CN102782002A - 线性三亚乙基四胺作为环氧树脂固化剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含线性三亚乙基四胺和一种或多种选自由乙二胺缩合而产生的叔胺与由线性三亚乙基四胺衍生的甲基取代化合物的胺化合物的胺组合物，以及一种生产所述组合物的方法。本发明还涉及线性三亚乙基四胺或本发明的胺组合物作为胺固化剂的用途。本发明还涉及包含线性三亚乙基四胺的胺固化剂组合物以及包含线性三亚乙基四胺的可固化组合物和一种生产所述可固化组合物的方法。此外，本发明涉及一种包含线性三亚乙基四胺的固化环氧树脂，尤其是增强复合材料，以及一种生产所述固化环氧树脂的方法。此外，本发明涉及可由线性三亚乙基二胺和二聚脂肪酸获得的反应性聚酰胺树脂。

Description

线性三亚乙基四胺作为环氧树脂固化剂的用途
本发明涉及一种包含线性三亚乙基四胺和一种或多种选自由乙二胺缩合而产生的叔胺与由线性三亚乙基四胺衍生的甲基取代化合物的胺化合物的胺组合物，以及一种生产所述组合物的方法。
本发明还涉及线性三亚乙基四胺或本发明的胺组合物作为胺固化剂的用途。
本发明还涉及包含线性三亚乙基四胺的胺固化剂组合物以及包含线性三亚乙基四胺的可固化组合物和一种生产所述可固化组合物的方法。
此外，本发明涉及一种包含线性三亚乙基四胺的固化环氧树脂，尤其是增强复合材料，以及一种生产所述固化环氧树脂的方法。
此外，本发明涉及可由线性三亚乙基二胺和二聚脂肪酸获得的反应性聚酰胺树脂。
基于胺固化剂和环氧树脂的可固化组合物以大规模用于工业中以生产固化环氧树脂。通常应用包括地面材料、土木工程、海洋和工业涂料、粘合剂、手工烫花、复合材料、铸件、复合层压和包封。
环氧树脂为一类重要的聚合物材料，特征在于存在一个以上环氧环。环氧树脂借助可与环氧树脂的环氧环进行化学反应的固化剂转化成固化环氧树脂，其为固体的不熔且不溶的三维网络。
胺常用作功能固化剂。这些胺可为伯胺或仲胺。伯胺基可与两个环氧基反应，而仲胺仅可与一个环氧基反应。伯胺基通常比仲胺基反应快得多。不具有活性氢的叔胺与环氧基根本不反应，但通常用作催化剂以加速环氧反应。
胺的反应性还取决于其化学性质。脂族胺通常比脂环胺更具反应性，脂环胺又比芳族胺更具反应性。脂族胺由此适用于在室温下固化环氧树脂，而芳族胺通常需要较高固化温度。
芳族胺通常用于需要高温稳定性的应用中，因为它们导致具有高玻璃化转变温度(Tg)的最终材料。芳族胺还得到具有良好的耐化学性的材料。另一方面，芳族固化剂的光稳定性对某些应用不够。由于许多芳族胺在室温下为固体且由于其较低反应性，它们通常需要升温固化。此外，环氧体系的粘度高于脂族胺或脂环胺的粘度。脂环胺可得到具有的Tg接近芳族胺的材料。
广泛用作环氧树脂固化剂的脂族胺组合物为市购三亚乙基四胺(TETA)。“市购TETA”通常通过使二氯乙烷与氨水反应而生产，得到乙二胺和高级同系物的盐酸盐。该反应通常在液相中在催化剂不存在下进行。用苛性钠处理而产生游离胺。所述工艺得到乙二胺(EDA)的各种衍生物，例如哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和氨基乙基哌嗪，其通过蒸馏分离。然而，蒸馏没有得到纯线性TETA，而是得到线性TETA与环状和支化化合物的混合物。
“市购TETA”的组成例如描述于Screening Information Data Set ofthe Organization for Economic Co-Operation and Development(OECDSIDS)for“triethylenetetramine”(UNEP Publications出版，1998年7月，可以www.inchem.org/documents/sids/sids/112-24-3.pdf获得)中。
根据上述参考文献，式(I)的线性TETA的含量为60-70%：
主要杂质为：
N,N’-二(2-氨基乙基)哌嗪(DAEPIP)：11-13%；
(哌嗪乙基)乙二胺(PEEDA)：10-13%；
三(氨基乙基)胺(TAEA)：4-6%；
二亚乙基三胺(DETA)：<=3%；和
水：<=0,5%。
也可存在少量其他副产物如氨基乙基乙醇胺(AEEA)、N-(2-氨基乙基)哌嗪(AEPIP)、羟乙基吡咯烷酮(HEP)和四亚乙基五胺(TEPA)。
DAEPIP(II)、PEEDA(III)和TAEA(IV)为包含叔胺基的下式的胺化合物：
Figure BDA00002083542500031
对于上述混合物使用名称“三亚乙基四胺”或“TETA”会造成某些混淆，因为环氧工业中通常使用且已知的名称“三亚乙基四胺”或“TETA”不是指式I的线性化合物而是指市购混合物。式I的线性化合物通常不能以高于70%的纯度市购。因此对涉及环氧树脂的文献中“TETA”或“三亚乙基四胺”的参考通常是指市购混合物而不是指式I的线性化合物。
纯度高于98%的“纯TETA”或“纯化TETA”记载在US-A-2006/0041170和上述OECD SIDS中。US-A-2006/0041170描述了基本上纯的TETA在药物中的用途。然而，这些出版物未指出“纯”或“纯化TETA”在环氧应用中的用途。
在本发明上下文中，术语“线性TETA”是指式I化合物。术语“市购TETA”是指上述线性TETA含量为约60-70重量%的可工业和市购获得的产品。此外，术语“纯TETA”或“纯化TETA”是指包含线性TETA的具有98重量%或更大的线性TETA含量的组合物。
如上所述，在环氧树脂中使用“市购TETA”作为固化剂是熟知的，因为其易获得且价格低。“市购TETA”显示出良好的固化性能。这些固化性能可归因于存在叔胺，其在伯胺和仲胺与环氧化物的反应中用作催化剂。良好的固化性能降低其中可将成型零件脱模的时间，导致较短的生产周期。此外，使用“市购TETA”得到脆性低的环氧体系。使用“市购TETA”的缺点为以下事实：由于叔胺含量高，其可以超过30重量%存在且不参与固化反应，仅实现低的网络密度，得到具有通常小于120℃的低玻璃化转变温度的环氧树脂。通常需要更高的玻璃化转变温度，因为其拓宽了其中可应用由环氧树脂制成的成型零件的温度范围。对于“市购TETA”，更高的玻璃化转变温度通常不可能在不牺牲其他性能如由胶凝时间、沉降时间、硬化时间或固化时间表示的固化性能或由潜伏期或贮存期表示的处理性能或机械性能如脆性下实现。
固化时间、胶凝时间、沉降时间或硬化时间通常全部是指树脂在模塑温度下有效固化所需的时间。在本发明上下文中，术语固化时间用于表示该性能。降低的固化时间能够使脱模时间更短或成型零件脱模更快，其允许更短的生产周期。
