  • the particle size of the catalysts used in the suspension procedure is therefore preferably between 0.1 and 500 ⁇ m, in particular 1 and 100 ⁇ m.
  • EDDN or EDMN are preferably fed continuously into the reactor and a stream which contains the hydrogenation products TETA or DETA is continuously removed from the reactor.
  • the amount of catalyst in the batchwise batchwise process is preferably from 1 to 60% by weight, more preferably from 5 to 40% by weight, and most preferably from 20 to 30% by weight, based on the total reaction mixture.
  • the residence time in the reactor is preferably 0.1 to 6 hours, more preferably 0.5 to 2 hours, in the case of a discontinuous suspension procedure.
  • the residence time in the reactor is preferably 0.1 to 6 hours, more preferably 0.5 to 2 hours, in a continuous suspension procedure.
  • the catalyst loading in the continuous suspension procedure is preferably 0.1 to 10 kg, preferably 0.5 to 5 kg EDDN + EDMN per kg catalyst and hour.
  • the catalyst loading based on the catalyst surface preferably 10 "6 to 10" 4 kg EDDN + EDMN per m 2 of catalyst surface area and per hour, wherein the catalyst surface area is determined according to the BET method (DIN 66131) , Particularly preferably, the catalyst loading, based on the catalyst surface 0.25 10 "5 to 5-10" 5 kg EDDN + EDMN per m 2 of catalyst surface area and per hour and is most preferably 0.5-10 "5 to 2-10 "5 kg EDDN + EDMN per m 2 of catalyst surface and hour.
  • the particularly preferred embodiment relates to the preparation of TETA and / or DETA by reacting EDDN and / or EDMN with hydrogen in the presence of a catalyst in suspension, characterized in that the catalyst loading, based on the catalyst surface 10 "6 to 10 " 4 kg EDDN + EDMN per m 2 catalyst surface and hour, wherein the catalyst surface is determined according to the BET method. If the reaction is carried out in a suspension reactor in a stirred reactor, the power input via the stirrer is preferably 0.1 to 100 KW per m 3 .
  • Used catalyst can be separated by filtration, centrifugation or crossflow filtration. It may be necessary to compensate for losses of original amount of catalyst by attrition and / or deactivation by adding fresh catalyst.
  • the catalyst is disposed in a fixed catalyst bed.
  • the catalyst loading in the continuous hydrogenation in the fixed bed reactor is preferably 0.1 to 10 kg, preferably 0.5 to 5 kg EDDN + EDMN per kg of catalyst and hour.
  • the catalyst loading based on the catalyst surface preferably 10 "6 to 10" 4 kg EDDN + EDMN per m 2 of catalyst surface area and per hour, wherein the catalyst surface according to the BET method (DIN 66131).
  • the catalyst loading based on the catalyst surface 0.25 10 "5 to 5-10” 5 kg EDDN + EDMN per m 2 of catalyst surface area and per hour and is most preferably 0.5-10 "5 to 2-10 "5 kg EDDN + EDMN per m 2 of catalyst surface and hour.
  • the particularly preferred embodiment relates to the preparation of TETA and / or DETA by reacting EDDN and / or EDMN with hydrogen in the presence of a catalyst in a fixed bed, characterized in that the catalyst loading, based on the catalyst surface 10 "6 to 10 " 4 kg EDDN + EDMN per m 2 catalyst surface and hour, wherein the catalyst surface is determined according to the BET method.
  • the reaction effluent from the hydrogenation usually also contains other higher or lower boiling organic substances as by-products, such as methylamine, AEPIP, PIP or TEPA or basic compounds or additives which were added before or during the hydrogenation, for example alkali metal hydroxides, alcoholates , Amides, amines and ammonia.
  • the hydrogenation also preferably contains THF.
  • the reaction effluent preferably further contains toluene, which was preferably used in the distillative depletion of water after EDDN or EDMN production.
  • the reaction generally also contains small amounts of water.
  • the amounts of water contained in the effluent from the hydrogenation correspond to the quantities which originate from the EDDN or EDMN preparation and the workup preferably carried out.
  • the effluent from the hydrogenation may optionally be further purified.
  • the catalyst can be separated by methods known to those skilled in the art.
  • the hydrogen present during the hydrogenation is separated off.
  • the separation of hydrogen is preferably carried out by lowering the pressure at which the hydrogenation was carried out to a value at which hydrogen is gaseous, but the other components are present in the reaction effluent but in the liquid phase.
  • the reaction product is from a hydrogenation pressure of
  • THF low-boiling components
  • Hydrogen and optionally ammonia can be recycled to the hydrogenation of EDDN or EDMN.
  • THF can be condensed out and recovered.
  • THF may be recovered by scrubbing with a higher boiling solvent such as toluene or TETA.
  • the hydrogenation effluent contains THF, then it is preferable to recycle THF into the process. In particular, it is preferred to reuse the THF which was present in the hydrogenation for the treatment of EDDN and / or EDMN with adsorbent.
  • EDMN polar impurities can be introduced, which lead to undesirable side reactions.
  • THF and water form a low-boiling azeotrope.
  • the removal of water and THF can be carried out, for example, as 2 pressure distillation
  • the separation of THF by separation of a basicallysaustrags obtained in the reaction of EDDN or EDMN with hydrogen in the presence of THF and a catalyst, which TETA or DETA, water and possibly higher and lower than TETA or containing DETA boiling organic compounds, characterized in that i) the reaction after separation of hydrogen feeds a distillation column DK1 in which a THF / water azeotrope is separated overhead, which optionally further organic compounds with a and lower boiling point than TETA or DETA contains, and in which a bottom product is separated, which contains TETA or DETA, and ii) the bottom product from step i) in a distillation column DK2 and THF separated overhead and at the bottom of the column a stream which extracts TETA or DETA and condenses the stream of stage i) withdrawn at the top of the column DK1 and d in
  • hydrogen is first separated from the reaction effluent.
  • the separation of hydrogen preferably by lowering the pressure at which the hydrogenation was carried out to a pressure at which hydrogen is gaseous, the other components in the reaction but in the liquid phase.
  • the reaction effluent is expanded from a hydrogenation pressure of preferably 60 to 325 bar, more preferably 100 to 280 bar, and most preferably 170 to 240 bar to a pressure of 5 to 50 bar in a container.
  • Hydrogen and possibly ammonia, as well as a small amount of vaporized low-boiling substances, such as THF are obtained at the top of the container.
  • Hydrogen and optionally ammonia can be recycled to the hydrogenation of EDDN or EDMN.
  • THF can be condensed out and recovered. Alternatively, THF can be recovered by scrubbing with a higher boiling solvent such as toluene or TETA.
  • reaction effluent is fed to a column DK1.
  • the portion of the reaction discharge which has remained liquid after the expansion is preferably passed into a column DK1.
  • the exact operating conditions of the distillation column can be routinely determined according to the separation efficiency of the column used by the skilled person on the basis of the known vapor pressures and evaporation equilibria of the introduced into the distillation column components according to conventional calculation methods.
  • the column is preferably designed as a tray column.
  • a tray column In a tray column are located in the interior of the column shelves on which the mass transfer takes place. Examples of different soil types are sieve trays, tunnel trays, dual-flow trays, bubble trays or valve trays.
  • the column preferably has a stripping section and a reinforcing section. But it can also have only one output part.
  • the number of theoretical plates is generally in the range of 5 to 30, preferably 10 to 20.
  • the pressure of the column is preferably chosen so that a bottom temperature in the range of 100 to 250 ° C is established.
  • the top pressure is 1 to 30 bar, more preferably 3 to 25 bar.
  • the operating temperature of the capacitor is in the range of 30 to 70 ° C, preferably 35 to 50 ° C.
  • low-boiling components such as ammonia or methylamine
  • This stream can subsequently be supplied to combustion.
  • condenser condensate precipitates mainly the separated azeotrope of water and THF.
  • toluene is fed to the condensate or a portion of the condensate.
  • the amount of toluene supplied is generally chosen so that phase decay occurs and the phases can be separated by the usual engineering means, such as separation in a phase separation vessel.
  • the weight ratio of toluene to condensate is preferably 0.1: 1 to 10: 1, more preferably 0.5: 1 to 5: 1, and most preferably 0.8: 1 to 2: 1.
  • the resulting mixture of condensate and toluene is preferably passed into a phase separator where it decomposes into an aqueous phase and a phase containing THF and toluene.
  • the entire phase, which contains THF and Tokuol, is returned to the upper region of the column DK1.
  • the bottoms discharge contains less than 1 wt .-%, more preferably less than 1000 ppm by weight and more preferably less than 200 ppm by weight of water.
  • the bottom product from column DK1 also contains TETA or DETA, THF, toluene, and generally organic by-products, such as PIP, AEPIP and TEPA.
  • the bottom product from column DK1 is passed into a distillation column DK2, in which THF is removed overhead and at the bottom of the column, a stream is withdrawn, which contains TETA or DETA and toluene.
  • the exact operating conditions of the distillation column can be routinely determined according to the separation efficiency of the column used by the skilled person on the basis of the known vapor pressures and evaporation equilibria of the introduced into the distillation column components according to conventional calculation methods.
  • the column is preferably designed as a tray column.
  • a tray column In a tray column are located in the interior of the column shelves on which the mass transfer takes place. Examples of different soil types are sieve trays, tunnel trays, dual-flow trays, bubble trays or valve trays.
  • the column preferably has only one stripping section.
  • the number of theoretical plates is generally in the range of 5 to 30, preferably 10 to 20.
  • the top pressure is more preferably 200 mbar to 5 bar, particularly preferably 500 mbar to 2 bar.
  • a temperature is preferably set which is above the evaporation temperature of THF, so that THF is essentially completely converted into the gas phase.
  • a temperature is set at the bottom of the column, which is in the range of 100 to 250 ° C.
  • the condenser of the distillation column DK2 is usually operated at a temperature at which the major part of the THF is condensed at the corresponding top pressure.
  • the operating temperature of the capacitor is in the range of 30 to 70 ° C, preferably 35 to 50 ° C.
  • a condensate accumulates, which essentially contains THF.
  • This THF preferably contains less than 200 ppm by weight, more preferably less than 100 ppm by weight, of water, so that it is particularly suitable for recycling to the working up of the reaction mixture. or the EDDN or EDMN production.
  • a bond can be created between the EDDN or EDMN hydrogenation and the EDDN or EDMN production, which reduces the amounts of organic solvents required.
  • the condensate at the top of the column DK2 may also contain traces of toluene in addition to THF. Nevertheless, as described above, the condensate can be recycled to the EDDN or EDMN workup, since toluene, as described above, is also a preferred organic solvent in this step.
  • the amount of toluene is reduced in the condensate by a precondensator is connected upstream of the top of the column, which is operated in the temperature range of 80 to 150 ° C, preferably 100 to 130 ° C.
  • the number of trays in the enrichment section of the column DK2 can be increased and / or a portion of the condensate can be added as reflux to the column.
  • DK2 At the bottom of the column DK2 usually falls to a bottom product, which contains TETA or DETA, toluene, and generally the by-products AEPIP, PIP and TEPA.
  • THF which by 2-pressure distillation or which according to the particularly preferred embodiment of the head of the
  • the molecular sieve has a pore diameter of less than 4 A, so that only water and ammonia are retained, but not other amines such as methylamine and ethylamine. The absorption capacity of the molecular sieve as adsorbent for the separation of water is thereby increased.
  • This bottoms discharge can be worked up further by conventional methods and separated into the individual constituents.
  • the bottom product from column DK2 is passed into a column DK3, in which a stream is withdrawn at the top, which contains predominantly toluene, and as the bottom product, a stream is withdrawn, the predominantly TETA or DETA, AEPIP and generally the By-products PIP, AEPIP and TEPA contains.
  • the exact operating conditions of the distillation column can be routinely determined according to the separation efficiency of the column used by the skilled person on the basis of the known vapor pressures and evaporation equilibria of the introduced into the distillation column components according to conventional calculation methods.
  • the distillation column preferably has internals for increasing the separation efficiency.
  • the distillative internals may, for example, be in the form of an ordered packing, for example as a sheet-metal package such as Mellapak 250 Y or Montz Pak, type B1 -250. There may also be a pack of lesser or increased specific surface area, or a tissue pack or pack of other geometry such as Mellapak 252Y may be used.
  • the advantage of using these distillative internals is the low pressure loss and the low specific liquid hold-up in comparison to, for example, valve trays.
  • the installations can be in one or more beds.
  • the column preferably has a stripping and a reinforcing part.
  • the bottoms discharge from column DK2 is preferably supplied in a spatial range between 30% and 90% of the theoretical plates of the distillation column (counted from below), more preferably in a spatial range between 50% and 80% of the theoretical plates of the distillation column.
  • the feed may be slightly above the center of the theoretical plates. The optimum feed point can be determined by the skilled person with the usual calculation tools.
  • the number of theoretical plates is generally in the range of 3 to 25, preferably 5 to 15.
  • a temperature is set at the bottom of the column, which is in the range of 100 to 250 ° C.
  • the top pressure is preferably 10 mbar to 1 bar, particularly preferably 30 mbar to 500 mbar.
  • the condenser of the distillation column is usually operated at a temperature at which the major part of the toluene is condensed at the corresponding top pressure.
  • the operating temperature of the capacitor is in the range of 30 to 70 ° C, preferably 35 to 50 ° C.
  • toluene In the condenser condensate, which contains essentially toluene.
  • the toluene thus obtained can be recycled to the process, for example by feeding it to the condensate from column DK1.
  • toluene can also be fed to EDDN or EDMN workup, for example before flash evaporation. In this way it is possible to achieve an economic connection.
  • DK3 At the bottom of the column DK3 usually falls to a stream containing TETA or DETA, and generally the by-products AEPIP, PIP and TEPA.
  • This bottoms discharge can be worked up further by conventional methods and separated into the individual constituents.
  • the bottom discharge from column DK3 is passed into a column DK4 in which a mixture of PIP, AEPIP and DETA is obtained at the top, a mixture of pentamines such as TEPA and other high boilers is obtained at the bottom and as side draw TETA stream is withdrawn with a purity of more than 99 wt .-%.
  • the exact operating conditions of the distillation column can be routinely determined according to the separation efficiency of the column used by the skilled person on the basis of the known vapor pressures and evaporation equilibria of the introduced into the distillation column components according to conventional calculation methods.
  • the distillation column preferably has internals for increasing the separation efficiency.
  • the distillative internals may, for example, be in the form of an ordered packing, for example as a sheet-metal package such as Mellapak 250 Y or Montz Pak, type B1 -250. There may also be a pack of lesser or increased specific surface area, or a tissue pack or pack of other geometry such as Mellapak 252Y may be used.
  • the advantage of using these distillative internals is the low pressure loss and the low specific liquid hold-up in comparison to, for example, valve trays.
  • the installations can be in one or more beds.
  • the column preferably has a stripping and a reinforcing part.
  • the bottoms discharge from column DK3 is preferably supplied in a spatial range between 30% and 90% of the theoretical plates of the distillation column (counted from below), more preferably in a spatial range between 50% and 80% of the theoretical plates of the distillation column.
  • the feed may be slightly above the center of the theoretical plates. The optimum feed point can be determined by the skilled person with the usual calculation tools.
  • the number of theoretical plates is generally in the range of 5 to 30, preferably 10 to 20.
  • the top pressure is more preferably 1 mbar to 400 mbar, more preferably 5 mbar to 300 mbar.
  • a temperature is preferably set which is above the evaporation temperature of toluene, so that toluene passes substantially completely into the gas phase.
  • a temperature is set at the bottom of the column, which is in the range of 150 to 250 ° C.
  • the condenser of the distillation column is usually operated at a temperature of preferably 30 to 70 ° C, more preferably 35 to 50 ° C.
  • the condensate is condensed, which essentially contains a mixture of DETA, PIP and AEPIP.
  • Part of the condensate can be recycled as reflux into the column DK4.
  • At the bottom of the column DK4 usually falls to a stream which contains substantially en mixture of pentaamines, such as TEPA, and other high boilers.
  • TEPA pentaamines
  • the side stream is preferably withdrawn below the feed line of the bottom stream from column DK4, preferably in the range of 10% to 60%, more preferably in the range of 15 to 35% of the theoretical plates of the distillation column (counted from below).
  • the side draw preferably contains more than 99% by weight, more preferably more than 99.5% by weight TETA.
  • the TETA or DETA produced by the process according to the invention, as well as the preferred embodiments generally has a high quality and is thus particularly suitable for further reactions, for example for reaction with epoxy compounds for the production of epoxy resins or for reaction with acids for the production of Amides or polyamides.
  • Another object of the present invention is therefore also a process for the preparation of epoxy resins or amides or polyamides, characterized in that in a first stage TETA and / or DETA is prepared according to the invention, and in a second stage, the TETA or DETA thus obtained Epoxy resins, amides or polyamides is implemented.
  • FIG. 1 shows the production of EDDN or EDMN from EDA (1) and FACH (5).
  • EDA (1) is mixed with water (2) in a mixer (I) to form an aqueous EDA stream (3).
  • the mixture of EDA with water releases heat of hydration, which is dissipated in a heat exchanger (II).
  • An FACH-containing stream (5) is mixed with toluene (6).
  • the toluene-containing FACH stream is mixed at a mixing point with the aqueous EDA solution (3) and introduced into an adiabatically operated tubular reactor (III). At the outlet of the tubular reactor (III), the exiting reaction mixture (7) is expanded at a pressure relief valve.
  • the forming gaseous phase (8) which contains water, toluene and low-boiling compounds, is condensed on a condenser (V). Uncondensed components (9), such as ammonia, HCN, methanol or CO2, are removed from the process.
  • the condensate (10) condensed on the condenser (V) is introduced into a phase separation vessel (VI) and separated into an aqueous phase (14) and a toluene-containing phase (11).
  • the aqueous phase (14) from the phase separation vessel (VI) can be recycled to the process, for example, for the preparation of an aqueous EDA solution in mixer (I) or in a biological wastewater treatment can be initiated (not shown).
  • the aqueous phase (14) can also be introduced into a column K2 (VIII), in which water as the bottom product (16) is separated off from low-boiling components (15).
  • the low-boiling components (15) for example low-boiling water azeotropes or HCN, can be passed directly to the condenser (V), on which also the gaseous phase from the flash evaporation is condensed.
  • Noncondensable components are discharged as stream (9) from the process.
  • the toluene-containing phase (11) can be recycled to the process as an organic solvent and mixed with the FACH-containing stream from the FACH preparation.
  • losses of toluene can be supplemented by a toluene supplement.
  • the toluene-containing phase (11) can preferably be introduced together with the liquid phase (12) from the flash template (IV) into a column K1 (VII).
  • the liquid which has remained liquid during the flash evaporation is taken from the flash receiver (flash tank) (IV) and likewise, if appropriate together with the toluene-containing phase (11), to the top of the column K1 (VII). led to deplete water.
  • a gaseous, substantially aqueous overhead product is withdrawn, which is passed directly to the condenser (V) and passed into the phase separation vessel (VI).
  • the phase separation vessel as described above, forming aqueous phase (15) is discharged, passed into the mixer (I), or the column K2 (VIII) are supplied.
  • a mixture of EDDN or EDMN and toluene is withdrawn.
  • the mixture (17) of toluene and EDDN or EDMN is diluted with THF (18) and treated in an adsorber (IX) with adsorbent, preferably with a solid, acidic adsorbent. From the adsorber, a mixture of EDDN and / or EDMN with toluene and THF (20) is obtained, which contains only small amounts of water.
  • the EDDN or EDMN mixture can be passed into a hydrogenation in which EDDN or EDMN is hydrogenated to TETA or DETA.
  • FIG. 2 shows the preparation of EDDN or EDMN from FA (1), EDA (2) and HCN (5), wherein first FA (1) and EDA (2) are converted to EDFA and / or EDMFA (4) , which then reacts with HCN (5) to EDDN or EDMN.
  • FA (1) is mixed with EDA (2) in the loop of a loop reactor (I).
  • FA (1) is reacted with EDA (2) to EDFA and / or EDMFA.
  • Part of the reactor contents of the loop reactor is discharged (3) and passed into a tubular reactor (II).
  • the discharge (4) from the tubular reactor (II) is mixed at the inlet of a tubular reactor (III) at a mixing point with HCN (5) and toluene (6) and passed through the tubular reactor (III).
  • the exiting reaction mixture (7) is expanded at a relief valve.
  • the forming gaseous phase (8) which contains predominantly water and toluene, is condensed on a condenser (V). Uncondensed components (9), such as ammonia, HCN, methanol or CO2, are removed from the process.
  • the condensate (10) condensed on the condenser (V) is introduced into a phase separation vessel (VI) and separated into an aqueous phase (14) and a toluene-containing phase (11).
  • the aqueous phase (14) from the phase separation vessel (VI) can be recycled to the process, for example, for the preparation of an aqueous EDA solution in mixer (I) or in a biological wastewater treatment can be initiated (not shown).
  • the aqueous phase (14) can also be introduced into a column K2 (VIII), in which water as the bottom product (16) is separated off from low-boiling components (15).
  • the low-boiling components (15) for example low-boiling water azeotropes or HCN, can be passed directly to the condenser (V). Non-condensable components are discharged as stream (9) from the process.
  • the toluene-containing phase (11) can be recycled as an organic solvent in the process and mixed with the EDFA-containing stream from the EDFA preparation.
  • losses of toluene can be supplemented by a toluene supplement.
  • the toluene-containing phase (11) can also be introduced into a column K1 (VII) together with the liquid phase (12) from the flash template (IV).
  • a gaseous, substantially aqueous overhead product is passed directly to the condenser (V) and passed into the phase separation vessel (VI), where the aqueous phase (15), as described above, discharged into the mixer (I) passed, or the column K2 (VIII) can be supplied.
  • the mixture of toluene and EDDN or EDMN (17) is diluted with THF (18) and treated in an adsorber (IX) with adsorbent, preferably with a solid, acidic adsorbent. From the adsorber, a mixture of EDDN and / or EDMN with toluene and THF is obtained, which contains only small amounts of water.
  • the EDDN or EDMN mixture can be passed into a hydrogenation in which EDDN or EDMN is hydrogenated to TETA or DETA.
  • FIG. 3 shows the production of TETA or DETA from EDDN or EDMN.
  • EDDN or EDMN which can be prepared by reacting FA, HCN and EDA according to one of the options mentioned in the description a) to d), and which has been worked up, preferably by i) removal of low boilers, for example by stripping, flash evaporation or Distillation and ii) Distillation of water, preferably in The presence of toluene is referred to as "unpurified” EDDN in Figure 3.
  • Such "unpurified” EDDN or EDMN is mixed with THF (18) and treated in an adsorber with adsorbent, preferably solid, acidic adsorbent.
  • the stream (1) which leaves the adsorber is passed into a hydrogenation reactor (I) in which the adsorbed "purified” EDDN or EDMN in the presence of hydrogen (2) is hydrogenated to TETA or DETA.
  • FIG. 4 shows the production of TETA or DETA from EDDN or EDMN with subsequent workup.
  • EDDN or EDMN can be prepared by reacting FA, HCN and EDA according to one of the options a) to d) mentioned in the description.
  • the workup is carried out, preferably by i) removal of low boilers, for example by stripping, flash evaporation or distillation and ii) depletion of water, preferably in the presence of toluene.
  • the dewatered EDDN is preferably mixed with THF and treated with adsorbent, preferably solid, acidic adsorbent.
  • adsorbent preferably solid, acidic adsorbent.
  • the mixture (1) of EDDN or EDMN and THF is hydrogenated in a hydrogenation reactor (I) in the presence of supplied hydrogen (2) to TETA or DETA.
  • the reaction product from the hydrogenation (3) is expanded into a flash tank (II).
  • the gaseous constituents (4) such as hydrogen, parts of the THF, HCN, methanol or methylamine, can be discharged from the process or recovered partially or completely.
  • the liquid remaining after the expansion phase (5) is passed into a column K1, which has a stripping and a rectifying section.
  • a low-boiling THF / water azeotrope (6) is withdrawn and condensed.
  • the condensed stream is mixed with toluene (7) in a phase separation vessel.
  • an aqueous phase (8) and a THF / toluene phase (9) is formed, which is recycled to the column K1.
  • a stream (10) is withdrawn containing TETA, DETA, THF, toluene and organic compounds such as PIP, AEPIP and TEPA.
  • This stream (10) is passed into a column K2, in which THF is taken off as top product (1 1).
  • This THF (11) can be recycled directly to the process, preferably in the treatment of EDDN or EDMN with adsorbent.
  • the THF (11) Prior to introduction into the adsorber stage, the THF (11) may be contacted with a molecular sieve to further deplete water.
  • a stream (12) is withdrawn containing TETA, DETA, toluene and organic compounds such as PIP, AEPIP and TEPA.
  • This stream (12) is introduced into a column K3 in which toluene is drawn off at the top (13).
  • the withdrawn toluene (13) can be passed to drainage of THF via line (7) in a phase separation vessel in which it is combined with the condensate (6) from column K1.
  • the withdrawn toluene (13) can also be discharged from the process via line (14) or preferably be used as solvent in EDDN and / or EDMN production.
  • the bottom product of the column K3 (16) contains TETA, DETA, toluene and organic compounds such as PIP, AEPIP and TEPA.
  • This mixture can be further separated in the column K4.
  • low boilers such as PIP, AEPIP and DETA can be withdrawn overhead (17) and TETA taken off as side draw (18).
  • High boilers, such as TEPA, can be withdrawn at the sump (19).
  • the overhead or bottom stream can be separated into its individual constituents in subsequent distillation stages.
  • EDA Ethylenediamine
  • Ethylenediamine-formaldehyde bisadduct EDFA
  • ECMFA Ethylenediamine-Formaldehyde Monoadduct
  • Ethylenediamine monoacetonitrile EDMN
  • TETA Triethylenetetramine
  • TEPA Tetraethylenepentamine
  • the formaldehyde cyanohydrin (FACH) and the hydrocyanic acid conversion were determined by Volhard titration (determination of free cyanide) and Liebig titration (determination of bound cyanide). Both methods titrated with silver nitrate.
