JP6790078B2 - 急速硬化エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本特許出願は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２０１５年６月２日に出願された係属中の英国特許出願第１５０９５２５．０号に対する優先権を主張する。

本開示は、概して、複合材料部品を製造するためのエポキシ樹脂組成物、より特には、高圧樹脂トランスファー成形用途における使用に適する急速硬化エポキシ樹脂組成物に関する。

エポキシ樹脂組成物又は系がガラス繊維、炭素繊維マット又は織物、及び他の強化材料などの様々な材料の結合又は含浸において非常に価値ある用途を有することは周知である。複合材料構造物のための製造技術も公知であり、様々であり得る。成形の実際の条件は相当に変化する。事実、例えば、強化材中への樹脂浸透を改善するため、部分真空下で高圧又は低圧成形のいずれについても使用される種々の樹脂系がある。

樹脂トランスファー成形（「ＲＴＭ」）は、触媒された低粘度樹脂組成物が加圧下において、端部での空気を押し退けながら、金型が充填されるまで金型中にポンプ注入される、ますます一般的な成形の形態である。金型には、樹脂射出前に繊維プリフォーム又は乾燥繊維強化材を詰めることができる。一端金型が樹脂で充填されると、樹脂硬化サイクルが始まり、ここで、金型は、約１００℃以上の温度に加熱され、樹脂は硬い状態に重合する。

自動車産業において、高圧樹脂トランスファー成形（「ＨＰ−ＲＴＭ」）は、自動車構造物を製造するためにＯＥＭ及びそれらの供給業者によって使用される製造解決策の一種類である。このような装置は、典型的には閉ループ制御のみならず、内部金型圧力をモニターするためのセンサ装置を備えた高圧計量システムを有するインテリジェント又はコンピュータ化充填プロセスを用いる。閉ループ制御を使用して、樹脂射出が管理及び制御され得る。金型が閉じられた後、高い圧縮力がかけられ、樹脂は約３０〜約１００バール（気圧）の高圧で射出され、樹脂の含浸及び硬化を完了する。

製造要求を満たすために、使用される樹脂系は、約１００℃〜約１３０℃の典型的な成形温度で約１０分以下、好ましくは約５分以下の硬化時間を有し、後硬化又は多官能性樹脂を使用することなく１３０℃超の樹脂ガラス転移温度を有する実質的に完全に硬化した複合材料部品を生じる必要がある。適切な硬化剤及びエポキシ樹脂を使用して架橋反応によって調製されるこのような複合材料部品、特に熱硬化性ポリマー複合材料部品を製造するために使用される樹脂系は、望ましくは以下の特性を有する：（ａ）ＨＰ−ＲＴＭに適する低い粘度（例えば、約１２０℃の射出温度で約１２０ｍＰａｓ以下）；（ｂ）急速な硬化反応速度（例えば、１２０℃で約５分以下又は約１３０℃で約３分以下）；（ｃ）反応期間の最後で実質的に完全に硬化され（例えば、約９５〜１００％硬化され）、したがって成形後の後硬化を必要としないこと；及び（ｄ）高い樹脂Ｔｇ（例えば、約１２０℃超）及び高い複合材料Ｔｇ（例えば、約１３０℃超）を有すること。しかしながら、当業者は、複合材料構造物を製造するために望ましい特性をすべて有するエポキシ樹脂組成物を配合することは困難であることを理解する。

種々の樹脂系又は配合物が多年にわたって知られ、利用可能であった。これらの系は、典型的には、とりわけ１種以上のエポキシ樹脂、例えば、エポキシノボラック樹脂並びに／又はフェノール類、例えば、ビスフェノールＡ（「ＢＰＡ」）及びビスフェノールＦ（「ＢＰＦ」）をベースとしたものを含む。しかしながら、使用されるエポキシ樹脂は、樹脂系の種々の特性、例えば、系の機械的特性及び粘度に影響を与え得る。

