CN112105671B - 用于环氧配制剂的脂环族胺：用于环氧体系的新固化剂 - Google Patents
用于环氧配制剂的脂环族胺：用于环氧体系的新固化剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及包含第一胺组分和第二胺组分的环氧固化剂。本发明还涉及一种环氧树脂体系，其含有由环氧树脂组分和包含第一胺组分和第二胺组分的胺基固化剂组分形成的反应产物。本发明还涉及制备环氧树脂体系的方法，该方法包括将环氧树脂组分与胺基固化剂组分合并，所述胺基固化剂组分包含第一胺组分和第二胺组分；和使所述胺基固化剂组分与所述环氧树脂组分反应以形成已固化的环氧树脂组合物。所述第一胺组分是N‑(3‑氨基丙基)环己胺。所述第二胺组分是得自4,4’‑亚甲基二苯胺法的低聚物结构的氢化产物。N‑(3‑氨基丙基)环己胺增强了环氧树脂组合物的希望的性能，而没有在脂环族胺基固化剂的情况下常见的对已固化的产物中的机械性能的负面影响。
Description
背景技术
脂环族胺通常被用作用于热固化结构复合材料应用的环氧固化剂。用作固化剂的胺的类别对于实现已固化产物的最终性能是至关重要的。为了实现完全固化，所述胺的类别中的每一种，伯或仲胺，在特定温度下固化。该固化温度决定了最终使用温度，其由它的Tg指示。一般来说，环氧树脂主要用伯和仲胺固化。叔胺一般作为共固化剂或催化剂与伯和仲胺组合使用。
环氧树脂体系用于制造各种结构部件，包括复合材料。对于由环氧树脂体系进行的制造正在评价的制品的实例包括复合材料管、压力容器、汽车部件和风车叶片。制作这样的部件包括对于有效制造的许多要求，尤其是当使用复杂的制造工艺时。这些工艺包括但不限于树脂浸注(infusion)，树脂传递模塑，长丝缠绕和大型浇铸。该领域的一个需求是为了在制品的较厚部分中制品的环氧树脂体系固化期间降低的放热释放，因为在这样的部分中，在固化期间释放的放热不能容易地从所述制品传导出去。如果在所述固化工艺期间达到过高的温度，则可能发生在“热点”中的已固化树脂的热降解，结果导致在所制造的部件中的机械性能损失。
另外，在固化期间，所述复合材料部件可能经历热收缩。已固化环氧树脂的热收缩导致在从凝胶化时或凝胶化后达到的最高温度冷却下来的过程中在复合材料中应力积聚。所述应力有时导致所述制品中的层间开裂，结果导致机械性能的损失。在所述凝胶点之后在固化期间达到的温度越高，在冷却过程中将在所述制品中累积的应力的量就越大。
用于制造结构部件的标准环氧体系是用化学计量量的脂族胺(通常是伯胺)固化的。所述体系一般具有高固化放热温度，其中当在70℃烘箱中固化时，100克质量的树脂/固化剂混合物(容纳在3英寸直径圆筒内)的中心经常达到250℃或更高的峰值温度。可选地，用酸酐基固化剂固化的环氧体系可经常具有比用伯胺固化的那些更低的固化放热释放。然而，酸酐固化的体系典型地需要比用伯脂族胺固化的体系更高的模具温度以达到可接受的固化度和经固化的性能水平。
目前用于环氧配制剂的脂环族胺已知需要较高的温度(>130C持续2小时)以在短时间内实现完全固化。在如此高的温度下实现完全固化的一些局限性包括(1)在胺与环氧基团交联之前，胺的发烟性/挥发性增加，这产生了环境担忧，并给在生产现场的工人产生了不安全的工作条件，他们可能会吸入高挥发性组分，和(2)在固化工艺期间放热温度过高(>200℃)，这可能会在部件中产生热(燃烧)点并且可能熔融热塑性衬里(例如，用于长丝缠绕压力容器的HDPE衬里)。
对于用于实现较高性能的升级的复合材料，经常使用多官能树脂和固化剂。所述多官能材料通常具有非常高的起始粘度。为了降低配制剂粘度，通常使用热。这种途径增加了反应性，因此导致一些处理问题。当所述复合材料部件变得较大和较厚时，配制剂粘度需要是较低的以具有增强物(例如玻璃、碳、凯夫拉(Kevlar)、天然纤维等)的最佳润湿。
用于复合材料加工的体系要求初始混合粘度足够低以及在浸渍温度下粘度增加的速率足够低，以使得增强纤维预制物能够在树脂体系变得太粘而不能令人满意地流过基材的纤维和织物之前被树脂完全润湿。随着复合材料部件的尺寸增加，对于低初始粘度和长适用期的要求变得更加严格。
WO2016208618A1公开了使用环氧树脂组合物获得的纤维增强复合材料，其中所述环氧树脂组合物包含包括芳族环并具有2或更高的官能度的环氧树脂和胺基硬化剂或酸酐基硬化剂。
鉴于上述情况，本领域中需要改进的固化剂用于制备以下环氧树脂体系，所述环氧树脂体系当与现有技术的树脂组合物比较时，具有降低的放热释放与希望的经固化机械性能的结合。这样的固化剂必须没有不希望的特征，例如挥发性排放物。
发明内容
发明概述
已经发现，可将脂环族胺，优选N-(3-氨基丙基)环己胺(APCHA)和得自4,4’-亚甲基二苯胺法的低聚物结构的氢化产物，用作环氧树脂组合物的主固化剂，而不会引起在脂环族胺基固化剂情况下常见的对已固化产物的机械、热和化学性能产生的负面影响。在脂环族胺情况下的主要缺点是它们需要较高的固化或加工温度以实现完全固化。使用APCHA和得自4,4’-亚甲基二苯胺法的低聚物结构的氢化产物作为主固化剂在比目前的脂环族胺固化剂显著更低的温度下实现了完全固化。试验结果表明：使用APCHA和得自4,4’-亚甲基二苯胺法的低聚物结构的氢化产物作为主固化剂在已固化的环氧组合物中保持了良好的机械、热和化学性能，并且超过了其它脂环族胺的机械性能。此外，与使用当前脂环族胺固化剂的已固化环氧组合物相比，含有APCHA和得自4,4’-亚甲基二苯胺法的低聚物结构的氢化产物的配制剂实现了更低的粘度、更长的适用期、低温度Tg发展和在固化过程中更低的放热。APCHA和得自4,4’-亚甲基二苯胺法的低聚物结构的氢化产物还可以与作为共固化剂的伯和仲胺组合使用以进一步增强希望的性能。APCHA的较低粘度有助于纤维润湿。在复合材料应用(长丝缠绕的管和配件、风力叶片、高压容器、结构层合体、汽车车身部件、航空航天等)中使用APCHA和得自4,4’-亚甲基二苯胺法的低聚物结构的氢化产物的初步结果是非常振奋人心的。
本发明的一个方面是环氧固化剂，其包含第一胺组分，第二胺组分和任选包含第三胺组分。所述第一胺组分是由下式表示的N-(3-氨基丙基)环己胺(APCHA)：