  • the yield of products of value was determined by quantitative HPLC analysis (solid phase: 3 x Atlantis T3, 5 ⁇ , 4.6 x 250 mm, Waters; mobile phase: 50% by volume water with 0.5 g / L ammonium formate, 50% by volume. acetonitrile) determined with each present as a pure substance reaction products or comparative substances.
  • the desired product is the sum of the ⁇ -aminonitriles ethylenediaminediacetonitrile (EDDN), ethylenediaminemonoacetonitrile (EDMN), biscyanomethylimidazoline (BCMI) and ethylenediaminetriacetonitrile (EDTriN).
  • EDDN ethylenediaminediacetonitrile
  • EDMN ethylenediaminemonoacetonitrile
  • BCMI biscyanomethylimidazoline
  • EDTriN ethylenediaminetriacetonitrile
  • the discharge from the circulation reactor I was passed through a tubular reactor II with 19 ml volume and then treated with 1 .1 kg / h of toluene.
  • the resulting mixture was preheated to 40 ° C, mixed with 205 g / h of HCN with a water content of about 10% and passed through a tubular reactor III with 18 ml volume. At the exit from the tubular reactor III, the temperature was 75 ° C.
  • the reactor discharge was expanded to the top of a distillation column VII to a pressure of 150 mbar, whereby it cooled abruptly to a temperature of 43 ° C by partial evaporation.
  • the distillation column VII contained only one stripping section with 960 mm packing height of the type Montz A3-500.
  • the vapors of column VII were condensed on a condenser V, whereby the condensate decomposed into an aqueous and an organic phase, which were separated in a separator VI.
  • the amount of aqueous phase was 630 g / h. This was completely discharged. From the organic phase 1.1 kg for cooling the reactor III as mentioned above were recycled to this. Another 2.8 kg / h were recycled to the top of the column VII.
  • the bottom product from column VII was admixed with 2.8 kg / h of THF, which were recycled from a subsequent column DK 3.
  • the resulting mixture was passed through an adsorption column IX filled with 7.5 kg of silica gel in the form of 2 mm to 3 mm balls of the brand Sorbead WS.
  • the mixture from the column IX was moved to a hydrogenation reactor I, in which the pressure was maintained at 240 bar by the addition of hydrogen.
  • the temperature in the reactor was 120 ° C.
  • the reactor I had a volume of 2.6 l and was filled with 500 g of Raney cobalt.
  • the catalyst particles had a diameter of 25 ⁇ to 55 ⁇ .
  • the catalyst had a composition of 91.7% Co, 3.3% Al, 2.6% Ni, 2.1% Cr and 0.3% Fe.
  • the catalyst particles were separated from the reactor effluent by continuous filtration.
  • the filter element used was a sintered metal body with a pore diameter of 500 nm and a surface area of 700 mm 2 .
  • the pressure loss across the filter element was 3 bar.
  • the discharge from the hydrogenation reactor I (the designations of the apparatuses and streams are analogous to FIG. 4), in which the hydrogenation of EDDN to TETA took place, was expanded into a container II to a pressure of 30 bar.
  • the resulting sparging gas which consisted in part of dissolved hydrogen, was passed through a dephlegmator and cooled to a temperature of 5 ° C.
  • the resulting by the cooling condensate was returned to the container II.
  • the stream contained 0.4% piperazine, 6.0% DETA, 1.8% N-methylated DETA's, 6.2% AEPIP, 76.7% TETA and 7.9% N-methylated TETA's. The rest were unknown minor components.
  • the liquid discharge from the container II was passed into a column DK 1.
  • the column DK 1 consisted of a reinforcement piece with 720 mm packing of the type Montz A3-500 and a driven portion with 2160 mm packing of the type Montz A3-500.
  • the pressure at the top of the column was 6 bar a bs.
  • a temperature of 121.5 ° C was measured at the bottom 138.5 ° C.
  • the vapors of the column were condensed in a condenser.
  • the condensate from this condenser was admixed with 120 g / h of toluene, which were recycled from the top of the column DK 3 (see below).
  • the resultant mixture was passed through a static mixer having an inner diameter of 4 mm and arranged vertically from top to bottom. After the static mixer, the mixture was run in a phase separator.
  • the upper phase containing about 85% toluene and 14% THF (balance water and other low boilers) and with an amount of about 140 g / h was returned as reflux to the column DK 1.
  • the lower phase containing 3% THF, 12% methylamine and 8800 ppm toluene (remainder water and other minor components in low concentration) was discharged discontinuously. The amount was on average 2 g / h.
  • the bottom product from the column DK 1 containing 104 ppm of water was passed to the top of a column DK 2.
  • the column DK 2 contained 1440 mm packing of the type Montz A3-500. The pressure at the top of the column DK 2 was atmospheric. Over head of the column was Separated THF, which was reduced to dilute the bottom product of the column VII.
  • the head of the column DK 2 contained 0.4% ammonia, 104 ppm water, 0.2% monomethylamine, 0.22% dimethylamine, 0.2% trimethylamine, 0.1 1% n-ethylamine, 98.3% THF and 0.3% toluene. The rest were unknown minor components.
  • This stream was collected in a receiver and then added to the bottoms discharge of the column VII for dilution. The admixed THF amount was 2.8 kg / h.
  • THF fresh THF of less than 50 g / hr was passed into the receiver to compensate for THF losses.
  • the head temperature at the column DK 2 was 62 ° C, the bottom temperature 1 17 ° C. 300 g / h of toluene were recirculated from the top of the subsequent column DK 3 into the bottom of the column DK 2.
  • the bottoms discharge from column DK 2 was 934 g / h.
  • the bottom effluent contained 0.3% THF, 65.4% toluene, 0.12% piperpazine, 2.1% DETA, 0.68% N-methylated DE-TAs, 2.1% AEPIP, 26.1% TETA and 1.5% N-methylated TETA's. The rest were unknown minor components.
  • column DK 2 The bottoms discharge from column DK 2 was moved to a further column DK 3, which consisted of a reinforcing part with a 1000 mm packing of the type Sulzer DYM and a stripping section with a 1000 mm packing of the Sulzer DYM type.
  • the pressure at the top of the column was 80 mbarabs.
  • the vapors from the top of the column at a temperature of 42 ° C were condensed and the condensate, consisting mainly of toluene, collected in a container.
  • At the top of the column 200 g / h of condensate were run as reflux from the container. Another 180 g / h from the condensate were returned to the bottom of the column DK 2.
  • This stream was passed to another column DK 4 in order to obtain the purest possible product (the product is understood to be the mixture of TETA + NMTETA).
  • the column DK 4 contained a reinforcing section with 1000 mm packing of the type Sulzer Rombopak 9M and a stripping section with 1700 mm packing of the type Sulzer Rombopak 9M. The diameter of the column was 30 mm.
  • This stream contained the low-boiling components DETA and AE-PIP with a content of 1.1% TETA and 2.0% NMTETA's ..
  • a reflux amount of 170 g / h was moved to the top of the column.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von TETA und/oder DETA durch Hydrierung von EDDN und/oder EDMN mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung von EDDN und/oder EDMN aus FA, HCN und EDA in Gegenwart von Toluol als Lösungsmittel erfolgt und die Hydrierung in Suspensionsfahrweise in Gegenwart von THF durchgeführt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von TETA und/oder DETA Beschreibung Die vorliegende Anmeldung schließt durch Verweis die am 31 . August 2012 einreichte vorläufige US-Anmeldung 61/529295 ein.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von TETA und/oder DETA durch Umsetzung von EDDN bzw. EDMN mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators. Ein weiterer Gegen- stand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Epoxydharzen, Amiden oder Polyamiden aus dem erfindungsgemäß erhaltenen DETA bzw. TETA.
In der WO 2008/104579 und in dem in der WO 2008/104579 genannten Stand der Technik werden verschiedene Herstellungsmethoden für EDDN bzw. EDMN genannt.
In der WO 2008/104579 wird EDDN durch Umsetzung von EDA mit Formaldehyd (FA) und
Blausäure (HCN) hergestellt, wobei das molare Verhältnis von EDA zu FA zu HCN 1 : 1 ,5 : 1 ,5 bis 1 : 2 : 2 [mol : mol : mol] beträgt.
Die Herstellung kann dadurch erfolgen, dass a) EDA mit FACH umgesetzt wird, wobei das molare Verhältnis von EDA zu FACH 1 : 1 ,5 bis 1 : 2 beträgt, oder dass b) EDDN durch Umset- zung eines Ethylendiamin-Formaldehyd-Addukts (EDFA) mit Blausäure hergestellt wird, wobei das molare Verhältnis von EDFA zu HCN 1 : 1 ,5 bis 1 : 2 beträgt, oder dass c) EDA mit einem Gemisch aus Formaldehyd und Blausäure umgesetzt wird, wobei das molare Verhältnis von EDA zu FA zu HCN 1 : 1 ,5 : 1 ,5 bis 1 : 2 : 2 beträgt, oder dass d) EDA zeitgleich mit Formaldehyd und HCN umgesetzt wird, wobei das molare Verhältnis von EDA zu FA zu HCN 1 : 1 ,5 : 1 ,5 bis 1 : 2 : 2 beträgt.
Es wird offenbart, dass diese Umsetzungen vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 bis 90°C und bei Normaldruck bis leicht erhöhtem Überdruck durchgeführt werden Als bevorzugte Reaktoren werden ein Rohrreaktor oder eine Rührkesselkaskade beschrieben. Die Aufarbeitung des entstandenen Reaktionsaustrags erfolgt bevorzugt destillativ, wobei in einer ersten Stufe zunächst Leichtsieder, wie Blausäure, abgetrennt werden und in einem zweiten Destillationsschritt Wasser entfernt wird. Das verbleibende Aminonitrilgemisch kann noch einen Restwassergehalt von bevorzugt mindestens 10 Gew.-% aufweisen.
In der WO 2008/104553 wird die Hydrierung von EDDN bzw. EDMN mit Wasserstoff in Gegen- wart von Katalysatoren in Gegenwart von verschiedenen Lösungsmitteln beschrieben. Die Hydrierung wird bei einem Wasserstoffdruck von 5 bis 300 bar, bevorzugt 40 bis 160 bar durchgeführt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfahren zur Herstellung von TETA und/oder DETA zur Verfügung zu stellen, das einen besonders effizienten Lösungsmittelverbund zwischen den einzelnen Herstellstufen ermöglicht. So sollte die Rückführung der verwendeten organischen Lösungsmittel in das Verfahren erfolgen können. Weiterhin sollte durch die Wahl geeigneter Lösungsmittel die Ausbeute in den einzelnen Verfahrensschritten optimiert werden, so dass hohe Ausbeuten erzielt werden können und die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten verringert werden kann.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein
Verfahren zur Herstellung von TETA und/oder DETA durch Hydrierung von EDDN und/oder EDMN mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung von EDDN und/oder EDMN aus FA, HCN und EDA in Gegenwart von Toluol als Lösungsmittel erfolgt und die Hydrierung in Suspensionsfahrweise in Gegenwart von THF durchgeführt wird.
TETA und/oder DETA wird durch Hydrierung von EDDN und/oder EDMN mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators hergestellt.
Die Herstellung von EDDN und/oder EDMN erfolgt durch Umsetzung von FA, HCN und EDA.
Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung von EDDN und/oder EDMN in Gegenwart von Toluol. Die Hydrierung von EDDN und/oder EDMN erfolgt in Gegenwart von THF. Wie nachfolgend beschrieben kann hierdurch ein besonders effizienter Lösungsmittelverbund eingestellt werden, der die Rückführung der organischen Lösungsmittel in das Verfahren erlaubt. Weiterhin wurde erkannt, dass die Gegenwart von THF während der nachfolgenden Hydrierung, insbesondere wenn die Hydrierung in Suspensionsfahrweise durchgeführt wird, die Agglomerationstendenz der eingesetzten Suspensionskatalysatoren verringern kann.
Insbesondere ermöglicht THF die effiziente Aufreinigung von EDDN und/oder EDMN durch Behandlung mit einem Adsorbens, insbesondere einem festen, sauren Adsorbens.
Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen zur Herstellung von EDDN und/oder EDMN beschrieben. Im Anschluss erfolgt die Beschreibung bevorzugter Ausführungformen zur Hydrierung von EDDN und/oder EDMN zu TETA bzw. DETA und der nachfolgenden Aufarbeitung des Hydrieraustrags.
Herstellung von EDDN und/oder EDMN Die Herstellung von EDDN und/oder EDMN erfolgt durch Umsetzung von EDA, FA und HCN.
EDA
EDA kann nach dem EDC (Ethylendichlorid)-Verfahren durch Umsetzung von Ethylendichlorid (EDC) mit Ammoniak in wässriger Phase hergestellt werden. Einzelheiten zu dem Verfahren sind beispielsweise im Ullmann aufgeführt (Artikel„Amines, aliphatic" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Karsten Eller, Erhard Henkes, Roland Rossbacher and Hartmut Höke, Published Online : 15 JUN 2000, DOI: 10.1002/14356007.a02_001 , Seite 33).
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung von EDA besteht in der katalytischen Umsetzung von Monoethanolamin (MEOA) mit Ammoniak (Artikel„Amines, aliphatic" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Karsten Eller, Erhard Henkes, Roland Rossbacher and Hartmut Höke, Published Online : 15 JUN 2000, DOI: 10.1002/14356007.a02_001 , Seite 33 oder Hans-Jürgen Arpe, Industrielle Organische Chemie, 6. Auflage (2007), Wiley VCH, 2007). EDA kann auch durch Hydrierung von Aminoacetonitril (AAN) erhalten werden, wobei AAN durch Umsetzung von Blausäure, Formaldehyd (FA) und Ammoniak hergestellt werden kann. Die Hydrierung on AAN zu EDA ist beispielsweise in der WO 2008/104583 beschrieben.
Vorzugsweise wird EDA in Form seiner freien Base eingesetzt, gegebenenfalls können jedoch auch Salze wie das Dihydrochlorid von EDA, als Edukt verwendet werden.
Die Reinheit des in das Verfahren eingesetzten EDA beträgt vorzugsweise 95 Gew.-% und mehr, besonders bevorzugt 98 Gew.-% und mehr, ganz besonders bevorzugt 99 Gew.-% und mehr und insbesondere bevorzugt 99,5 Gew.-% und mehr. FA
Als weiteres Edukt wird Formaldehyd eingesetzt.
Formaldehyd ist eine im Handel allgemein erhältliche Chemikalie.
Bevorzugt wird Formaldehyd als 30 bis 50%-ige wässrige Lösung eingesetzt.
HCN
Weiterhin wird Blausäure zur Herstellung von EDDN und/oder EDMN eingesetzt.
Blausäure ist ebenfalls eine im Handel allgemein erhältliche Chemikalie.
Blausäure kann großtechnisch nach im Wesentlichen drei verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Nach einem ersten Verfahren kann Blausäure durch Ammoxidation von Methan mit Sauerstoff und Ammoniak (Andrussow-Verfahren) erhalten werden. Nach einem zweiten Verfahren kann Blausäure aus Methan und Ammoniak durch Ammondehydrierung in Abwesenheit von Sauerstoff erhalten werden. Schließlich kann Blausäure großtechnisch durch Dehydratisie- rung von Formamid hergestellt werden.
Der nach diesen Verfahren hergestellten Blausäure wird in der Regel ein saurer Stabilisator, beispielsweise SO2, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder eine organische Säure, wie Essigsäure, zugesetzt, um die autokatalytische Polymerisation von Blausäure, die in Rohrleitungen zu Verstopfungen führen kann, zu verhindern.
Blausäure kann flüssig oder gasförmig, in reiner Form oder als wässrige Lösung eingesetzt werden. Bevorzugt wird Blausäure als 50 bis 95 Gew.-%ige, besonders bevorzugt als 75 bis 90 Gew.- %ige wässrige Lösung eingesetzt.
Blausäure wird vorzugsweise in einer Reinheit von mehr 90 Gew.-% oder mehr eingesetzt. Bevorzugt wird stabilisatorfreie HCN verwendet.
Wenn eine stabilisierte HCN eingesetzt wird, so ist es bevorzugt, dass der Stabilisator eine organische Säure, insbesondere Essigsäure, ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die EDDN-Herstellung im Wesentlichen frei von Cyanosalzen, wie KCN, durchgeführt.
Wasser
Die Umsetzung von EDA, HCN und FA findet bevorzugt in Gegenwart von Wasser statt.
Bei der Umsetzung von EDA, HCN und FA entsteht im Allgemeinen pro Mol eingesetztem For- maldehyd 1 Mol Wasser.
Wasser kann aber auch zusätzlich zugeführt werden, beispielsweise in dem man die Edukte in Form ihrer wässrigen Lösungen einsetzt. Insbesondere wird, wie zuvor beschrieben im Allgemeinen FA und/oder HCN als wässrige Lösung zur Herstellung von EDDN bzw. EDMN eingesetzt.
Die eingesetzte Wassermenge liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 50 Mol pro Mol, bevorzugt im Bereich von 2 bis 40 Mol, und besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 30 Mol pro Mol eingesetztem EDA.
Erfolgt die Umsetzung von HCN, EDA und FA in einem adiabaten Reaktor, d.h. einen Reaktor, der im Wesentlichen nicht gekühlt wird und die Reaktionstemperatur durch die freiwerdende Reaktionswärme erhöht wird, so ist es bevorzugt, dass EDA vor dem Einleiten in den adiabaten Reaktor und vor der Vermischung mit den anderen Ausgangsstoffen, wie FACH bzw. HCN und FA, mit Wasser vermischt wird, da beim Mischen von EDA und Wasser in der Regel die Temperatur des wässrigen EDA-Stroms durch die Exothermie der sich bildenden Hydrate ansteigt. Durch Ableiten der EDA-Hydratationswärme vor dem Eintritt des EDA in den Reaktor, kann der Temperaturanstieg in dem adiabaten Reaktor verringert werden.
Als Vorrichtungen für die Mischung von EDA und Wasser sind statische Mischer, leere Leitungen mit turbulenter Strömung, Pumpen oder Wärmetauscher geeignet.
Zur Ableitung der Hydratationswärme wird Wasser mit EDA bevorzugt in einem molaren Ver- hältnis von Wasser zu EDA von 1 : 1 bis 6 : 1 vermischt.
Erfolgt die Umsetzung von HCN, EDA und FA in einem Reaktor, bei dem die entstehenden Reaktionswärme abgeführt werden kann, beispielsweise in einem Schlaufenreaktor mit externem Wärmetauscher, so ist es bevorzugt, dass neben dem Wasser, das üblicherweise mit den Ein- satz von wässrigen Lösungen von FA und HCN in das Verfahren eingebracht wird, kein zusätzliches Wasser zugeführt wird. Organisches Lösungsmittel
Die Umsetzung von EDA, HCN und FA findet in Gegenwart von Toluol als organischen Lö- sungsmittels statt.
Bevorzugt wird bei der Umsetzung von EDA, HCN und FA kein weiteres organisches Lösungsmittel eingesetzt. Umsetzung von FA + HCN + EDA (Allgemein)
Verfahren zur Umsetzung von EDA, HCN und FA in Gegenwart von Wasser sind beispielsweise in der WO 2008/104579 beschrieben, auf dessen Inhalt ausdrücklich Bezug genommen wird. Gemäß der Lehre der WO 2008/104579 kann die Umsetzung von FA, HCN und EDA gemäß den dort beschriebenen Optionen a) bis d) durchgeführt werden, wobei die Edukte in der Regel zu Gemischen aus EDDN und/oder EDMN umgesetzt werden.
Die Herstellung kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass a) HCN und EDA zunächst zu FACH umgesetzt wird, welches nachfolgend mit EDA umgesetzt wird, oder dass b) EDDN durch Umsetzung eines Ethylendiamin-Formaldehyd-Addukts (EDFA) oder EDMN durch Umsetzung eines Ethylendiamin-Monoformaldehyd-Addukts (EDMFA) mit Blausäure hergestellt wird, wobei EDFA bzw. EDMFA durch Umsetzung von EDA mit FA erhalten werden können, oder dass c) EDA mit einem Gemisch aus Formaldehyd und Blausäure umgesetzt wird, oder dass d) EDA zeitgleich mit Formaldehyd und HCN umgesetzt wird.
Die in der WO 2008/104579 beschriebenen Optionen a) bis d)) werden vorzugsweise bei einer Temperatur von 10 bis 90°C, insbesondere bei 30 bis 70°C durchgeführt. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder gegebenenfalls auch bei erhöhtem Druck (Überdruck) durchgeführt werden. Vorzugsweise werden die Optionen a) bis d) in einem Rohrreaktor oder einer Rührkesselkaskade durchgeführt. Vorzugsweise kann die Umsetzung von FA, HCN und EDA auch als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, insbesondere als großtechnisches Verfahren.
Je nach Wahl der entsprechenden Verfahrensparameter (beispielsweise Edukt, Temperatur, Lösungsmittel oder Druck) kann das Verfahren so gesteuert werden, dass der Anteil an EDMN im Reaktionsprodukt variiert und EDMN nicht als Nebenprodukt, sondern als zweites Reaktionshauptprodukt anfällt.
Bevorzugt wird das Verhältnis von EDDN zu EDMN bei der Umsetzung von FA, HCN und EDA durch das molare Verhältnis der Edukte - wie nachstehend beschrieben— beeinflusst.
Nachfolgend werden weitere Einzelheiten der Verfahrensoptionen a) bis d), sowie ggf. bevorzugte Ausführungsformen der jeweiligen Optionen beschrieben. Option a)
EDDN und/oder EDMN können gemäß Option a) aus HCN, FA und EDA hergestellt werden, wobei zunächst FA mit HCN zu FACH und anschließend FACH mit EDA umgesetzt wird. Wie zuvor beschrieben, kann EDA prinzipiell nach dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden
FACH-Herstellung Die Herstellung von FACH ist beispielsweise im Ullmann beschrieben (Artikel„Formaldehyde" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Günther Reuss, Walter Disteldorf, Armin Otto Gamer and Albrecht Hilt, Published Online : 15 JUN 2000, DOI: 10.1002/14356007.a1 1_619, S.28). Sie kann beispielsweise durch Umsetzung von Formaldehyd mit einer wässrigen Blausäure erfolgen.
Formaldehyd und Blausäure sind ebenfalls - wie voranstehend beschrieben— im Handel allgemein erhältliche Chemikalien.
Bevorzugt wird Formaldehyd, wie zuvor beschrieben, als 30 bis 50% wässrige Lösung einge- setzt.
Blausäure kann, wie zuvor beschrieben, gasförmig oder als wässrige Lösung eingesetzt werden.
Eine bevorzugte Variante zur Herstellung FACH ist in der WO 2008/104579 beschrieben. Dem- gemäß kann die Herstellung von FACH durch Umsetzung von wässrigem Formaldehyd mit Blausäure erfolgen. Vorzugsweise liegt Formaldehyd als 30 bis 50 %ige wässrige Lösung vor, Blausäure wird vorzugsweise in 90 bis 100 %iger Reinheit eingesetzt. Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise bei einem pH-Wert von 5,5, der vorzugsweise mit Natronlauge oder Ammoniak eingestellt wird. Die Umsetzung kann bei Temperaturen von 20 bis 70°C beispielsweise im Schlaufen- und/oder Rohrreaktor erfolgen. Anstelle von aufgereinigter Blausäure (HCN) kann auch HCN-Rohgas in wässriger Formaldehyd-Lösung unter den oben genannten Bedingungen zu FACH chemisobiert werden. Das HCN-Rohgas wird vorzugsweise durch Pyrolyse von For- mamid hergestellt und enthält neben Wasser insbesondere geringe Anteile an Ammoniak. Gegebenenfalls kann die erhaltene wässrige FACH-Lösung durch schonende Vakuumeindamp- fung, beispielsweise mit einem Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfer, aufkonzentriert werden. Vorzugsweise erfolgt eine Aufkonzentrierung auf eine 50-80 Gew.-%ige wässrige FACH- Lösung. Vor der Aufkonzentrierung ist eine Stabilisierung der FACH-Lösung durch Erniedrigung des pH-Wertes auf < 4, bevorzugt auf < 3 vorteilhaft, beispielsweise durch Säurezugabe, zum Beispiel durch Zugabe von Phosphorsäure oder vorzugsweise von Schwefelsäure.
Bevorzugt wird in das Verfahren gemäß Option a) eine 50 bis 80 Gew.-%ige wässrige Lösung von FACH eingesetzt.
EDDN/EDMN aus EDA und FACH
Im Allgemeinen liegt das molare Verhältnis von EDA zu FACH gemäß Option a) bei der Umset- zung von EDA mit FACH im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2 [mol/mol].
Vorzugsweise beträgt in Option a) das molare Verhältnis von EDA zu FACH ungefähr 1 : 1 ,8 bis 1 : 2 [mol/mol], insbesondere ca. 1 : 2 [mol/mol].
Soll der EDDN-Anteil im Reaktionsgemisch erhöht werden, so beträgt das molare Verhältnis von EDA zu FACH bevorzugt 1 : 1 ,5 bis 1 : 2, besonders bevorzugt 1 : 1 ,8 s bis 1 : 2. Ein hoher EDDN-Anteil im Reaktionsgemisch ist vorteilhaft, wenn EDDN in einer nachfolgenden Reaktion zu TETA hydriert werden soll.
Soll der EDMN-Anteil im Reaktionsgemisch erhöht werden, so beträgt das molare Verhältnis von EDA zu FACH bevorzug 1 : 1 bis 1 : 1 ,5, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 1 ,3. Ein höherer EDMN-Anteil im Reaktionsgemisch ist vorteilhaft, wenn EDMN in einer nachfolgenden Reaktion zu DETA hydriert werden soll.