樹脂配合物は、硬化剤（ｈａｒｄｅｎｅｒ）又は硬化剤（ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、例えば、ポリエチレンイミン、脂環式無水物、ジシアンアミド（「ＤＩＣＹ」）、イミダゾール、並びにアミン、例えば、ジエチレントリアミン（「ＤＥＴＡ」）及び１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（「１，３−ＢＡＣ」）も含む。樹脂配合物はまた、硬化剤とエポキシとの反応性を促進するための促進剤又は触媒を必要とし得る。しかしながら、エポキシ、硬化剤及び触媒の組み合わせは、ＨＰ−ＲＴＭ成形製造プロセスにおいて作用することが必要とされる上記特性に悪影響を与え得る。したがって、低い粘度、急速な硬化及び高い樹脂Ｔｇの製造要件を満たす、ＨＰ−ＲＴＭ製造プロセスにおける使用に適する急速硬化エポキシ組成物に対する必要性がある。これらの必要性は、以下に記載され、次に続く特許請求の範囲で定義される通りの本発明の実施形態によって対処される。

本発明によるエポキシ樹脂組成物は、組成物の重量に基づいて、約７０重量％〜約９５重量％のエポキシ成分を含む。組成物は、組成物の約５重量％〜約３０重量％を含む硬化性成分であって、少なくともアミノアルキルイミダゾール硬化剤である硬化性成分をさらに含む。エポキシ成分及び硬化性成分は、約１００℃〜約１３０℃の温度で一緒に反応して、約１０分以下で実質的に硬化した反応生成物を形成する。

アミノアルキルイミダゾール硬化剤は、以下の構造：
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素、アルキル又はアリールであり、及びｎは、２〜６の整数である）を含む。本発明で有用な適当なアミノアルキルイミダゾール硬化剤の例には、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、１−グアナミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、及びそれらの混合物が含まれる。好ましい実施形態において、アミノアルキルイミダゾール硬化剤は、約１２０℃の温度で約１２０ｍＰａｓ以下の粘度を有する。

本発明による一実施形態において、エポキシ樹脂組成物は、約１１０℃以上の硬化ガラス転移温度Ｔ_ｇを有し得る。

エポキシ樹脂組成物の硬化剤は、− アミノアルキルイミダゾール硬化剤に加えて − 少なくとも１種の硬化剤をさらに含み得る。組成物が少なくとも１種の追加の硬化剤を含む場合、この少なくとも１種の硬化剤は、樹脂組成物の約１重量％〜約２５重量％の量で存在し、アミノアルキルイミダゾール硬化剤は、組成物の約５重量％〜約１０重量％の量で存在し、及びエポキシ成分は、組成物の約７０重量％〜約９４重量％の量で存在する。好ましい追加の硬化剤の例には、イソホロンジアミン（「ＩＰＤＡ」）、１，３−（ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（「ＢＡＣ」）、ビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン（「ＰＡＣＭ」）、ジエチレントリアミン（「ＤＥＴＡ」）、テトラエチレントリアミン（「ＴＥＴＡ」）、テトラエチレンペンタミン（「ＴＥＰＡ」）及び４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン（「ＴＴＤ」）、並びにそれらの混合物が含まれる。

本発明は、エポキシ樹脂組成物の反応生成物を含む複合材料生成物をさらに含む。エポキシ樹脂組成物は、組成物の約７０重量％〜約９５重量％のエポキシ成分；及び組成物の約５重量％〜約３０重量％のアミノアルキルイミダゾール硬化剤を含む硬化性成分を含む。エポキシ成分及びアミノアルキルイミダゾールは、約１００℃〜約１３０℃の温度で一緒に反応して、約１０分以下で実質的に硬化した反応生成物を形成する。

複合材料生成物は、強化繊維をさらに含み得る。適当な強化繊維の例には、織布地又は非クリンプ布地、不織ウェブ又はマット、繊維スタンド、連続又は非連続繊維から形成されるステープル繊維、及びそれらの組み合わせが含まれる。強化繊維材料には、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブナノ複合繊維、ポリアラミド繊維、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、高密度及び低密度ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維、セルロース繊維、天然繊維、生分解性繊維、並びにそれらの組み合わせが含まれる。

