DE102005003116A1

DE102005003116A1 - Zusammensetzung enthaltend einen hydrierten Bisglycidylether und ein Vernetzungsmittel

Info

Publication number: DE102005003116A1
Application number: DE102005003116A
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr. Klopsch; Michael Dr. Becker; Jan-Dirk Dr. Arndt; Frederik van Dr. Laar
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-01-21
Filing date: 2005-01-21
Publication date: 2006-07-27
Also published as: US20080139728A1; CN101107284A; EP1844085A1; WO2006077081A1; JP2008528715A; TW200634041A

Abstract

Zusammensetzung, enthaltend einen hydrierten Bisglycidylether und ein Vernetzungsmittel, wobei der hydrierte Bisglycidylether die Formel I DOLLAR F1 in der R CH¶3¶ oder H bedeutet, aufweist und durch Hydrierung der aromatischen Kerne eines entsprechenden Bisglycidylethers der Formel II DOLLAR F2 erhalten wird, wobei der Hydrierungsgrad > 98% beträgt und das Vernetzungsmittel keine aromatischen Strukturelemente aufweist. DOLLAR A Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Epoxyharzes, wobei die o. g. Zusammensetzung eingesetzt wird. DOLLAR A Vernetzte Epoxyharze, herstellbar durch das o. g. Verfahren, und ihre Verwendungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung enthaltend einen hydrierten Bisglycidylether und ein Vernetzungsmittel, ein vernetztes Epoxyharz, ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendungen.

J.W. Muskopf et al. "Epoxy Resins" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Vol. 12, beschreibt in einer Übersicht Typen von Bisglycidylethern, ihre Herstellung, ihre Umsetzung mit verschiedenen Mitteln zu vernetzten Epoxyharzen und Verwendungen dieser vernetzten Epoxyharze.

JP-A2-11 199 645 vom 27.07.99 (Äquivalent: US-A-6,060,611) (Mitsubishi Chemical Corp.) betrifft eine Epoxyharz-Zusammensetzung, umfassend ein hydriertes Epoxyharz und ein Vernetzungsmittel, wobei das Epoxyharz durch Hydrierung eines entsprechenden aromatischen Epoxyharzes hergestellt wurde und die Hydrierungsrate in den aromatischen Ringen mindestens 85 % beträgt und der Verlust an Epoxygruppen bei der Hydrierung nicht mehr als 20 % beträgt.

Als Vernetzungsmittel werden u.a. aromatische Verbindungen wie Phenole und Imidazole gelehrt.

JP-A2-2002 037 856 vom 06.02.02 (keine Äquivalente) (Dainippon Ink, Maruzen Sekiyu) beschreibt eine Epoxyharz-Zusammensetzung, umfassend ein hydriertes Epoxyharz und ein Vernetzungsmittel, wobei das Epoxyharz durch Hydrierung eines entsprechenden aromatischen Epoxyharzes hergestellt wurde und der Hydrierungsanteil in den aromatischen Ringen mindestens 60 %, besonders mindestens 90 %, beträgt. Als Vernetzungsmittel werden u.a. aromatische Novolak-Phenolharze gelehrt.

Die deutschen Patentanmeldungen Nr. 10361157.6 vom 22.12.03 und Nr. 102004055764.0 vom 18.11.04 (BASF AG) betreffen einen Ruthenium-Heterogenkatalysator enthaltend Siliziumdioxid als Trägermaterial, wobei im Siliziumdioxid das mittels ²⁹Si-Festkörper-NMR bestimmte prozentuale Verhältnis der Q₂- und Q₃- Strukturen Q₂/Q₃ kleiner als 25 ist, ein Verfahren zur Herstellung eines Bisglycidylethers der Formel I

in der R CH₃ oder H bedeutet, durch Kernhydrierung des entsprechenden aromatischen Bisglycidylethers der Formel II

in dem man den o.g. Ruthenium-Heterogenkatalysator einsetzt, und mit diesem Verfahren herstellbare Bisglycidylether der Formel I.