Im Allgemeinen kann die Umsetzung von FACH und EDA gemäß den zuvor beschriebenen allgemeinen Verfahrensbedingungen durchgeführt werden.
Insbesondere wird die Umsetzung in Gegenwart von Toluol durchgeführt. Die Menge an Toluol beträgt - wie zuvor beschrieben im Allgemeinen 0,1 bis 50 kg pro kg, bevorzugt 1 bis 30 kg, besonders bevorzugt 3 bis 25 kg pro kg eingesetztem EDA.
Toluol ermöglicht bei einer nachfolgenden Abtrennung von Wasser ein technisch einfaches und effizientes Verfahren.
Die Edukte und das eingesetzte Toluol und ggf. Wasser können vor dem Einleiten in den Reaktor oder erst im Reaktor selbst vermischt werden.
FACH wird vorzugsweise mit Toluol, zu einem FACH-haltigen Strom gemischt, wobei entweder frisches Toluol oder Toluol, das aus der nachfolgenden Aufarbeitung zurück gewonnen wird, eingesetzt werden kann. EDA wird, wie zuvor beschrieben, vor dem Einleiten in den Reaktor ebenfalls bevorzugt mit Wasser zu einem wässrigen EDA-Strom vermischt, wenn die nachfolgende Umsetzung mit FACH in einem adiabat betriebenen Reaktor erfolgt. So kann die beim Mischen von Wasser und EDA entstehenden Hydratationswärme bereits vor dem Reaktor abgeführt werden.
Es ist jedoch auch möglich, dass die Edukte und Toluol getrennt oder teilweise getrennt zugeleitet werden und die Mischung im Reaktor vorgenommen wird, beispielsweise mit Hilfe geeigneter Einbauten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird dem Reaktionsgemisch vor der Einleitung in den Reaktor Toluol zugeführt, um eine Begrenzung der adiabaten Temperaturerhöhung zu erreichen, wenn die Umsetzung in einem adiabat betriebenen Reaktor durchgeführt wird, d.h. in einem Reaktor, der im Wesentlichen nicht gekühlt wird und in dem die Reaktionstemperatur durch die freiwerdende Reaktionswärme erhöht wird. Toluol kann zur Begrenzung des Temperaturanstiegs beitragen, in dem sie ihrer Wärmekapazität entsprechend Reaktionswärme aufnehmen und zu einem geringeren Temperaturanstieg beitragen. Im Allgemeinen kann der Temperaturanstieg umso stärker begrenzt werden, je höher die Menge an zugeführtem Toluol ist. Bevorzugt wird Toluol gekühlt oder bei Umgebungstemperatur zugegeben, damit es Wärme aufnehmen kann. Bevorzugt wird das Toluol bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 50°C, bevorzugt 15 bis 45°C und besonders bevorzugt 20 bis 40°C in den Reaktor eingeleitet
Der Einsatz von Toluol kann - wie nachfolgend beschrieben— auch eine Abkühlung des Reak- tionsgemischs nach Austritt aus dem Reaktor beschleunigen, beispielsweise in dem man das toluolhaltige Reaktionsgemisch entspannt, so dass zumindest ein Teil des Toluols verdampft. Durch die zusätzliche Verdampfung des Toluols kann dem Reaktionsgemisch zusätzlich Wärme entzogen werden. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch am oder nach dem Ausgang des Reaktors gekühlt, insbesondere wenn die Umsetzung in einem adiabat betriebenen Reaktor durchgeführt wird. Die Kühlung des Reaktionsgemischs kann, wie voranstehend und nachfolgend näher beschrieben, durchgeführt werden. In einer ganz besonders bevorzugten Variante erfolgt die Umsetzung von FACH und EDA in einem Reaktor mit begrenzter Rückvermischung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120°C, und einer geringen Verweilzeit.
Demgemäß betrifft diese besonders bevorzugte Ausführungsform die Umsetzung von Formal- dehydcyanhydrin (FACH) mit Ethylendiamin (EDA) in einem Reaktor mit begrenzter Rückvermischung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bs 120°C, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit im Reaktor 300 Sekunden oder weniger beträgt. In dieser ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung von FACH und EDA in einem Reaktor mit begrenzter Rückvermischung durchgeführt.
Beispiele für einen Reaktor mit begrenzter Rückvermischung sind ein Rohreaktor und eine Rührkesselkaskade.
Besonders bevorzugt wird die Umsetzung von FACH und EDA in einem Rohrreaktor („plug flow reactor,,) durchgeführt.
Das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser des Rohrreaktors beträgt bevorzugt 1 :1 bis 500:1 , besonders bevorzugt 2:1 bis 100:1 und insbesondere bevorzugt 5:1 bis 50:1 .
Der Rohrreaktor kann interne Einbauten enthalten, die einer Rückvermischung entgegenwirken. Bei den Einbauten kann es sich beispielsweise um Kugeln, Blenden, Siebböden oder statische Mischer handeln. Ganz besonders bevorzugt wird als Rohrreaktor ein Leerrohr verwendet.
Die Lage des Reaktors ist unerheblich. Er kann senkrecht oder waagerecht sein, oder als Spirale oder Schlauder ausgeführt werden.
In dieser ganz besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Verweilzeit bei der Umset- zung von FACH mit EDA im Reaktor im beanspruchten Temperaturbereich 300 Sekunden oder weniger, bevorzugt 200 Sekunden oder weniger, besonders bevorzugt 100 Sekunden oder weniger und insbesondere bevorzugt 60 Sekunden oder weniger.
In einer besonderen Ausführungsform liegt die Verweilzeit im Bereich von 1 bis 300 Sekunden, besonders bevorzugt 5 bis 200 Sekunden, ganz besonders bevorzugt 10 bis 100 Sekunden und insbesondere bevorzugt 15 bis 60 Sekunden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die
Verweilzeit τ definiert als Quotient aus Reaktorvolumen VR und austretendem Volumenstrom
), wobei das Reaktorvolumen das Volumen vom Reaktoreingang bis zum Reaktor-
Figure imgf000010_0001
ausgang umfasst.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung entspricht der Reaktoreingang der Einmischstelle, der FACH und EDA in Kontakt gebracht werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung entspricht der Reaktorausgang der Stelle, an der die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlung abgesenkt wird.
Die Kühlung des Reaktionsgemisches am Reaktorausgang kann, wie nachfolgend beschrieben, vorzugsweise durch
Abfuhr von Wärme mittels eines Wärmetauschers,
Zufuhr von Toluol, oder
Entspannungsverdampfung erfolgen. Im ersten Falle entspricht der Reaktorausgang der Stelle, an der das Reaktionsgemisch zur Kühlung in den Wärmetauscher eintritt.
Im zweiten Falle entspricht der Reaktorausgang der letzten Einmischstelle am Ausgang des Reaktors, an der weiteres Toluol zur Kühlung zugeführt wird.
Im dritten Falle entspricht der Reaktorausgang dem Entspannungsventil, durch das das Reaktionsgemisch, wie nachfolgend beschrieben, partiell verdampft wird.
Somit umfasst das Reaktorvolumen ggf. auch die Teile der Rohr- bzw. Zuleitungen zum Reak- tor, die zwischen dem Reaktoreingang (Einmischstelle, an der EDA und FACH in Kontakt gebracht werden) und dem Reaktorausgang (z.B. Entspannungsventil, Eingang zum Wärmetauscher oder der letzten Einmischstelle am Ausgang des Reaktors, an der Toluol zur Kühlung zugeführt wird) liegen. In der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden der FACH-haltige Strom und der wässrige EDA-Strom am Eingang des Reaktors vermischt. Die Vermischung kann mittels statischer Mischer, geeigneter Einbauten, wie Füllkörper, insbesondere Raschig-Ringe, oder durch das Erzeugen einer turbulenten Strömung an und nach der Einmischstelle erfolgen. Beispielsweise kann eine turbulente Strömung durch Eindüsung bzw. Injektion eines der Edukte in das andere Edukt erfolgen.
In der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung von EDA mit FACH im Temperaturbereich von 20 bis 120°C, bevorzugt 25 bis 100°C und besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 90°C.
Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung von EDA mit FACH in der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform unter adiabaten Bedingungen, d.h. die Reaktionstemperatur wird durch die freiwerdende Reaktionswärme erhöht.
In der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist es erforderlich, dass die Reaktions- temperatur nicht 120°C übersteigt, da im Rahmen dieser Erfindung oberhalb dieser Temperatur eine erhöhte Zersetzung der Zielprodukte EDDN bzw. EDMN beobachtet wurde.
Um den Temperaturanstieg im Reaktor auf Temperaturen im Bereich von 20 bis 120°C zu begrenzen, können mehrere technische Maßnahmen durchgeführt werden, vorzugsweise: die Edukte und ggf. Toluol und ggf. Wasser können vor dem Einleiten in den Reaktor auf Temperaturen im Bereich von 10 bis 50°C, bevorzugt 20 bis 40°C und besonders bevorzugt 25 bis 35°C gekühlt werden; - der Reaktor oder ein Teil des Reaktors kann mit Kühlvorrichtungen versehen sein; oder dem Reaktionsgemisch kann Toluol zugeführt werden. Es können auch ein oder mehrere der oben genannten Maßnahmen in Kombination durchgeführt werden. Die Edukte, sowie Toluol und Wasser können bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 50°C, bevorzugt 15 bis 40°C und besonders bevorzugt 20 bis 35°C in den Reaktor eingeleitet werden. Sollte die Temperatur der Edukte oberhalb dieser bevorzugten Bereiche liegen, so können die Edukte mit geeigneten Kühlvorrichtungen heruntergekühlt werden, beispielsweise Wärmetauschern, insbesondere Platten-, Rohrbündel- oder Doppelmantelwärmetauschern.
Der Reaktor oder ein Teil des Reaktors kann alternativ oder zusätzlich mit Kühlvorrichtungen versehen sein. Beispielsweise kann der Reaktor eine Mantelkühlung aufweisen. Es ist auch möglich, dass sich im Reaktor Elemente befinden, die Wärme ableiten können, beispielsweise innen liegende Wärmetauscher. Weiterhin ist es auch denkbar, dass ein Teil des Reaktorinhalts über eine Schlaufe geführt wird, in der sich ein Wärmetauscher befindet. Zusätzliche Kühlvorrichtungen bedeuten jedoch in der Regel einen höheren apparativen- und Konstruktionsaufwand, diese sind aber auch geeignet, um die Temperatur im Reaktor im Bereich der besonders bevorzugten Ausführungsform zuhalten. In einer weiteren Ausführungsform kann das Reaktionsgemisch gekühlt werden, in dem vor oder während der Umsetzung weiteres Toluol zugeführt wird. Die Gesamtmenge an Toluol sollte aber vorzugsweise nicht oberhalb von 50 kg pro kg EDA, bevorzugt 30 und besonders bevorzugt 25 kg pro kg EDA liegen. Bevorzugt wird Toluol zur Kühlung mit einer Temperatur im Bereich von 10 bis 50°C, bevorzugt 15 bis 40°C und besonders bevorzugt 20 bis 35°C in den Reaktor eingeleitet.
Durch die Vornahme der voranstehend genannten Maßnahmen, insbesondere durch die Zugabe von Toluol, kann die Austrittstemperaturen im Bereich von 50 bis 120°C, bevorzugt im Bereich von 60 bis 1 10°C und besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 100°C gehalten werden. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn die Kühlung sowohl durch Zugabe von Toluol als auch durch Kühlung des Rohrreaktors über einen Kühlmantel erfolgt.
In der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch am Ausgang des Reaktors zusätzlich gekühlt. Die Kühlung des Reaktionsgemischs kann, beispielsweise durch Abkühlung mittels geeigneter Kühlungsvorrichtungen, Zuführung von Toluol oder durch Entspannungsverdampfung erfolgen. Die Abkühlung des Reaktionsgemischs am Ausgang des Reaktors wird nachfolgend näher beschrieben. Option b)
Die Herstellung von EDDN und/oder EDMN aus EDFA bzw. EDMFA kann auch gemäß Option b) erfolgen, indem FA mit EDA zu EDFA und/oder EDMFA umgesetzt wird, welches dann mit HCN weiter zu EDDN bzw. EDMN reagieren kann.
EDFA EDMFA-Herstellung
Gemäß Option b) wird zunächst EDA mit FA zu EDFA bzw. EDMFA umgesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird kein Toluol vor oder während der Umsetzung von EDA mit FA zu EDFA bzw. EDMFA zugeführt.
Die Umsetzung findet vorzugsweise in Gegenwart von Wasser statt, da FA, wie voranstehend beschrieben, vorzugsweise in Form von wässrigen Lösungen eingesetzt wird.
Die Umsetzung von EDA (I) mit FA zu EDFA (II) bzw. EDMFA (III) verläuft in der Regel so schnell, dass im Allgemeinen kein Katalysator benötigt wird.
Figure imgf000013_0001
EDA EDMFA EDFA
(III)
(I) (N)
EDFA (II) ist formelmäßig zur besseren Übersichtlichkeit als Halbaminal dargestellt. Die Herstellung von EDFA verläuft in der Regel über das Zwischenprodukt EDMFA (III), welches aus einem Mol EDA und einem Mol Formaldehyd gebildet wird.
Die Umsetzung von EDA mit Formaldehyd zu EDFA ist im Allgemeinen stark exotherm. Die Reaktionsenthalpie liegt zwischen 100 und 120 kJ pro Mol EDA. Hinzu kommt, dass EDA mit Wasser in ebenfalls exothermer Reaktion im Allgemeinen ein Hydrat bildet. Die bei der Hydratbildung entstehende Wärmemenge stellt mit etwa 25 kJ pro Mol EDA üblicherweise rund 20 % der insgesamt frei werdenden Wärme dar.
Das Molverhältnis von EDA zu Formaldehyd beträgt 1 zu 1 ,8 bis 1 zu 2,2, bevorzugt 1 zu 1 ,9 bis 1 zu 2,1 , besonders bevorzugt 1 zu 2 bis 1 zu 2,1 .
Soll der EDFA-Anteil im Reaktionsgemisch erhöht werden, so beträgt das molare Verhältnis von EDA zu FA bevorzugt 1 : 1 ,8 bis 1 : 2,2, besonders bevorzugt 1 : 1.9 bis 1 : 2,1 . Ein hoher EDFA-Anteil im Reaktionsgemisch ist vorteilhaft, wenn EDFA in einer nachfolgenden Reaktion mit HCN zu EDDN umgesetzt wird, welches weiter zu TETA hydriert werden soll.
Soll der EDMFA-Anteil im Reaktionsgemisch erhöht werden, so beträgt das molare Verhältnis von EDA zu FA bevorzug 1 : 0,8 bis 1 : 1 ,5, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 1 ,3. Ein höherer EDMFA-Anteil im Reaktionsgemisch ist vorteilhaft, wenn EDMFA in einer nachfolgenden Reaktion mit HCN zur EDMN umgesetzt wird, welches weiter zu DETA hydriert werden soll.
Der bei der Umsetzung von EDA mit FA eingehaltene Druck ist nicht kritisch und muss im All- gemeinen nur so hoch sein, dass der Reaktorinhalt flüssig ist. Er ist nach oben nicht begrenzt und beträgt bevorzugt 1 bis 10 bar, besonders bevorzugt 2 bis 5 bar.
Die Umsetzung von FA mit EDA erfolgt bevorzugt kontinuierlich. Für die kontinuierliche Umsetzung von EDA mit Formaldehyd können alle für Flüssigphasen- Umsetzungen geeigneten Reaktoren verwendet werden.
Bevorzugt wird das Verfahren gemäß Option b) in einem Rohrreaktor oder einem Rührkesselreaktor oder einem Schlaufenreaktor, insbesondere einem Schlaufenreaktor, durchgeführt.
Unter einem Schlaufenreaktor ist im Folgenden ein Reaktor zu verstehen, bei dem der Reaktorinhalt im Kreis geführt wird. Der Reaktionseintrag kann nach dem Durchströmen des Reaktors in einer Kühlvorrichtung wie z. B. einem Wärmetauscher gekühlt, ein Teilstrom des gekühlten Stroms in den Reaktor zurückgeführt und der Reststrom in die nächste Verfahrensstufe geleitet werden. Dabei kann es sich um einen internen oder einen externen Kreislauf handeln. Vorzugsweise kann der externe Kreislauf in einer Kühlvorrichtung, wie z. B. einem Wärmetauscher, insbesondere Platten-, Rohrbündel- oder Doppelmantel-Wärmetauscher, gekühlt werden.
Durch Ableiten der Reaktionswärme, die beispielsweise bei der Hydratation von EDA bzw. bei der Umsetzung von FA mit EDA entsteht, kann der Temperaturanstieg im Reaktor gut be- herrscht werden.
Die Verweilzeit im Schlaufenreaktor beträgt bevorzugt 5 Sekunden bis 60 Minuten, besonders bevorzugt 30 Sekunden bis 20 Minuten. Wenn die Umsetzung zu EDFA bzw. EDMFA in einem Schlaufenreaktor erfolgt, in dem eine Rückvermischung auftritt, ist der Umsatz in der Regel nicht vollständig. Er liegt im Allgemeinen im Bereich von 50 bis 99 %.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird deshalb eine Kombination aus Schlaufenreaktor und nachgeschaltetem Rohrreaktor als Reaktor eingesetzt.
Dadurch kann der Umsatz, der nach Austritt aus dem Schlaufenreaktor, wie zuvor beschrieben, im Bereich von 50 bis 99% liegen kann, weiter erhöht werden.
Der nachgeschaltete Rohrreaktor wird bevorzugt unter den Bedingungen des Schlaufenreaktors, vorzugsweise bei gleichem Druck und Temperatur wie der Schlaufenreaktor betrieben
Die Edukte können vor dem Einleiten in den Reaktor oder erst im Reaktor selbst vermischt werden. Es ist beispielsweise möglich, dass die Edukte und ggf. Toluol getrennt oder teilweise getrennt zugeleitet werden und die Mischung im Reaktor vorgenommen wird, beispielsweise mit Hilfe geeigneter Einbauten.
Als Mischvorrichtung sind im Allgemeinen statische Mischer, Rohrleitungen mit turbulenter Strömung, Pumpen oder Wärmetauscher geeignet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das durch Mischung von EDA und FA erhaltene Gemisch in den Kreislauf des Schlaufenreaktors eingeleitet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist eine Mischvorrichtung im Reaktorkreislauf enthalten, so dass EDA und FA über getrennte Leitungen in den Kreislauf des Reaktors einge- leitet werden können und im Kreislauf, vor der Einleitung in den Reaktorbereich, in der Mischvorrichtungen vermischt werden.
Die Temperatur bei der Umsetzung von FA und EDA zu EDFA bzw. EDMFA liegt im Allgemeinen im Bereich von 0 bis 100°C.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung von EDA und FA in einem engen Temperaturbereich.
Demgemäß betrifft die besonders bevorzugte Ausführungsform die Umsetzung Ethylendiamin (EDA) mit Formaldehyd zu Ethylendiamin-Formaldehyd-Addukt (EDFA) und/oder Ethylendia- min-Monoformaldehyd-Addukt (EDMFA), dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von FA mit EDA bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 50°C durchgeführt wird.
In dem Temperaturbereich der bevorzugten Ausführungsform von nur 20 bis 50 °C läuft die EDFA- bzw. EDMFA-Synthese auch ohne Katalysator schnell genug ab. Die Bildung von zwei Nebenprodukten, die bei Temperaturen von > 50 °C zu Ausbeuteverlusten führen, tritt überraschenderweise bei den Synthesetemperaturen nur in untergeordnetem Maße auf. Dabei handelt es sich um die Verbindungen IV und V, die nach der Umsetzung mit HCN identifiziert werden.
Figure imgf000015_0001
CH3
IV
Figure imgf000015_0002
V
Es wird angenommen, dass diese Nebenprodukte auf Umsetzungen mit Formaldehyd und auf durch Cannizzaro-Reaktion entstehende Ameisensäure zurückzuführen sind. Ihr Auftreten wäre mit Wertproduktverlusten verbunden und würde zu einer Verringerung der Ausbeuten und Se- lektivitäten, auch in den nachfolgenden Umsetzungen von EDFA bzw. EDMFA führen. Außerdem sind die N-methylierten Nebenprodukte vom Hauptprodukt nur schwer abtrennbar, so dass sie in der Regel unerwünschte Verunreinigungen darstellen. Das in dem Temperaturbereich von 20 bis 50 °C hergestellte Produkt aus der Umsetzung von FA und EDA weist einen geringen Anteil an den Nebenkomponenten (IV) und (V) auf, so dass die Ausbeute von EDFA und/oder EDMFA erhöht werden kann.
In der besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß Option b) liegt die Temperatur bei der Umsetzung von EDA mit FA zu EDFA und/der EDMFA im Bereich von 20 bis 50 °C, bevorzugt im Bereich von 25 bis 45°C.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Umsetzung, wie zuvor beschrieben, in einem Schlaufenreaktor durchgeführt wird, insbesondere bevorzugt in der zuvor beschriebenen Kombination aus Schlaufenreaktor und Rohrreaktor. EDDN/EDMN aus EDFA bzw. EDMFA
In der Variante b) wird EDFA bzw. EDMFA nach dessen Herstellung anschließend weiter mit HCN zu EDDN bzw. EDMN umgesetzt.
Bevorzugt wird EDFA bzw. EDMFA ohne weitere Aufarbeitung mit HCN umgesetzt.
Das Molverhältnis von EDFA zu Blausäure (HCN) beträgt bevorzugt 1 : 1 ,8 bis 1 : 2,2, besonders bevorzugt 1 : 1 ,9 bis 1 : 2,0.
Das Molverhältnis von EDMFA zu Blausäure beträgt bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 1 ,3, besonders be- vorzugt 1 : 1 bis 1 : 1 ,2.
Im Allgemeinen kann die Umsetzung von EDFA und/oder EDMFA und HCN gemäß den zuvor beschriebenen allgemeinen Verfahrensbedingungen durchgeführt werden. Insbesondere wird die Umsetzung von EDFA bzw. EDMFA mit HCN in Gegenwart von Toluol durchgeführt. Die Menge an eingesetztem Toluol beträgt - wie zuvor beschrieben im Allgemeinen 0,5 bis 50 kg pro kg, bevorzugt 1 bis 30 kg, besonders bevorzugt 3 bis 25 kg pro kg eingesetztem EDA. Der Reaktionsdruck bei der Umsetzung von HCN mit EDFA bzw. EDMFA ist in der Regel nicht kritisch. Bevorzugt wird ein Druck eingestellt, bei dem die Edukte und Toluol in der Flüssigphase vorliegen. Der Druck beträgt deshalb bevorzugt 1 bar bis 10 bar, besonders bevorzugt 1 bis 5 bar und insbesondere bevorzugt 1 bis 3 bar. Bevorzugt entspricht der Druck dem Druck, der bei der ggf. zuvor erfolgten Umsetzung von FA mit EDA zu EDFA bzw. EDMFA eingestellt wur- de. EDFA und/oder EDMFA und HCN und ggf. das eingesetzte Toluol und ggf. Wasser können vor dem Einleiten in den Reaktor oder erst im Reaktor selbst vermischt werden.
Die Umsetzung erfolgt bevorzugt in einem Rohrreaktor oder einer Rührkesselkaskade unter adiabaten Bedingungen, d.h. in einem Reaktor, der im Wesentlichen nicht gekühlt wird und die Reaktionstemperatur durch die freiwerdende Reaktionswärme erhöht wird.
Aufgrund der Exothermie der Reaktion zwischen EDFA bzw. EDMFA und HCN tritt das Reaktionsgemisch im Allgemeinen bei einer Temperatur aus dem Reaktor aus, die oberhalb der Ein- trittstemperatur liegt.
Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch am Ausgang des Reaktors gekühlt. Die Kühlung des Reaktionsgemischs kann, wie voranstehend und im Folgenden näher beschrieben, durchgeführt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Umsetzung von EDFA bzw. EDMFA mit HCN in einem Reaktor mit begrenzter Rückvermischung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bs 120°C und kurzer Verweilzeit. Demgemäß betrifft diese besonders bevorzugte Ausführungsform die Umsetzung von Ethylen- diamin-Formaldehyd-Addukt (EDFA) und/oder Ethylendiamin-Monoformaldehyd-Addukt (EDMFA) mit Blausäure (HCN) in einem Reaktor mit begrenzter Rückvermischung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 120°C, dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit im Reaktor 300 Sekunden oder weniger beträgt.
Beispiele für einen Reaktor mit begrenzter Rückvermischung sind ein Rohreaktor und eine Rührkesselkaskade.
Besonders bevorzugt wird die Umsetzung in einem Rohrreaktor („plug flow reactor,,) durchge- führt.
Das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser des Rohrreaktors beträgt bevorzugt 1 :1 bis 500:1 , besonders bevorzugt 2:1 bis 100:1 und insbesondere bevorzugt 5:1 bis 50:1 .
Der Rohrreaktor kann interne Einbauten enthalten, die einer Rückvermischung in Längsrichtung entgegenwirken. Bei den Einbauten kann es sich beispielsweise um Kugeln, Blenden, Siebbö- den oder statische Mischer handeln.
Ganz besonders bevorzugt wird als Rohrreaktor ein Leerrohr verwendet.
Die Lage des Reaktors ist unerheblich. Er kann senkrecht oder waagerecht sein, oder als Spirale oder Schlauder ausgeführt werden.
In der bevorzugten Ausführungsform zur Umsetzung von EDFA bzw. EDMFA mit HCN beträgt die Verweilzeit im Reaktor im beanspruchten Temperaturbereich 300 Sekunden oder weniger, bevorzugt 200 Sekunden oder weniger, besonders bevorzugt 100 Sekunden oder weniger und insbesondere bevorzugt 60 Sekunden oder weniger.