所述第二胺组分由下式表示：
其中R是NH2。所述第二胺组分是作为在4,4'-亚甲基二苯胺法中的低聚物结构的氢化产物形成的。所述第二胺组分是经氢化的由甲醛与苯胺形成的聚合物(MPCA，CAS号135108-88-2)。所述第三胺组分由至少一种伯胺、至少一种仲胺和/或至少一种叔胺组成。所述第三胺组分优选包含一种或多种选自以下的胺化合物：聚醚胺、聚醚二胺、饱和脂族环二胺、线性脂族胺、脂环族胺、多脂环族胺、芳族胺和它们的组合。
在一个实施方案中，所述第一胺组分占所述环氧固化剂的至少1重量％。在另一个实施方案中，所述第一胺组分占所述环氧固化剂的至少10重量％。在另一个实施方案中，所述第一胺组分占所述环氧固化剂的至少30重量％。在另一个实施方案中，所述第一胺组分占所述环氧固化剂的至少50重量％。在另一个实施方案中，所述第一胺组分占所述环氧固化剂的至少70重量％。在另一个实施方案中，所述第一胺组分占所述环氧固化剂的至少90重量％。
本发明的另一个方面是含有由环氧树脂组分和胺基固化剂组分形成的反应产物的组合物。所述胺基固化剂组分具有第一胺组分，第二胺组分和任选具有第三胺组分。所述第一胺组分是由下式表示的N-(3-氨基丙基)环己胺(APCHA)：
所述第二胺组分由下式表示：
其中R是NH2。所述第二胺组分是作为在4,4'-亚甲基二苯胺法中的低聚物结构的氢化产物形成的。所述第二胺组分是经氢化的由甲醛与苯胺形成的聚合物(MPCA，CAS号135108-88-2)。所述第三胺组分由至少一种伯胺、至少一种仲胺和/或至少一种叔胺组成。所述第三胺组分优选包含一种或多种选自以下的胺化合物：聚醚胺、聚醚二胺、饱和脂族环二胺、线性脂族胺、脂环族胺、多脂环族胺、芳族胺和它们的组合。
在一个实施方案中，所述第一胺组分占所述胺基固化剂的至少1重量％。在另一个实施方案中，所述第一胺组分占所述胺基固化剂的至少10重量％。在另一个实施方案中，所述第一胺组分占所述胺基固化剂的至少30重量％。在另一个实施方案中，所述第一胺组分占所述胺基固化剂的至少50重量％。在另一个实施方案中，所述第一胺组分占所述胺基固化剂的至少70重量％。在另一个实施方案中，所述第一胺组分占所述胺基固化剂的至少90重量％。
本发明的另一方面是制备已固化的环氧树脂组合物的方法，该方法包括(a)将环氧树脂组分与胺基固化剂组分合并，所述胺基固化剂组分包含第一胺组分和第二胺组分；和(b)使所述胺基固化剂组分和所述环氧树脂组分反应以形成已固化的环氧树脂组合物。所述第一胺组分是由下式表示的N-(3-氨基丙基)环己胺(APCHA)：
和所述第二胺组分由下式表示：
其中R是NH2。所述第二胺组分是作为在4,4'-亚甲基二苯胺法中的低聚物结构的氢化产物形成的。所述第二胺组分是经氢化的由甲醛与苯胺形成的聚合物(MPCA，CAS号135108-88-2)。在一个实施方案中，所述第一胺组分占所述胺基固化剂的至少1重量％。在另一个实施方案中，所述第一胺组分占所述胺基固化剂的至少10重量％。在另一个实施方案中，所述第一胺组分占所述胺基固化剂的至少30重量％。在另一个实施方案中，所述第一胺组分占所述胺基固化剂的至少50重量％。在另一个实施方案中，所述第一胺组分占所述胺基固化剂的至少70重量％。在另一个实施方案中，所述第一胺组分占所述胺基固化剂的至少90重量％。
所述环氧树脂与N-(3-氨基丙基(环己胺)和第二胺的重量比例为1:0.05:0.95-1:0.95:0.05。在另一个实施方案中，所述重量比例为1:0.95:0.05。在又一个实施方案中，所述重量比例为1:0.29:0.4。
所述胺基固化剂组分可进一步包含第三胺组分。所述第三胺组分由至少一种伯胺、至少一种仲胺和/或至少一种叔胺组成。所述第三胺组分优选包含一种或多种选自以下的胺化合物：聚醚胺、聚醚二胺、饱和脂族环二胺、线性脂族胺、脂环族胺、多脂环族胺、芳族胺和它们的组合。
所述聚醚胺可具有下式：H2NCH(CH3)CH2-[OCH2CH(CH3)]XNH2，和x为2至70。所述第三胺可包含以下物质的混合物：4,4'-亚甲基双环己胺、异佛尔酮二胺、1,2-二氨基环己烷、4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)、1,3-双氨基甲基环己烷和聚醚胺：H2NCH(CH3)CH2[OCH2CH(CH3)]2.5NH2。
经改性胺化合物诸如曼尼希(Mannich)碱、多酰胺化合物、胺-环氧加合物和它们的组合可用作共固化剂，用于与如本文中描述的N-(3-氨基丙基(环己胺)化合物一起使用。
所述环氧树脂组分可包含以下化合物的多缩水甘油基醚，所述化合物选自脂族二醇、脂环族二醇、三醇、多元醇、聚二醇和它们的组合。所述环氧树脂体系可进一步包含多元醇的多丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯。
附图说明
图1显示了包含APCHA的环氧树脂组合物在40℃下的粘度分布曲线。
发明详述
本发明的环氧树脂体系包括由至少一种环氧树脂组分和包含第一胺组分和第二胺组分组分的胺基固化剂组分形成的反应产物。所述第一胺组分是N-(3-氨基丙基)环己胺(APCHA)，和所述第二胺组分是得自4,4’-亚甲基二苯胺法的低聚物结构的氢化产物。本发明包括APCHA与得自4,4’-亚甲基二苯胺法的低聚物结构的氢化产物的组合用作环氧树脂的固化剂的用途，尤其在复合材料应用中或环境和热固化涂覆应用中。所述胺基固化剂组分可进一步包含第三胺组分，其由至少一种伯胺、至少一种仲胺和/或至少一种叔胺组成。
在现有技术的环氧树脂体系中，所述胺固化剂通常以一定量添加到所述环氧中，所述量满足：对于所述体系中的每个环氧基团，在所述固化剂中存在一个反应性氢原子。这些已知被称为化学计量量。然而，本发明的一个方面是：当将伯和仲胺作为共固化剂与所述N-(3-氨基丙基)环己胺(APCHA)一起使用时，可以≤1的与环氧基团的化学计量比例提供所述伯和/或仲胺的-NH键。
与基于环氧树脂与化学计量量的伯和/或仲胺的混合物的现有技术体系相比，本文中描述的环氧树脂体系预料不到且令人惊奇地提供了降低的固化放热温度和热产生的优点，以及对固化收缩改进的控制，和在一些情况下，在较低温度下更快速的固化速率(使得能够实现减小的周期时间)。