好ましい実施形態において、複合材料生成物は、硬化される場合に約１３０℃以上のガラス転移温度Ｔ_ｇを有する。

望ましい熱的、物理的及び化学的特性を有するエポキシ樹脂組成物、エポキシ生成物、及びエポキシ複合材料生成物が本明細書で提供される。エポキシ樹脂組成物は、構造複合材料部品に必要な機械的特性を維持する一方で、必要とされる熱的及び化学的特性を与える、エポキシ樹脂成分とアミノアルキルイミダゾール硬化剤成分との組み合わせを含む。さらに、未硬化エポキシ樹脂組成物は、複合材料製造に典型的に必要とされる低い粘度及びポットライフを維持する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、引抜成形、フィラメントワインディング、レジンインフュージョン、ハンドレイアップ、真空補助樹脂トランスファー成形（「ＲＴＭ」）及び高圧ＲＴＭ（「ＨＰ−ＲＴＭ」）による複合材料部品の製造に適する。この組成物は、このようなプロセスに必要とされるその急速硬化速度のためにＨＰ−ＲＴＭに特に適合する。

上記の通り、エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分及びアミノアルキルイミダゾール硬化剤成分を含む。エポキシ樹脂成分は、組成物の約５０重量％〜約９５重量％の量で存在し得る。好ましくは、エポキシ樹脂成分は、組成物の７０重量％〜約９０重量％の量で存在する。エポキシ樹脂は、単一樹脂であり得るか、又はそれは相互に相溶性のエポキシ樹脂の混合物若しくはブレンドであり得る。

適当なエポキシ樹脂には、限定されないが、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ａ／ｋ／ａビスフェノールＡ）及びビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン（ａ／ｋ／ａビスフェノールＦ）などのフェノール類をベースとした二官能性エポキシが含まれる。これらのフェノール類は、エピクロロヒドリンと反応されて、これらの多価フェノール類のグリシジルエーテル（例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、又はＤＧＥＢＡ）を形成することができる。多官能性エポキシ樹脂は、本明細書で用いられる場合、１分子当たり２つ（すなわち、２官能性）又はそれを超える（すなわち、多官能性）１，２−エポキシ基を含む化合物を表す。この種のエポキシド化合物は、当業者に周知である。

エポキシ成分は、脂肪族エポキシ樹脂であり得、これには、グリシジルエポキシ樹脂及び脂環式（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）（脂環式（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ））エポキシドが含まれる。グリシジルエポキシ樹脂には、ドデカノールグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル、及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが含まれる。これらの樹脂は、典型的には室温で低粘度（１０〜２００ｍＰａ・ｓ）を示し、他の樹脂の粘度を低下させるために使用され得る。適当な脂環式エポキシドの例には、ジカルボン酸の脂環式エステルのジエポキシド、例えば、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド；リモネンジエポキシド；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレート；ジシクロペンタジエンジエポキシド；及び他の適当な脂環式エポキシドが含まれる。脂環式エポキシドも室温で低粘度を示し、しかしながら、それらの室温反応性はむしろ低く、通常、適当な促進剤による高温硬化が必要とされる。

別の態様において、ノボラック樹脂のグリシジルエーテルである、エポキシノボラックが本開示によって多官能性エポキシ樹脂として使用され得る。適当なエポキシノボラック樹脂には、ポリエポキシド（エポキシフェノールノボラック樹脂）及びエポキシクレゾールノボラック樹脂が含まれる。これらは、典型的にはほぼ２〜６の高いエポキシド官能性を有する非常に粘性の樹脂であり、低い可撓性以外は、硬化される場合、高い耐熱性及び耐化学薬品性を与える。

エポキシ樹脂組成物の粘度は、エポキシ成分を変性することによって低下させ得る。エポキシ成分は、少なくとも１種の多官能性エポキシ樹脂及び／又は１種以上の一官能性エポキシ樹脂を含み得る。モノエポキシドには、限定されないが、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、及びフェノール、クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、他のアルキルフェノール類、ブタノール、２−エチルヘキサノール、Ｃ_４〜Ｃ_１４アルコール類などのグリシジルエーテル、又はそれらの組み合わせが含まれる。多官能性エポキシ樹脂は、溶液又はエマルション中で存在することもでき、希釈剤は、水、有機溶媒、又はそれらの混合物である。

本発明における使用に適する他のエポキシ樹脂には、より高い官能性エポキシド、例えば、グリシジルアミンエポキシ樹脂が含まれる。このような樹脂の例には、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（官能性３）及びＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラグリシジル−４，５−メチレンビスベンジルアミン（官能性４）が含まれる。これらの樹脂は、室温で低〜中粘度であり、それらを処理するのに容易にさせる。