潜伏期或贮存期通常都是指树脂体系保持低至足以用于加工的粘度的时间长度。在本发明上下文中，术语贮存期用于表示该性能。长的贮存期能够填充复杂成型品以制成复杂成型零件并确保高水平的加工稳定性。
例如，加入额外的线性胺如乙二胺(EDA)将导致玻璃化转变温度提高，但由于叔胺组分的稀释也将导致固化时间增加。此外，“市购TETA”的特性机械性能将通过用其他线性胺替代而被不利地影响。此外，低级胺如EDA具有较低沸点并由此导致不希望的挥发性有机化合物(VOC)的增加。
加入脂环胺或芳族胺也将提高玻璃化转变温度。但脂环胺和芳族胺通常较不易获得且相比于脂族胺成本显著更高。因此，使用脂环胺和芳族胺将显著降低环氧树脂的经济可行性，使得它们对于大规模应用而言不具有吸引力。芳族胺和脂环胺通常具有较高的粘度，其影响环氧混合物的流动性和加工性。芳族胺或脂环胺也将导致固化时间增加，因为它们的反应性降低。此外，使用芳族胺降低光稳定性且导致树脂变色。
本发明目的为提供一种脂族胺固化剂，其得到如下的固化环氧树脂：具有较高玻璃化转变温度而没有增加固化时间且没有降低贮存期，以实现所得固化环氧树脂优异的机械性能和可固化组合物的优异加工性。
本发明问题通过一种包含基于式I的TETA重量和选自由乙二胺缩合而产生的叔胺与由线性三亚乙基四胺衍生的甲基取代化合物的胺化合物重量的总和为85-98重量%的式I的三亚乙基四胺和15重量%或更少的一种或多种选自由乙二胺缩合而产生的叔胺与由线性三亚乙基四胺衍生的甲基取代化合物的胺化合物的胺组合物而解决：
Figure BDA00002083542500051
本发明组合物包含式I的线性TETA，其称为如上所定义的“线性TETA”。
本发明组合物还包含一种或多种选自由乙二胺缩合而产生的叔胺与由线性三亚乙基四胺衍生的甲基取代化合物的胺化合物。
在本发明的优选实施方案中，选自由乙二胺缩合而产生的叔胺与由线性三亚乙基四胺衍生的甲基取代化合物的胺化合物为由乙二胺缩合而产生的叔胺。
在本发明范围内，“由乙二胺缩合而产生的叔胺”称为“TADE”。术语“TADE”是指乙二胺(EDA)的环状和支化衍生物，其可被认为由两个或更多个EDA分子缩合而形成且每分子具有至少一个叔胺基。由乙二胺缩合而产生的叔胺通常具有的缩合度为2或更大，优选2-10，更优选2-6，尤其是2-4。在本发明上下文中，缩合度是指缩合以获得相应TADE的EDA分子数。
TADE可细分为作为EDA衍生物的环状叔胺(“环状TADE”)和作为EDA衍生物的支化叔胺(“支化TADE”)。
环状TADE可由通式(V)表示：
其中R1为H且R2为CH2CH2X，或
其中R1和R2都为CH2CH2X；
其中X=NR3 2；
并且其中R3可都为或各自为H或CH2CH2X；
并且其中缩合度优选为2-10，更优选2-6，更优选2-4。
环状TADE包括但不限于式II的二(氨基乙基)哌嗪(DAEPIP)(缩合度=4)和式III的(哌嗪乙基)乙二胺(PEEDA)(缩合度=4)。
支化TADE可由通式(VI)表示：
N(CH2CH2X)3(VI)
其中X可都为或各自为NR3 2；
并且其中R3可都为或各自为H或CH2CH2X；
并且其中缩合度优选为2-10，更优选2-6，更优选2-4。
支化TADE包括但不限于式IV的三(氨基乙基)胺(TAEA)(缩合度=3)。
在本发明的另一优选实施方案中，选自由乙二胺缩合而产生的叔胺与由线性三亚乙基四胺衍生的甲基取代化合物的胺化合物为由线性三亚乙基四胺衍生的甲基取代化合物。
在本发明上下文中，由线性三亚乙基四胺衍生的甲基取代化合物应理解为是指线性三亚乙基四胺(线性TETA)的任意衍生物，其中与未取代线性TETA的四个氨基官能团结合的一个、两个或更多个氢原子被相应数目的甲基(CH3-)替代。这些化合物在下文以术语“Me-TETA”归类。
Me-TETA可由式(VII)表示：
Figure BDA00002083542500061
其中R为H或CH3；条件是至少一个取代基R为CH3。
本发明Me-TETA例如在以下方案1中表示为化合物(2)-(13)。
方案1
Figure BDA00002083542500062
TETA    单Me-TETA    二Me-TETA    三Me-TETA
由线性三亚乙基四胺衍生的甲基取代化合物包括具有一个甲基取代基的Me-TETA(单Me-TETA；化合物2和3)、具有两个甲基取代基的Me-TETA(二Me-TETA；化合物4-8)和具有三个甲基取代基的Me-TETA(三Me-TETA；化合物9-13)。此外，术语Me-TETA也包括其中未取代TETA的四个、五个或全部六个氢原子被甲基替代的Me-TETA(未示于方案1中)。
由线性三亚乙基四胺衍生的甲基取代化合物优选为单Me-TETA。甲基取代TETA化合物更优选选自N-2-氨基乙基-N’-(2-N’’-甲基氨基乙基)-1,2-乙二胺(仲Me-TETA)和N-2-氨基乙基-N-甲基-N’-2-氨基乙基-1,2-乙二胺(叔Me-TETA)。仲Me-TETA和叔Me-TETA在方案1中相应地表示为化合物2和3。
本发明的胺组合物包含基于式I的TETA重量和选自由乙二胺缩合而产生的叔胺与由线性三亚乙基四胺衍生的甲基取代化合物的胺化合物重量的总和为85-98重量%的式I的线性TETA，优选90-98重量%，更优选92-98重量%，尤其是93-98重量%。
本发明的胺组合物还可优选包含基于式I的线性TETA重量和选自由乙二胺缩合而产生的叔胺与由线性三亚乙基四胺衍生的甲基取代化合物的胺化合物重量的总和为90-97重量%，更优选92-96重量%的式I的线性TETA。
本发明的胺组合物包含基于式I的TETA重量和选自由乙二胺缩合而产生的叔胺与由线性三亚乙基四胺衍生的甲基取代化合物的胺化合物重量的总和为15重量%或更少的选自由乙二胺缩合而产生的叔胺与由线性三亚乙基四胺衍生的甲基取代化合物的胺化合物，优选10重量%或更少，更优选8重量%或更少，尤其是7重量%或更少。本发明的胺组合物还可优选包含基于式I的TETA重量和选自由乙二胺缩合而产生的叔胺与由线性三亚乙基四胺衍生的甲基取代化合物的胺化合物重量的总和为0,01-10重量%，0,1-8重量%或1-5重量%的选自由乙二胺缩合而产生的叔胺与由线性三亚乙基四胺衍生的甲基取代化合物的胺化合物。
所述胺组合物优选含有基于式I的TETA重量和选自由乙二胺缩合而产生的叔胺与由线性三亚乙基四胺衍生的甲基取代化合物的胺化合物重量的总和为小于5重量%的二(氨基乙基)哌嗪(DAEPIP)。
所述胺组合物更优选含有基于式I的TETA重量和选自由乙二胺缩合而产生的叔胺与由线性三亚乙基四胺衍生的甲基取代化合物的胺化合物重量的总和为小于2重量%的DAEPIP，特别优选小于1重量%的DAEPIP。