如本文中使用的，术语“胺基固化剂”意思是指一种固化剂，对于该固化剂，胺占所述固化剂总重量的至少80％(重量)。
如本文中使用的，术语“胺”或“胺化合物”意思是指其中烷基或芳基基团替代了一个或多个键合于氮的氢原子的氨的任何衍生物。术语“伯胺”或“伯胺化合物”意思是指在氨中的三个氢原子中的一个被烷基或芳族基团替代(C-N键)的胺。术语“仲胺”或“仲胺化合物”意思是指具有替代了两个氢的两个烷基或芳基基团的胺。术语“叔胺”或“叔胺化合物”意思是指具有替代了三个氢的三个烷基或芳基基团的胺。具有多于一类的胺官能团的任何胺可根据多于一类的胺(伯、仲或叔)分类。
参照图1，将包含100％ APCHA的环氧树脂组合物在40℃下的粘度分布曲线与包含APCHA和得自4,4’-亚甲基二苯胺法的低聚物结构的氢化产物的组合的环氧树脂组合物的粘度分布曲线进行比较。在APCHA的存在下，所述组合物的反应性的时间(分钟)显著增加。
环氧树脂组合物
本发明的一个方面包括环氧树脂组合物，其包括由环氧树脂组分和固化剂组分形成的反应产物，所述固化剂组分包含N-(3-氨基丙基)环己胺(APCHA)和得自4,4’-亚甲基二苯胺法的低聚物结构的氢化产物。在下文中，将由N-(3-氨基丙基(环己胺)组成的固化剂部分称为第一胺组分，和将由得自4,4’-亚甲基二苯胺法的低聚物结构的氢化产物组成的固化剂部分称为第二胺组分。所述固化剂组分可进一步包含第三胺组分，其由一种或多种伯胺、一种或多种仲胺和/或一种或多种叔胺组成。
在所述环氧树脂组合物中，所述环氧树脂组分与在所述固化剂中的第一胺组分的重量比例范围为1:0.05至1:0.95。在一个实施方案中，所述范围为1:0.29。树脂与胺的当量比例为1:0.1至1:0.5。所述环氧树脂组分与所述第二胺组分的重量比例范围为1:0.05至1:0.95。
在一个实施方案中，所述第一胺组分占所述固化剂总重量的至少1重量％。在另一个实施方案中，所述第一胺组分占所述固化剂总重量的至少10重量％。在另一个实施方案中，所述第一胺组分占所述固化剂总重量的至少30重量％。在另一个实施方案中，所述第一胺组分占所述固化剂总重量的至少50重量％。在另一个实施方案中，所述第一胺组分占所述固化剂总重量的至少70重量％。在另一个实施方案中，所述第一胺组分占所述固化剂总重量的至少90重量％。
在一个实施方案中，所述环氧组分占所述环氧树脂体系总重量的30％至99％(重量)。在另一个实施方案中，所述环氧组分占所述环氧树脂体系总重量的40％至92％(重量)。在另一个实施方案中，所述环氧组分占所述环氧树脂体系总重量的50％至85％(重量)。
环氧树脂组分
所述环氧树脂组分可由单一树脂组成，或者它可以是彼此相容的环氧树脂的混合物。所述环氧树脂可包括，但不限于，双官能环氧化物，例如双酚A和双酚F树脂。如本文中使用的多官能环氧树脂描述每分子含有两个或更多个1,2-环氧基团的化合物。这种类型的环氧化合物是本领域技术人员公知的并且描述在以下文献中：Y.Tanaka,“Synthesis andCharacteristics of Epoxides(环氧化物的合成和特性)”，在C.A.May编辑的EpoxyResins Chemistry and Technology(环氧树脂化学和技术)(Marcel Dekker,1988)中，其通过引用以其整体并入本文中。
适合于在环氧树脂组分中使用的一类环氧树脂包含多元酚的缩水甘油基醚，其包括二元酚的缩水甘油基醚。示例性的实例包括，但不限于，以下物质的缩水甘油基醚：间苯二酚、氢醌、双(4-羟基-3,5-二氟苯基)-甲烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-乙烷、2,2-双-(4-羟基-3-甲基苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(商业上称为双酚A)、双-(4-羟基苯基)-甲烷(商业上称为双酚F，并且其可含有变化量的2-羟基苯基异构体)和类似物，或它们的任意组合。另外，在本公开中，式(1)结构的升级(advanced)二元酚也是可用的：
其中m是0至25，和R是二元酚(例如如上列举的那些二元酚)的二价烃残基。
根据式(1)的材料可通过以下方式制备：将二元酚和表氯醇的混合物进行聚合，或将二元酚的二缩水甘油基醚和所述二元酚的混合物升级(advancing)。尽管在任何给定的分子中，m的值是整数，但所述材料不变地是可由m的平均值表征的混合物，所述m的平均值不必定是整数。在本公开的一个方面中可使用具有在0和约7之间的m的平均值的聚合物材料。在其它实施方案中，所述环氧组分可以是多缩水甘油基胺，其得自2,2'-亚甲基二苯胺、4,4'-亚甲基二苯胺、间二甲苯二苯胺、乙内酰脲和异氰酸酯中的一种或多种。
所述环氧树脂组分可以是脂环族(环脂族)环氧化物。合适的脂环族环氧化物的实例包括二羧酸的脂环族酯的二环氧化物，例如草酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯，己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯，己二酸双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯，乙烯基环己烯二环氧化物；烯二环氧化物；庚二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯；二环戊二烯二环氧化物；和其它合适的脂环族环氧化物。其它合适的二羧酸的脂环族酯的二环氧化物例如描述在专利申请公开WO 2009/089145 A1中，该文献通过引用以其整体并入本文中。