硬化剤は、組成物の約３０重量％〜約５重量％の量で存在し得る。好ましくは、硬化剤は、組成物の約１０重量％〜約５重量％の量で存在する。

本エポキシ樹脂組成物の硬化剤は、少なくともアミノアルキルイミダゾールである。本発明によるアミノアルキルイミダゾールは、以下の構造 −
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素、アルキル又はアリールであり、及びｎは、２〜６の整数である）
を含み得る。好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素又はＣ_２〜Ｃ_１４アルキルである。適当なアミノアルキルイミダゾールの例には、１−（２−アミノエチル）イミダゾール、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−２−メチル−１Ｈ−イミダゾール、１−（３−アミノプロピル）−２−エチル−１Ｈ−イミダゾール、１−グアナミノエチル−２−メチルイミダゾール、１−（２−アミノエチル）−２−メチル−１Ｈ−イミダゾールが含まれる。好ましくは、アミノアルキルイミダゾールは、アミノプロピルイミダゾールである。

本発明の特定の実施形態によるエポキシ樹脂組成物において、アミノアルキルイミダゾール硬化剤は、エポキシ成分との反応に参加する不安定水素を含み、化学量論的バランスで参加すると考えられる。さらに、アミノアルキルイミダゾール硬化剤は、エポキシ樹脂に対して触媒作用を与える。したがって、アミノアルキルイミダゾール硬化剤は、触媒と硬化剤の両方の二重機能を果たす。

特定の実施形態において、硬化剤成分は、アミノアルキルイミダゾール硬化剤に加えて１種以上の硬化剤をさらに含み得る。本出願の目的のために、硬化剤は、２種以上の硬化剤のブレンドを指す。エポキシ樹脂組成物の硬化剤成分が１種以上の硬化剤をさらに（すなわち、アミノアルキルイミダゾール硬化剤に加えて）含む場合、１種以上の硬化剤は、組成物中に組成物の約１重量％〜約２５重量％の量で存在する。好ましくは、１種以上の硬化剤は、組成物中に組成物の約５重量％〜約１０重量％の量で存在する。適当な硬化剤には、脂肪族及び脂環式アミン、例えば、イソホロンジアミン（「ＩＰＤＡ」）、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン（「ＤＥＴＡ」）、トリエチレンテトラミン（「ＴＥＴＡ」）、テトラエチレンペンタミン（「ＴＥＰＡ」），ＴＣＤ−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパン−１，３−ジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（「１，３−ＢＡＣ」）、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、及び他のこのようなポリ（オキシアルキル）ジアミンが含まれる。他の適当な混合アリール−アルキルアミンには、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン，又は芳香族アミン、例えば、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、及び１，４−フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン（「ＤＥＴＤＡ」）、３，３’−ジアミノフェニルスルホン（「３３ＤＤＳ」）、４，４’−ジアミノフェニルスルホン（「４４ＤＤＳ」）、及びジアミノジフェニルメタン（「ＤＤＭ」）をベースとした硬化剤（ｃｕｒａｔｉｖｅ）のすべて、例えば、４，４’−メチレンビス（イソプロピルメチルアニリン）（「ＭＭＩＰＡ」）、４，４’−メチレンビス（クロロジエチルアニリン）（「ＭＣＤＥＡ」）、４，４’−メチレンビス（ジイソプロピルアニリン）（「ＭＤＩＰＡ」）、４，４’−メチレンビス（ジエチルアニリン）（「ＭＤＥＡ」）が含まれる。

本発明によるエポキシ樹脂組成物は、急速硬化速度を有し、それらをＨＰ−ＲＴＭに適するものにする。本発明のエポキシ樹脂組成物の場合、急速硬化速度は、約１１０℃〜約１５０℃の温度で約１０分以下の硬化時間を指す。好ましくは、エポキシ樹脂組成物は、約１２０℃〜約１３０℃の温度で約５分以下の硬化時間を有する。

特定の実施形態によれば、複合材料のためのエポキシ系配合物は、１種以上の添加剤、例えば、可塑剤、充填剤、加工助剤、安定剤、空気放出剤、内部金型離型剤（「ＩＭＲ」）、粘度調整剤、ＵＶ吸収剤、難燃剤、及び／又は衝撃改質剤を含む。