In einer besonderen Ausführungsform liegt die Verweilzeit im Bereich von 1 bis 300 Sekunden, besonders bevorzugt 5 bis 200 Sekunden, ganz besonders bevorzugt 10 bis 100 Sekunden und insbesondere bevorzugt 15 bis 60 Sekunden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Verweilzeit τ definiert als Quotient aus Reaktorvolumen VR und austretendem Volumenstrom ( = -R /, ), wobei das Reaktorvolumen das
T / .
Volumen vom Reaktoreingang bis zum Reaktorausgang umfasst. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung entspricht der Reaktoreingang der Einmischstelle, an der EDFA bzw. EDMFA mit HCN in Kontakt gebracht werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung entspricht der Reaktorausgang der Stelle, an der die Temperatur des Reaktionsgemisches durch Kühlung abgesenkt wird.
Die Kühlung des Reaktionsgemisches am Reaktorausgang kann, wie nachfolgend beschrieben, vorzugsweise durch
Abfuhr von Wärme mittels eines Wärmetauschers,
Zufuhr von Toluol, oder
Entspannungsverdampfung erfolgen.
Im ersten Falle entspricht der Reaktorausgang der Stelle, an der das Reaktionsgemisch zur Kühlung in den Wärmetauscher eintritt.
Im zweiten Falle entspricht der Reaktorausgang der letzten Einmischstelle am Ausgang des Reaktors, an der weiteres Toluol zur Kühlung zugeführt wird.
Im dritten Falle entspricht der Reaktorausgang dem Entspannungsventil, nach dem das Reaktionsgemisch, wie nachfolgend beschrieben, partiell verdampft wird. Somit umfasst das Reaktorvolumen auch die Teile der Rohr- bzw. Zuleitungen zum Reaktor, die zwischen dem Reaktoreingang (Einmischstelle, an der EDFA bzw. EDMFA mit HCN in Kontakt gebracht werden) und dem Reaktorausgang (z.B. Entspannungsventil, Eingang zum Wärmetauscher oder der letzten Einmischstelle am Ausgang, an der Toluol zur Kühlung zugeführt wird) liegen.
Der EDFA- bzw. FACH-haltige Strom und der HCN-Strom werden in der besonders bevorzugten Ausführungsform am Eingang des Reaktors vermischt. Die Vermischung kann mittels statischer Mischer, geeigneter Einbauten, wie Füllkörper, insbesondere Raschig-Ringe, oder durch das Erzeugen einer turbulenten Strömung an und nach der Einmischstelle erfolgen. Die Umsetzung von EDFA bzw. EDMFA mit HCN liegt in dieser besonders bevorzugten Ausführungsform im Temperaturbereich von 20 bis 120°C, bevorzugt 25 bis 100°C und besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 90°C.
Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung von EDFA bzw. EDMFA mit HCN in der besonders bevorzugten Ausführungsform unter adiabatischen Bedingungen, d.h. die Reaktionstemperatur im Reaktor wird durch die freiwerdende Reaktionswärme erhöht.
Im Rahmen der bevorzugten Ausführungsform sollte beachtet werden, dass die Reaktionstemperatur nicht 120°C übersteigt, da im Rahmen dieser Erfindung oberhalb dieser Temperatur eine erhöhte Zersetzung der Zielprodukte EDDN bzw. EDMN beobachtet wurde.
Um den Temperaturanstieg im Reaktor zu begrenzen, können mehrere technische Maßnahmen durchgeführt werden: die Edukte und Toluol und ggf. Wasser können vor dem Einleiten in den Reaktor auf Temperaturen im Bereich von 10 bis 50°C, bevorzugt 20 bis 40°C und besonders bevorzugt 25 bis 35°C gekühlt werden; der Reaktor oder ein Teil des Reaktors kann mit Kühlvorrichtungen versehen sein; oder - dem Reaktionsgemisch kann Toluol zugeführt werden
Es können auch ein oder mehrere der oben genannten Maßnahmen in Kombination durchgeführt werden. Die Edukte, sowie Toluol und Wasser können bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 50°C, bevorzugt 15 bis 40°C und besonders bevorzugt 20 bis 35°C in den Reaktor eingeleitet werden. Sollte die Temperatur der Edukte oberhalb dieser bevorzugten Bereiche liegen, so können die Edukte mit geeigneten Kühlvorrichtungen heruntergekühlt werden, beispielsweise Wärmetauschern, insbesondere Platten-, Rohrbündel- oder Doppelmantelwärmetauschern.
Der Reaktor oder ein Teil des Reaktors kann alternativ oder zusätzlich mit Kühlvorrichtungen versehen sein. Beispielsweise kann der Reaktor eine Mantelkühlung aufweisen. Es ist auch möglich, dass sich im Reaktor Elemente befinden, die Wärme ableiten können, beispielsweise innen liegende Wärmetauscher. Weiterhin ist es auch denkbar, dass ein Teil des Reaktorinhalts über eine Schlaufe geführt wird, in der sich ein Wärmetauscher befindet. Zusätzliche Kühlvorrichtungen bedeuten jedoch in der Regel einen höheren apparativen- und Konstruktionsaufwand, diese sind aber auch geeignet, um die Temperatur im Reaktor im Bereich der besonders bevorzugten Ausführungsform zuhalten.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Reaktionsgemisch gekühlt werden, in dem vor oder während der Umsetzung weiteres Toluol zugeführt wird. Die Gesamtmenge an Toluol sollte aber vorzugsweise nicht oberhalb von 50 kg pro kg EDA, bevorzugt 30 und besonders be- vorzugt 25 kg pro kg EDA liegen. Bevorzugt wird Toluol zur Kühlung mit einer Temperatur im Bereich von 10 bis 50°C, bevorzugt 15 bis 40°C und besonders bevorzugt 20 bis 35°C in den Reaktor eingeleitet. Aufgrund der Exothermie der Reaktion zwischen EDFA bzw. EDMFA und HCN tritt das Reaktionsgemisch im Allgemeinen bei einer Temperatur aus dem Reaktor aus, die oberhalb der Eintrittstemperatur liegt.
Durch die Vornahme der voranstehend genannten Maßnahmen, insbesondere durch die Zuga- be von Toluol, kann die Austrittstemperaturen im Bereich von 50 bis 120°C, bevorzugt im Bereich von 60 bis 1 10°C und besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 100°C gehalten werden. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn die Kühlung sowohl durch Zugabe von Toluol als auch durch Kühlung des Rohrreaktors über einen Kühlmantel erfolgt. In der ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch am Ausgang des Reaktors zusätzlich gekühlt. Die Kühlung des Reaktionsgemischs kann, beispielsweise durch Abkühlung mittels geeigneter Kühlungsvorrichtungen, Zuführung von weiterem Toluol oder durch Entspannungsverdampfung erfolgen. Die Abkühlung des Reaktionsgemischs am Ausgang des Reaktors wird nachfolgend näher beschrieben.
Option c)
Die Herstellung von EDDN und/oder EDMN kann weiterhin gemäß Option c) erfolgen, in dem man EDA mit einem Gemisch aus Formaldehyd und Blausäure (GFB) umsetzt.
Im Allgemeinen kann die Umsetzung von EDA mit einem Gemisch aus Formaldehyd und Blausäure gemäß den zuvor beschriebenen allgemeinen Verfahrensbedingungen durchgeführt werden. Insbesondere wird die Umsetzung in Gegenwart von Toluol durchgeführt. Die Menge an eingesetztem Toluol beträgt - wie zuvor beschrieben im Allgemeinen 0,5 bis 50 kg pro kg, bevorzugt 1 bis 30 kg, besonders bevorzugt 3 bis 25 kg pro kg eingesetztem EDA.
Insbesondere bevorzugt wird die Umsetzung, wie ebenfalls voranstehend beschrieben, in Ge- genwart von Wasser durchgeführt.
Das molare Verhältnis von FA und Blausäure im GFB liegt in der Regel im Bereich von 0,5 : 1 bis 1 ,5 : 1. Das molare Verhältnis von EDA zu GFB beträgt vorzugsweise 1 : 1 ,5 bis 1 : 2 [mol/mol]. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von EDA zu GFB 1 : 1 ,8 bis 1 : 2 [mol/mol]. Vorzugs- weise wird das GFB durch Vermischen von in etwa äquimolaren Mengen aus Formaldehyd und Blausäure hergestellt.
Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch am Ausgang des Reaktors gekühlt. Die Kühlung des Reaktionsgemischs kann, wie voranstehend und im Folgenden näher beschrieben, durchgeführt werden
Option d) Eine weitere Variante zur Herstellung von EDDN bzw. EDMN besteht gemäß Option d) darin, dass EDA mit Formaldehyd und Blausäure (HCN) zeitgleich (parallel) umgesetzt wird.
Im Allgemeinen kann die zeitgleiche (parallel) Umsetzung von EDA mit Formaldehyd und Blausäure (HCN) gemäß den zuvor beschriebenen allgemeinen Verfahrensbedingungen durchge- führt werden.
Das molare Verhältnis von EDA zu Formaldehyd zu HCN beträgt üblicherweise 1 : 1 ,5 : 1 ,5 bis 1 : 2 : 2 [mol/mol/mol]. Vorzugsweise beträgt das molare Verhältnis von EDA zu Formaldehyd zu HCN 1 : 1 ,8 : 1 ,8 bis 1 : 2 : 2 [mol/mol/mol]. Vorzugsweise werden in dieser Ausführungsform die drei Eduktkomponenten zeitgleich oder schrittweise in gleichen molaren Teilmengen bezogen auf die jeweilige Eduktgesamtmenge in das Reaktionsgefäß zugegeben.
Im Allgemeinen kann die zeitgleiche (parallel) Umsetzung von EDA mit Formaldehyd und Blausäure (HCN) gemäß den zuvor beschriebenen allgemeinen Verfahrensbedingungen durchge- führt werden.
Insbesondere wird die Umsetzung in Gegenwart von Toluol durchgeführt. Die Menge an eingesetztem Toluol beträgt - wie zuvor beschrieben im Allgemeinen 0,5 bis 50 kg pro kg, bevorzugt 1 bis 30 kg, besonders bevorzugt 3 bis 25 kg pro kg eingesetztem EDA.
Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch am Ausgang des Reaktors gekühlt. Die Kühlung des Reaktionsgemischs kann, wie voranstehend und im Folgenden näher beschrieben, durchgeführt werden Reaktionsaustrag
Als Reaktionsaustrag fällt bei den zuvor beschriebenen Verfahrensvarianten a) bis d) und deren bevorzugten Ausführungsformen in der Regel ein Gemisch von EDDN und EDMN an.
Das Verhältnis von EDDN zu EDMN ist wie voranstehend beschrieben, im Allgemeinen durch das Verhältnis der eingesetzten Edukte beeinflussbar. Das Gewichtsverhältnis von EDDN zu EDMN beträgt im Allgemeinen 30 : 70 bis 95 : 5, bevorzugt 50 : 50 bis 95 : 5, besonders bevorzugt 75 : 25 bis 90 : 10
Der Reaktionsaustrag enthält Toluol.
Besonders bevorzugt enthält der Reaktionsaustrag 5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 12 bis 18 Gew.-% Toluol, bezogen auf den Reaktionsaustrag. Insbesondere bevorzugt enthält der Reaktionsaustrag neben Toluol im Wesentlichen keine weiteren organischen Lösungsmittel.
Der Reaktionsaustrag enthält im Allgemeinen Wasser, welches bei der Umsetzung von FA, HCN und EDA als Reaktionswasser entsteht oder welches zusammen mit den Edukten oder separat zugeführt wurde. Der Reaktionsaustrag, der bei der Herstellung von EDDN bzw. EDMN anfällt, kann
nach dem Fachmann bekannten Methoden weiter aufgearbeitet werden. Dies betrifft beispielsweise die Abtrennung des Reaktionsproduktes von nichtumgesetztem Edukt sowie Toluol.
Kühlung des Austrage aus der Umsetzung von EDA, HCN und FA
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch aus der Umsetzung von EDA, HCN und FA nach Austritt aus dem Reaktor und vor einer Aufarbeitung gekühlt. Demgemäß betrifft die besonders bevorzugte Ausführungsform die Herstellung von EDDN und/oder EDMN durch Umsetzung von FA, HCN und EDA, wobei die Umsetzung in Gegenwart von Wasser erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch aus der Umsetzung von EDA, HCN und FA nach Austritt aus den Reaktor gekühlt wird.
Eine Kühlung des Reaktionsgemischs aus der Umsetzung von FA, EDA und HCN ist insbesondere dann bevorzugt, wenn die letzte Stufe der Umsetzung in einem adiabat betriebenen Reak- tor, insbesondere einem Rohreaktor, durchgeführt wurde.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Temperatur nach dem Abkühlen im Bereich von 20 bis 70°C, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 60°C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 30 bis 50°C liegt. Durch eine schnelle Abkühlung auf den genannten Temperaturbereich ist es möglich, dass unerwünschte Nebenprodukte, beispielsweise Zersetzungsprodukte der Nitri- le, weiter verringert werden.
Die Abkühlung des Reaktionsgemischs kann mittels geeigneter Kühlungsvorrichtungen, wie Wärmetauscher, insbesondere Platten-, Rohrbündel- oder Doppelmantelwärmetauscher, erfolgen.
Es ist auch möglich, dass zur Kühlung weiteres Toluol zugeführt wird. Wie zuvor erwähnt, sollte die Gesamtmenge an Toluol aber vorzugsweise nicht oberhalb von 50 kg pro kg EDA, bevorzugt 30 und besonders bevorzugt 25 kg pro kg EDA liegen. Bevorzugt wird das Toluol zur Küh- lung mit einer Temperatur im Bereich von 10 bis 50°C, bevorzugt 15 bis 40°C und besonders bevorzugt 20 bis 35°C in den Reaktor eingeleitet.
Die Abkühlung erfolgt ganz besonders bevorzugt durch Entspannungsverdampfung.
Dazu wird üblicherweise das Reaktionsgemisch aus der EDDN- bzw. EDMN-Herstellung über ein Ventil am Ausgang des letzten Reaktors, in dem die EDDN bzw. EDMN-Herstellung erfolgt, in einen Behälter mit vermindertem Druck entspannt. Der verminderte Druck wird vorzugsweise so eingestellt, dass ein Teil des eingesetzten Wassers und der leichter als EDDN bzw. EDMN siedenden Komponenten im Reaktionsaustrag in die Gasphase überführt werden und die Eduk- te, wie EDMN bzw. EDDN, sowie ein Teil des Wassers, sowie Toluol in der flüssigen Phase verbleiben.
Durch die Entspannungsverdampfung wird ein Teil des Wassers aus dem Reaktionsgemisch auf schonende Art und Weise entfernt. Durch die entzogene Verdampfungswärme wird die flüssige EDDN- bzw. EDMN-haltige Phase gekühlt. Durch beide Effekte, Abkühlung und Verringerung der Wasserkonzentration, wird das enthaltene EDDN- bzw. EDMN in der Regel stabilisiert. Nebenreaktionen werden im Allgemeinen dadurch verringert. Vorzugsweise werden 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% des im Reaktionsgemisch vorhandenen Wasser bei der Entspannungsverdampfung verdampft und in die Gasphase überführt.
Bevorzugt beträgt der verminderte Druck 1000 mbar und weniger, besonders bevorzugt 300 mbar und weniger und ganz besonders bevorzugt 200 mbar und weniger.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der verminderte Druck 10 bis 1000 mbar, bevorzugt 50 bis 300 mbar und besonders bevorzugt 100 bis 200 mbar.
Der Anteil der Komponenten, die nach der Entspannungsverdampfung gasförmig vorliegen wird bevorzugt in einem Kühler partiell kondensiert, wobei die Kondensation bevorzugt so betrieben wird, dass Wasser Toluol im Wesentlichen vollständig kondensiert werden. Leichter siedende Komponenten, wie z.B. Ammoniak, HCN, Methanol oder CO2, werden vorzugsweise nicht kondensiert und können gasförmig entfernt bzw. einer Verbrennung zugeführt werden. Das kondensierte Gemisch bevorzugt einem Phasenscheider zugeführt, so dass die kondensierte Phase in eine Phase, die Toluol enthält, und eine wässrige Phase aufgetrennt werden kann.
Durch den Einsatz von Toluol, das eine Mischungslücke mit Wasser aufweist bzw. im Wesent- liehen nicht in Wasser löslich ist, kann die Trennung von Toluol und Wasser im Allgemeinen ohne zusätzliche Destillation erfolgen. Außerdem kann das abgetrennte Wasser nach der Pha- sentrennung dann im Allgemeinen direkt in eine Kläranlage eingeleitet werden oder in das Verfahren zurück geführt werden, beispielsweise zur Vermischung von EDA mit Wasser.
Die nach der Phasentrennung erhaltene wässrige Phase kann auch in eine Destillationsvorrich- tung K2 eingeleitet werden, in der Wasser als Sumpfprodukt von leichter siedenden organischen Komponenten abgetrennt wird. Das so abgetrennte Wasser kann beispielsweise als Lösungsmittel in das Verfahren zurückgeführt (beispielsweise zur Herstellung einer wässrigen EDA-Lösung) oder einer Kläranlage oder einer biologischen Abwasseraufbereitung zugeführt werden. Die bei der Destillation in der Kolonne K2 über Kopf abgetrennten organischen Leicht- sieder (beispielsweise leichter als Wasser siedende Toluol/Wasser-Azeotrope, HCN oder Tolu- ol) werden bevorzugt in den Prozess zurückgeführt. Beispielsweise können die organischen Leichtsieder dem der Entspannungsverdampfung nach geschalteten Kondensator zugeführt werden. Die nach der Phasentrennung erhaltene organische Phase wird bevorzugt in die nachfolgend beschriebene Kolonne K1 geleitet oder als Lösungsmittel in den Prozess zurückgeführt.
Der EDDN- bzw. EDMN-enthaltende Reaktionsautrag, der nach nach der Entspannungsverdampfung in den Behälter mit vermindertem Druck in der flüssigen Phase vorliegt, wird bevor- zugt, wie unten beschrieben, einer Destillationskolonne K1 zugeführt, in der Wasser von EDDN bzw. EDMN abgereichert wird.
Wenn Toluol bei der EDDN- bzw. EDMN-Herstellung eingesetzt wurde, so bilden sich im Behälter, in dem der Austrag aus der EDDN- bzw- EDMN-Herstellung entspannt wurde, üblicherweise zwei flüssige Phasen, nämlich eine wässrige EDDN- bzw. EDMN-Phase und eine Phase, die Toluol enthält.
Bevorzugt werden die beiden Phasen, wie nachfolgend beschrieben, getrennt oder zusammen einer Kolonnen K1 zugeführt. Es ist weiterhin bevorzugt, dass wenn die Kolonne K1 Füllkörper enthält, beide flüssigen Phasen getrennt voneinander auf separate Flüssigkeitsverteiler zu führen.
Aufarbeitung des Reaktionsaustrags aus der EDDN- bzw. EDMN-Herstellung
Vorzugsweise wird der Reaktionsaustrag aus der EDDN- bzw. EDMN-Herstellung aufgearbeitet in dem zunächst i) eine Leichtsieder-Abtrennung und anschließend ii) eine Wasserabreicherung durchgeführt wird.
Leichtsiederabreicherung
Die Abreicherung der Leichtsieder erfolgt bevorzugt durch Strippung. So kann beispielsweise der Reaktionsaustrag aus der EDDN- bzw. EDMN-Herstellung mit Stickstoff gestrippt werden, um Spuren von Blausäure, die beispielsweise als Zersetzungsprodukt von FACH auftreten können, zu entfernen. Die Abtrennung von Leichtsiedern kann aber auch durch Destillation erfolgen. Wenn die Abtrennung von Leichtsiedern destillativ erfolgt, dann ist es bevorzugt, dass die Verweilzeit bei der Destillation kurz gehalten wird, beispielsweise in dem die Destillation in einem Fallfilmverdamp- fer oder Wischfilmverdampfer durchgeführt wird.
Bevorzugt erfolgt die Leichtsieder-Abtrennung, wie zuvor beschrieben, durch Entspannungsverdampfung. Die Entspannungsverdampfung hat den Vorteil, dass die Leichtsiederabtrennung und die Kühlung des Reaktionsaustrags in einem Verfahrensschritt erfolgen können. Wasserabreicherung
Die Wasserabreicherung nach der Abreicherung von Leichtsiedern erfolgt bevorzugt in einer Destillationskolonne K1 . Die Kolonne wird im Allgemeinen so betrieben, dass am Kopf der Kolonne ein wässriger Strom abgezogen wird, während am Kolonnensumpf ein EDDN- bzw. EDDN-haltiger Strom abgezogen wird.
Der Austrag aus der EDDN bzw. EDMN-Herstellung wird vorzugsweise zusammen mit Toluol in den oberen Bereich, vorzugsweise am Kopf, einer Destillationskolonne K1 zugeführt.
Wenn der Austrag aus der EDDN bzw. EDMN-Herstellung durch Entspannungsverdampfung gekühlt und bei der Verwendung vonToluol, bilden sich, wie zuvor beschrieben, im Behälter, in dem der Austrag aus der EDDN- bzw- EDMN-Herstellung entspannt wurde, zwei flüssige Pha- sen. In diesem Falle ist es bevorzugt, dass die sich bildende wässrige EDDN- bzw. EDMN-
Phase und Toluoll getrennt voneinander der Kolonne K1 zugeführt werden. Es ist weiterhin bevorzugt, dass wenn die Kolonne K1 Füllkörper enthält, beide flüssigen Phasen auf voneinander getrennte Flüssigkeitsverteiler zu führen. Dabei ist es bevorzugt, das Toluol in das Abtriebsteil der Kolonne, vorzugsweise in den unteren Bereich der Kolonne und besonders bevorzugt in den Sumpf der Kolonne zurückzuführen. Dies hat den Vorteil, dass HCN, welches im zurückgeführtem Toluol enthalten sein, mit EDMN zu EDDN umsetzen kann. Dadurch kann die Menge an ausgeschleustem HCN verringert werden.
Bevorzugt weist die Destillationskolonne K1 Einbauten zur Erhöhung der Trennleistung auf. Die destillativen Einbauten können beispielsweise als geordnete Packung vorliegen, beispielsweise als Blechpackung wie Mellapak 250 Y oder Montz Pak, Typ B1 -250. Es kann auch eine Packung mit geringerer oder erhöhter spezifischer Oberfläche vorliegen, oder es kann eine Gewebepackung oder eine Packung mit anderer Geometrie wie Mellapak 252 Y verwendet werden. Vorteilhaft bei der Verwendung dieser destillativen Einbauten ist der geringe Druckverlust und der geringe spezifische Flüssig-Hold-up im Vergleich zu beispielsweise Ventilböden. Die Einbauten können in ein oder mehren Betten vorliegen. Die Anzahl der theoretischen Böden liegt im Allgemeinen im Bereich von 3 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15.
Der Kopfdruck in der Kolonne K1 wird vorzugsweise so eingestellt, dass die Sumpftemperatur in den nachfolgend genannten Bereich liegt.
Es ist bevorzugt, dass die Sumpftemperatur 100°C oder weniger beträgt, da im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden wurde, dass EDMN bzw. EDDN in Gegenwart von Wasser bei höheren Temperaturen instabil ist und sich zu unerwünschten Nebenprodukten zersetzt. Bevorzugt wird eine Sumpftemperatur im Bereich von weniger als 100°C, besonders bevorzugt weniger als 80°C und ganz besonders bevorzugt weniger als 60°C eingestellt. Besonders bevorzugt liegt die Sumpftemperatur im Bereich von 20 bis 100°C, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 80°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 60°C.
Der Kopfdruck beträgt bevorzugt 10 mbar bis 1 bar, besonders bevorzugt 30 mbar bis700 mbar und ganz besonders bevorzugt 50 bis 500 mbar. In einer ganz besonderen Ausführungsform beträgt der Kopfdruck in der Kolonne K1 weniger als 300 mbar, besonders bevorzugt 100 bis 200 mbar und ganz besonders bevorzugt 130 bis 180 mbar. Im Rahmen dieser Erfindung wurde erkannt, dass sich bei den bei diesen Kopfdrücken in der Kolonne einstellenden Temperaturen, die Bildung von Ablagerungen in den Kolonneneinbauten, insbesondere den Kolonnenpackungen, Wesentlich verringert werden kann.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Destillation in Gegenwart von Toluol durchgeführt, welches bei dem in der Kolonne herrschenden Destillationsdruck einen Siedepunkt zwischen Wasser und EDDN und/oder EDMN aufweist und welches ein leichtsiedendes Azeotrop mit Wasser bildet.
Diese besonders bevorzugte Ausführungsform betrifft somit die Herstellung von EDDN und/oder EDMN durch Umsetzung von FA, HCN und EDA, wobei die Umsetzung in Gegenwart von Wasser erfolgt, und man nach der Umsetzung Wasser aus dem Reaktionsgemisch in einer Destillationskolonne abreichert, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation in Gegenwart von Toluol durchgeführt wird.
Es ist bevorzugt, dass das Toluol bereits vor oder während der Umsetzung von FA, HCN und EDA zugeführt wird. Wir voranstehend erwähnt, beträgt die Menge an Toluol im Allgemeinen 0,1 bis 50 kg pro kg, bevorzugt 1 bis 30 kg, besonders bevorzugt 3 bis 25 kg pro kg eingesetz- tem EDA.
Die Menge Toluoll sollte in der Regel so bemessen sein, dass im Kolonnensumpf der Destillationskolonne K1 - wie voranstehend beschrieben-, bevorzugt eine Sumpftemperatur im Bereich von weniger als 100°C, besonders bevorzugt weniger als 80°C und ganz besonders bevorzugt weniger als 60°C eingestellt wird. Bevorzugt liegt die Sumpftemperatur im Bereich von 20 bis 100°C, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 80°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 60°C. Es ist bevorzugt, dass die Sumpftemperatur 100°C oder weniger beträgt, da im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden wurde, dass EDMN bzw. EDDN in Gegenwart von Wasser bei höheren Temperaturen instabil ist und sich zu unerwünschten Nebenprodukten zersetzt. Die Menge an Toluol sollte so groß ist, dass man auf der richtigen„Seite" des Azeotropes liegt, d.h. das die Menge an Toluol so groß sein muss, dass am Kopf der Kolonne das leichtsiedende, wässrige Azeotrop und im Sumpf der Kolonne im Wesentlichen kein Wasser mehr anfällt. Die erforderliche Toluolmenge kann vom Fachmann aus allgemein bekannten Tabellen und Nachschlagewerken für Azeotrope, routinemäßig ermittelt werden.