其它脂环族环氧化物包括3,4-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲酯，例如3,4-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲酯；3,4-环氧-1-甲基环己烷羧酸3,4-环氧-1-甲基环己基-甲酯；6-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸6-甲基-3,4-环氧环己基甲基甲酯；3,4-环氧-3-甲基环己烷羧酸3,4-环氧-2-甲基环己基-甲酯。其它合适的3,4-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲酯例如描述在美国专利2,890,194中，其通过引用以其整体并入本文中。在其它实施方案中，所述环氧组分可包括多元醇多缩水甘油基醚，其得自聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃或它们的组合。
在另一个方面，可将作为线型酚醛清漆树脂的缩水甘油基醚的环氧线型酚醛清漆树脂用作根据本公开的多官能环氧树脂。在又一个方面，所述至少一种多官能环氧树脂是双酚A的二缩水甘油基醚(DGEBA)，DGEBA的升级的或更高分子量变体，双酚F的二缩水甘油基醚，环氧线型酚醛清漆树脂，或它们的任何组合。通过升级工艺制备DGEBA的更高分子量变体或衍生物，其中过量的DGEBA与双酚A反应以产生环氧封端的产物。这些产物的环氧当量重量(EEW)的范围为约450至3000或更高。由于这些产物在室温下是固体，因此它们经常被称为固体环氧树脂。
DGEBA或升级的DGEBA树脂由于它们的低成本和一般来说高性能性质的结合而经常用于结构配制剂。商业级的具有范围为约174至约250和更通常约185至约195的EEW的DGEBA是可容易获得的。在这些低分子量下，所述环氧树脂是液体，并且经常被称为液体环氧树脂。本领域技术人员理解的是，大部分等级的液体环氧树脂是轻度聚合的，因为纯DGEBA具有174的EEW。一般也通过所述升级工艺制备的具有在250和450之间的EEW的树脂被称为半固体环氧树脂，因为它们在室温下是固体和液体的混合物。一般来说，具有基于固体计约160至约750的EEW的多官能树脂是在本公开中可用的。在另一方面，所述多官能环氧树脂具有在约170至约250范围内的EEW。
取决于最终用途的应用，可能有益的是通过改性所述环氧树脂组分降低本公开的组合物的粘度。包含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组分进一步包含单官能环氧化物。单环氧化物的实例包括，但不限于，苯乙烯氧化物，环己烯氧化物和以下物质的缩水甘油基醚：苯酚、甲酚、叔丁基苯酚、其它烷基酚、丁醇、2-乙基己醇、C4至C14醇和类似物，或它们的组合。所述多官能环氧树脂也可存在于溶液或乳液中，其中稀释剂是水、有机溶剂或它们的混合物。
固化剂组分
如上文所述的，所述固化剂组分是具有第一胺组分和第二胺组分的胺基固化剂。所述第一胺组分由N-(3-氨基丙基)环己胺(APCHA)组成。所述第二胺组分由得自4,4’-亚甲基二苯胺法的低聚物结构的氢化产物组成。所述固化剂组分可进一步包含第三胺组分，其由至少一种伯胺、至少一种仲胺和/或至少一种叔胺组成。
第一胺组分
所述第一胺组分是N-(3-氨基丙基)环己胺(APCHA)，其由下式表示：
第二胺组分
所述第二胺组分是得自4,4’-亚甲基二苯胺法的低聚物结构的氢化产物，其由下式表示：
其中R是NH2。
第三胺组分
所述第三胺组分可由单一的胺或胺的混合物组成。在所述第三胺组分中的胺是伯、仲和/或叔胺。
在一些应用中，以下物质适合作为所述第三胺组分：聚醚二胺、饱和的脂族环二胺、线性脂族胺、脂环族胺、多脂环族胺、芳族胺和它们的组合。所述环氧树脂与N-(3-氨基丙基(环己胺)和第二胺的重量比例为1:0.05:0.95-1:0.95:0.05。在另一个实施方案中，所述重量比例为1:0.4:0.6。在另一个实施方案中，所述重量比例为1:0.29:0.4。多胺选自以下物质中的一种或多种：脂族多胺，例如二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、六亚甲基二胺(HMDA)、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺)、N,N'-1,2-乙烷二基双-1,3-丙二胺(N4-胺)或二亚丙基三胺；芳基脂族多胺，例如间二甲苯二胺(mXDA)或对二甲苯二胺；脂环族多胺，例如1,3-双氨甲基环己烷(1,3-BAC)、异佛尔酮二胺(IPDA)、4,4'-亚甲基双环己胺(PACM)、1,2-二氨基环己烷或4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)；芳族多胺，例如间苯二胺、二氨基二苯甲烷(DDM)或二氨基二苯砜(DDS)；杂环多胺，例如N-氨乙基哌嗪(NAEP)或3,9-双(3-氨基丙基)2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷；多烷氧基多胺，其中所述烷氧基基团可以是氧基亚乙基、氧基亚丙基、氧基-1,2-亚丁基、氧基-1,4-亚丁基或它们的共聚物，例如4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、1-丙胺,3,3’-(氧基双(2,1-乙烷二基氧基))双(二氨基丙基化的二乙二醇
1922A)、聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))、α-(2-氨基甲基乙基)ω-(2-氨甲基乙氧基)(
D230,D-400)、三乙二醇二胺和低聚物(/>
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T-403)，和二氨基丙基二丙二醇。/>
是Huntsman Petrochemical LLC的注册商标。
特别合适的多胺包括异佛尔酮二胺(IPDA)、4,4'-亚甲基双环己胺(PACM)、3,3'-二甲基PACM(
2049)、N-氨乙基哌嗪(NAEP)、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺,1-丙胺,3,3'-(氧基双(2,1-乙烷二基氧基))双-(/>