本発明の一実施形態は、エポキシ複合材料を含む。エポキシ複合材料を形成するために、エポキシ樹脂組成物は強化繊維を含む。本開示の繊維複合材料のための強化繊維は、材料の繊維強化のために使用される慣例的繊維を含んでもよい。適当な強化繊維には、有機又は無機繊維、天然繊維又は合成繊維が含まれ、織布地又は非クリンプ布地、不織ウェブ又はマットの形態、及びまた、繊維スタンド（ロービング）、又は連続若しくは非連続繊維から形成されたステープル繊維の形態であってもよく、例えば、ガラス繊維、炭化ケイ素又は炭化二ケイ素含有チタン繊維、炭素及び／又は黒鉛繊維、ボロン繊維、石英、酸化アルミニウム、カーボンナノチューブ、ナノ複合繊維、ポリアラミド繊維、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、高密度及び低密度ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維、セルロース繊維、天然繊維、生分解性繊維、並びにそれらの組み合わせなどがある。他の適当な繊維には、炭化ケイ素繊維；及びチタンを含有する炭化ケイ素繊維が含まれる。

これらの繊維（一方向性の、織られた又は不織の）は、標準的な含侵法、例えば、フィラメントワインディング、引抜成形、シート成形化合物、バルク成形化合物オートクレーブ成形、レジンインフィージョン、真空補助樹脂トランスファー成形、ハンドレイアップ、樹脂含侵、プリプレグ、圧縮成形、刷毛塗り、噴霧、ディッピング、キャスティング、射出成形、又はそれらの組み合わせにより、エポキシ樹脂組成物でコーティングされ得る。

エポキシ樹脂組成物を形成するための硬化成分及びエポキシ成分との混合は、任意の順序であることができ、及び２成分エポキシ組成物のための当技術分野で公知の任意の適切な手段によることができる。混合は、限定されないが、磁気式撹拌機による混合、高せん断混合、手混合、機械式混合、又は他の適当な混合方法を含めて、混合のための任意の公知な方法によって行われもよい。硬化性成分の混合は、好ましくは０℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜６０℃の範囲の温度で行われる。本発明のエポキシ樹脂組成物の高い反応性のために、エポキシ成分及び硬化剤成分は、ＨＰ−ＲＴＭによって混合され、高圧混合ヘッドを通って加圧金型中に樹脂系を計量することが好ましい。安全上の理由のために、制御された装置の外側で、混合は、１０℃〜３０℃の温度で行われるべきである。

実施例で使用される材料を表１に記載する。

実施例１
液体硬化剤の調製
液体硬化剤は、液体硬化剤を以下の表２に従う比で室温において一緒に混合することによって調製した。

実施例２
樹脂／硬化剤ブレンドの未硬化／硬化特性
樹脂及び硬化剤を表３及び表４に従う比で室温において一緒に混合した。硬化挙動は、示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）と動的機械分析（「ＤＭＡ」、ＡＳＴＭ Ｄ７０２８に準拠）との両方を使用して収集した。１２０℃で５分の硬化サイクルを各ブレンドについて使用した。ブレンドの硬化挙動結果は、以下の通りであった。

上の表３の結果からわかるように、ＡＰＩ含有の増加は、硬化特性を増強し、ＩＰＤＡなどの脂環式系についてそれら自体で認められるものに対して系コスト全体を低減する。

材料は、２ｘ２ｔ／４００ｇｓｍ／Ｔ７００Ｓｃ／６０Ｅ／１２ｋ織り炭素繊維布地上およそ３５％の樹脂である。

上記データから、他の典型的な「非アミノＮ−置換イミダゾール」の反応性、例えば、２−エチル−４−メチル−１Ｈ−イミダゾール−１−プロパンニトリル（Ｈ１０〜Ｈ１３のＣＮＩ）は、それらが許容されるよりも適当な硬化度（＞９５％）を達成するのに２倍長く要するため、急速硬化触媒として不適当であることがわかる。これらは、それらの高い反応ピーク温度により示される、それらの低い反応性のためである。

Ｎ−置換されていないイミダゾール、例えば、２−エチル−４−メチル−イミダゾール（ＥＭＩ、Ｈ６〜Ｈ９で使用される）は、概してはるかにより反応性であり、上記ＤＳＣ研究（表３）により示される通りの高い変換率及びＴｇを実証する。それにも関わらず、硬化ラミネートからのＤＭＡデータは、グラフ中の多くの類似の特徴により示される通りに等しいか又は完全な硬化を示さない。これらには、モジュラス増加（不完全硬化を示す）又は最適よりも少ない硬化網状組織構造の領域が見出すことができるわずかな転移が含まれる。