Der Kopfdruck in der Kolonne K1 beträgt, wie zuvor beschrieben, bevorzugt 10 mbar bis 1 bar, besonders bevorzugt 30 mbar bis700 mbar und ganz besonders bevorzugt 50 bis 500 mbar. In einer ganz besonderen Ausführungsform beträgt der Kopfdruck in der Kolonne K1 weniger als 200 mbar, besonders bevorzugt 100 bis 200 mbar und ganz besonders bevorzugt 130 bis 180 mbar. Im Rahmen dieser Erfindung wurde erkannt, dass sich bei den bei diesen Kopfdrücken in der Kolonne einstellenden Temperaturen, die Bildung von Ablagerungen in den Kolonneneinbauten, insbesondere den Kolonnenpackungen, wesentlich verringert werden kann.
Der Kondensator der Destillationskolonne K1 wird im Allgemeinen bei einer Temperatur betrie- ben, in dem der überwiegende Teil des Wassers oder des Wasser-Azeotrop bei dem entsprechenden Kopfdruck kondensiert wird. In der Regel liegt die Betriebstemperatur des Kondensators im Bereich von 20 bis 70°C, vorzugsweise 25 bis 50°C.
Im Kondensator fällt im Allgemeinen ein Kondensat an, welches im wesentlichen Wasser oder ein leichtsidendes Wasser-Azeotrop enthält.
Die Trennung von Wasser und Toluol kann mittels Phasentrennung erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Brüden vom Kopf der Kolonne K1 dem Kondensator zugeführt, an dem die Brüden kondensiert werden, die bei der Entspannungsverdampfung entstehen, d.h. dass die Brüden aus der Kolonne K1 und aus der Entspannungsverdamp- fung auf einen gemeinsamen Kondensator gefahren werden.
Reaktionsaustrag aus der Kolonne K1
Im Sumpf der Kolonne K1 wird vorzugsweise als Sumpfprodukt ein Gemisch abgezogen, dass EDDN bzw. EDMN enthält.
Das EDDN-bzw. EDMN-haltige Gemisch enthält vorzugsweise das bei der destillativen Abrei- cherung von Wasser eingesetzte Toluol. Wird Toluol eingesetzt, so enthält das EDDN-bzw. EDMN-haltige Gemisch aus dem Sumpf der Kolonne K1 vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Toluol und ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 12 bis 18 Gew.-%, bezogen auf den ausgetragenen Sumpf.
Das EDDN-bzw. EDMN-haltige Gemisch aus dem Sumpf der Kolonne K1 enthält in der bevor- zugten Ausführungsform - im Gegensatz zu den im Stand der Technik beschriebenen Mengen von mehr als 10 Gew.-% - bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Wasser, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-% Wasser . Das so erhaltene EDDN- bzw. EDMN-haltige Gemisch kann direkt in einer nachfolgenden Reaktion mit Wasserstoff und in Gegenwart eines Katalysators zu DETA bzw. TETA hydriert werden.
Behandlung mit Adsorbens
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird das EDDN- bzw. EDMN-haltige Gemisch nach der Wasserabreicherung jedoch vor der Hydrierung des EDDN bzw. EDMN zu TETA bzw. DETA aufgereinigt, in dem man das EDDN- bzw. EDMN-haltige Gemisch mit einem Adsorbens behandelt.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Behandlung mit einem festen, sauren Adsorbens. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass mit festen, sauren Adsorbentien, die Standzeit von Hydrierkatalysatoren in der nachfolgenden Hydrierung zu DETA bzw. TETA verlängert werden kann. Weiterhin wurde gefunden, dass die Bildung der bei der Hydrierung von EDDN bzw. EDMN auftretenden Nebenrprodukte Aminoethylpipera- zin (AEPIP), welche in der Regel mit dem Aktivitätsverlust des Katalysators einhergehen, verringert werden können.
Somit betrifft diese weitere besonders bevorzugte Ausführungsform die Herstellung von EDDN und/oder EDMN durch a) Umsetzung von FA, HCN und EDA, wobei die Umsetzung in Gegenwart von Wasser erfolgt,
b) Wasser aus dem in Stufe a) erhaltenen Reaktionsgemisch abgereichert, und
c) das Gemisch aus Stufe b) mit einem Adsorbens in Gegenwart eines organischen Lö- sungsmittels, bevorzugt THF, behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorbens ein festes, saures Adsorbens ist.
Stufe a)
Verfahren zur Umsetzung von FA, HCN und EDN in Gegenwart von Wasser (Stufe a)) sind anstehend beschrieben worden. Beispielsweise kann die Umsetzung gemäß der zuvor be- schriebenen Optionen a) bis d) erfolgen, insbesondere gemäß der als bevorzugt beschriebenen Ausführungsformen.
Stufe b)
Die Abreicherung von Wasser aus dem Reaktionsaustrag der EDDN- bzw. EDMN-Herstellung ist ebenfalls voranstehend beschrieben.
Bevorzugt wird aus dem Reaktionsaustrag aus der EDDN- bzw. EDMN-Herstellung zunächst Leichtsieder, wie HCN oder Methanol abgetrennt, beispielweise durch Strippen oder Entspan- nungsverdampfung, und das Wasser enthaltende EDDN- bzw. EDMN nachfolgend einer Destillation zugeführt, in der Wasser abgereichert wird. Ganz besonders bevorzugt erfolgt die Destillation, wie zuvor beschrieben, in Gegenwart von Toluol.
Spezifikation: Eintrag Stufe c)
Das EDDN bzw. EDMN-Gemisch aus Stufe b) enthält bevorzugt 95 Gew.-% EDDN und/oder EDMN und mehr, besonders bevorzugt 97 Gew.-% und mehr, ganz besonders bevorzugt 99 Gew.-% und mehr, bezogen auf das EDDN-Gemisch abzüglich des im EDDN-Gemisch enthaltenden Toluols („toluolfrei" gerechnet).
Wie zuvor beschrieben, enthält das aus Stufe b) erhaltene Gemisch vorzugsweise das bei der Abreicherung von Wasser eingesetzte Toluol.
Wurde Toluol eingesetzt, so enthält das EDDN- bzw. EDMN-Gemisch aus Stufe b) vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Toluol, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% Toluol, und ganz besonders bevorzugt 12 bis 18 Gew.-%.
Das aus Stufe b) erhaltene EDDN- bzw. EDMN-Gemisch enthält bevorzugt weniger als
3 Gew. %, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% Wasser und insbesondere bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-% Wasser, bezogen auf EDDN und EDMN.
Stufe c)
In der besonders bevorzugten Ausführungsform wird in Stufe c) das aus Stufe b) erhaltene EDDN bzw. EDMN mit einem festen, sauren Adsorbens in Gegenwart von THF behandelt.
Bevorzugt wird soviel THF zugeführt, dass die Konzentration von EDDN und/oder EDMN in dem Gemisch, welches mit dem Adsorbens behandelt wird, im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% be- trägt. Es ist weiterhin bevorzugt, dass der Wassergehalt von THF gering ist, da gefunden wurde, dass geringe Mengen Wasser bei der Behandlung mit Adsorbens das Absorptionsvermögen des Ad- sorbens verringern können und bei der nachfolgenden Hydrierung von EDDN bzw. EDMN polare Verunreinigungen eingeschleppt werden können, die zu unerwünschten Nebenreaktionen führen.
Besonders bevorzugt enthält das zugeführte THF weniger als 0,5 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt weniger als 0,3 Gew.-% Wasser, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% Wasser und insbesondere bevorzugt weniger als 0,03 Gew.-% Wasser.
Bei der Verwendung von THF konnten in der nachfolgenden Hydrierung besonders gute Katalysatorstandzeiten erzielt werden. Wird die nachfolgende Hydrierung in Suspensionsfahrweise durchgeführt, so kann durch den Einsatz von THF die Agglomerationstendenz von Suspensionskatalysatoren während der Hydrierung verringert werden.
Feste, saure Adsorbentien
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter festen, sauren Adsorbens ein wasserunlösliches poröses Material verstanden, das aufgrund seiner großen Oberfläche Wasser oder andere Moleküle durch physikalische oder chemische Kräfte an sich binden kann
Ein saures Adsorbens weist in der Regel funktionelle Gruppen auf, die sich unter den Bedingungen der Adsorption als Brönstedt- oder Lewis-Säuren verhalten. Insbesondere ist ein saures Sorbens in der Lage, bevorzugt basische Stoffe zurückzuhalten gegenüber weniger basischen Stoffen.
Bevorzugte feste, saure Adsorbentien sind saure Metalloxide, wie Siliziumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Boroxid (B2O3), Zirkondioxid, Silikate, Alumosilikate, Borosilikate, Zeolithe (insbesondere in der H-Form), saure lonentauscher, und Silikagel, z.B. Sorbead WS der BASF SE, oder Mischungen dieser Stoffe.
Ganz besonders bevorzugte feste, saure Adsorbentien sind Siliziumdioxid und Silikagel.
Ganz besonders bevorzugt sind Silikagele, die z.B. durch Ansäuern von wässrigen Natronwasserglas-Lösungen und Trocknen der zunächst erhaltenen Kieselsole hergestellt werden können, wie beispielsweise im Hollemann-Wiberg (Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, Verlag Walter der Gruyter, 2007, Seite 962) beschrieben sind. Beispiele für besonders bevor- zugte Silikagele sind Sorbead WA der BASF SE und Silikagel KG 60 der Merck KGaA.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das feste, saure Adsorbens ein Stoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliziumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Boroxid (B2O3), Zirkondioxid, Silikaten, Alumosilikaten, Borosilikaten, Zeolithen (insbesondere in der H-Form), sauren lonentauschern und Silikagel.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst das Merkmal festes, saures Adsorbens weder Aktivkohle noch nicht-saure (basische) Ionenaustauscher. Die Behandlung des in Stufe b) erhaltenen EDDN- bzw. EDMN-Gemischs mit THFI kann entweder kontinuierlich, semi-kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Die Behandlung kann diskontinuierlich erfolgen, beispielsweise in dem man das Adsorbens mit dem EDDN bzw. EDMN in Gegenwart von THF in Kontakt bringt. Die Behandlung kann dadurch erfolgen, dass man das Adsorbens in dem zu reinigenden Gemisch suspendiert, z.B. durch Rühren in einem geeigneten Behälter.
Die Behandlungszeit bei der diskontinuierlichen Behandlung liegt in der Regel im Bereich von 1 Minute bis zu 48 Stunden, bevorzugt 5 Minuten bis 24 Stunden, besonders bevorzugt 1 Stunde bis 16 Stunden und insbesondere bevorzugt 2 bis 8 Stunden.
Die Menge an Adsorbens liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe von EDDN, EDMN und THF.
Der Druck ist in der Regel nicht kritisch. Es ist jedoch bevorzugt einen Druck einzustellen, bei dem das zu reinigende Gemisch flüssig vorliegt. Der Druck beträgt in der Regel 1 bis 10 bar. Die Behandlung erfolgt in der Regel bei Temperaturen von weniger als 150°C, bevorzugt weniger als 100°C, besonders bevorzugt bei weniger als 80°C und insbesondere bevorzugt weniger als 60°C.
Die diskontinuierliche Behandlung mit Adsorbens kann unter einer Inertgasatmosphäre erfolgen, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon.
Nach der Behandlung kann das Adsorbens durch geeignete Verfahren von EDDN bzw. EDMN abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtration, Zentrifugation oder Sedimentation. Bevorzugt erfolgt die Behandlung des aufzureinigenden Gemischs kontinuierlich.
Besonders bevorzugt wird das zu reinigende Gemisch über ein oder mehrere Festbetten oder Schüttungen des Adsorbens geleitet. Das Adsorbens kann auch in Form eines Wirbelbettes angeordnet sein
Das Festbett oder die Schüttung ist bevorzugt in einem Rohr oder einem Wärmetauscher ange- ordnet.
Das Festbett bzw. die Schüttung wird im Allgemeinen von dem zu reinigenden Gemisch durchströmt.
Die Belastung beträgt bevorzugt 0,01 bis 20, besonders bevorzugt 0,05 bis 15 und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 10 kg zu reinigendes Gemisch pro kg Adsorbens pro Stunde. Das Fest- bettvolumen und die Größe der Adsorbenspartikel können in weiten Bereichen variiert und so den gewählten Reaktionsbedingungen und den Verfahrensgegebenheiten angepasst werden.
Die Partikelgröße der eingesetzten festen, sauren Adsorbentien beträgt jedoch vorzugsweise 0.1 bis 10, besonders bevorzugt 0.5 bis 6 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 4 mm, da gefun- den wurde, dass zu große Partikel negative Diffusionseffekte aufweisen und zu kleine Partikel zu Verstopfungen im Adsorber führen können. Bevorzugt sind die Partikel kugelförmig. In einer bevorzugten Variante liegt das Adsorbens in einem Festbett in Karussell-Anordnung, insbesondere mit Regeneration, vor, d.h. es werden zwei oder mehrere Festbetten alternativ durchströmt, so dass die nicht genutzten Festbetten regeneriert werden können.
Der Druck ist in der Regel nicht kritisch. Es ist jedoch bevorzugt einen Druck einzustellen, bei dem das zu reinigenden Gemisch flüssig vorliegt. Der Druck beträgt in der Regel 1 bis 10 bar. Die Behandlung erfolgt, wie bereits zuvor beschrieben, in der Regel bei Temperaturen von weniger als 150°C, bevorzugt weniger als 100°C, besonders bevorzugt bei weniger als 80°C und insbesondere bevorzugt weniger als 60°C.
Die kontinuierliche Behandlung mit Adsorbens kann unter einer Inertgasatmospäre erfolgen, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon.
Falls erforderlich kann nach der kontinuierlichen Behandlung das Adsorbens oder Teile des Adsorbens, z.B. Abrieb, durch geeignete Verfahren von EDDN bzw. EDMN abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtration, Zentrifugation oder Sedimentation. Es kann erforderlich sein, dass das Adsorbens nach einer gewissen Betriebsdauer regeneriert werden muss, falls die Wirkung des Adsorbens mit zunehmender Betriebsdauer nachlässt.
Die Regenerierung des Adsorbens kann durch Waschen mit Wasser, bevorzugt durch Waschen mit verdünnten wässrigen Säuren, besonders bevorzugt zunächst durch Waschen mit Wasser und anschließend durch Waschen mit verdünnten wässrigen Säuren erfolgen. Bevorzugt werden zum Waschen verdünnte, organische Säuren eingesetzt, besonders bevorzugt
Essigsäure.
Bevorzugt beträgt die Konzentration an Säuren in den verdünnten, wässrigen Säuren 10 Gew.- % oder weniger.
Vorzugsweise wird das Sorbens nach der Behandlung mit Wasser und/oder wässriger Säure durch Einleitung eines trockenen Gases wie Luft oder Stickstoff getrocknet. Bevorzugt wird bei der Trocknung mit einem trockenen Gas das Sorbens und/oder das Gas aufgewärmt.
In einer besonders bevorzugten Verfahrensvariante wird das Sorbens durch Überleiten eines trockenen organischen Lösungsmittels getrocknet. Besonders bevorzugt ist das organische Lösungsmittel THF, da THF bereits in der nachfolgenden Hydrierung verwendet wird bzw. bei der Behandlung mit Adsorbens bereits zugegen ist. Bevorzugt enthält das trockene organische Lösungsmittel 1 Gew.-% Wasser oder weniger, besonders bevorzugt 0,5 Gew.-% oder weniger, ganz besonders bevorzugt 0,1 Gew.-% oder weniger und insbesondere bevorzugt 0,05 Gew.-% oder weniger. Das trockene organische Lösungsmittel kann entweder flüssig oder dampfförmig über das Adsorbens geleitet werden.
Bevorzugt enthält das Gemisch aus Stufe c) EDDN und/oder EDMN zusammen mit dem THF. Der Wassergehalt des Gemischs aus Stufe c) ist vorzugsweise geringer als der Wassergehalt des EDDN- bzw. EDMN-Gemischs vor der Behandlung mit Adsorbens, da das Adsorbens auch einen Trocknungseffekt aufweist. Vorzugsweise beträgt der Wassergehalt des Gemischs aus Stufe c) vorzugsweise 0,1 Gew.- oder weniger, besonders bevorzugt 0,03 Gew.-% oder weniger.
Das aus Stufe c) erhaltene EDDN bzw. EDMN-Gemisch kann aufgereinigt werden, beispielsweise kann das ggf. zugegebene THF von EDDN bzw. EDMN abgetrennt werden.
Bevorzugt wird allerdings das aus c) erhaltene Gemisch direkt - ohne weitere Aufarbeitung— der Hydrierung zugeführt.
Die Hydrierung kann, wie nachfolgend beschrieben, durchgeführt werden.
Hydrierung von EDDN bzw. EDMN zu TETA bzw. DETA
Die Hydrierung von EDDN bzw. EDMN zu TETA bzw. DETA erfolgt im Allgemeinen durch Umsetzung von EDDN bzw. EDMN mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators und THF.
Die Herstellung von EDDN bzw. EDMN erfolgt bevorzugt- wie zuvor beschrieben - gemäß einer der zuvor beschriebenen Optionen a) bis d), insbesondere der dort beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Reaktionsgemisch aus der EDDN- bzw. EDMN-Herstellung gekühlt wird, vorzugsweise durch Entspannungsverdampfung.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Reaktionsgemisch aus der EDDN- bzw. EDMN-Herstellung aufgereinigt wird, vorzugsweise, wie beschrieben, durch Abreicherung von Leichtsiedern, vorzugsweise durch Entspannungsverdampfung, und nachfolgender Destillation zur Abreicherung von Wasser, vorzugsweise in Gegenwart eines Destillationsmittels.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass das EDDN- bzw. EDMN-Gemisch nach der Abreicherung von Wasser mit einem Adsorbens behandelt wird, vorzugsweise, wie beschrieben mit einem festen, sauren Adorbens. Bevorzugt enthält das Gemisch, das in die Hydrierung eingeleitet wird EDDN und/oder EDMN. Der Anteil an EDDN und/oder EDMN in dem Gemisch, dass der Hydrierung zugeführt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% beträgt. Das Gemisch, das in die Hydrierung eingeleitet wird, enthält THF, welches bevorzugt bei der Behandlung mit Adsorbens zugegen war. Weiterhin enthält das Gemisch, das in die Hydrierung eingeleitet wird, Toluol, welches bevorzugt bei der destillativen Wasserabreicherung eingesetzt wurde.
Bevorzugt enthält das Gemisch neben THF und Toluol keine weiteren zugesetzten organischen Lösungsmittel.
Wasserstoff
Die Herstellung von TETA bzw. DETA findet in Gegenwart von Wasserstoff statt.
Der Wasserstoff kommt im Allgemeinen technisch rein zum Einsatz. Der Wasserstoff kann auch in Form eines Wasserstoff enthaltenden Gases, d.h. mit Beimengungen anderer Inertgase, wie Stickstoff, Helium, Neon, Argon oder Kohlendioxid zum Einsatz kommen. Als Wasserstoff enthaltende Gase können beispielsweise Reformerabgase, Raffineriegase usw. verwendet werden, wenn und soweit diese Gase keine Kontaktgifte für die eingesetzten Hydrierkatalysatoren, wie zum Beispiel CO enthalten. Bevorzugt wird jedoch reiner Wasserstoff bzw. im Wesentlichen reiner Wasserstoff in das Verfahren eingesetzt, beispielsweise Wasserstoff mit einem Gehalt von mehr als 99 Gew.-% Wasserstoff, bevorzugt mehr als 99,9 Gew.-% Wasserstoff, besonders bevorzugt mehr als 99,99 Gew.-% Wasserstoff, insbesondere mehr als 99,999 Gew.-% Wasserstoff.
Organisches Lösungsmittel
Die Herstellung von TETA bzw. DETA findet in Gegenwart von THF statt, da in THF die Agglomerationstendenz von Katalysatoren bei der Suspensionsfahrweise verringert werden kann. Besonders bevorzugt findet die Hydrierung in Gegenwart von soviel THF statt, dass der Gehalt an EDDN und/oder EDMN während der Hydrierung vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.- % beträgt.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Herstellung von EDDN und/oder EDMN, wie zuvor be- schrieben, in Gegenwart von Toluol erfolgt.
Wasser
Die Hydrierung von EDDN bzw. EDMN kann auch in Gegenwart von Wasser erfolgen.
Es ist jedoch bevorzugt kein weiteres Wasser zuzuführen, da sowohl EDDN und EDMN in Gegenwart von Wasser zur Zersetzung neigen.
Bevorzugt wird ein EDDN bzw. EDMN eingesetzt, welches weniger als 3 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% Wasser und insbesondere bevorzugt weniger als 0,3 Gew.%, bezogen auf EDDN bzw. EDMN enthält. Ganz besonders bevorzugt wird ein EDDN bzw. EDMN eingesetzt, welches weniger als
0,1 Gew.-% und insbesondere bevorzugt weniger als 0,03 Gew.-% Wasser, bezogen auf EDDN bzw. EDMN, enthält.
Insbesondere ist es bevorzugt, dass EDDN und/oder EDMN mit einem geringen Wassergehalt durch Behandlung des EDDN und/oder EDMN mit Adsorbens erhalten wird.
Zusatzstoff: Basische Verbindungen
In einer weiteren bevorzugten Verfahrensvariante findet die Hydrierung in Gegenwart von basi- sehen Verbindungen statt, die bevorzugt in geeigneten Lösungsmitteln, wie Alkanolen, wie C1 - C4-Alkanolen, z.B. Methanol oder Ethanol, oder Ethern, wie cyclischen Ethern, z.B. THF oder Dioxan, ganz besonders bevorzugt THF, dem Reaktionsgemisch zugefügt werden.
Besonders bevorzugt werden Lösungen von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden oder von Hydroxi- den der Seltenen Erdmetalle in Wasser, besonders bevorzugt Lösungen von LiOH, NaOH, KOH und/oder CsOH , zugegeben.
Es wird bevorzugt so viel Alkali- und/oder Erdalkalimetallhydroxid zugeführt, dass die Konzentration von Alkali- und/oder Erdalkalihydroxid bezogen auf das zu hydrierende Gemisch im Be- reich von 0,005 bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,03 bis 0,1 Gew.-% liegt.
Als basische Verbindungen können aber auch bevorzugt Amide und/oder Amine, wie Ammoniak und EDA, eingesetzt werden. Durch Zusatz solcher basischen Additive lässt sich die Menge an gebildeten Nebenprodukten, wie AEPIP, bei der Hydrierung verringern.
Bevorzugte Beispiele für derartige Additive sind Ammoniak und Ethylendiamin.
Die Menge an diesen Additiven beträgt 0,01 bis 10 Mol pro Mole EDDN + EDMN.
Die basischen Additive können im Allgemeinen diskontinuierlich oder kontinuierlich sowie vor und/oder während der Hydrierung zugeführt werden.
Katalysatoren: Als Katalysatoren zur Hydrierung der Nitril-Funktion zum Amin können Katalysatoren eingesetzt werden, die als aktive Spezies ein oder mehrere Elemente der 8. Nebengruppe des Periodensystems (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt), bevorzugt Fe, Co, Ni, Ru oder Rh, besonders bevorzugt Co oder Ni enthalten. Darin eingeschlossen sind so genannte oxidische Katalysatoren, die die ein oder mehrere aktive Spezies in Form ihrer sauerstoffhaltigen Verbindungen enthalten und so genannte Skelett- Katalysatoren (auch als Raney®-Typ bezeichnet; nachfolgend auch: Raney-Katalysator), die durch Auslaugen (Aktivierung) einer Legierung aus hydrieraktivem Metall und einer weiteren Komponente (bevorzugt AI) erhalten werden. Die Katalysatoren können zusätzlich einen oder mehrere Promotoren enthalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden bei Hydrierung von EDDN und/oder EDMN Raney-Katalysatoren eingesetzt, bevorzugt Raney-Kobalt- oder Raney-Nickel- Katalysatoren und besonders bevorzugt mit mindestens einem der Elemente Cr, Ni oder Fe dotierte Raney-Kobalt- oder mit einem der Elemente Mo, Cr oder Fe dotierte Raney-Nickel- Katalysatoren.
Die Katalysatoren können als Vollkatalysatoren oder geträgert eingesetzt werden. Als Träger kommen bevorzugt Metalloxide wie AI2O3, S1O2, ZrC"2, ΤΊΟ2, Gemische von Metalloxiden oder Kohlenstoff (Aktivkohlen, Ruße, Graphit) zur Anwendung. Die oxidischen Katalysatoren werden vor dem Einsatz außerhalb des Reaktors oder im Reaktor durch Reduktion der Metalloxide in einem Wasserstoff-enthaltendem Gasstrom bei erhöhter Temperatur aktiviert. Wenn die Katalysatoren außerhalb des Reaktors reduziert werden, kann danach eine Passivierung durch einen Sauerstoff-enthaltenden Gasstrom oder die Einbettung in ein inertes Material erfolgen, um eine unkontrollierte Oxidation an Luft zu vermeiden und ei- nen sicheren Umgang zu ermöglichen. Als inertes Material können organische Lösungsmittel wie Alkohole aber auch Wasser oder ein Amin, bevorzugt das Reaktionsprodukt, verwendet werden. Eine Ausnahme bei der Aktivierung stellen die Skelett-Katalysatoren dar, die durch Laugung mit wässriger Base, wie z. B. in EP-A 1 209 146 beschrieben, aktiviert werden können. Je nach durchgeführtem Verfahren (Suspensionshydrierung, Wirbelschichtverfahren, Festbetthydrierung) werden die Katalysatoren als Pulver, Splitt oder Formkörper (bevorzugt Extrudate oder Tabletten) eingesetzt.