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XTJ-511)或它们的混合物。/>
是EvonikDegussa GmbH的注册商标。
合适的叔胺包括N-羟乙基哌啶、N-羟丙基哌啶、2-甲基-N-羟乙基哌啶、N-羟甲基哌啶、N-羟乙基吗啉、1,4-双(2-羟乙基)哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、N-环己基-N,N-二甲基胺、N-环己基-N,N-二乙基胺、N-环己基-N-乙基-N-甲基胺、N,N-二甲基-N-(2-甲基环己基)胺、N,N-二环己基-N-甲基胺、N-羟乙基-N-环己基-N-甲基胺、N-环己基-N,N-二丙基胺、N-环己基-N,N-二辛基胺、苄基二甲基胺(BDMA)、三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30，K54)、TEDA、N,N-二甲基哌嗪、2-(二甲氨基甲基)苯酚和它们的组合。
适合于形成所述第三胺组分的额外的胺是包含至少一种或多种结构(3)的多官能胺的多胺。
其中R1是CH2CH2CH2NH2；R2、R3和R4独立地是H或CH2CH2CH2NH2；和X是CH2CH2或CH2CH2CH2。在一个实施方案中，R2和R3不同时是H。
任选的添加剂
用于复合材料的环氧体系配制剂可任选包括添加剂，例如但不限于，非反应性的一种或多种增塑剂、一种或多种填料、一种或多种加工助剂、稳定剂、脱气剂、一种或多种粘度改性剂、UV吸收剂、阻燃剂和/或抗冲改性剂。
将任选的所述多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与所述环氧树脂组分以对于每100份环氧树脂组分0至最多约100份酯的重量比例掺混。在另一个实施方案中，将所述多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与所述环氧树脂组分以对于每100份环氧树脂组分约5至约100份酯的重量比例掺混。
可以包括纳米材料/填料。术语“纳米材料”包括但不限于，多壁碳或硼的氮化物纳米管，单壁碳，碳或硼的氮化物纳米粒子，碳或硼的氮化物纳米纤维，碳或硼的氮化物纳米绳，碳或硼的氮化物纳米带，纳米粘土；包含小管的纳米粘土；层状的无机粘土材料；滑石；炭黑；纤维素纤维；二氧化硅；和氧化铝。
在所述环氧树脂体系中还可包括增强纤维。合适的纤维包括有机或无机纤维，天然纤维或合成纤维，并且可以织造物或非卷曲织物、非织造网或垫的形式存在，以及以纤维股线(粗纱)或由连续或不连续纤维形成的短纤维的形式存在，所述连续或不连续纤维例如玻璃纤维，碳纤维，碳纳米管，纳米复合纤维，聚芳酰胺纤维，例如以商品名
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唑)纤维，例如以商品名/>
销售的那些，超高分子量聚乙烯纤维，例如以商品名/>
销售的那些，高和低密度聚乙烯纤维，聚丙烯纤维，尼龙纤维，纤维素纤维，天然纤维，可生物降解纤维，和它们的组合。
这些纤维(织造或非织造的)可以通过标准浸渍方法用溶剂或无溶剂的环氧树脂混合物涂覆，所述方法特别用于长丝缠绕(FW)，拉挤成型，片状模塑配混物、块状模塑配混物高压釜模塑，树脂浸注，真空辅助树脂传递模塑(VARTM)，树脂传递模塑(RTM)，湿法/手工铺层，真空装袋，树脂浸渍，预浸处理，纤维浸渍，压缩模塑(CM)，刷涂，喷涂或浸涂，浇铸，注射模塑，或它们的组合。
形成已固化的环氧组合物
为了形成所述环氧树脂组合物而将所述固化剂组分和所述环氧组分混合可以任何顺序并通过双组分环氧组合物领域中已知的任何适当的手段进行。所述混合可根据任何已知的混合方法完成，所述混合方法包括但不限于通过磁力搅拌器混合、高剪切混合、手动混合、机械混合或其它合适的混合方法。所述固化性组分的混合优选在0至150℃，优选30至60℃范围内的温度下进行。
本文中描述的可固化环氧树脂组合物和已固化的产物可用作结构和电气层压体，涂料，浇铸件，用于航空航天工业的结构组件，以及用作用于电子工业的电路板和类似物，以及其它应用。本文中公开的可固化环氧树脂组合物还可用于电气清漆，封装剂，半导体，一般模塑粉末，长丝缠绕的管和配件，长丝缠绕的压力容器，低和高压管和配件，低和高压容器，储罐，风力涡轮机叶片，汽车结构部件，航空航天结构部件，油和气浮力模块，钻机，井塞，现场固化管(CIPP)，结构粘接粘合剂和层合体，复合衬里，泵衬里，耐腐蚀涂层，和其它合适的含环氧产品。
所述可固化环氧树脂组合物可用于形成基于增强的纤维基材的复合材料。所述增强的纤维基材可以是一层或多层玻璃纤维材料。使所述增强纤维基材与所述环氧树脂体系接触可包括选自以下的施加方法：手工层压、浸注方法、长丝缠绕、拉挤成型、树脂传递模塑、纤维预浸渍方法和它们的组合。
在一个实施方案中，制备已固化的环氧树脂组合物的方法包括(a)将环氧树脂组分与胺基固化剂组分合并，所述胺基固化剂组分包含由以下结构表示的第一胺组分：
和由以下结构表示的第二胺组分：
其中R是NH2；
和(b)使所述至少一种胺化合物和所述环氧树脂反应以形成已固化的环氧树脂组合物。方法步骤(a)和(b)可以在处于第一环境温度下的烘箱中进行，并且保持在步骤(a)和(b)期间的最高内部温度，所述最高内部温度高出所述第一环境温度不多于175℃。所述第一环境温度为25℃。所述最高内部温度不超过200℃。所述胺基固化剂组分可进一步包含第三胺组分，其由伯、仲和/或叔胺组成。在一个实施方案中，所述第一胺组分占所述胺基固化剂的至少1重量％。在另一个实施方案中，所述第一胺组分占所述胺基固化剂的至少10重量％。在另一个实施方案中，所述第一胺组分占所述胺基固化剂的至少30重量％。在另一个实施方案中，所述第一胺组分占所述胺基固化剂的至少50重量％。在另一个实施方案中，所述第一胺组分占所述胺基固化剂的至少70重量％。在另一个实施方案中，所述第一胺组分占所述胺基固化剂的至少90重量％。