所述胺固化剂组合物优选含有基于胺固化剂组合物的总重量为小于5重量%的(哌嗪乙基)乙二胺(PEEDA)。所述胺固化剂组合物更优选含有小于2重量%的PEEDA，特别优选含有小于1重量%的PEEDA。
所述胺固化剂组合物优选含有基于式I的TETA重量和选自由乙二胺缩合而产生的叔胺与由线性三亚乙基四胺衍生的甲基取代化合物的胺化合物重量的总和为小于3重量%的三(氨基乙基)胺(TAEA)。
所述胺固化剂组合物特别优选含有小于2重量%的哌嗪衍生物如DAEPIP和PEEDA。哌嗪衍生物的总含量尤其为小于1重量%。
水和其他有机副产物的量基于式I的TETA重量和选自由乙二胺缩合而产生的叔胺与由线性三亚乙基四胺衍生的甲基取代化合物的胺化合物重量的总和优选为小于5重量%，更优选小于2重量%，最优选小于1重量%。
式I的线性TETA和选自作为乙二胺衍生物(TADE)的叔胺和甲基取代TETA化合物(Me-TETA)的其他胺组分的含量可使用气相色谱法测定。
本发明的胺组合物可通过蒸馏由氧化乙烯与氨反应获得的反应流出液或通过蒸馏由乙二胺二乙腈(EDDN)催化氢化获得的反应流出液而获得。
本发明的胺组合物可有利地在所述反应流出液的蒸馏中作为顶部料流或侧料流而获得。
在优选的实施方案中，本发明的胺组合物可通过蒸馏由氧化乙烯与氨反应获得的反应流出液而获得。
关于氧化乙烯与氨反应的综述记载于SRI-Report“CEH ProductReview Ethylenamines”；SRI International，2003，第7-8页和PERPReport，第138期，“Alkyl-Amines”，SRI International 03/1981，第81-99页和第117页中。
氧化乙烯与氨反应的反应流出液通常含有氨、水、EDA、DETA、TETA和更高沸点胺(例如二乙醇胺(DEOA)、四亚乙基五胺(TEPA)、N-[1-(2-哌嗪-1-基-乙基)]-乙烷-1,2-二胺(C8-PIP))、哌嗪和哌嗪衍生物，尤其是AEPIP以及氨基乙基乙醇胺(AEEA)。反应器流出液通常由低沸点组分如氨和水产生，例如以上述PERP Report中所述的方式。
通常将剩余产物引入另一蒸馏塔中，其中在塔顶取出EDA和哌嗪的较低沸点混合物。所述塔通常在1巴下操作。
通常将高沸点馏分供入蒸馏塔中，所述蒸馏塔可在400毫巴下操作，其中未反应的单乙醇胺(MEOA)在塔顶除去。
然后，通常将含有DETA、TETA、AEPIP和AEEA和更高沸点化合物的底部产物供入另一塔中，所述塔可在100-150毫巴下操作并且其中在塔顶取出DETA。底部产物包含TETA、AEPIP和AEEA以及其他更高沸点胺。
通常将该混合物供入另一蒸馏塔中，其中AEPIP在蒸馏塔顶除去，所述蒸馏塔通常在1-50毫巴的压力下操作。更高沸点胺如AEEA和TETA在底部除去。
在随后阶段中，将包含AEEA、TETA和更高沸点胺的底部产物供入另一蒸馏塔中，所述蒸馏塔也可在1-50毫巴的压力下操作。AEEA在塔顶除去，而TETA和更高沸点胺作为底部产物获得。
在最后蒸馏阶段中，通常在1-50毫巴的压力下将本发明的TETA组合物与更高沸点胺分离。本发明的TETA组合物可在塔顶或作为侧料流取出。如果仍存在少量AEEA，则TETA组合物可有利地作为侧料流取出。
相应蒸馏塔的详细操作条件可由本领域熟练技术人员考虑相应蒸馏塔的分离效率使用已知的蒸汽压和蒸汽压平衡而常规地计算和采用。
本发明的TETA组合物可通过蒸馏市购二亚乙基三胺残余物而获得，其包含AEEA、TETA和更高沸点胺且由氧化乙烯与氨反应和随后蒸馏而获得。该类二亚乙基三胺残余物可市购，例如作为AMIX 1000，BASF SE市购。本发明的胺组合物可通过将市购二亚乙基三胺残余物供入蒸馏塔中而获得，所述蒸馏塔也可在1-50毫巴的压力下操作。AEEA在塔顶除去，而TETA和更高沸点胺作为底部产物获得。在第二蒸馏阶段中，通常在1-50毫巴的压力下将本发明的TETA组合物与更高沸点胺分离。本发明的TETA组合物可在塔顶或作为侧料流取出。如果仍存在少量AEEA，则TETA组合物可有利地作为侧料流取出。相应蒸馏塔的详细操作条件可取决于二亚乙基三胺残余物的实际组成而略微改变且由本领域熟练技术人员考虑相应蒸馏塔的分离效率使用已知的蒸汽压和蒸汽压平衡而常规地计算和采用。
作为侧料流获得的胺组合物通常具有基于式I的TETA重量和选自由乙二胺缩合而产生的叔胺与由线性三亚乙基四胺衍生的甲基取代化合物的胺化合物重量的总和为85-98重量%，优选90-98重量%，更优选93-98重量%的线性TETA含量。
作为侧料流获得的胺组合物还可包含基于式I的TETA重量和选自由乙二胺缩合而产生的叔胺与由线性三亚乙基四胺衍生的甲基取代化合物的胺化合物重量的总和为90-97重量%，更优选92-96重量%的式I的线性TETA。
此外，所述胺组合物包含基于式I的TETA重量和选自由乙二胺缩合而产生的叔胺与由线性三亚乙基四胺衍生的甲基取代化合物的胺化合物重量的总和为15重量%或更少，更优选10重量%或更少，更优选8重量%或更少的由乙二胺缩合而产生的叔胺(TADE)。
所述胺组合物还可优选包含基于式I的TETA重量和选自由乙二胺缩合而产生的叔胺与由线性三亚乙基四胺衍生的甲基取代化合物的胺化合物重量的总和为0,01-10重量%，0,1-8重量%或1-5重量%的由乙二胺缩合而产生的叔胺(TADE)。
在另一优选实施方案中，本发明的胺组合物还可通过精馏或蒸馏由乙二胺二乙腈(EDDN)催化氢化获得的反应流出液而获得。
EDDN又可通过使EDA与甲醛和氰化氢(HCN)反应而获得。EDA与甲醛和氰化氢的反应可在不同变型中进行，例如通过形成甲醛羟腈(FACH)中间体而进行，其通过首先使甲醛与氰化氢在EDA不存在下反应。由EDDN氢化获得的反应混合物描述于WO-A-2008104553的实施例中。这些反应混合物通常含有线性TETA、氨基乙基哌嗪(AEPIP)和C4组分如二亚乙基三胺(DETA)和哌嗪(PIP)以及溶剂如THF。根据WO-A-2008104553的实施例，氢化流出液中TETA的含量通常为30重量%至小于85重量%。
在优选的实施方案中，本发明的胺组合物通过从根据WO-A-2008104553的实施例获得的反应流出液中除去溶剂而获得。溶剂，尤其是THF通常可通过将流出液膨胀至常压，然后将流出液供入在常压下操作的蒸馏塔中而除去。THF通常在塔顶除去。如果使用额外溶剂，则可能需要其他蒸馏阶段。
通常将作为底部产物获得且基本上不含溶剂的胺馏分供入另一蒸馏阶段。