Besonders bevorzugte Festbettkatalysatoren sind die in EP-A1 742 045 offenbarten Cobalt- Vollkontakte, dotiert mit Mn, P, und Alkalimetall (Li, Na, K, Rb, Cs). Die katalytisch aktive Masse dieser Katalysatoren besteht vor der Reduktion mit Wasserstoff aus 55 bis 98 Gew.-%, insbesondere 75 bis 95 Gew.-%, Cobalt, 0,2 bis 15 Gew.-% Phosphor, 0,2 bis 15 Gew.-% Mangan und 0,05 bis 5 Gew.-% Alkalimetall, insbesondere Natrium, jeweils berechnet als Oxid. Weitere geeignete Katalysatoren sind die in EP-A 963 975 offenbarten Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Behandlung mit Wasserstoff 22 bis 40 Gew.-% ZrC"2, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, wobei das molare Ni : Cu- Verhältnis größer 1 ist, 15 bis 50 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kobalts, berech- net als CoO, 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als AI2O3 bzw. MnC"2, und keine sauerstoffhaltigen Verbindungen des Molybdäns enthalten, beispielsweise der in diesem Dokument offenbarte Katalysator A mit der Zu- sammensetzung 33 Gew.-% Zr, berechnet als ZrÜ2, 28 Gew.-% Ni, berechnet als NiO, 1 1 Gew.-% Cu, berechnet als CuO und 28 Gew.-% Co, berechnet als CoO.
Weiterhin geeignet sind die in EP-A 696 572 offenbarten Katalysatoren, deren katalytisch aktive Masse vor der Reduktion mit Wasserstoff 20 bis 85 Gew.-% ZrÜ2, 1 bis 30 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Kupfers, berechnet als CuO, 30 bis 70 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Nickels, berechnet als NiO, 0,1 bis 5 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Molybdäns, berechnet als M0O3, und 0 bis 10 Gew.-% sauerstoffhaltige Verbindungen des Aluminiums und/oder Mangans, berechnet als AI2O3 bzw. MnÜ2 enthält. Beispielsweise der in dieser Schrift konkret offenbarte Katalysator mit der Zusammensetzung 31 ,5 Gew.-% ZrÜ2, 50 Gew.-% NiO, 17 Gew.-% CuO und 1 ,5 Gew.-% M0O3. Ebenso geeignet sind die in WO-A- 99/44984 beschriebenen Katalysatoren enthaltend (a) Eisen oder eine Verbindung auf der Basis von Eisen oder deren Gemische, (b) von 0,001 bis 0,3 Gew.-% bezogen auf (a) eines Promoters auf der Basis von 2, 3, 4 oder 5 Elementen ausgewählt aus der Gruppe AI, Si, Zr, Ti, V, (c) von 0 bis 0,3 Gew.-% bezogen auf (a) einer Verbindung auf der Basis eines Alkali- und/oder Erdalkalimetalls, sowie (d) von 0,001 bis 1 Gew.-% bezogen auf (a) Mangan.
Für Suspensionsverfahren werden bevorzugt Raney-Katalysatoren eingesetzt. Bei den Raney- Katalysatoren wird der aktive Katalysator als .Metallschwamm' aus einer binären Legierung (Ni- ekel, Eisen, Kobalt, mit Aluminium oder Silicium) durch Herauslösen eines Partners mit Säure oder Lauge hergestellt. Reste des ursprünglichen Legierungspartners wirken oft synergetisch.
Die zur Hydrierung von EDDN und/oder EDMN eingesetzten Raney-Katalysatoren werden bevorzugt ausgehend von einer Legierung aus Kobalt oder Nickel, besonders bevorzugt Kobalt, und einer weiteren Legierungskomponente, die in Alkalien löslich ist, hergestellt. Bei dieser löslichen Legierungskomponente wird bevorzugt Aluminium verwendet, es können aber auch andere Komponenten wie Zink und Silicium oder Gemische aus solchen Komponenten eingesetzt werden.
Zur Aktivierung des Raney-Katalysators wird die lösliche Legierungskomponente ganz oder teilweise mit Alkali extrahiert, wofür zum Beispiel wässrige Natronlauge verwendet werden kann. Der Katalysator kann danach z. B. mit Wasser oder organischen Lösungsmitteln gewaschen werden.
In dem Katalysator können einzelne oder mehrere weitere Elemente als Promotoren anwesend sein. Beispiele für Promotoren sind Metalle der Nebengruppen IB, VIB und/oder VIII des Periodensystems, wie Chrom, Eisen, Molybdän, Nickel, Kupfer usw.
Die Aktivierung der Katalysatoren durch Auslaugen der löslichen Komponente (typischerweise Aluminium) kann entweder im Reaktor selbst oder vor Einfüllen in den Reaktor erfolgen. Die voraktivierten Katalysatoren sind luftempfindlich und pyrophor und werden deshalb in der Regel unter einem Medium wie z. B. Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einem Stoff, der bei der nachfolgenden Hydrierung zugegen ist (Lösungsmittel, Edukt, Produkt) aufbewahrt und gehandhabt oder in eine organische Verbindung, die bei Raumtemperatur fest ist, eingebettet.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Raney-Kobalt-Skelett-Katalysator eingesetzt, der aus einer Co/Al-Legierung durch Laugung mit wässriger Alkalimetallhydroxid-Lösung, z.B. Natronlauge, und nachfolgende Waschung mit Wasser erhalten wurde, und bevorzugt als Promotoren mindestens eines der Elemente Fe, Ni oder Cr enthält.
Solche bevorzugten Raney-Co-Katalysatoren enthalten typischerweise neben Kobalt noch 1 - 30 Gew.-% AI, besonders 2 - 12 Gew.-% AI, ganz besonders 3 - 6 Gew.-% AI, 0 - 10 Gew.-% Cr, besonders 0,1 - 7 Gew.-% Cr, ganz besonders 0,5 - 5 Gew.-% Cr, insbesondere 1 ,5 - 3,5 Gew.-% Cr, 0 - 10 Gew.-% Fe, besonders 0,1 - 3 Gew.-% Fe, ganz besonders 0,2 - 1 Gew.-% Fe, und/oder 0 - 10 Gew.-% Ni, besonders 0,1 - 7 Gew.-% Ni, ganz besonders 0,5 - 5 Gew.-% Ni, insbesondere 1 - 4 Gew.-% Ni, wobei die Gewichtsangaben jeweils auf das Katalysator- gesamtgewicht bezogen sind.
Als Katalysator bei der Hydrierung kann zum Beispiel vorteilhaft ein Kobalt-Skelett-Katalysator „Raney 2724" der Firma W. R. Grace & Co. eingesetzt werden. Dieser Katalysator weist folgende Zusammensetzung auf:
AI: 2-6 Gew.-%, Co: > 86 Gew.-%, Fe: 0-1 Gew.-%, Ni: 1 -4 Gew.-%, Cr: 1 ,5 - 3,5 Gew.-%.
Regenerierung - Allgemein
Die Katalysatoren, die bei der Umsetzung von EDDN bzw. EDMN mit Wasserstoff eingesetzt werden, können gegebenenfalls bei nachlassender Aktivität und/oder Selektivität mit den dem Fachmann bekannten Methoden, wie zum Beispiel in WO 99/33561 und den darin zitierten Schriften veröffentlicht, regeneriert werden.
Aus EP 892777 ist bekannt, desaktivierte Raney-Katalysatoren bei Temperaturen von 150 bis 400 °C und Drucken von 0,1 bis 30 MPa 2 bis 48 Stunden lang mit Wasserstoff zu regenerieren, wobei es vorteilhaft ist den Katalysator vor der eigentlichen Regenerierung mit dem im System enthaltenen Lösungsmittel, insbesondere mit Ammoniak, zu waschen.
In der WO 2008/104553 wird offenbart, dass Katalysatoren, die für die Hydrierung von TETA bzw. DETA eingesetzt werden, regeneriert werden können. Zur Regenerierung soll ein Verfahren gemäß der WO 99/33561 angewendet werden.
Die WO 99/33561 offenbart ein Verfahren zur Regenerierung von Raney-Katalysatoren, wobei zunächst die Abtrennung der Katalysatoren vom Reaktionsmedium erfolgt und der abgetrennte Katalysator mit einer wässrigen basischen Lösung behandelt wird, die eine Konzentration an basischen Ionen von mehr als 0,01 mol/kg aufweist und das Gemisch bei Temperaturen von weniger als 130°C 1 bis 10 Stunden ggf. in Gegenwart von Wasserstoff hält. Anschließend wird der Katalysator mit Wasser oder einer basischen Lösung gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert im Bereich von 12 bis 13 aufweist.
Die Regenerierung des Katalysators kann im eigentlichen Reaktor (in situ) oder am ausgebau- ten Katalysator (ex situ) durchgeführt werden. Bei Festbettverfahren wird bevorzugt in situ regeneriert.
Beim Suspensionsverfahren wird ebenfalls bevorzugt in situ regeneriert.
Dabei wird im Allgemeinen der gesamte Katalysator regeneriert.
Die Regenerierung erfolgt üblicherweise während einer kurzzeitigen Abstellung.
Regenerierung mit flüssigem Ammoniak und Wasserstoff
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Raney-Katalysatoren regeneriert, in dem die Raney-Katalysatoren mit flüssigem Ammoniak und Wasserstoff behandelt werden. Da- bei sollte die Regenerierung mit einfachen technischen Mitteln ermöglicht werden. Zudem sollte die Regenerierung mit möglichst wenig Zeitaufwand erfolgen, um Stillzeiten in Folge der Katalysator-Regenerierung zu verringern. Weiterhin sollte die Regenerierung die weitestgehend vollständige Wiederherstellung der Aktivität der eingesetzten Katalysatoren ermöglichen.
Demgemäß betrifft diese besonders bevorzugte Ausführungsform die Regenerierung von Raney-Katalysatoren, die bei der Umsetzung von EDDN bzw. EDMN mit Wasserstoff eingesetzt werden, in dem man den Katalysator mit flüssigem Ammoniak mit einem Wassergehalt von weniger als 5 Gew.% und Wasserstoff mit einem Partialdruck von 0,1 bis 40 MPa im Temperaturbereich von 50 bis 200 °C mindestens 0,1 Stunden behandelt. In dieser bevorzugten Ausführungsform werden die zu vor beschriebenen dotierten und undotierten Raney- Katalysatoren regeneriert.
Es werden besonders bevorzugt solche Raney-Katalysatoren eingesetzt, die bei der Umsetzung von EDDN bzw. EDMN mit Wasserstoff eingesetzt werden.
Insbesondere bevorzugt wird mittels dieser bevorzugten Ausführungsform Raney-Co regene- riert.
Zur Regenerierung wird der Raney-Katalysator mit Ammoniak behandelt.
Der eingesetzte Ammoniak enthält in dieser besonders bevorzugten Ausführungsform weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 3 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Wasser. Solch„wasserfreier" Ammoniak ist ein im Handel allgemein erhältliches Produkt.
Die Regenerierung kann in allen Reaktoren erfolgen, die für die Hydrierung von EDDN bzw. EDMN zu TETA bzw. DETA eingesetzt werden können, und die nachfolgend und vorangehend beschrieben sind. Beispielsweise kann die Hydrierung in einem Rührreaktor, Strahlschlaufenreaktor, Strahldüsenreaktor, Blasensäulenreaktor, Rohrreaktor aber auch Rohbündelreaktor bzw. in einer Kaskade derartiger gleicher oder verschiedener Reaktoren durchgeführt werden. Die Hydrierung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
Bei der diskontinuierlichen Fahrweise wird der vorzugsweise Reaktor vor der Behandlung mit Ammoniak dazu zunächst geleert, beispielsweise in dem man den Reaktorinhalt aus dem Reaktor entfernt, z.B. durch Pumpen oder Ablassen. Die Leerung des Reaktors sollte weitestgehend vollständig sein. Bevorzugt sollten mehr als 80 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mehr als 95 Gew.-% des Reaktorinhalts abgelassen oder abgepumpt werden.
Bei der kontinuierlichen Fahrweise wird bevorzugt die Zufuhr an Edukten unterbrochen und stattdessen flüssiger Ammoniak zugeführt.
Bei der kontinuierlichen Fahrweise kann der flüssige Ammoniak auch durch Kondensationsreaktionen innerhalb des Reaktors stammen, beispielsweise aus der Kondensation von EDA zu AEPIP.
Die Behandlung des Katalysators mit flüssigem Ammoniak erfolgt in dieser besonders bevorzugten Ausführungsform bei einer Temperatur von 50 bis 350°C, bevorzugt 150 bis 300°C, besonders bevorzugt 200 bis 250°C.
Die Dauer der Behandlung beträgt bevorzugt 0,1 bis 100 Stunden, bevorzugt 0,1 bis 10 Stunden und insbesondere bevorzugt 0,5 bis 5 Stunden.
Das Gewichtsverhältnis an zugeführter Menge Ammoniak zu Katalysator liegt bevorzugt im Bereich von 1 : 1 bis 1000 : 1 , besonders bevorzugt im Bereich von 50 : 1 bis 200 : 1.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass während der Behandlung mit Ammoniak der Ammoniak zirku- liert wird, beispielsweise durch Umpumpen oder bevorzugt durch Rühren.
Die Behandlung des Katalysators mit Ammoniak findet in der besonders bevorzugten Ausführungsform in Gegenwart von Wasserstoff statt. Der Wasserstoffpartialdruck bei der Behandlung mit Ammoniak liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 400 bar, besonders bevorzugt bei 5 bis 300 bar.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Konzentration an Anionen im flüssigem Ammoniak weniger als 0,01 mol/kg , ganz besonders bevorzugt weniger als 0,0099 mol/kg und insbesondere bevorzugt weniger 0,005 mol/kg. Nach der Behandlung mit Ammoniak, kann Ammoniak vom Katalysator abgetrennt wird. Dies erfolgt beispielsweise durch Entleerung des Reaktors und/oder durch Abstellen der Ammoniak- Zufuhr.
Vor- und nach der Behandlung des Raney-Katalysators mit flüssigem Ammoniak kann der Raney-Katalysator ein oder mehrere Male mit organischem Lösungsmittel und/oder Wasser gespült werden. Die Behandlung des Katalysators mit organischem Lösungsmittel, insbesondere Toluol oder THF und/oder Wasser nach der Abtrennung von Ammoniak bzw. nach Abstellung der Ammoniak-Zuführung ist jedoch nicht zwingend erforderlich, da das Ammoniak im Verlaufe der nachfolgenden Hydrierung nicht stört und kontinuierlich aus dem Reaktor ausgetragen werden kann.
Reaktionsbedingungen bei der Hydrierung
Die Herstellung von TETA bzw. DETA erfolgt im Allgemeinen durch Umsetzung von EDDN bzw. EDMN mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators und THF.
Die Temperaturen liegen im Allgemeinen in einem Bereich von 60 bis 150°C, bevorzugt von 80 bis 140°C, insbesondere bei 100 bis 130°C.
Der bei der Hydrierung herrschende Druck liegt im Allgemeinen bei 5 bis 400 bar, bevorzugt bei 60 bis 325 bar, besonders bevorzugt bei 100 bis 280 bar und insbesondere bevorzugt bei 170 bis 240 bar.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der Druck bei der Hydrierung bei Verwendung von Raney-Katalysatoren im Bereich von 170 bis 240 bar, da in diesem Druckbereich die Bildung von AEPIP verringert werden kann. Die Bildung von AEPIP kann die Deaktivierung des Katalysators beschleunigen.
Demgemäß betrifft die besonders bevorzugte Ausführungsform die Herstellung von TETA und/oder DETA durch Umsetzung von EDDN und/oder EDMN mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator ein Katalysator von Raney- Typ eingesetzt wird und der Druck bei Hydrierung im Bereich von 170 bis 240 bar liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird EDDN beziehungsweise das Aminonitrilgemisch enthaltend EDDN mit einer Rate der Hydrierung zugeführt, die nicht größer ist als die Rate, mit der EDDN und gegebenenfalls die übrigen Komponenten des Aminonitrilgemisches mit Wasserstoff bei der Hydrierung reagieren.
Bei der Hydrierung von EDDN zu TETA werden im Allgemeinen mindestens vier Mole Wasserstoff pro Mol EDDN benötigt.
Bei der Hydrierung von EDMN zu DETA werden im Allgemeinen mindestens zwei Mole Wasserstoff pro Mol EDMN benötigt.
Reaktor
Die Umsetzung von EDDN bzw. EDMN mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren kann in üblichen für die Katalyse geeigneten Reaktionsgefäßen in einer Festbett-, Wirbelschicht-, Suspensionsfahrweise kontinuierlich, semikontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Zur Durchführung der Hydrierung eignen sich Reaktionsgefäße, in denen eine Kontak- tierung des EDDN bzw. EDMN und des Katalysators mit dem Wasserstoff unter Druck möglich ist.
Die Hydrierung in Suspensionsfahrweise kann in einem Rührreaktor, Strahlschlaufenreaktor, Strahldüsenreaktor, Blasensäulenreaktor, bzw. in einer Kaskade derartiger gleicher oder verschiedener Reaktoren durchgeführt werden. Die Hydrierung an einem Festbettkatalysator findet bevorzugt in einem oder mehreren Rohrreaktoren aber auch Rohrbündelreaktoren statt.
Die Hydrierung der Nitrilgruppen findet unter Freisetzung von Wärme statt, die in der Regel abgeführt werden muss. Die Wärmeabfuhr kann durch eingebaute Wärmeüberträgerflächen, Kühlmäntel oder Außen liegende Wärmeüberträger in einem Umlaufkreis um den Reaktor erfolgen. Der Hydrierreaktor bzw. eine Hydrierreaktorkaskade kann in geradem Durchgang gefahren werden. Alternativ ist auch eine Kreislauffahrweise möglich, bei der ein Teil des Reaktoraustrages an den Reaktoreingang zurückgeführt wird, bevorzugt ohne vorherige Aufarbeitung des Kreislaufstromes.
Insbesondere kann der Kreislaufstrom mittels eines externen Wärmeüberträgers auf einfache und kostengünstige Weise gekühlt und somit die Reaktionswärme abgeführt werden.
Der Reaktor kann auch adiabat betrieben werden. Bei adiabatem Betrieb des Reaktors kann der Temperaturanstieg im Reaktionsgemisch durch Abkühlung der Zuläufe oder durch Zufuhr von„kaltem" THF begrenzt werden.
Da der Reaktor selbst dann nicht gekühlt werden muss, ist eine einfache und kostengünstige Bauform möglich. Eine Alternative stellt ein gekühlter Rohrbündelreaktor (nur im Fall des Festbetts) dar. Auch eine Kombination der beiden Fahrweisen ist denkbar. Hierbei wird bevorzugt ein Festbett- einem Suspensionsreaktor nachgeschaltet.
Anordnung des Katalysators
Der Katalysator kann in einem Festbett angeordnet (Festbettfahrweise) sein oder im Reakti- onsgemisch suspendiert (Suspensionsfahrweise) sein.
Suspensionsfahrweise
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator im zu hydrierenden Reak- tionsgemisch suspendiert. Die Absetzgeschwindigkeit des Hydrierkatalysators in THF sollte niedrig sein, damit der Katalysator gut in Suspension gehalten werden kann.
Die Partikelgröße der eingesetzten Katalysatoren beträgt bei der Suspensionsfahrweise daher bevorzugt zwischen 0,1 und 500 μηη, insbesondere 1 und 100 μηη.
Wird die Hydrierung von EDDN bzw. EDMN in Suspensionsfahrweise kontinuierlich durchgeführt, so werden EDDN bzw. EDMN bevorzugt kontinuierlich dem Reaktor zugeführt und aus dem Reaktor kontinuierlich ein Strom entfernt, der die Hydrierungsprodukte TETA bzw. DETA enthält.
Bei der diskontinuierlichen Suspensionsfahrweise werden EDDN bzw. EDMN, ggf. zusammen mit THF vorgelegt. Die Menge an Katalysator bei der diskontinuierlichen Suspensionsfahrweise beträgt bevorzugt 1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch.
Die Verweilzeit im Reaktor beträgt bei diskontinuierlicher Suspensions-Fahrweise bevorzugt 0,1 bis 6 Stunden, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Stunden.
Die Verweilzeit im Reaktor beträgt bei kontinuierlicher Suspensions-Fahrweise bevorzugt 0,1 bis 6 Stunden, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Stunden. Die Katalysatorbelastung beträgt bei der kontinuierlichen Suspensionsfahrweise bevorzugt 0,1 bis 10 kg, bevorzugt 0,5 bis 5 kg EDDN + EDMN pro kg-Katalysator und Stunde.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Katalysatorbelastung, bezogen auf die Katalysator-Oberfläche bevorzugt 10"6 bis 10"4 kg EDDN+EDMN pro m2 Katalysator- Oberfläche und Stunde, wobei die Katalysatoroberfläche gemäß der BET-Methode bestimmt wird (DIN 66131 ). Besonders bevorzugt beträgt die Katalysatorbelastung, bezogen auf die Katalysator-Oberfläche 0,25- 10"5 bis 5-10"5 kg EDDN+EDMN pro m2 Katalysatoroberfläche und Stunde und ganz besonders bevorzugt 0,5-10"5 bis 2-10"5 kg EDDN+EDMN pro m2 Katalysatoroberfläche und Stunde.
Demgemäß betrifft die besonders bevorzugte Ausführungsform die Herstellung von TETA und/oder DETA durch Umsetzung von EDDN und/oder EDMN mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators im Suspension, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorbelastung, bezogen auf die Katalysator-Oberfläche 10"6 bis 10"4 kg EDDN+EDMN pro m2 Katalysatorober- fläche und Stunde beträgt, wobei die Katalysatoroberfläche gemäß der BET-Methode bestimmt wird. Wird die Reaktion in Suspensionsfahrweise in einem Rührreaktor durchgeführt, so liegt der Leistungseintrag über den Rührer bevorzugt bei 0,1 bis 100 KW pro m3.
Gebrauchter Katalysator kann durch Filtration, Zentrifugieren oder Querstromfiltration abge- trennt werden. Dabei kann es notwendig sein, Verluste an ursprünglicher Katalysatormenge durch Abrieb und/oder Desaktivierung durch Zugabe von frischem Katalysator auszugleichen.
Festbettfahrweise In einer weiteren, weniger bevorzugten Ausführungsform ist der Katalysator in einem Katalysatorfestbett angeordnet.
Die Katalysatorbelastung bei der kontinuierlichen Hydrierung im Festbettreaktor, beispielsweise einem Rohrreaktor oder Rohrbündelreaktor, beträgt bevorzugt 0,1 bis 10 kg, bevorzugt 0,5 bis 5 kg EDDN + EDMN pro kg Katalysator und Stunde.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Katalysatorbelastung, bezogen auf die Katalysator-Oberfläche bevorzugt 10"6 bis 10"4 kg EDDN+EDMN pro m2 Katalysatoroberfläche und Stunde, wobei die Katalysatoroberfläche gemäß der BET-Methode bestimmt wird (DIN 66131 ). Besonders bevorzugt beträgt die Katalysatorbelastung, bezogen auf die Katalysator-Oberfläche 0,25- 10"5 bis 5-10"5 kg EDDN+EDMN pro m2 Katalysatoroberfläche und Stunde und ganz besonders bevorzugt 0,5-10"5 bis 2-10"5 kg EDDN+EDMN pro m2 Katalysatoroberfläche und Stunde. Demgemäß betrifft die besonders bevorzugte Ausführungsform die Herstellung von TETA und/oder DETA durch Umsetzung von EDDN und/oder EDMN mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators im Festbett, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorbelastung, bezogen auf die Katalysator-Oberfläche 10"6 bis 10"4 kg EDDN+EDMN pro m2 Katalysatoroberfläche und Stunde beträgt, wobei die Katalysatoroberfläche gemäß der BET-Methode bestimmt wird.
Im Fall eines Festbettkatalysators wird dieser im Allgemeinen in Sumpf- oder Rieselfahrweise mit EDDN bzw. EDMN beaufschlagt.
Reaktionsaustrag
Der Reaktionsaustrag aus der Hydrierung enthält in der Regel auch weitere höher- bzw. niedriger siedende organische Substanzen als Nebenprodukte, wie Methylamin, AEPIP, PIP oder TEPA oder basische Verbindungen bzw. Additive, die vor oder während der Hydrierung zugeführt wurden, beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkoholate, Amide, Amine und Ammoniak. Der Hydrieraustrag enthält weiterhin bevorzugt THF. Der Reaktionsaustrag enthält weiterhin bevorzugt Toluol, welches bevorzugt bei der destillati- ven Abreicherung von Wasser nach der EDDN- bzw. EDMN-Herstellung eingesetzt wurde.
Der Reaktionsaustrag enthält im Allgemeinen auch noch geringe Wassermengen.
In der Regel entsprechen die Wassermengen, die im Austrag aus der Hydrierung enthalten sind, den Mengen, die aus der EDDN- bzw. EDMN-Herstellung und der bevorzugt erfolgenden Aufarbeitung stammen.
Aufreinigung (Allgemein)
Im Anschluss an die Hydrierung kann der Austrag aus der Hydrierung gegebenenfalls weiter aufgereinigt werden.
Der Katalysator kann nach dem Fachmann bekannten Methoden abgetrennt werden.
In der Regel wird nach Abtrennung des Katalysators der während der Hydrierung vorhandene Wasserstoff abgetrennt.