当被固化时，由所述环氧树脂组分和所述固化剂组分形成的反应产物可在小于2小时的固化时间下表现出如通过差示扫描量热法(DSC)测量的70℃或更高的Tg。所述玻璃化转变温度(Tg)是使用根据本发明的在100℃下固化2小时的环氧化物基组合物的DSC测量的。在铝盘中小心地测量20mg已固化组合物，并用盖密封。通过DSC(TA Instruments QA20)使用以下程序分析这种已固化组合物的样品，所述程序在25℃下开始，和在10℃/分钟下加热直至250℃，冷却并扫描第二次至250℃。第一次扫描提供残余峰放热(如果有的话)和反应热，而第二次扫描确认玻璃化转变温度。当固化时，由所述环氧树脂组分和所述固化剂形成的反应产物可在70℃的烘箱中对于100克质量表现出低于50℃或更低的最大放热温度。
由所述环氧树脂组分和所述固化剂形成的产物可在形成期间表现出50℃或更低的最大放热温度。所述产物可进一步包括增强纤维基底。所述产物可以是各种结构部件的形式。所述产物可表现出大于70MPa的挠曲强度，其中应变为2％或更大，和横向拉伸模量为大于40GPa，面内层间剪切强度为大于40MPa。
以下发明涉及以下方面：
<1>制备已固化的环氧树脂组合物的方法，该方法包括：
(a)将环氧树脂组分与胺基固化剂组分合并，所述胺基固化剂组分包含由以下结构表示的第一胺组分：
和由以下结构表示的第二胺组分：
其中R是NH2；和
(b)使所述胺基固化剂组分和所述环氧树脂组分反应以形成已固化的环氧树脂组合物。
<2>优选的方面<1>的方法，其中所述第一胺组分占所述胺基固化剂的至少1重量％。
<3>优选的方面<1>的方法，该方法进一步包括第三胺组分，该第三胺组分具有至少一种选自伯胺、仲胺和叔胺的胺化合物。
<4>优选的方面<3>的方法，其中所述第三胺组分包含至少一种聚醚胺、聚醚二胺、饱和脂族环二胺、线性脂族胺、脂环族胺、多脂环族胺、芳族胺和它们的组合。
<5>优选的方面<1>的方法，该方法进一步包括：在第一环境温度下实施步骤(a)和(b)；和保持在步骤(a)和(b)期间的最高内部温度，所述最高内部温度高出所述第一环境温度不多于175℃。
<6>优选的方面<1>的方法，该方法进一步包括：在步骤(b)之前将所述环氧树脂组合物施加到增强纤维上。
<7>优选的方面<6>的方法，其中所述增强纤维选自织造或非卷曲织物，非织造网或垫，纤维股线，由连续或不连续纤维形成的短纤维，以及它们的组合。
<8>优选的方面<6>的方法，其中所述增强纤维选自玻璃纤维，碳纤维，碳纳米管，纳米复合纤维，聚芳酰胺纤维，聚(对亚苯基苯并双
唑)纤维，芳纶凯夫拉纤维，超高分子量聚乙烯纤维，高和低密度聚乙烯纤维，聚丙烯纤维，尼龙纤维，纤维素纤维，天然纤维，可生物降解纤维，以及它们的组合。
<9>优选的方面<6>的方法，其中所述环氧树脂组合物由选自以下的方法制备：树脂浸注，真空辅助树脂传递模塑(VARTM)，树脂传递模塑(RTM)，长丝缠绕(FW)，压缩模塑(CM)，湿法/手工铺层，真空装袋，注射模塑，预浸处理，纤维浸渍，浇铸，和它们的组合。
<10>一种环氧固化剂，其包含由以下结构表示的第一胺组分：
和由以下结构表示的第二胺组分：
其中R是NH2。
<11>优选的方面<10>的环氧固化剂，其中所述第一胺组分占所述环氧固化剂的至少1重量％。
<12>优选的方面<10>的环氧固化剂，其进一步包含第三胺组分，该第三胺组分具有至少一种选自伯胺、仲胺和叔胺的胺化合物。
<13>优选的方面<12>的环氧固化剂，其中所述第三胺组分包含至少一种聚醚胺、聚醚二胺、饱和脂族环二胺、线性脂族胺、脂环族胺、多脂环族胺、芳族胺和它们的组合。
<14>一种组合物，其包含以下物质的反应产物：环氧树脂组分和胺基固化剂组分，其中所述胺基固化剂组分包含由以下结构表示的第一胺组分：
和由以下结构表示的第二胺组分：
其中R是NH2。
<15>优选的方面<14>的组合物，其中所述第一胺组分占所述胺基固化剂的至少1重量％。
<16>优选的方面<14>的组合物，其进一步包括第三胺组分，该第三胺组分具有至少一种选自伯胺、仲胺和叔胺的胺化合物。
<17>优选的方面<16>的组合物，其中所述第三胺组分包含至少一种聚醚胺、聚醚二胺、饱和脂族环二胺、线性脂族胺、脂环族胺、多脂环族胺、芳族胺和它们的组合。
<18>优选的方面<14>的组合物，其中所述环氧树脂组分占所述组合物的约1重量％至约99重量％。
<19>优选的方面<14>的组合物，其中所述环氧树脂组分包含多元酚的缩水甘油基醚。
<20>优选的方面<14>的组合物，其中所述环氧树脂组合物包含至少一种缩水甘油基醚，其选自以下物质的缩水甘油基醚：间苯二酚、氢醌、双-(4-羟基-3,5-二氟苯基)-甲烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-乙烷、2,2-双-(4-羟基-3-甲基苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟基-3,5-二氯苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、双-(4-羟基苯基)-甲烷、线型酚醛清漆树脂和它们的组合。
<21>优选的方面<14>的组合物，其中所述环氧树脂组分包含至少一种以下结构的二元酚：
其中m是0至25，和R是二价烃基。
<22>优选的方面<14>的组合物，其中所述环氧树脂组分包含选自以下物质组中的至少一个成员：草酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯，己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯，己二酸双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯，乙烯基环己烯二环氧化物；苧烯二环氧化物；庚二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯；二环戊二烯二环氧化物；3,4-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲酯，例如3,4-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲酯；3,4-环氧-1-甲基环己烷羧酸3,4-环氧-1-甲基环己基-甲酯；6-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸6-甲基-3,4-环氧环己基甲基甲酯；3,4-环氧-3-甲基环己烷羧酸3,4-环氧-2-甲基环己基-甲酯，以及它们的组合。