在优选在100-500毫巴下操作的该蒸馏阶段中，更低沸点组分如更低沸点副产物和DETA在塔顶除去。
通常将包含AEPIP和TETA以及其他更高沸点胺的混合物供入另一蒸馏塔中，所述蒸馏塔优选在1-50毫巴下操作，其中AEPIP通常在顶部除去，而TETA和更高沸点胺在底部取出。
来自前面蒸馏阶段的底部产物通常在也在1-50毫巴下操作的随后蒸馏塔中进一步蒸馏。本发明的TETA组合物通常在塔顶或作为侧料流取出。更高沸点胺通常在塔底除去。
相应蒸馏塔的详细操作条件可由本领域熟练技术人员考虑相应蒸馏塔的分离效率使用已知的蒸汽压和蒸汽压平衡而常规地计算和采用。
作为侧料流获得的胺组合物通常具有基于式I的TETA重量和选自由乙二胺缩合而产生的叔胺与由线性三亚乙基四胺衍生的甲基取代化合物的胺化合物重量的总和为85-98重量%，优选90-98重量%，更优选93-98重量%的线性TETA含量。
作为侧料流获得的胺组合物还可包含基于式I的TETA重量和选自由乙二胺缩合而产生的叔胺与由线性三亚乙基四胺衍生的甲基取代化合物的胺化合物重量的总和为90-97重量%，更优选92-96重量%的式I的线性TETA。
此外，所述胺组合物通常包含15重量%或更少的甲基取代TETA化合物(Me-TETA)，更优选10重量%或更少的甲基取代TETA化合物(Me-TETA)，最优选8重量%或更少的甲基取代TETA化合物(Me-TETA)。
所述胺组合物还可包含基于式I的TETA重量和选自由乙二胺缩合而产生的叔胺与由线性三亚乙基四胺衍生的甲基取代化合物的胺化合物重量的总和为0,01-10重量%，0,1-8重量%或1-5重量%的由线性三亚乙基四胺衍生的甲基取代化合物。
已出乎意料地发现其中本发明的胺组合物用作胺固化剂的固化环氧树脂相比于由“市购TETA”获得的环氧树脂而言具有显著更高的玻璃化转变温度。此外，固化时间降低，而包含本发明的胺组合物的可固化组合物的贮存期同时加长。此外，保持“市购TETA”所具有的特性机械性能。
然而，还已发现环氧体系中性能的改进不限于使用本发明的胺组合物作为胺固化剂，而且还可拓宽至使用式I的线性TETA含量为超过98重量%的“纯”或“纯化TETA”作为环氧应用的胺固化剂。该“纯”或“纯化TETA”可根据US-A-2006/0041170中描述的方法获得。“纯”或“纯化TETA”也可通过如下方式而获得：进一步纯化本发明的胺组合物或类似于生产本发明的胺组合物的所述方法，通过采用生产本发明的胺组合物的上述蒸馏条件和顺序，例如通过增加最后蒸馏阶段中理论塔板数。
因此，本发明还涉及纯度为98重量%或更大的式I的三亚乙基四胺和/或本发明的胺组合物作为胺固化剂的用途。
原则上，本发明的胺组合物可用作唯一胺固化剂或可任选与其他胺固化剂如下文描述的胺固化剂混合以形成胺固化剂组合物。
同样，式I的线性TETA含量为超过98重量%的“纯”或“纯化TETA”可用作唯一胺固化剂或可任选与其他胺固化剂如下文描述的胺固化剂混合以形成胺固化剂组合物。
当用其他固化剂稀释时，通过使用超过98重量%的式I的线性TETA(“纯”或“纯化TETA”)或具有高的式I的线性TETA含量(相比于现有技术“市购TETA”)的本发明的胺组合物实现的有利效果较不显著，但仍存在。
因此，本发明还涉及包含选自根据权利要求1的胺组合物和纯度为98重量%或更大的式I的三亚乙基四胺的胺固化剂以及一种或多种其他胺固化剂的胺固化剂组合物。
其他胺固化剂为在能够与环氧官能团反应的分子中至少具有一个或多个，优选两个或更多个反应性胺氢原子的胺化合物。
可与选自纯度为98重量%或更大的式I的三亚乙基四胺和本发明的胺组合物的胺固化剂组合使用的其他胺固化剂优选为：
杂环胺如哌嗪、N-氨基乙基哌嗪；
脂环胺，例如异佛尔酮二胺、1,2-(1,3；1,4)-二氨基环己烷、环己基氨基丙胺(CHAPA)、三环十二烷二胺(TCD)；
芳族胺，例如异构苯二胺，例如邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺，异构甲苯二胺，例如2,4-二氨基甲苯和/或2,6-二氨基甲苯，异构二氨基萘，例如1,5-二氨基萘，二(4-氨基苯基)甲烷(MDA)，异构苯二甲胺，例如间苯二甲胺(MXDA)，二(4-氨基-3-甲基苯基)甲烷和二(4-氨基-3,5-二甲基苯基)甲烷；
取代脂族胺，例如乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、2,2,4(2,4,4)-三甲基六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺；
醚胺，例如1,7-二氨基-4-氧杂庚烷、1,10-二氨基-4,7-二氧癸烷、1,14-二氨基-4,7,10-三氧杂十四烷、1,20-二氨基-4,17-二氧二十烷，尤其是1,12-二氨基-4,9-二氧杂十二烷；
醚二胺，基于丙氧基化二醇、三醇和多元醇；
多亚烷基多胺，例如二亚丙基三胺、三亚丙基四胺；以及高分子量胺或含有游离胺氢的加成或缩合产物，特别是曼尼希碱。
其他胺固化剂最优选为异佛尔酮二胺、1,2-(1,3；1,4)-二氨基环己烷、环己基氨基丙胺(CHAPA)、三环十二烷二胺(TCD)、苯二甲胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、2,2,4(2,4,4)-三甲基六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、1,7-二氨基-4-氧杂庚烷、1,10-二氨基-4,7-二氧癸烷、1,14-二氨基-4,7,10-三氧杂十四烷、1,20-二氨基-4,17-二氧二十烷和1,12-二氨基-4,9-二氧杂十二烷。
在优选的实施方案中，存在于本发明胺固化剂组合物中的选自本发明的胺组合物和纯度为98重量%或更大的式I的三亚乙基四胺的胺固化剂的含量为25重量%或更大，优选50重量%或更大，更优选75重量%或更大，尤其是90重量%或更大,基于胺固化剂组合物的重量。
在本发明上下文中，胺固化剂组合物的重量为选自本发明的胺组合物和纯度为98重量%或更大的式I的三亚乙基四胺的胺固化剂和用于生产环氧树脂的如上所定义的其他胺固化剂的重量总和。
在另一优选的实施方案中，存在于本发明胺固化剂组合物中的选自本发明的胺组合物和纯度为98重量%或更大的式I的三亚乙基四胺的胺固化剂的含量为25-99重量%，优选50-95重量%，更优选75-90重量%,基于胺固化剂组合物的重量。
本发明的胺组合物或纯度为98重量%或更大的式I的三亚乙基四胺或本发明的胺固化剂组合物可与环氧树脂混合而得到可固化组合物。