Abtrennung von Wasserstoff
Die Abtrennung von Wasserstoff erfolgt bevorzugt durch Absenkung des Drucks, bei dem die Hydrierung durchgeführt wurde, auf einen Wert, bei dem Wasserstoff gasförmig ist, die anderen Komponenten im Reaktionsaustrag aber in der Flüssigphase vorliegen. Vorzugsweise wird der Reaktionsaustrag von einem Hydrierdruck von
bevorzugt 60 bis 325 bar, besonders bevorzugt 100 bis 280 bar, und ganz besonders bevorzugt 170 bis 240 bar auf einen Druck von 5 bis 50 bar in einen Behälter entspannt. Am Kopf des Behälters werden Wasserstoff und ggf. Ammoniak, sowie geringe Menge an verdampften
Leichtsiedern, wie THF, erhalten. Wasserstoff und ggf. Ammoniak können in die Hydrierung von EDDN bzw. EDMN zurückgeführt werden. Beispielsweise kann THF auskondensiert und zurück gewonnen werden. Alternativ kann THF durch Abgaswäsche mit einem höher siedenden Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol oder TETA, zurück gewonnen werden.
THF-Abtrennung
Wenn der Hydrieraustrag THF enthält, dann ist es bevorzugt, das THF in das Verfahren zurückzuführen. Insbesondere ist es bevorzugt, das THF, welches bei der Hydrierung zugegen war, wieder zur Behandlung von EDDN und/oder EDMN mit Adsorbens einzusetzen.
Hierbei ist es allerdings erforderlich, dass das THF nahezu wasserfrei zurückgeführt wird, da gefunden wurde, dass geringe Mengen Wasser bei der Behandlung mit Adsorbens das Absorptionsvermögen des Adsorbens verringern können und bei der Hydrierung von EDDN bzw.
EDMN polare Verunreinigungen eingeschleppt werden können, die zu unerwünschten Neben- reaktionen führen. THF und Wasser bilden allerdings ein leichtsiedendes Azeotrop.
Enthält der Hydrieraustrag THF, so kann die Abtrennung von Wasser und THF beispielsweise als 2 Druck-Destillation erfolgen In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Abtrennung von THF durch Auftrennung eines Reaktionsaustrags, der bei der Umsetzung von EDDN bzw. EDMN mit Wasserstoff in Gegenwart von THF und eines Katalysators anfällt, welcher TETA bzw. DETA, Wasser sowie ggf. höher und niedriger als TETA bzw. DETA siedende organische Verbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man i) den Reaktionsaustrag nach Abtrennung von Wasserstoff einer Destillationskolonne DK1 zuführt, in der ein THF/Wasser-Azeotrop über Kopf abgetrennt wird, welches ggf. noch wei- tere organische Verbindungen mit einem niedrigeren Siedepunkt als TETA bzw. DETA enthält, und in der ein Sumpfprodukt abgetrennt wird, welches TETA bzw. DETA enthält, und ii) das Sumpfprodukt aus Stufe i) in eine Destillationskolonne DK2 leitet und THF über Kopf abtrennt und am Sumpf der Kolonne einen Strom abzieht, der TETA bzw. DETA enthält, und den am Kopf der Kolonne DK1 abgezogenen Strom aus Stufe i) kondensiert und dem Kondensat oder einem Teil des Kondensats Toluol in einer solchen Menge zuführt, dass ein Phasenzerfall auftritt und das so erhaltene Gemisch in einem Phasenscheider trennt, wobei die sich bildende organische Phase, enthaltend THF und Toluol in die Kolonne DK1 zurückführt und die Wasserphase ausschleust.
In der besonders bevorzugten Ausführungsform wird zunächst Wasserstoff vom Reaktionsaustrag abgetrennt.
Die Abtrennung von Wasserstoff erfolgt, wie voranstehend beschrieben, bevorzugt durch Absenkung des Drucks bei dem die Hydrierung durchgeführt wurde auf einen Druck, bei dem Wasserstoff gasförmig ist, die anderen Komponenten im Reaktionsaustrag aber in der Flüssigphase vorliegen. Vorzugsweise wird der Reaktionsaustrag von einem Hydrierdruck von bevor- zugt 60 bis 325 bar, besonders bevorzugt 100 bis 280 bar, und ganz besonders bevorzugt 170 bis 240 bar auf einen Druck von 5 bis 50 bar in einen Behälter entspannt. Am Kopf des Behälters werden Wasserstoff und ggf. Ammoniak, sowie geringe Menge an verdampften Leichtsie- dern, wie THF, erhalten. Wasserstoff und ggf. Ammoniak können in die Hydrierung von EDDN bzw. EDMN zurückgeführt werden. THF kann auskondensiert werden und zurückgewonnen werden. Alternativ kann THF durch Abgaswäsche mit einem höhersiedenden Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol oder TETA zurück gewonnen werden.
In der besonders bevorzugten Ausführungsform wird nach Abtrennung von Wasserstoff der Reaktionsaustrag einer Kolonne DK1 zugeführt.
Hierzu wird bevorzugt der nach der Entspannung flüssig gebliebene Anteil des Reaktionsaustrags in eine Kolonne DK1 geleitet. Die genauen Betriebsbedingungen der Destillationskolonne können entsprechend der Trennleistung der verwendeten Kolonne vom Fachmann anhand der bekannten Dampfdrucke und Verdampfungsgleichgewichte der in die Destillationskolonne eingeleiteten Komponenten nach herkömmlichen Berechnungsmethoden routinemäßig ermittelt werden.
Die Kolonne ist bevorzugt als Bodenkolonne ausgestaltet.
Bei einer Bodenkolonne befinden sich im Inneren der Kolonne Zwischenböden, auf denen der Stoffaustausch stattfindet. Beispiele für unterschiedliche Bodentypen sind Siebböden, Tunnelböden, Dualflowböden, Glockenböden oder Ventilböden.
Die Kolonne weist bevorzugt einen Abtriebs- und einen Verstärkungsteil. Sie kann aber auch nur einen Abtriebsteil aufweisen.
Die Anzahl der theoretischen Böden liegt im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 30, vorzugswei- se 10 bis 20.
Der Druck der Kolonne wird vorzugsweise so gewählt wird, dass sich eine Sumpftemperatur im Bereich von 100 bis 250°C einstellt. Vorzugsweise beträgt der Kopfdruck 1 bis 30 bar, besonders bevorzugt 3 bis 25 bar.
In der Regel liegt die Betriebstemperatur des Kondensators im Bereich von 30 bis 70°C, vorzugsweise 35 bis 50°C.
In Allgemeinen werden Leichtsieder, wie Ammoniak oder Methylamin, nicht kondensiert und als gasförmiger Strom ausgeschleust. Dieser Strom kann nachfolgend einer Verbrennung zugeführt werden.
Im Kondensator fällt als Kondensat überwiegend das abgetrennte Azeotrop aus Wasser und THF an.
In der besonders bevorzugten Ausführungsform wird dem Kondensat oder einem Teil des Kondensats Toluol zugeführt.
Die Menge an zugeführtem Toluol wird im Allgemeinen so gewählt, dass Phasenzerfall auftritt und die Phasen mittels der üblichen technischen Maßnahmen, wie Trennung in einem Phasen- trenngefäß, getrennt werden können.
Das Gewichtsverhältnis von Toluol zu Kondensat beträgt bevorzugt 0.1 : 1 bis 10 : 1 , besonders bevorzugt 0,5 : 1 bis 5 : 1 und ganz besonders bevorzugt 0,8 : 1 bis 2 : 1 .
Das so erhaltene Gemisch von Kondensat und Toluol wird bevorzugt in einen Phasenscheider geleitet, wo es in eine wässrige Phase und eine Phase, enthaltend THF und Toluol, zerfällt. Vorzugsweise wird die Phase, die THF und Toluol enthält, in den oberen Bereich der Kolonne DK1 , vorzugsweise auf den Kopf der Kolonne DK1 , zurückgeführt. Bevorzugt wird die gesamte Phase, die THF und Tokuol, enthält, in den oberen Bereich der Kolonne DK1 zurückgeführt.
Durch die Abtrennung des Wassers am Kopf der Kolonne mittels Zugabe von Toluol und an- schließender Phasentrennung, ist es möglich einen Sumpfaustrag zu erhalten, der nur geringe Mengen Wasser enthält. Vorzugsweise enthält der Sumpfaustrag weniger als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1000 Gew.-ppm und besonders bevorzugt weniger als 200 Gew.-ppm Wasser. Der Sumpfaustrag aus Kolonne DK1 enthält weiterhin TETA bzw. DETA, THF, Toluol, sowie im Allgemeinen organische Nebenprodukte, wie PIP, AEPIP und TEPA.
In der besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Sumpfprodukt aus Kolonne DK1 in eine Destillationskolonne DK2 geleitet, in der THF über Kopf abgetrennt wird und am Sumpf der Kolonne ein Strom abgezogen wird, der TETA bzw. DETA sowie Toluol enthält.
Die genauen Betriebsbedingungen der Destillationskolonne können entsprechend der Trennleistung der verwendeten Kolonne vom Fachmann anhand der bekannten Dampfdrucke und Verdampfungsgleichgewichte der in die Destillationskolonne eingeleiteten Komponenten nach herkömmlichen Berechnungsmethoden routinemäßig ermittelt werden.
Die Kolonne ist bevorzugt als Bodenkolonne ausgestaltet.
Bei einer Bodenkolonne befinden sich im Inneren der Kolonne Zwischenböden, auf denen der Stoffaustausch stattfindet. Beispiele für unterschiedliche Bodentypen sind Siebböden, Tunnelböden, Dualflowböden, Glockenböden oder Ventilböden.
Die Kolonne weist bevorzugt nur einen Abtriebsteil auf.
Die Anzahl der theoretischen Böden liegt im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20.
Der Kopfdruck beträgt besonders bevorzugt 200 mbar bis 5 bar, besonders bevorzugt 500 mbar bis 2 bar.
Im Kolonnensumpf wird bevorzugt eine Temperatur eingestellt, die oberhalb der Verdampfungstemperatur von THF liegt, so dass THF im Wesentlichen vollständig in die Gasphase übergeht. Besonders bevorzugt wird eine Temperatur am Kolonnensumpf eingestellt, die im Bereich von 100 bis 250°C liegt.
Der Kondensator der Destillationskolonne DK2 wird in der Regel bei einer Temperatur betrieben, bei der der überwiegende Teil des THF bei dem entsprechenden Kopfdruck kondensiert wird. In der Regel liegt die Betriebstemperatur des Kondensators im Bereich von 30 bis 70°C, vorzugsweise 35 bis 50°C. Im Kondensator fällt ein Kondensat an, welches im wesentlichen THF enthält. Bevorzugt enthält dieses THF weniger als 200 Gew.-ppm, besonders bevorzugt weniger als 100 Gew.-ppm Wasser, so dass es besonders geeignet ist für eine Rückführung in die Aufarbeitung des Reaktions- austrage oder der EDDN bzw. EDMN-Herstellung. So kann zwischen der EDDN bzw. EDMN- Hydrierung und der EDDN- bzw. EDMN-Herstellung ein Verbund geschaffen werden, der die Mengen an benötigten organischen Lösungsmitteln reduziert. Ggf. kann das Kondensat am Kopf der Kolonne DK2 neben THF auch noch Spuren von Toluol enthalten. Das Kondensat kann aber trotzdem, wie zuvor beschrieben, in die EDDN- bzw. EDMN-Aufarbeitung zurückgeführt werden, da Toluol, wie voranstehend beschrieben, ebenfalls ein bevorzugtes organisches Lösungsmittel in dieser Stufe ist. Bevorzugt wird jedoch die Menge Toluol im Kondensat verringert, indem am Kopf der Kolonne ein Vorkondensator vorgeschaltet ist, der im Temperaturbereich von 80 bis 150°C, vorzugsweise 100 bis 130°C betrieben wird. Alternativ können die Anzahl der Böden im Verstärkungsteil der Kolonne DK2 erhöht werden und/oder ein Teil des Kondensat als Rücklauf auf die Kolonne gegeben werden. Es ist allerdings auch möglich den Anteil an Toluol im Kopfdestillat zu verringern, in dem der Zulauf zur Kolonne DK2 gekühlt wird und/oder die Sumpftemperatur in der Kolonne DK2 so eingestellt wird, dass nur geringe Menge Toluol in die Gasphase überführt werden.
Am Sumpf der Kolonne DK2 fällt in der Regel ein Sumpfprodukt an, welches TETA bzw. DETA, Toluol, sowie im Allgemeinen die Nebenprodukte AEPIP, PIP und TEPA enthält.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird THF, welches durch 2-Druck- Destillation oder welches gemäß der besonders bevorzugten Ausführungsform am Kopf der
Kolonne DK 2 erhalten wird, vor der Rückführung in das Verfahren, insbesondere vor der Rückführung in die Adsorber-Stufe mit einem Molsieb weiter entwässert. Bevorzugt weist das Molsieb einen Porendurchmesser von kleiner als 4 A auf, so dass nur Wasser und Ammoniak zurückgehalten werden, andere Amine wie Methylamin und Ethylamin aber nicht. Die Aufnahme- kapazität des Molsiebs als Adsorbens für die Abtrennung von Wasser wird dadurch erhöht.
Aufarbeitung des Sumpfprodukts
Dieser Sumpfaustrag kann nach herkömmlichen Methoden weiter aufgearbeitet werden und in die Einzelbestandteile aufgetrennt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Sumpfprodukt aus Kolonne DK2 in eine Kolonne DK3 geleitet, in der am Kopf ein Strom abgezogen wird, der überwiegend Toluol enthält, und als Sumpfprodukt ein Strom abgezogen wird, der überwiegend TETA bzw. DETA, AEPIP sowie im Allgemeinen die Nebenprodukte PIP, AEPIP sowie TEPA enthält.
Die genauen Betriebsbedingungen der Destillationskolonne können entsprechend der Trennleistung der verwendeten Kolonne vom Fachmann anhand der bekannten Dampfdrucke und Verdampfungsgleichgewichte der in die Destillationskolonne eingeleiteten Komponenten nach herkömmlichen Berechnungsmethoden routinemäßig ermittelt werden. Bevorzugt weist die Destillationskolonne Einbauten zur Erhöhung der Trennleistung auf. Die destillativen Einbauten können beispielsweise als geordnete Packung vorliegen, beispielsweise als Blechpackung wie Mellapak 250 Y oder Montz Pak, Typ B1 -250. Es kann auch eine Packung mit geringerer oder erhöhter spezifischer Oberfläche vorliegen, oder es kann eine Gewe- bepackung oder eine Packung mit anderer Geometrie wie Mellapak 252 Y verwendet werden. Vorteilhaft bei der Verwendung dieser destillativen Einbauten ist der geringe Druckverlust und der geringe spezifische Flüssig-Hold-up im Vergleich zu beispielsweise Ventilböden. Die Einbauten können in ein oder mehren Betten vorliegen.
Die Kolonne weist bevorzugt einen Abtriebs- und einen Verstärkungsteil auf.
Der Sumpfaustrag aus Kolonne DK2 wird vorzugsweise in einem räumlichen Bereich zwischen 30% und 90% der theoretischen Böden der Destillationskolonne zugeführt (von unten gezählt), besonders bevorzugt in einem räumlichen Bereich zwischen 50% und 80% der theoretischen Böden der Destillationskolonne. Beispielsweise kann die Zuführung etwas oberhalb der Mitte der theoretischen Böden erfolgen. Die optimale Zulaufstelle kann vom Fachmann mit den üblichen Berechnungswerkzeugen ermittelt werden.
Die Anzahl der theoretischen Böden liegt im Allgemeinen im Bereich von 3 bis 25, vorzugsweise 5 bis 15.
Besonders bevorzugt wird eine Temperatur am Kolonnensumpf eingestellt, die im Bereich von 100 bis 250°C liegt.
Der Kopfdruck beträgt bevorzugt 10mbar bis 1 bar, besonders bevorzugt 30 mbar bis 500 mbar. Der Kondensator der Destillationskolonne wird in der Regel bei einer Temperatur betrieben, bei der der überwiegende Teil des Toluols bei dem entsprechenden Kopfdruck kondensiert wird. In der Regel liegt die Betriebstemperatur des Kondensators im Bereich von 30 bis 70°C, vorzugs- weise 35 bis 50°C.
Im Kondensator fällt ein Kondensat an, welches im wesentlichen Toluol enthält. Das so erhaltene Toluol können in den Prozess zurückgeführt werden, beispielsweise in dem es dem Kondensat aus Kolonne DK1 zugeführt wird. Toluol kann aber auch der EDDN- bzw. EDMN- Aufarbeitung zugeführt werden, beispielsweise vor der Entspannungsverdampfung. Auf diese Weise ist es möglich einen wirtschaftlichen Verbund zu erzielen.
Am Sumpf der Kolonne DK3 fällt in der Regel ein Strom an, welcher TETA bzw. DETA, sowie im Allgemeinen die Nebenprodukte AEPIP, PIP und TEPA enthält.
Dieser Sumpfaustrag kann nach herkömmlichen Methoden weiter aufgearbeitet werden und in die Einzelbestandteile aufgetrennt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Sumpfaustrag aus Kolonne DK3 in eine Kolon- ne DK4 geleitet, in der am Kopf ein Gemisch aus PIP, AEPIP und DETA erhalten wird, am Sumpf ein Gemisch aus Pentaminen, wie TEPA und anderen Hochsiedern anfällt und als Seitenabzug ein TETA-Strom mit einer Reinheit von mehr als 99 Gew.-% abgezogen wird. Die genauen Betriebsbedingungen der Destillationskolonne können entsprechend der Trennleistung der verwendeten Kolonne vom Fachmann anhand der bekannten Dampfdrucke und Verdampfungsgleichgewichte der in die Destillationskolonne eingeleiteten Komponenten nach herkömmlichen Berechnungsmethoden routinemäßig ermittelt werden.
Bevorzugt weist die Destillationskolonne Einbauten zur Erhöhung der Trennleistung auf. Die destillativen Einbauten können beispielsweise als geordnete Packung vorliegen, beispielsweise als Blechpackung wie Mellapak 250 Y oder Montz Pak, Typ B1 -250. Es kann auch eine Packung mit geringerer oder erhöhter spezifischer Oberfläche vorliegen, oder es kann eine Gewe- bepackung oder eine Packung mit anderer Geometrie wie Mellapak 252 Y verwendet werden. Vorteilhaft bei der Verwendung dieser destillativen Einbauten ist der geringe Druckverlust und der geringe spezifische Flüssig-Hold-up im Vergleich zu beispielsweise Ventilböden. Die Einbauten können in ein oder mehren Betten vorliegen. Die Kolonne weist bevorzugt einen Abtriebs- und einen Verstärkungsteil auf.
Der Sumpfaustrag aus Kolonne DK3 wird vorzugsweise in einem räumlichen Bereich zwischen 30% und 90% der theoretischen Böden der Destillationskolonne zugeführt (von unten gezählt), besonders bevorzugt in einem räumlichen Bereich zwischen 50% und 80% der theoretischen Böden der Destillationskolonne. Beispielsweise kann die Zuführung etwas oberhalb der Mitte der theoretischen Böden erfolgen. Die optimale Zulaufstelle kann vom Fachmann mit den üblichen Berechnungswerkzeugen ermittelt werden.
Die Anzahl der theoretischen Böden liegt im Allgemeinen im Bereich von 5 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20.
Der Kopfdruck beträgt besonders bevorzugt 1 mbar bis 400 mbar, besonders bevorzugt 5 mbar bis 300 mbar.
Im Kolonnensumpf wird bevorzugt eine Temperatur eingestellt, die oberhalb der Verdampfungstemperatur von Toluol liegt, so dass Toluol im Wesentlichen vollständig in die Gasphase übergeht.
Besonders bevorzugt wird eine Temperatur am Kolonnensumpf eingestellt, die im Bereich von 150 bis 250°C liegt.
Der Kondensator der Destillationskolonne wird in der Regel bei einer Temperatur von bevorzugt 30 bis 70°C, besonders bevorzugt 35 bis 50°C betrieben.
Im Kondensator fällt ein Kondensat an, welches im Wesentlichen ein Gemisch von DETA, PIP und AEPIP enthält.
Ein Teil des Kondensats kann als Rücklauf in die Kolonne DK4 zurückgeführt werden. Vorzugsweise werden 5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% des Kondensats als Rücklauf in die Kolonne DK4 zurückgeführt.
Am Sumpf der Kolonne DK4 fällt in der Regel ein Strom an, welcher im Wesentlichen en Gemisch aus Pentaaminen, wie TEPA, und anderen Hochsiedern enthält. Als Seitenstrom wird TETA abgezogen. Der Seitenstrom wird vorzugsweise unterhalb der Zuleitung des Sumpfstroms aus Kolonne DK4 abgezogen, vorzugsweise im Bereich von 10% bis 60%, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 35% der theoretischen Böden der Destillationskolonne (von unten gezählt). Der Seitenabzug enthält bevorzugt mehr als 99 Gew.-%, be- sonders bevorzugt mehr als 99,5 Gew.-% TETA.
Das durch das erfindungsgemäße Verfahren, sowie die bevorzugten Ausführungsformen hergestellte TETA bzw. DETA weist in der Regel eine hohe Qualität auf und ist somit besonders für weitere Umsetzungen geeignet, beispielsweise zur Umsetzung mit Epoxyverbindungen zur Herstellung von Epoxidharzen bzw. zur Umsetzung mit Säuren zur Herstellung von Amiden bzw. Polyamiden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch ein Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen oder Amiden oder Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Stufe TETA und/oder DETA erfindungsgemäß hergestellt wird, und in einer zweiten Stufe das so erhaltene TETA bzw. DETA zu Epoxidharzen, Amiden oder Polyamiden umgesetzt wird.
Auf den beiliegenden Zeichnungen sind bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung aufgeführt.
In Figur 1 ist die Herstellung von EDDN bzw. EDMN aus EDA (1 ) und FACH (5) dargestellt. Die bevorzugten Verfahrensparameter können der voranstehenden Beschreibung entnommen werden. Zunächst wird EDA (1 ) mit Wasser (2) in einem Mischer (I) zu einem wässrigen EDA- Strom (3) vermischt. Durch die Mischung von EDA mit Wasser wird Hydratationswärme frei, die in einem Wärmetauscher (II) abgeleitet wird. Ein FACH-haltiger Strom (5) wird mit Toluol (6) vermischt. Der Toluol-haltige FACH-Strom wird an einer Einmischstelle mit der wässrigen EDA- Lösung (3) vermischt und in einen adiabat betriebenen Rohrreaktor (III) eingeleitet. Am Ausgang des Rohrreaktors (III) wird das austretende Reaktionsgemisch (7) an einem Entspannungsventil entspannt. Die sich bildende gasförmige Phase (8), die Wasser, Toluol und leicht- siedende Verbindungen enthält, wird an einem Kondensator (V) kondensiert. Nicht kondensierte Bestandteile (9), wie Ammoniak, HCN, Methanol oder CO2, werden aus dem Verfahren ausgeschleust. Das am Kondensator (V) kondensierte Kondensat (10) wird in ein Phasentrennge- fäß (VI) eingeleitet und in eine wässrige Phase (14) und eine Toluol-haltige Phase (1 1 ) getrennt.
Die wässrige Phase (14) aus dem Phasentrenngefäß (VI) kann in das Verfahren zurückgeführt werden, beispielsweise zur Herstellung einer wässrigen EDA-Lösung in Mischer (I) oder in eine biologische Abwasseraufbereitung eingeleitet werden (nicht gezeigt). Die wässrige Phase (14) kann auch in eine Kolonne K2 (VIII) eingeleitet werden, in der Wasser als Sumpfprodukt (16) von Leichtsiedern (15) abgetrennt wird. Die Leichtsieder (15), beispielsweise leichtsiedende Wasser-Azeotrope oder HCN, können direkt auf den Kondensator (V) geführt werden, auf dem auch die gasförmige Phase aus der Entspannungsverdampfung kondensiert wird. Nichtkonden- sierbare Bestandteile werden als Strom (9) aus dem Verfahren ausgeschleust.
Die Toluol-haltige Phase (1 1 ) kann als organisches Lösungsmittel in das Verfahren zurückge- führt werden und mit dem FACH-haltigen Strom aus der FACH-Herstellung vermischt werden. Gegebenenfalls können Verluste an Toluol durch eine Toluol-Ergänzung ergänzt werden. Die Toluol-haltige Phase (1 1 ) kann aber bevorzugt zusammen mit der flüssigen Phase (12) aus der Flash-Vorlage (IV) in eine Kolonne K1 (VII) eingeleitet werden. Die bei der Entspannungsverdampfung flüssig gebliebene Phase (12) wird aus der Flash- Vorlage (Entspannungs-Behälter) (IV) und ebenfalls, ggf. zusammen mit der Toluol-haltigen Phase (1 1 ), auf den Kopf der Kolonne K1 (VII) geführt, um Wasser abzureichern.
In der Kolonne K1 (VII) wird ein gasförmiges, im Wesentlichen wässriges Kopfprodukt abgezo- gen, welches direkt auf den Kondensator (V) geführt und in das Phasen-Trenngefäß (VI) geleitet wird. In dem Phasen-Trenngefäß kann, wie zuvor beschrieben, sich bildende wässrige Phase (15) ausgeschleust, in den Mischer (I) geleitet, oder der Kolonne K2 (VIII) zugeführt werden. Am Sumpf (17) der Kolonne K1 wird eine Mischung aus EDDN bzw. EDMN und Toluol abgezogen.
Die Mischung (17) aus Toluol und EDDN bzw. EDMN wird mit THF (18) verdünnt und in einem Adsorber (IX) mit Adsorbens, bevorzugt mit einem festen, sauren Adsorbens, behandelt. Aus dem Adsorber wird eine Mischung aus EDDN und/oder EDMN mit Toluol und THF (20) erhalten, die nur noch geringe Mengen von Wasser enthält. Die EDDN- bzw. EDMN-Mischung kann in eine Hydrierung geleitet werden, in der EDDN bzw. EDMN zu TETA bzw. DETA hydriert wird.