<23>任选与增强纤维组合的方面<14>的组合物的用途，其用于制备长丝缠绕的管和配件，长丝缠绕的压力容器，低和高压管和配件，低和高压容器，储罐，风力涡轮机叶片，汽车结构部件，航空航天结构部件，油和气浮力模块，钻机，井塞，现场固化管(CIPP)，结构粘接粘合剂和层压体，封装剂，半导体，耐腐蚀涂层，复合衬里和其它合适的含环氧应用。
具体实施方式
实施例
提供这些实施例以证实本发明的某些方面，并且它们不意于限制在此所附的权利要求的范围。
实施例1
本实施例描述了固化剂掺混物的制备和测试。
将N-环己基-1,3-丙二胺(APCHA)与得自4,4’-亚甲基二苯胺法的低聚物结构的氢化产物(MPCA，CAS号135108-88-2)混合以制备液体固化组分。
表1
在表1中，以不同比例将得自4,4’-亚甲基二苯胺法的低聚物结构的氢化产物(MPCA)与N-环己基-1,3-丙二胺(APCHA)混合，以确定它们降低粘度的效率。希望的是将液体形式的配制的固化剂用于复合材料应用。所述得自4,4’-亚甲基二苯胺法的低聚物结构的氢化产物(MPCA)要么在25℃下为半固体，要么在40℃下为高粘度。已发现N-环己基-1,3-丙二胺(APCHA)是一种在非常低加载量(10％)下非常有效的反应性溶剂，其显著降低了所述得自4,4’-亚甲基二苯胺法的低聚物结构的氢化产物(MPCA)的粘度。N-环己基-1,3-丙烷与环氧树脂的反应性保持了对于复合材料应用理想的物理、热和化学性能。
实施例2
本实施例描述了环氧固化剂掺混物的制备和已固化环氧树脂配制剂的测试。
表2
制备多种固化剂配制剂。以不同比例将得自4,4’-亚甲基二苯胺法的低聚物结构的氢化产物(MPCA)与N-环己基-1,3-丙二胺(APCHA)混合，以制备用于环氧树脂的固化剂。将两种产物以在表2中示出的量混合。为了促进混合，将所述得自4,4’-亚甲基二苯胺法的低聚物结构的氢化产物(MPCA)和N-环己基-1,3-丙二胺(APCHA)两者分别在50℃下预热1小时。将固化剂3-5用磁力搅拌器在50℃下在1000rpm下混合1小时。在表3中示出的变化的化学计量比例下，将所得固化剂用于固化环氧树脂(环氧当量重量(EEW)180)。液体环氧树脂(LER)(EEW 180)
826。/>
是Hexion Specialty Chemicals,Inc.的注册商标。
使用采用转轴号27的布氏(Brookfield)粘度计RV，在40℃下测量表2和3中示出的所有配制剂的粘度。使用12克环氧树脂组合物测量所述粘度。
使用采用转轴号27的布氏粘度计RV，在40℃下测量图1中示出的所有配制剂的反应性。使用12克环氧树脂组合物测量所述反应性。
图1示出了表2和3中列举的配制剂2-5。由于配制剂1较高的粘度和难以获得均匀的混合物，因此未进行它的反应性研究。基于图1中示出的反应性研究，当与N-环己基-1,3-丙二胺(APCHA)和Epon826一起使用时，可以使用最高至70％的得自4,4’-亚甲基二苯胺法的低聚物结构的氢化产物(MPCA)。通常对于复合材料应用而言，低于1500cP的粘度对于充分加工复合材料部件是可以接受的。
表3
*没有进行，因为得自4,4’-亚甲基二苯胺法的低聚物结构的氢化产物是固体形式，难以与环氧树脂均匀混合。
将表3中示出的环氧组分和胺固化剂在40℃下手动混合3-5分钟。通过将所述混合物置于离心机中5分钟或直至所述混合物澄清来除去夹带的空气。然后将所述混合物倾倒到1/8"铝模具中。将在所述模具中的体系在80℃下固化2小时以及在150℃下固化3小时。使模具冷却至室温，之后将已固化的样品移出。根据ASTM方法从浇铸样品制备试样以进行机械测试：拉伸试验(ASTM D638)、挠曲试验(ASTM D790)和压缩试验(ASTM D695)。制备额外的1"×3"×1/8"样品以进行在不同试剂中的耐化学性测试。
使用采用转轴号27的布氏粘度计RV，在40℃下测量表3中示出的所有配制剂的反应性。使用12克环氧树脂组合物测量所述反应性。
使用
凝胶计时器测量表3中示出的所有配制剂的凝胶时间。将金属杆的一端与/>
凝胶计时器连接，和将另一端与1"直径的盘连接。将所述环氧组分和固化剂分别在25℃下预热。将总共150克混合物(环氧组分和固化性组分)混合3-5分钟。将所述1"直径的盘浸没到所述烧杯内含混合物中，并立即打开凝胶计时器以获得精确读数。
表3中报道了配制剂2-5的结果。根据本公开，配制剂2、4和5产生<350cP的类似初始粘度。然而，配制剂2和5的适用期为约100分钟(达到10,000cP的时间)，和配制剂3和4的适用期为约80分钟。配制剂3和4提供的Tg在110C-125C范围内，和配制剂2和5提供的Tg在90C-95C范围内。在配制剂中存在N-环己基-1,3-丙二胺给出非常高的伸长率，并且添加得自4,4’-亚甲基二苯胺法的低聚物结构的氢化产物改进了已固化配制剂的模量。
实施例3
本实施例描述了在化学浸渍后已固化的环氧树脂配制剂的测试。
表4
*没有进行，因为得自4,4’-亚甲基二苯胺法的低聚物结构的氢化产物是固体形式，难以与环氧树脂均匀混合
使用在实施例2中描述的方法制备配制剂2-5的纯浇铸面板。根据ASTM D790机械加工挠曲样品(1/2"×3"×1/8")。在25℃下将所述样品浸没到不同的试剂中30天，以了解在浸没之前和之后的挠曲模量保持。使用的试剂为：水、丙酮、甲苯、甲醇、乙醇、25％乙酸、10％硝酸和10％氢氧化铵。配制剂2的挠曲模量在大部分试剂中得以保持，除了在丙酮或甲醇中断裂的样品。这些试剂被认为对于连接环氧交联的网络有非常大的侵蚀性。在配制剂3-5中，将得自4,4'-亚甲基二苯胺的低聚物结构的氢化产物并入到N-环己基-1,3-丙二胺中改进了这些配制剂中的挠曲模量。通过具有独特的胺类组合而重新获得了在这些配制剂中的挠曲模量。
Claims (30)
1.制备已固化的环氧树脂组合物的方法，该方法包括：