非置換環Ｎイミダゾールは、多くの場合、結晶性固体であり、したがって、より複雑なブレンディングを必要とする。それらはまた、ブレンドの粘度を増加させ得る。Ｎ−置換イミダゾールと同様に、それらは純粋に触媒であり、ＡＰＩのように化学量論的バランスの一部を形成しない。対照的に、ＡＰＩは、ペンダント第一級アミン基の反応のために硬化マトリックス網状組織の込み入った部分になる。この点で、ＡＰＩのイミダゾール環Ｎ上のペンダント基は、Ｎ−置換材料（例えば、「ＣＮＩ」）の場合における通りにイミダゾール環Ｎの非利用可能性について「補充（ｍａｋｉｎｇ ｕｐ）」と見なすことができる。

材料は、１２０℃で５分間硬化されたＩＭＳ６５縫合一方向性（「ＵＤ」）炭素繊維上およそ３０％の樹脂である。硬化ＴｇはＤＭＡにより測定した。ＮＴ＝「試験せず」である。

材料は、１２０℃で５分硬化されたＩＭＳ６５縫合ＵＤ炭素繊維上およそ３０％の樹脂である。硬化Ｔｇは、ＤＭＡにより測定した。ＮＴ＝「試験せず」である。

材料は、およそ４５％の樹脂である。硬化サイクル＝５分／１２０℃である。硬化ＴｇはＤＭＡにより測定した。

表７は、ＡＰＩ含有樹脂組成物が連続自動製造などの用途における使用に適した重い布地、例えば、４００ｇｓｍ及び６００ｇｓｍＮＣＦ（Ｃ４及びＣ５）、並びに航空宇宙製造などの用途における使用に適したより軽い重量の布地（Ｃ１〜Ｃ３）で改善された結果を示すことを例証する。表７は、合計すると２％の内部金型離型剤（「ＴＭＲ」） − 通常の適用に対して実質的に大きい量 − になったとき、組成物は依然として１３５℃の改善されたＴｇを達成することをさらに例証する。

本発明は、好ましい実施形態に関連して記載されてきたが、様々な変更形態がなされ得、及び均等物が本発明の範囲から逸脱することなくその要素に代わって置換されてもよいことが当業者によって理解される。さらに、多くの修正形態が、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、本発明の教示に対する特定の状況又は材料に適合するようになされ得る。したがって、本発明は、本発明を実施するために企図された最良の態様として開示された特定の実施形態に限定されず、むしろ、本発明は、添付の特許請求の範囲の範囲内に入る実施形態をすべて包含することが意図される。

Claims (7)

1. エポキシ樹脂組成物であって、
   前記組成物の７０重量％〜９５重量％のエポキシ成分；及び
   前記組成物の５重量％〜３０重量％の硬化性成分であって、
   （a）以下の構造：
   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、水素、アルキル又はアリールであり、ｎは、２〜６の整数である）によって表されるアミノアルキルイミダゾール硬化剤と、
   （b）イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ＢＡＣ）、ビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン（ＴＴＤ）、及びそれらの混合物から選択される硬化剤と
   からなる硬化性成分を含み、
   １００℃〜１３０℃の温度での硬化において、前記エポキシ成分及び前記硬化性成分が一緒に反応して、１０分以下で実質的に硬化した反応生成物を形成する、エポキシ樹脂組成物。
2. 前記アミノアルキルイミダゾール硬化剤が、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール及び１−アミノエチル−２−メチルイミダゾールから選択される、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記エポキシ成分が単一エポキシ樹脂又はエポキシ樹脂のブレンドを含む、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物で含浸されている強化繊維を含む複合材料生成物。
5. 前記強化繊維が、織布若しくは非クリンプ布、又は不織ウェブ若しくはマットの形態である、請求項４に記載の複合材料生成物。
6. 前記強化繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアラミド繊維、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項４に記載の複合材料生成物。
7. 請求項４に記載の複合材料生成物に由来する硬化した複合材料生成物であって、１３０℃以上のガラス転移温度Ｔｇを有する、硬化した複合材料生成物。