因此，本发明还涉及可固化组合物，其包含一种或多种环氧树脂和根据权利要求4-6中任一项的胺固化剂组合物或至少一种选自根据权利要求1的胺组合物和纯度为98重量%或更大的式I的三亚乙基四胺的胺固化剂，其中式I的三亚乙基四胺与选自由乙二胺缩合而产生的叔胺与由线性三亚乙基四胺衍生的甲基取代化合物的胺化合物的重量比为85:15或更大。
在优选的实施方案中，本发明的可固化组合物包含纯度为98重量%或更大的式I的三亚乙基四胺或本发明的胺固化剂组合物作为唯一胺固化剂。
在另一优选的实施方案中，本发明的可固化组合物包含本发明的胺固化剂组合物。
除了胺固化剂和本发明胺固化剂组合物外，所述可固化组合物还包含一种或多种环氧树脂。
环氧树脂为一类重要的聚合物材料，其特征在于存在一个以上环氧环。
适用于可固化组合物的环氧树脂的基本计数可在手册“Epoxidverbindungen und Epoxidharze”，A.M.Paquin，Springer VerlagBerlin，1958，第IV章；Lee&Neville，“Handbook of Epoxy Resins”，1967，第2章；Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，Wiley VCHVerlag GmbH，电子版，2005，章-“Epoxy Resins”和“Epoxy Resins，Chemistry and Technology”，C.A.May，Marcel Dekker Inc，New York，1988，第2章中找到。
商业上重要的环氧树脂特别通过含有至少两个活性氢原子的化合物与表氯醇进行偶联反应，然后脱卤化氢而制备。含有至少两个活性氢原子的化合物包括多酚化合物、单胺和二胺、氨基酚、杂环酰亚胺和酰胺、脂族二醇和多元醇以及二聚脂肪酸。
由表氯醇产生的环氧树脂称为基于缩水甘油基的树脂。或者，基于环氧化脂族或脂环族二烯的环氧树脂通过烯烃借助过酸的直接环氧化而产生。
环氧树脂还包含表氯醇与双酚A的反应产物。这些产物通常称为DGEBA(双酚A的二缩水甘油醚)。
其中聚合度n非常低(n≌0.2)的DGEBA通常称为液体环氧树脂(LER)，而基于DGEBA的特征在于重复单元含有仲羟基且聚合度(即n值)为2-约35的高分子量(MW)环氧树脂通常表示为固体环氧树脂(SER)：
环氧树脂还包含所谓的线型酚醛环氧树脂。这些树脂的多官能度提供较高的交联密度，导致相比于双酚A环氧化物而言改进的耐热性和耐化学性。线型酚醛环氧树脂为基于线型酚醛清漆的多官能环氧化物。苯酚线型酚醛环氧树脂(EPN)和甲酚线型酚醛环氧树脂(ECN)已实现商业重要性。前者通过环氧化由苯酚和甲醛的酸催化缩合获得的苯酚-甲醛缩合物(线型酚醛清漆)而制备。
可用于可固化组合物的环氧化物和由其产生的固化环氧树脂为上述或在所引文献中所述的那些树脂，尤其是平均每分子具有一个以上环氧基的市购产品，其由一价和/或多价和/或多核酚，尤其是双酚以及线型酚醛清漆产生，例如双酚-A和双酚-F-二缩水甘油醚。
所述环氧树脂优选包括选自如下的环氧树脂：双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚(DGEBS)、四缩水甘油基二苯氨基甲烷(TGMDA)、线型酚醛环氧树脂(表氯醇和酚醛树脂的反应产物(线型酚醛清漆))，以及脂环族环氧树脂如3,4-环氧环己烷羧酸3,4-环氧基环己基甲基酯和六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯。
还可使用两种或更多种环氧树脂的组合物。
所述可固化组合物可包含其他添加剂如常用于环氧树脂技术中的添加剂。应注意的例如为沙砾、砂石、硅酸盐、石墨、二氧化硅、滑石、云母等，其粒度分布如本领域通常所用。合适的添加剂例如包括抗氧化剂、UV吸收剂/光稳定剂、金属减活剂、抗静电剂、增强剂、填料、生物杀伤剂、润滑剂、乳化剂、着色剂、颜料、流变添加剂、脱模剂、催化剂或加速剂、流动控制剂、荧光增白剂、阻燃剂、抗滴落剂(antidripping agent)和发泡剂。
作为可用于可固化组合物中的添加剂、助剂和固化剂的综述在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley VCH VerlagGmbH，电子版，2005.章-“Epoxy Resins”，“Epoxy Resins，Chemistry andTechnology”，C.A.May，Marcel Dekker Inc，New York，1988，第3章，和“Epoxy Resins，Curing Agents，Compounds and Modifiers”，E.W.Flick，Noyes Publications，Park Ridge，1987中给出。
环氧树脂与胺固化剂组合物以及添加剂和助剂的重量比可改变以实现和改进最终固化环氧树脂的所需应用性能且可由本领域熟练技术人员常规地确定，例如胺固化剂可以环氧树脂的环氧基与胺固化剂的活性氢原子的摩尔比为0.7-1.1，优选0.8-1.0的量包含在所述组合物中。
不管本发明的可固化组合物包含根据权利要求4-6中任一项的胺固化剂组合物还是至少一种选自根据权利要求1的胺组合物和纯度为98重量%或更大的式I的三亚乙基四胺的胺固化剂，本发明的可固化组合物的特征在于式I的线性三亚乙基四胺与选自由乙二胺缩合而产生的叔胺与由线性三亚乙基四胺衍生的甲基取代化合物的胺化合物的重量比为85:15或更大，优选92:8或更大，更优选93:7或更大。式I的线性三亚乙基四胺与选自由乙二胺缩合而产生的叔胺与由线性三亚乙基四胺衍生的甲基取代化合物的胺化合物的重量比还优选为85:15-99:1，更优选90:10-98:2，尤其是92:8-97:3。
在优选的实施方案中，式I的线性三亚乙基四胺与选自由乙二胺缩合而产生的叔胺与由线性三亚乙基四胺衍生的甲基取代化合物的胺化合物的重量比为98:2或更大。该可固化组合物可通过使用“纯化TETA”作为唯一胺固化剂或通过将“纯化TETA”与其他胺固化剂混合而获得。
本发明还涉及一种生产根据权利要求7的可固化组合物的方法，其通过混合根据权利要求4-6中任一项的胺固化剂组合物或至少一种选自根据权利要求1的胺组合物和纯度为98重量%或更大的式I的三亚乙基四胺的胺固化剂与至少一种环氧树脂而进行。
混合胺固化剂与一种或多种环氧树脂的工艺是本领域熟练技术人员熟知的。混合通常通过混合装置进行。混合装置可为任意类型，其可产生环氧树脂与胺固化剂组合物(以及也在此时混合的任何任选组分)的高度均匀混合物。可使用各种类型的机械混合器和搅拌器。两类优选的混合器为静态混合器和撞击式混合器。混合可间歇、半连续或连续地进行。