(a)将环氧树脂组分与胺基固化剂组分合并，所述胺基固化剂组分包含由以下结构表示的第一胺组分：
和由以下结构表示的第二胺组分：
其中R是NH2；和
(b)使所述胺基固化剂组分和所述环氧树脂组分反应以形成已固化的环氧树脂组合物。
2.权利要求1的方法，其中所述第一胺组分占所述胺基固化剂的至少1重量％。
3.权利要求1的方法，其中所述胺基固化剂组分进一步包括第三胺组分，该第三胺组分具有至少一种选自伯胺、仲胺和叔胺的胺化合物。
4.权利要求3的方法，其中所述第三胺组分包含至少一种聚醚胺、线性脂族胺、脂环族胺、芳族胺和它们的组合。
5.权利要求4的方法，其中所述聚醚胺是聚醚二胺。
6.权利要求4的方法，其中所述脂环族胺是饱和脂族环二胺，或者多脂环族胺。
7.权利要求1的方法，其中该方法进一步包括在第一环境温度下实施步骤(a)和(b)；和
保持在步骤(a)和(b)期间的最高内部温度，所述最高内部温度高出所述第一环境温度不多于175℃。
8.权利要求1的方法，其中该方法进一步包括：
在步骤(b)之前将所述环氧树脂组合物施加到增强纤维上。
9.权利要求8的方法，其中所述增强纤维选自织造或非卷曲织物，非织造网或垫，纤维股线，由连续或不连续纤维形成的短纤维，以及它们的组合。
10.权利要求8的方法，其中所述增强纤维选自玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、纳米复合纤维、聚芳酰胺纤维、聚(对亚苯基苯并双
唑)纤维、超高分子量聚乙烯纤维、高和低密度聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、尼龙纤维、纤维素纤维、天然纤维、可生物降解纤维以及它们的组合。
11.权利要求10的方法，其中所述聚芳酰胺纤维是芳纶凯夫拉纤维。
12.权利要求8的方法，其中在步骤(b)之前由选自以下的方法将所述环氧树脂组合物施加到增强纤维上：树脂浸注、真空辅助树脂传递模塑(VARTM)、树脂传递模塑(RTM)、长丝缠绕(FW)、压缩模塑(CM)、湿法/手工铺层、真空装袋、注射模塑、预浸处理、纤维浸渍、浇铸和它们的组合。
13.一种环氧固化剂，其包含由以下结构表示的第一胺组分：
和由以下结构表示的第二胺组分：
其中R是NH2。
14.权利要求13的环氧固化剂，其中所述第一胺组分占所述环氧固化剂的至少1重量％。
15.权利要求13的环氧固化剂，其中所述环氧固化剂进一步包含第三胺组分，该第三胺组分具有至少一种选自伯胺、仲胺和叔胺的胺化合物。
16.权利要求15的环氧固化剂，其中所述第三胺组分包含至少一种聚醚胺、线性脂族胺、脂环族胺、芳族胺和它们的组合。
17.权利要求16的环氧固化剂，其中所述聚醚胺是聚醚二胺。
18.权利要求16的环氧固化剂，其中所述脂环族胺是饱和脂族环二胺，或者多脂环族胺。
19.一种组合物，其包含以下物质的反应产物：
环氧树脂组分；和
胺基固化剂组分，其中所述胺基固化剂组分包含由以下结构表示的第一胺组分：
和由以下结构表示的第二胺组分：
其中R是NH2。
20.权利要求19的组合物，其中所述第一胺组分占所述胺基固化剂的至少1重量％。
21.权利要求19的组合物，其中所述胺基固化剂组分进一步包括第三胺组分，该第三胺组分具有至少一种选自伯胺、仲胺和叔胺的胺化合物。
22.权利要求21的组合物，其中所述第三胺组分包含至少一种聚醚胺、线性脂族胺、脂环族胺、芳族胺和它们的组合。
23.权利要求22的组合物，其中所述聚醚胺是聚醚二胺。
24.权利要求22的组合物，其中所述脂环族胺是饱和脂族环二胺，或者多脂环族胺。
25.权利要求19的组合物，其中所述环氧树脂组分占所述组合物的1重量％至99重量％。
26.权利要求19的组合物，其中所述环氧树脂组分包含多元酚的缩水甘油基醚。
27.权利要求19的组合物，其中所述环氧树脂组分包含至少一种缩水甘油基醚，其选自以下物质的缩水甘油基醚：间苯二酚、氢醌、双-(4-羟基-3,5-二氟苯基)-甲烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-乙烷、2,2-双-(4-羟基-3-甲基苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、双-(4-羟基苯基)-甲烷、线型酚醛清漆树脂和它们的组合。
28.权利要求19的组合物，其中所述环氧树脂组分包含至少一种以下结构的二元酚的二缩水甘油基醚：
其中m是0至25，和R是二价烃基。
29.权利要求19的组合物，其中所述环氧树脂组分包含选自以下物质组中的至少一个成员：草酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯，己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯，己二酸双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯，乙烯基环己烯二环氧化物；苧烯二环氧化物；庚二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯；二环戊二烯二环氧化物；3,4-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲酯；3,4-环氧-1-甲基环己烷羧酸3,4-环氧-1-甲基环己基-甲酯；6-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸6-甲基-3,4-环氧环己基甲基甲酯；3,4-环氧-3-甲基环己烷羧酸3,4-环氧-2-甲基环己基-甲酯，以及它们的组合。
30.如权利要求19中所述的组合物的用途，其用于制备长丝缠绕的管和配件，长丝缠绕的压力容器，低和高压管和配件，低和高压容器，储罐，风力涡轮机叶片，汽车结构部件，航空航天结构部件，油和气浮力模块，钻机，井塞，现场固化管(CIPP)，结构粘接粘合剂和层压体，封装剂，半导体，耐腐蚀涂层，复合衬里。
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