In Figur 2 ist die Herstellung von EDDN bzw. EDMN aus FA (1 ), EDA (2) und HCN (5) dargestellt, wobei zunächst FA (1 ) und EDA (2) zu EDFA und/oder EDMFA (4) umgesetzt werden, welches dann mit HCN (5) zu EDDN bzw. EDMN reagiert.
Die bevorzugten Verfahrensparameter können der voranstehenden Beschreibung entnommen werden. Zunächst wird FA (1 ) mit EDA (2) in den Kreislauf eines Schlaufenreaktors (I) eingemischt. In dem Schlaufenreaktor wird FA (1 ) mit EDA (2) zu EDFA und/oder EDMFA umgesetzt. Ein Teil des Reaktorinhalts des Schlaufenreaktors wird ausgeschleust (3) und in einen Rohr- reakor (II) geleitet. Der Austrag (4) aus dem Rohrreaktor (II) wird am Eingang eines Rohrreaktors (III) an einer Einmischstelle mit HCN (5) und Toluol (6) vermischt und durch den Rohrreaktor (III) geleitet.
Am Ausgang des Rohrreaktors (III) wird das austretende Reaktionsgemisch (7) an einem Ent- spannungsventil entspannt. Die sich bildende gasförmige Phase (8), die überwiegend Wasser und Toluol enthält, wird an einem Kondensator (V) kondensiert. Nicht kondensierte Bestandteile (9), wie Ammoniak, HCN, Methanol oder CO2, werden aus dem Verfahren ausgeschleust. Das am Kondensator (V) kondensierte Kondensat (10) wird in ein Phasentrenngefäß (VI) eingeleitet und in eine wässrige Phase (14) und eine Toluol-haltige Phase (1 1 ) getrennt.
Die wässrige Phase (14) aus dem Phasentrenngefäß (VI) kann in das Verfahren zurückgeführt werden, beispielsweise zur Herstellung einer wässrigen EDA-Lösung in Mischer (I) oder in eine biologische Abwasseraufbereitung eingeleitet werden (nicht gezeigt). Die wässrige Phase (14) kann auch in eine Kolonne K2 (VIII) eingeleitet werden, in der Wasser als Sumpfprodukt (16) von Leichtsiedern (15) abgetrennt wird. Die Leichtsieder (15), beispielsweise leichtsiedende Wasser-Azeotrope oder HCN, können direkt auf den Kondensator (V) geführt werden. Nicht- kondensierbare Bestandteile werden als Strom (9) aus dem Verfahren ausgeschleust.
Die Toluol-haltige Phase (1 1 ) kann als organisches Lösungsmittel in das Verfahren zurückgeführt werden und mit dem EDFA-haltigen Strom aus der EDFA-Herstellung vermischt werden. Gegebenenfalls können Verluste an Toluol durch eine Toluol-Ergänzung ergänzt werden. Die Toluol-haltige Phase (1 1 ) kann aber zusammen mit der flüssigen Phase (12) aus der Flash- Vorlage (IV) auch in eine Kolonne K1 (VII) eingeleitet werden.
Die bei der Entspannungsverdampfung flüssig gebliebene Phase (12) wird aus der Flash- Vorlage (Entspannungs-Behälter) (IV) und ebenfalls, ggf. zusammen mit der Toluol-haltigen Phase (1 1 ), auf den Kopf der Kolonne K1 (VII) geführt, um Wasser abzureichern.
In der Kolonne K1 (VII) wird ein gasförmiges, im Wesentlichen wässriges Kopfprodukt direkt auf den Kondensator (V) geführt und in das Phasen-Trenngefäß (VI) geleitet, wo die wässrige Phase (15), wie zuvor beschrieben ausgeschleust, in den Mischer (I) geleitet ,oder der Kolonne K2 (VIII) zugeführt werden kann.
Am Sumpf (17) der Kolonne K1 wird eine Mischung aus EDDN bzw. EDMN und Toluol erhalten.
Die Mischung aus Toluol und EDDN bzw. EDMN (17) wird mit THF (18) verdünnt und in einem Adsorber (IX) mit Adsorbens, bevorzugt mit einem festen, sauren Adsorbens, behandelt. Aus dem Adsorber wird eine Mischung aus EDDN und/oder EDMN mit Toluol und THF erhalten, die nur noch geringe Mengen von Wasser enthält. Die EDDN- bzw. EDMN-Mischung kann in eine Hydrierung geleitet werden, in der EDDN bzw. EDMN zu TETA bzw. DETA hydriert wird. In Figur 3 ist die Herstellung von TETA bzw. DETA aus EDDN bzw. EDMN dargestellt.
Die bevorzugten Verfahrensparameter können der voranstehenden Beschreibung entnommen werden.
EDDN bzw. EDMN, welches durch Umsetzung von FA, HCN und EDA nach einer der in der Beschreibung genannten Optionen a) bis d) hergestellt werden kann, und welches aufgearbeitet wurde, vorzugsweise durch i) Abtrennung von Leichtsiedern, beispielsweise durch Strippen, Entspannungsverdampfung oder Destillation und ii) Abdestillation von Wasser, vorzugsweise in Gegenwart von Toluol, wird in der Figur 3 als„ungereinigtes" EDDN bezeichnet. Ein solch„ungereinigtes" EDDN bzw. EDMN wird mit THF (18) vermischt und in einem Adsorber mit Adsor- bens, bevorzugt festem, sauren Adsorbens, behandelt. Der Strom (1 ), der den Adsorber verläset, wird in einen Hydrierreaktor (I) geleitet, in der das durch Adsorption„gereinigte" EDDN bzw. EDMN in Gegenwart von Wasserstoff (2) zu TETA bzw. DETA hydriert wird.
In Figur 4 ist die Herstellung von TETA bzw. DETA aus EDDN bzw. EDMN mit anschließender Aufarbeitung dargestellt.
Die bevorzugten Verfahrensparameter können der voranstehenden Beschreibung entnommen werden.
EDDN bzw. EDMN kann durch Umsetzung von FA, HCN und EDA nach einem der in der Beschreibung genannten Optionen a) bis d) hergestellt werden. Die Aufarbeitung erfolgt, vorzugsweise durch i) Abtrennung von Leichtsiedern, beispielsweise durch Strippen, Entspannungsver- dampfung oder Destillation und ii) Abreicherung von Wasser, vorzugsweise in Gegenwart von Toluol.
Das entwässerte EDDN wird vorzugsweise mit THF vermischt und mit Adsorbens, vorzugsweise festem, sauren Adsorbens behandelt. Das Gemisch (1 ) von EDDN bzw. EDMN und THF wird in einem Hydrierreaktor (I) in Gegenwart von zugeführtem Wasserstoff (2) zu TETA bzw. DETA hydriert. Der Reaktionsaustrag aus der Hydrierung (3) wird in einen Entspannungsbehälter (II) entspannt. Die gasförmigen Bestandteile (4), wie Wasserstoff, Teile des THF, HCN, Methanol oder Methylamin, können aus dem Verfahren ausgeschleust werden oder teilweise oder ganz zurück gewonnen werden.
Die nach der Entspannung flüssig verbliebene Phase (5) wird in eine Kolonne K1 geleitet, die einen Abtriebs- und einen Verstärkungsteil aufweist. Am Kopf der Kolonne wird ein leichtsiedendes THF/Wasser-Azeotrop (6) abgezogen, und kondensiert. Der kondensierte Strom wird mit Toluol (7) in einem Phasentrenn-Gefäß vermischt. In dem Phasentrenngefäß bildet sich eine wässrige Phase (8) und eine THF/Toluol-Phase (9), die in die Kolonne K1 zurückgeführt wird.
Aus dem Sumpf der Kolonne K1 wird ein Strom (10) abgezogen, der TETA, DETA, THF, Toluol sowie organische Verbindungen, wie PIP, AEPIP und TEPA enthält.
Dieser Strom (10) wird in eine Kolonne K2 geleitet, in der THF als Kopfprodukt (1 1 ) abgezogen wird. Dieses THF (1 1 ) kann direkt in das Verfahren zurückgeführt werden, vorzugsweise in die Behandlung von EDDN bzw. EDMN mit Adsorbens. Vor der Einleitung in die Adsorber-Stufe kann das THF (1 1 ) mit einem Molsieb zur weiteren Abreicherung von Wasser in Kontakt gebracht werden. Am Sumpf der Kolonne K2 wird ein Strom (12) abgezogen, der TETA, DETA, Toluol sowie organische Verbindungen, wie PIP, AEPIP und TEPA enthält. Dieser Strom (12) wird in eine Kolonne K3 eingeleitet, in der Toluol am Kopf (13) abgezogen wird. Das abgezogene Toluol (13) kann zur Entwässerung von THF über Leitung (7) in ein Pha- sentrenn-Gefäß geleitet werden, in dem es mit dem Kondensat (6) aus Kolonne K1 vereinigt wird. Das abgezogene Toluol (13) kann auch über Leitung (14) aus dem Verfahren ausge- schleust werden oder vorzugsweise als Lösungsmittel bei der EDDN und/oder EDMN- Herstellung eingesetzt werden.
Das Sumpfprodukt der Kolonne K3 (16) enthält TETA, DETA, Toluol sowie organische Verbindungen, wie PIP, AEPIP und TEPA. Dieses Gemisch kann in der Kolonne K4 weiter aufgetrennt werden. Beispielsweise können Leichtsieder, wie PIP, AEPIP und DETA über Kopf (17) abgezogen werden und TETA als Seitenabzug (18) entnommen werden. Hochsieder, wie TEPA, können am Sumpf (19) abgezogen werden. Der Kopf- bzw. der Sumpfstrom kann in nachfolgenden Destillationsstufen in seine Einzelbestandteile aufgetrennt werden. Abkürzungen
Ethylendiamin (EDA)
Ethylendiamin-Formaldehyd-Bisaddukt (EDFA)
Ethylendiamin-Formaldehyd-Monoaddukt (EDMFA)
Ethylendiamindiacetonitril (EDDN)
Ethylendiaminmonoacetonitril (EDMN)
Diethylentriamin (DETA)
Triethylentetramin (TETA)
Tetraethylenpentamin (TEPA)
Formaldehyd (FA)
Formaldehydcyanhydrin (FACH)
Piperazin (PIP)
Aminoethylpiperazin (AEPIP)
Gemisch aus Formaldehyd und Blausäure (GFB)
2- und 3- Methyltetrahydrofuran (MeTHF)
Aminoacetonitril (AAN)
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der nachfolgend aufgeführten Beispiele näher ausgeführt. Beispiele
Analytik:
Der Formaldehydcyanhydrin (FACH)- und der Blausäure-Umsatz wurden durch Volhard- Titration (Bestimmung von freiem Cyanid) und Liebig-Titration (Bestimmung von gebundenem Cyanid) ermittelt. Bei beiden Methoden wurde mit Silbernitrat titriert. Die Ausbeute an Wertprodukten wurde per quantitativer HPLC-Analyse (feste Phase: 3 x Atlantis T3, 5 μ, 4.6 x 250 mm, Waters; mobile Phase: 50 Vol.-% Wasser mit 0.5 g/L Ammoniumformiat, 50 Vol.-% Acetonitril) mit den jeweils als Reinstoff vorliegenden Reaktionsprodukten bzw. Vergleichssubstanzen ermittelt. Als Wertprodukt wird die Summe der α-Aminonitrile Ethylendiamindiacetonitril (EDDN), Ethylendiaminmonoacetonitril (EDMN), Biscyanomethylimidazolin (BCMI) und Ethylendiamintri- acetonitril (EDTriN) angegeben. Bei der Bestimmung der Hazen (APHA)- und lod-Farbzahl (Römpp, Lexikon Chemie, 10. Auflage, G. Thieme Verlag, 1997, Seiten 1285 bis 1286) wurde jeweils der wässrige Teil des Reaktionsaustrags ggf. nach Phasentrennung vermessen.
GC-Analytik des Hydrieraustrags erfolgte über GC mit einem internen Standart. Säule: RTX-5 Amine, 30 m, 0,32 mm, 1 ,5 μηι
Gaschromatograph: HP 5890 mit Autosampier
Temperaturprogramm: 60 °C - 5 min isotherm - 15 °C/min - 280 °C
Interner Standard: DEGDME (Diethylenglykoldimethylether) EDDN-Synthese:
700 g/h Formaldehyd und 209 g/h Ethylendiamin wurden in eine Apparatur I bestehend aus einem Umlaufreaktor mit 138 ml Volumen gefahren. Die Temperatur betrug 45 °C, die Umlaufmenge 8 kg/h (die Bezeichnungen der Apparate und Ströme erfolgt analog Figur 2).
Der Austrag aus dem Umlaufreaktor I wurde durch einen Rohrreaktor II mit 19 ml Volumen geleitet und anschließend mit 1 .1 kg/h Toluol versetzt. Das sich ergebende Gemisch wurde auf 40 °C vorgewärmt, mit 205 g/h HCN mit einem Wassergehalt von ca. 10 % versetzt und durch einen Rohrreaktor III mit 18 ml Volumen geleitet. Am Ausgang vom Rohrreaktor III betrug die Temperatur 75 °C.
Der Reaktoraustrag wurde auf den Kopf einer Destillationskolonne VII auf einen Druck von 150 mbar entspannt, wodurch es schlagartig auf eine Temperatur von 43 °C durch teilweise Verdampfung abkühlte. Die Destillationskolonne VII enthielt nur einen Abtriebsteil mit 960 mm Packungshöhe vom Typ Montz A3-500. Die Brüden der Kolonne VII wurden an einem Kondensator V kondensiert, wobei das Kondensat in eine wässrige und eine organische Phase zerfiel, die in einem Abscheider VI getrennt wurden. Die Menge an wässriger Phase betrug 630 g/h. Diese wurde komplett ausgeschleust. Von der organischen Phase wurden 1.1 kg zur Kühlung des Reaktors III wie oben erwähnt zu diesem rückgeführt. Weitere 2.8 kg/h wurden auf den Kopf der Kolonne VII zurückgeführt. In den Abscheider wurden ebenfalls 72 g/h Toluol aus der Kolonne DK 3 zurückgeführt (siehe unten), sowie eine kleine Frisch-Toluolmenge (weniger als 20 g/h) zur Ergänzung von Verlusten gefahren. Am Sumpf der Kolonne VII wurde eine Temperatur von 70 °C eingestellt. Über Sumpf wurde eine Menge von 541 g/h gefahren. Die Zusammensetzung des Sumpfaustrages betrug 14.0 % Toluol, 5.9 % EDMN, 73.4 % EDDN, 4.8 % BCMI und 0.95 % EDTriN. EDDN- Hydrierung
Der Sumpfaustrag aus der Kolonne VII wurde mit 2.8 kg/h THF versetzt, die aus einer nachfolgenden Kolonne DK 3 zurückgeführt wurden. Das sich ergebende Gemisch wurde durch eine Adsorptionskolonne IX gefahren, die mit 7.5 kg Kieselgel in Form von 2 mm bis 3 mm Kugeln der Marke Sorbead WS gefüllt war. Nach dem Ad sorber wurde das Gemisch aus der Kolonne IX in einen Hydrierreaktor I gefahren, in dem der Druck durch Zugabe von Wasserstoff auf 240 bar gehalten wurde. Die Temperatur im Reaktor betrug 120 °C. Der Reaktor I hatte ein Volumen von 2.6 I und war mit 500 g Raney-Cobalt gefüllt. Die Katalysatorpartikel hatten einen Durchmesser von 25 μηη bis 55 μηη. Der Katalysator hatte eine Zusammensetzung von 91.7 % Co, 3.3 % AI, 2.6 % Ni, 2.1 % Cr und 0.3 % Fe. Die Katalysatorpartikel wurden durch kontinuierliche Filtration vom Reaktoraustrag getrennt. Als Filterelement diente ein Sintermetallkörper mit einem Porendurchmesser von 500 nm und einer Oberfläche von 700 mm2. Der Druckverlust über das Filterelement betrug 3 bar.
Der Austrag aus dem Hydrierreaktor I (die Bezeichnungen der Apparate und Ströme erfolgt analog Figur 4), in dem die Hydrierung von EDDN zu TETA stattfand, wurde in einen Behälter II auf einen Druck von 30 bar entspannt. Das sich ergebende Sprudelgas, das zum Teil aus gelöstem Wasserstoff bestand, wurde durch einen Dephlegmator geleitet und auf eine Temperatur von 5 °C abgekühlt. Das sich durch die Kühlung ergebende Kondensat wurde auf den Behälter II zurückgeführt. Nach Entspannung des Reaktoraustrages enthielt der Strom 0.4 % Piperazin, 6.0 % DETA, 1.8 % N-methylierte DETA's, 6.2 % AEPIP, 76.7 % TETA und 7.9 % N-methylierte TETA's. Der Rest waren unbekannte Nebenkomponenten. Der flüssige Austrag aus dem Behälter II wurde in eine Kolonne DK 1 geleitet. Die Kolonne DK 1 bestand aus einem Verstärkungsteil mit 720 mm Packung vom Typ Montz A3-500 und einem Abtriebsteil mit 2160 mm Packung vom Typ Montz A3-500. Der Druck am Kopf der Kolonne betrug 6 barabs. Am Kopf der Kolonne wurde eine Temperatur von 121.5 °C gemessen, am Sumpf 138.5 °C. Die Brüden der Kolonne wurden in einem Kondensator kondensiert. Das Kon- densat aus diesem Kondensator wurde mit 120 g/h Toluol versetzt, die aus dem Kopf der Kolonne DK 3 (siehe unten) zurückgeführt wurden. Das sich ergebende Gemisch wurde durch einen statischen Mischer mit einem Innendurchmesser von 4 mm und senkrecht angeordnet von oben nach unten gefahren. Nach dem statischen Mischer wurde das Gemisch in einen Phasenscheider gefahren. Die Oberphase, enthaltend ca. 85 % Toluol und 14 % THF (Rest Wasser und andere Leichtsieder) und mit einer Menge von ca. 140 g/h wurde als Rücklauf auf die Kolonne DK 1 zurückgefahren. Die Unterphase, enthaltend 3 % THF, 12 % Methylamin und 8800 ppm Toluol (Rest Wasser und andere Nebenkomponenten in geringer Konzentration) wurde diskontinuierlich ausgeschleust. Die Menge betrug durchschnittlich 2 g/h. Der Sumpfaustrag aus der Kolonne DK 1 , enthaltend 104 ppm Wasser wurde auf den Kopf einer Kolonne DK 2 geleitet. Die Kolonne DK 2 enthielt 1440 mm Packung vom Typ Montz A3- 500. Der Druck am Kopf der Kolonne DK 2 war atmosphärisch. Über Kopf der Kolonne wurde THF abgetrennt, welches zum Verdünnen des Sumpfaustrags der Kolonne VII zurückgefahren wurde. Der Kopfaustrag der Kolonne DK 2 enthielt 0.4 % Ammoniak, 104 ppm Wasser, 0.2 % Monomethylamin, 0.22 % Dimethylamin, 0.2 % Trimethylamin, 0.1 1 % n-Ethylamin, 98.3 % THF und 0.3 % Toluol. Der Rest waren unbekannte Nebenkomponenten. Dieser Strom wurde in ei- ner Vorlage gesammelt und anschließend zur Verdünnung dem Sumpfaustrag der Kolonne VII zugemischt. Die zugemischte THF-Menge betrug 2.8 kg/h. Dabei wurde eine kleine Menge Frisch-THF von weniger als 50 g/h in die Vorlage geleitet, um THF-Verluste auszugleichen. Die Kopftemperatur an der Kolonne DK 2 betrug 62 °C, die Sumpftemperatur 1 17 °C. In den Sumpf der Kolonne DK 2 wurden 300 g/h Toluol aus dem Kopf der nachfolgenden Kolonne DK 3 zu- rückgeführt. Die Sumpfaustragsmenge aus Kolonne DK 2 betrug 934 g/h. Der Sumpfaustrag enthielt 0.3 % THF, 65.4 % Toluol, 0.12 % Piperpazin, 2.1 % DETA, 0.68 % N-methylierte DE- TAs, 2.1 % AEPIP, 26.1 % TETA und 1.5 % N-Methylierte TETA's. Der Rest waren unbekannte Nebenkomponenten. Der Sumpfaustrag aus Kolonne DK 2 wurde in eine weitere Kolonne DK 3 gefahren, die aus einem Verstärkungsteil mit 1000 mm Packung Typ Sulzer DYM und einem Abtriebsteil mit 1000 mm Packung vom Typ Sulzer DYM bestand. Der Druck am Kopf der Kolonne betrug 80 mbarabs. Die Brüden aus dem Kopf der Kolonne mit einer Temperatur von 42 °C wurden kondensiert und das Kondensat, hauptsächlich aus Toluol bestehend, in einem Behälter aufge- fangen. Auf den Kopf der Kolonne wurden 200 g/h Kondensat als Rücklauf aus dem Behälter gefahren. Weitere 180 g/h aus dem Kondensat wurden in den Sumpf der Kolonne DK 2 zurückgefahren. Weitere 120 g/h wurden in das Kondensat vom Kondensator der Kolonne DK 1 zurückgeführt. Es blieb eine Menge von 72 g/h als Kopfaustrag übrig, die in den Abscheider der Kolonne VII zurückgefahren wurde. Der Kopfaustrag aus der Kolonne DK 2 enthielt 0.8 % THF und 98.8 % Toluol. Der Rest waren unbekannte Nebenkomponenten. Der Sumpfaustrag aus der Kolonne DK 3 mit einer Menge von 935 g/h enthielt kein THF (unterhalb der Nachweisgrenze) und 2.8 % Toluol. Außerdem waren enthalten 0.3 % Piperazin, 5.7 % DETA, 1.9 % N- methylierte DETA's, 5.5 % AEPIP, 74.8 % TETA und 6.7 % N-methylierte TETA's. Der Rest waren unbekannte Nebenkomponenten. Dieser Strom wurde in eine weitere Kolonne DK 4 ge- leitet, um möglichst reines Produkt (als Produkt wird das Gemisch aus TETA + NMTETA verstanden) zu erhalten. Die Kolonne DK 4 enthielt einen Verstärkungsteil mit 1000 mm Packung vom Typ Sulzer Rombopak 9M und einen Abtriebsteil mit 1700 mm Packung vom Typ Sulzer Rombopak 9M. Der Durchmesser der Kolonne war 30 mm. In der Kolonne DK 4 wurde über Kopf eine Menge von 78 g/h abgezogen. Dieser Strom enthielt die Leichtsieder DETA und AE- PIP mit einem Gehalt von 1.1 % TETA und 2.0 % NMTETA's.. Außerdem wurde eine Rücklaufmenge von 170 g/h auf den Kopf der Kolonne gefahren. Über Sumpf wurde eine Menge von 17 g/h ausgetragen. Dieser Strom enthielt ca. 50 % TETA, der Rest waren Hochsieder. Das Produkt wurde an einem dampfförmigen Seitenabzug mit einer Menge von 840 g/h direkt oberhalb vom Sumpf abgezogen. Der Strom enthielt 180 ppm DETA, 60 ppm AEPIP, 90.9 % TETA und 7.5 % N-methylierte TETA's. Der Rest waren nicht identifizierte Nebenkomponenten. An der Kolonne DK 4 betrug die Kopftemperatur 1 10 °C, die Sumpftemperatur 165 °C und die Temperatur am Seitenabzug 159 °C.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von TETA und/oder DETA durch Hydrierung von EDDN
und/oder EDMN mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung von EDDN und/oder EDMN aus FA, HCN und EDA in Gegenwart von Toluol als Lösungsmittel erfolgt und die Hydrierung in Suspensionsfahrweise in Gegenwart von THF durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass HCN und EDA zunächst zu
FACH umgesetzt wird, welches nachfolgend mit EDA umgesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass EDDN durch Umsetzung eines Ethylendiamin-Formaldehyd-Addukts (EDFA) oder EDMN durch Umsetzung eines Ethylendiamin-Monoformaldehyd-Addukts (EDMFA) mit Blausäure hergestellt wird, wobei EDFA bzw. EDMFA durch Umsetzung von EDA mit FA erhalten wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Austrag aus der EDDN- bzw- EDMN-Herstellung mit einem festen, sauren Ad- Sorbens in Gegenwart von THF behandelt wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den Reaktionsaustrag aus der Hydrierung, der bei der Umsetzung von EDDN bzw. EDMN mit Wasserstoff in Gegenwart von THF und eines Katalysators anfällt, wel- eher TETA bzw. DETA, Wasser sowie ggf. höher und niedriger als TETA bzw. DETA siedende organische Verbindungen enthält, auftrennt, dadurch gekennzeichnet, dass man i) den Reaktionsaustrag nach Abtrennung von Wasserstoff einer Destillationskolon- ne DK1 zuführt, in der ein THF/Wasser-Azeotrop über Kopf abgetrennt wird, welches ggf. noch weitere organische Verbindungen mit einem niedrigeren Siedepunkt als TETA bzw. DETA enthält, und in der ein Sumpfprodukt abgetrennt wird, welches TETA bzw. DETA enthält, und ii) das Sumpfprodukt aus Stufe i) in eine Destillationskolonne DK2 leitet und THF über Kopf abtrennt und am Sumpf der Kolonne einen Strom abzieht, der TETA bzw. DETA enthält, und iii) den am Kopf der Kolonne DK1 abgezogenen Strom aus Stufe i) kondensiert und dem Kondensat oder einem Teil des Kondensats ein organisches Lösungsmittel, das im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbar ist, in einer solchen Menge zuführt, dass ein Phasenzerfall auftritt und das so erhaltene Gemisch in einem Pha- senscheider trennt, wobei die sich bildende organische Phase, enthaltend THF und das organische Lösungsmittel, welches im Wesentlichen nicht mit Wasser mischbar ist, in die Kolonne DK1 zurückführt und die Wasserphase ausschleust.
Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen, Amiden oder Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe TETA oder DETA gemäß eines Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 herstellt, und in einer zweiten Stufe das so erhaltene TETA oder DETA zu Epoxidharzen, Amiden oder Polyamiden umsetzt.
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