通常将环氧树脂和胺固化剂在其一起混合之前分别加热至超过室温，使得可固化组合物在混合时立即成型。可将环氧树脂和胺固化剂在混合之前各自加热至25℃，优选50℃，更优选80℃或更高的温度。
可在胺固化剂与环氧树脂混合之前将其他添加剂如上述添加剂与胺固化剂或环氧树脂混合。还可在与胺固化剂与环氧树脂混合同时或之后将其他添加剂与可固化组合物混合。
在混合之后，通常将由此获得的可固化组合物转移到合适模具中(结构应用)或施加至表面(涂覆应用)，例如通过将可固化组合物喷雾至表面上，以获得固化环氧树脂。
因此，本发明进一步涉及一种通过将本发明的可固化组合物转移到模具中或将所述可固化组合物施加至表面而生产固化环氧树脂的方法。
适当的加工技术是本领域熟练技术人员已知的且例如可在B.Ellis，“Chemistry and Technology of Epoxy Resins”，Kluwer Academic出版社(1993年2月)中找到。
固化环氧树脂通常通过使可固化组合物在混合和转移到模具中或在施加至表面之后固化而获得。在固化过程中，所述胺固化剂与存在于可固化组合物中的环氧树脂进行反应。
在本发明的优选实施方案中，混合和转移可固化组合物在一步中进行，例如通过反应注射模塑。将环氧树脂和胺固化剂组合物(以及也在此时混合的任选其他组分)在压力下泵送至混合管中，在那里它们被快速混合在一起。在高压机中的操作压力通常可为7-14MPa，但也可在较低压力下操作。然后优选将所得可固化组合物输送通过静态混合装置以提供进一步的额外混合，并转移到模腔中。
在其他实施方案中，可固化组合物如上所述通过混合而制备，然后施加至表面，特别是通过将可固化组合物喷雾至模具中。
模具通常为金属模具，但也可为陶瓷或聚合物复合材料，条件是模具能够承受模塑工艺的压力和温度条件。模具通常包含一个或多个入口，反应混合物通过所述入口引入。模具可包含通气口以允许气体在注入反应混合物时而逸出。模具通常夹持在压机或其他装置中，所述压机或其他装置允许模具开启和闭合且能够向模具施压以在填充和固化操作过程中使其闭合。模具或压机具有可提供加热的措施。
在本发明的优选实施方案中，将可固化组合物施加至增强剂并在增强剂存在下固化以形成增强复合材料。
可在混合以获得可固化组合物之前，例如将增强剂与环氧树脂或胺固化剂(或两者)共混。或者，可在环氧树脂和胺固化剂混合同时或之后，但在将可固化组合物引入模具中或将可固化组合物施加至表面(例如通过将可固化组合物喷雾至模具中)之前，将增强剂加入可固化组合物中。
合适的增强剂为纤维状材料或非纤维状材料。
纤维状材料包括玻璃、石英、聚酰胺树脂、硼、碳和凝胶纺丝聚乙烯纤维。
非纤维状增强剂包括玻璃片，芳族聚酰胺颗粒，炭黑，碳纳米管，各种粘土如蒙脱石，以及其他矿物纤维如硅灰石、滑石、云母、二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、火石粉、金刚砂、硅酸钼、砂石等。
非纤维状增强剂还可包括导电材料如铝和铜以及炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨等。
增强剂可呈几种形式如纤维预制坯、连续纤维粗纱、切断纤维或短切纤维中的任意形式。
增强剂优选呈纤维预制坯形式，即纤维网或纤维垫。纤维预制坯可由连续长丝垫制成，其中连续长丝被编织、缠结或粘结在一起以形成接近最终复合材料制品(或其需要增强的部分)的尺寸和形状。或者，较短纤维可通过缠绕或粘结方法而成型成预制坯。需要的话，连续或较短纤维的垫可堆叠和压制在一起以形成各种厚度的预制坯。
在引入可固化组合物之前，通常将纤维预制坯放入模具中。可通过将可固化组合物注入模具中而将可固化组合物引入含有预制坯的闭合模具中，其中可固化组合物渗入预制坯中的纤维之间，然后固化而形成固化的环氧树脂。在这些情况下，反应注射模塑和/或树脂传递模塑装置是合适的。或者，可将预制坯沉积到开口模具中并将可固化组合物喷雾至预制坯上和模具中。在以该方式填充模具之后，闭合模具并固化可固化组合物。在每种方法中，优选将模具和预制坯在与可固化组合物接触之前而加热。
代替纤维预制坯或除了纤维预制坯之外，可使用短纤维。短纤维(长至多约20cm，优选至多5cm，更优选至多约2cm可与可固化组合物共混并与可固化组合物一起注入模具中。在混合以获得可固化组合物之前，该类短纤维例如可与环氧树脂或胺固化剂(或两者)共混。或者，可在环氧树脂和胺固化剂混合同时或之后，但在将可固化组合物引入模具之前，将短纤维加入可固化组合物中。
可将短纤维喷雾至模具中。在这些情况下，也可在喷入短纤维同时或之后，将可固化组合物也喷雾至模具中。当同时喷雾纤维和可固化组合物时，可在喷雾之前将其混合在一起。或者，可将纤维和可固化组合物单独地但同时喷雾至模具中。
可使用本领域熟练技术人员熟知的生产增强复合材料的各种方法，例如RTM、VARTM、RFI和SCRIMP。在这些方法中，将呈编织或编绕的纤维预制坯形式的增强剂插入模腔中。闭合模具并将树脂注入模具中。树脂在模具中硬化以形成复合材料，然后将其脱模。
增强复合材料还可通过拉挤方法生产。
拉挤方法使用在挤出方向上彼此平行排列的连续纤维。拉挤方法以与模塑方法类似的方式操作，主要区别在于将热反应混合物输送至树脂浴中，而不是模具中。树脂浴为填充有可固化组合物的容器，使连续纤维牵引通过。一旦纤维被热反应混合物润湿，将它们牵引通过一个或多个冲模，纤维在其中固结并形成所需横截面形状。
已发现包含高含量的线性TETA的本发明胺固化剂组合物得到相比于含有线性TETA、DAEPIP、PEEDA和TAEA的市购现有技术TETA混合物而言具有更高玻璃化转变温度Tg的固化环氧树脂。更高的Tg拓宽可应用固化环氧树脂的温度范围。只要超过Tg，环氧树脂的机械性能就严重下降。
此外，本发明可固化组合物可在较高温度下固化，尤其是根据US-A-2008/0197526的方法，其能够制备增强复合材料，尤其是用于汽车和航空部件。
Tg提高并不伴随有可固化组合物的固化时间增加，如由于相比于“市购TETA”而言催化活性叔胺的含量降低所预期的那样。
已发现使用本发明胺固化剂组合物相比于现有技术“市购TETA”而言显著降低固化时间。降低的固化时间导致更短的循环时间，其在成型零件如汽车工业中的碳纤维增强复合材料(CFK)小型零件生产中通常是有利的，其中需要高的通过量。
Tg提高也并不伴随有贮存期降低，并且由此使用本发明可固化组合物中所用胺固化剂组合物导致优异的加工性和高的工艺稳定性。Tg提高并没有不利地影响现有技术“市购TETA”特有的机械性能。
生产可固化组合物和固化树脂的本发明方法中所用胺固化剂特别适用于在汽车部件和零件、风力涡轮机、长丝缠绕管、印刷电路、飞机/航空、兵工制品、运动/娱乐、纤维复合材料、建筑和粘合剂领域中的应用。
由含LER(液体环氧树脂)的可固化组合物制成的基于可固化组合物(基于环氧树脂)的固化环氧树脂通常具有优异的电性能、耐化学性、耐热性和粘性。固化LER通常提供良好的强度和硬度。
基于包含基于DGEBA的LER的可固化组合物的固化环氧树脂广泛用于涂料工业中。当通过末端环氧基交联时，较长骨架通常使交联键之间的距离较远，导致改进的柔性和韧性。此外，树脂还可使用交联剂如可溶酚醛树脂或异氰酸酯通过沿着骨架的多个羟基而固化以产生不同的网络结构和性能。
基于含有酚醛清漆树脂的可固化组合物的固化环氧树脂通常具有较高的交联密度，导致相对于双酚A环氧化物而言改进的耐热性和耐化学性。它们由此通常用于高温应用如航空复合材料中。长丝缠绕管和储存罐、用于泵和其他化学工艺设备的衬垫、抗腐蚀性涂料为其他典型应用，其利用高的耐化学性。
本发明的胺组合物和/或“纯”或“纯化”TETA还可有利地用于生产反应性聚酰胺树脂。
因此，本发明还涉及反应性聚酰胺树脂，其可通过使根据权利要求I的胺组合物和/或纯度为98重量%或更大的式I的三亚乙基四胺与二聚脂肪酸反应而获得。
反应性聚酰胺为来自二聚脂肪酸与高级亚乙基胺(二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等)缩合的较低分子量(1,000-2,000g/mol)产物。反应性聚酰胺几乎仅在工业和海洋维护涂料、热固性粘合剂体系、电子学包封、地面薄浆和镘涂层用双组分环氧体系中用作固化剂。它们的胺基提供用于与环氧树脂分子进行交联相互作用的反应性部位。
反应性聚酰胺通常在间歇缩合工艺中生产。通常将反应物(二聚脂肪酸和本发明胺组合物和/或“纯”或“纯化”TETA)加热到150-250℃。副产物水通常通过真空蒸馏除去。然后将所得聚酰胺取出并转化成适合运输的形式。
二聚脂肪酸最通常通过聚合含有烯属不饱和基团的单羧酸而获得。不饱和单羧酸通常含有约16-26个碳原子且例如包括油酸、亚油酸、桐酸和类似的单或双不饱和酸。为了获得优选的二聚酸，使2mol不饱和单羧酸反应，即二聚。油酸、亚油酸和亚麻酸通常用作不饱和脂肪酸。由此获得的二聚酸可随后被氢化。
由二聚脂肪酸和本发明胺组合物和/或“纯”或“纯化”TETA反应获得的反应性聚酰胺树脂相比于由常规TETA获得的反应性聚酰胺树脂而言具有更高的官能度。更高的官能度导致所得体系的机械性能提高。已惊人地发现由二聚脂肪酸和本发明胺组合物和/或“纯”或“纯化”TETA反应获得的反应性聚酰胺树脂具有较高含量的咪唑啉环，其在二聚脂肪酸的羧酸基团与式I的TETA的反应中作为副产物而形成。认为咪唑啉环形成与涂层间附着力改善同时发生。
本发明通过以下实施例说明。
实施例
胺固化剂组合物的组成通过气相色谱法分析(柱：Rtx-5胺，30m，0,32mm，1,50μm；气相色谱仪：具有自动取样器的HP 5890；注射温度：250℃；检测器温度：300℃；升温程序：60℃-5Min等温–15℃/Min–280℃；内标物：二甘醇二甲醚(DEGDME))
实施例1：
具有以下组成的反应流出液通过使单乙醇胺(MEOA)和氨反应并随后顺序蒸馏而获得：
较低沸点胺：4重量%(例如AEPIP、DETA、EDA、甲基-EDA、哌嗪)
AEEA：23重量%
式I的TETA：24重量%
较高沸点胺：49重量%(例如二乙醇胺(DEOA)、四亚乙基五胺(TEPA)、N-[1-(2-哌嗪-1-基-乙基)]-乙烷-1,2-二胺(C8-PIP))。
将该流出液供入在50毫巴和154℃的顶部温度下操作的蒸馏塔的中间段。AEEA和较低沸点胺馏分在塔顶除去且较高沸点胺和TETA的混合物在塔底取出。将第一反应塔的底部产物供入在30毫巴和164℃的塔顶温度下操作的第二蒸馏塔的中间段。胺组合物作为顶部料流取出。
胺组合物的组成如下：
式I的线性TETA：95.8重量%
AEEA：1.7重量%
由EDA得到的叔胺(TADE)：3.3重量%
实施例2:
将100g
Figure BDA00002083542500221
A18-00环氧树脂(
Figure BDA00002083542500222
A 18-00为低粘度和无溶剂的双酚A环氧树脂，由LEUNA-Harze GmbH生产)与14g包含由在实施例1中获得的胺组合物的胺固化剂组合物混合。
对树脂混合物进行如下研究。
a)通过DSC(示差扫描量热法)测定交联反应的起始温度
交联反应的起始温度为62℃。
b)贮存期测量
将100g树脂混合物在室温下放入纸板烧杯中。数据记录器用于测量作为时间函数的样品温度。
具有纯线性TETA作为硬化剂的树脂混合物的潜伏期开始比对比例(参见下文)的潜伏期长，但该混合物随后非常快速地固化完全。
c)通过流变研究测定胶凝点
树脂体系的活性通过使用流变仪监测反应过程而测定。这包括画出称为储能模量的变量对称为损耗模量的变量的关系曲线。两个曲线的交叉点称为胶凝点。相应的反应时间称为胶凝时间并且构成环氧树脂体系反应性的度量。
发现胶凝时间为8.3分钟。
d)DSC用于测定固化环氧树脂的玻璃化转变温度。当使用温度<玻璃化转变温度时，固化环氧树脂具有良好的机械性能。超过玻璃化转变温度，环氧树脂的机械性能显著下降。
发现玻璃化转变温度为136℃。
实施例3(对比例)
将100g
Figure BDA00002083542500231
A18-00环氧树脂与14g来自Akzo的含有约69重量%线性三亚乙基四胺、约6重量%TAEA、约15重量%DAEPIP和约10重量%PEEDA的“市购TETA”混合。
对树脂混合物进行上述研究。
a)交联反应的起始温度为58℃。
b)对比树脂混合物的潜伏期比本发明实施例的树脂混合物的潜伏期短。
c)发现胶凝时间为9.3分钟。
d)发现玻璃化转变温度Tg为115℃。
用包含本发明胺组合物的胺固化剂组合物固化的环氧树脂的玻璃化转变温度比对比树脂的玻璃化转变温度高约21℃。因此，本发明实施例的树脂可在显著更高的温度下使用。本发明固化环氧树脂的更高交联反应起始温度和更长潜伏期从加工观点出发在技术上是有利的且提供额外的安全性，因为自催化固化反应直到后来才开始。
环氧树脂的固化时间(胶凝时间)相比于使用纯线性TETA的对比例缩短约15%。这伴随有循环时间缩短，例如在模制品如汽车领域中小型碳纤维增强塑料(CRP)部件的高体积制造的情况下，对于投资成本具有有益效果。
实施例4:
将4.7g阮内钴和40g四氢呋喃(THF)装入300ml高压釜中。将该高压釜加热到120℃并施加100巴的氢气压力。在120分钟过程中，将16g乙二胺二乙腈(EDDN)、0.5g乙二胺单乙腈(EDMN)、1.3g双氰基甲基咪唑烷(BCMI)和100g THF的混合物供入该高压釜中。将反应混合物在120℃和100巴的氢气压力下再搅拌60分钟。
将反应混合物在喷水真空下浓缩并将剩余残留物在20毫巴下分馏。在150℃的塔顶温度下取出的馏分具有以下组成：96.5重量%线性TETA、3.1重量%Me-TETA和0.4重量%其他有机组分。
实施例5:
将100g
Figure BDA00002083542500241
A18-00环氧树脂(
Figure BDA00002083542500242
A 18-00为低粘度和无溶剂的双酚A环氧树脂，由LEUNA-Harze GmbH生产)与14g包含由在a)实施例1、b)实施例4中获得的胺组合物的胺固化剂组合物或c)由Huntsman获得的含有约69重量%线性三亚乙基四胺、约6重量%TAEA、约15重量%DAEPIP和约10重量%PEEDA的市购TETA混合物混合。
a)初始粘度：
将Epilox和TETA组合物的混合物加热到23℃并倒入纸板烧杯中以测量混合物的初始粘度。测得如下值：
a)对于根据实施例1的TETA组合物，为2625mPas；
b)对于根据实施例3的TETA组合物，为2485mPas；
c)对于市购TETA组合物，为2903mPas。
b)在23℃下的粘度增加：
使根据实施例5a)获得的初始混合物的粘度进行演变。获得最大粘度值的时间为：
a)对于根据实施例1的TETA组合物，为61分钟；
b)对于根据实施例3的TETA组合物，为63分钟；
c)对于市购TETA组合物，为57分钟。
本发明的线性TETA组合物(a)和b))具有低于市购TETA组合物的初始粘度。这对于填充或构造大型模制品或结构零件是有利的。达到最大粘度的时间与体系的潜伏期成比例。较长潜伏期从加工观点出发在技术上是有利的且提供额外安全性，因为自催化固化反应直到后来才开始。
c)通过DSC(示差扫描量热法)测定交联反应的起始温度
交联反应的起始温度如下：
a)对于根据实施例1的TETA组合物，为63℃；
b)对于根据实施例3的TETA组合物，为64℃；
c)对于市购TETA组合物，为61℃。
如上所述，较高的交联反应起始温度从加工观点出发在技术上是有利的且提供额外安全性。
d)通过流变研究测定胶凝点
树脂体系的活性通过使用流变仪监测反应过程而测定。这包括画出称为储能模量的变量对称为损耗模量的变量的关系曲线。两个曲线的交叉点称为胶凝点。相应的反应时间称为胶凝时间并且构成环氧树脂体系反应性的度量。
测得如下胶凝时间：
a)对于根据实施例1的TETA组合物，为8.6分钟；
b)对于根据实施例3的TETA组合物，为8.3分钟；
c)对于市购TETA组合物，为9.3分钟。
使用本发明线性TETA组合物的环氧树脂的固化时间(胶凝时间)相比于使用纯线性TETA的对比例缩短约8-10%。这伴随有循环时间缩短，例如在模制品如汽车领域中小型碳纤维增强塑料(CRP)部件的高体积制造的情况下，对于投资成本具有有益效果。
e)DSC用于测定固化环氧树脂的玻璃化转变温度。当使用温度<玻璃化转变温度时，固化环氧树脂具有良好的机械性能。超过玻璃化转变温度，环氧树脂的机械性能显著下降。
发现玻璃化转变温度为：
a)对于根据实施例1的TETA组合物，为149℃；
b)对于根据实施例3的TETA组合物，为147℃；
c)对于市购TETA组合物，为124℃。
用包含本发明胺组合物的胺固化剂组合物(a)和b))固化的环氧树脂的玻璃化转变温度比对比树脂的玻璃化转变温度高约20℃。因此，本发明实施例的树脂可在显著更高的温度下使用。

Claims (15)

1.包含基于式I的TETA重量和选自由乙二胺缩合而产生的叔胺与由线性三亚乙基四胺衍生的甲基取代化合物的胺化合物重量的总和为85-98重量%的式I的三亚乙基四胺和15重量%或更少的一种或多种选自由乙二胺缩合而产生的叔胺与由线性三亚乙基四胺衍生的甲基取代化合物的胺化合物的胺组合物：
Figure FDA00002083542400011
2.生产根据权利要求1的胺组合物的方法，其通过蒸馏由氧化乙烯与氨反应获得的反应流出液或通过蒸馏由乙二胺二乙腈催化氢化获得的反应流出液而进行。
3.纯度为98重量%或更大的式I的三亚乙基四胺和/或根据权利要求1的胺组合物作为胺固化剂的用途。
4.包含选自根据权利要求1的胺组合物和纯度为98重量%或更大的式I的三亚乙基四胺的胺固化剂以及一种或多种其他胺固化剂的胺固化剂组合物。
5.根据权利要求4的胺固化剂组合物，其中选自根据权利要求1的胺组合物和纯度为98重量%或更大的式I的三亚乙基四胺的胺固化剂的含量基于胺固化剂组合物的重量为25重量%或更大。
6.根据权利要求5的胺固化剂组合物，其中选自根据权利要求1的胺组合物和纯度为98重量%或更大的式I的三亚乙基四胺的胺固化剂的含量基于胺固化剂组合物的重量为25-99重量%或更大。
7.可固化组合物，其包含一种或多种环氧树脂和根据权利要求4-6中任一项的胺固化剂组合物或至少一种选自根据权利要求1的胺组合物和纯度为98重量%或更大的式I的三亚乙基四胺的胺固化剂，其中式I的三亚乙基四胺与选自由乙二胺缩合而产生的叔胺与由线性三亚乙基四胺衍生的甲基取代化合物的胺化合物的重量比为85:15或更大。
8.生产根据权利要求7的可固化组合物的方法，其通过混合根据权利要求4-6中任一项的胺固化剂组合物或至少一种选自根据权利要求1的胺组合物和纯度为98重量%或更大的式I的三亚乙基四胺的胺固化剂与至少一种环氧树脂而进行。
9.生产固化环氧树脂的方法，其通过将根据权利要求7的可固化组合物转移到模具中或将所述可固化组合物施加至表面而进行。
10.根据权利要求9的生产固化环氧树脂的方法，其中将可固化组合物施加至增强剂并在增强剂存在下固化以形成增强复合材料。
11.可通过根据权利要求9或10的方法获得的固化环氧树脂。
12.包含超过85重量%的式I的三亚乙基四胺的胺组合物或根据权利要求4-6中任一项的胺固化剂组合物在制备环氧树脂中的用途。
13.反应性聚酰胺树脂，其可通过使根据权利要求I的胺组合物和/或纯度为98重量%或更大的式I的三亚乙基四胺与二聚脂肪酸反应而获得。
14.生产反应性聚酰胺树脂的方法，其通过加热根据权利要求I的胺组合物和/或纯度为98重量%或更大的式I的三亚乙基四胺与二聚脂肪酸并蒸馏除去缩合产物水而进行。
15.根据权利要求I的胺组合物和/或纯度为98重量%或更大的式I的三亚乙基四胺在生产反应性聚酰胺树脂中的用途。
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