Die deutschen Patentanmeldungen Nr. 10361151.7 vom 22.12.03 und Nr. 102004055805.1 vom 18.11.04 (BASF AG) betreffen einen Ruthenium-Heterogenkatalysator enthaltend Siliziumdioxid als Trägermaterial, wobei die Katalysatoroberfläche Erdalkalimetallionen (M²⁺) enthält, ein Verfahren zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zur entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung der Bisglycidylether der Formel I, in der R CH₃ oder H bedeutet, durch Kernhydrierung des entsprechenden aromatischen Bisglycidylethers der Formel II, in dem man den o.g. Ruthenium-Heterogenkatalysator einsetzt, und mit diesem Verfahren herstellbare Bisglycidylether der Formel I.

Die Verbindung II mit R = H wird auch Bis[glycidyloxiphenyl]methan (Molgewicht: 312 g/mol) genannt.

Die Verbindung II mit R = CH₃ wird auch 2,2-Bis[p-glycidyloxiphenyl]propan (Molgewicht: 340 g/mol) genannt.

Die Herstellung von cycloaliphatischen Oxiranverbindungen I, die keine aromatischen Gruppen aufweisen, ist für die Herstellung licht- und witterungsbeständiger Lacksysteme von besonderem Interesse. Grundsätzlich sind derartige Verbindungen durch Hydrierung von entsprechenden aromatischen Verbindungen II herstellbar. Die Verbindungen I werden daher auch als "kernhydrierte Bisglycidylether der Bisphenole A und F" bezeichnet.

Vernetzte Epoxyharze des Stands der Technik weisen einen mehr oder weniger hohen Anteil an aromatischen Strukturelementen auf, die von den eingesetzten Bisglycidylethern und/oder den eingesetzten Vernetzungsmitteln (Härtern) herrühren.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, verbesserte vernetzte Epoxyharze aufzufinden, die gegenüber denen des Stands der Technik insbesondere licht- und/oder UV-stabiler sind und darüber hinaus eine niedrige Viskosität, minimalen Schrumpf und/oder sehr hohe Transparenz (kleine Farbzahl) aufweisen, und in ihren typischen Anwendungen und neuen Anwendungen zu verbesserten Produkten führen.

Die Licht-/UV-Stabilität wird bestimmt gemäß Xenotest (Typ 1200, BETA, Suntest) DIN EN ISO 11 341; ISO 4892-2; DIN EN ISO 11 507.

Die Viskosität wird bestimmt gemäß: DIN 51 562-1; DIN 53214; DIN 53229; DIN 53018; DIN 53 019; ISO 3219.

Die Farbzahl (Transparenz) wird bestimmt gemäß DIN ISO 6271 (Platin-Cobalt-Farbzahl, APHA-Farbzahl).

Demgemäß wurde eine Zusammensetzung enthaltend einen hydrierten Bisglycidylether und ein Vernetzungsmittel gefunden, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass der hydrierte Bisglycidylether die Formel I

in der R CH₃ oder H bedeutet, aufweist und durch Hydrierung der aromatischen Kerne eines entsprechenden Bisglycidylethers der Formel II

erhalten wird, wobei der Hydrierungsgrad > 98 % beträgt, und das Vernetzungsmittel keine aromatischen Strukturelemente aufweist.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Epoxyharzes gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die o.g. Zusammensetzung eingesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin vernetzte Epoxyharze, herstellbar durch das o.g. Verfahren, und ihre Verwendungen.

Eine erfindungsgemäße niedrige Viskosität der gefundenen vernetzten Epoxyharze erweist sich als vorteilhaft, weil dies eine lösungsmittelfreie Verarbeitung in ihren typischen Anwendungen ermöglicht.

Die erfindungsgemäße Licht- und UV-Stabilität der gefundenen vernetzten Epoxyharze ermöglicht die Herstellung vergilbungsfreier und vergilbungsstabiler, d.h. licht- und/oder UV-stabiler, Materialien.

Der hydrierte Bisglycidylether I in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung lässt sich durch katalytische Hydrierung der aromatischen Kerne eines entsprechenden Bisglycidylethers der Formel II wie folgt herstellen:
Ein wesentlicher Bestandteil bevorzugter Hydrierkatalysatoren ist das Trägermaterial auf Basis von amorphem Siliziumdioxid. Unter dem Begriff "amorph" versteht man in diesem Zusammenhang, dass der Anteil kristalliner Siliziumdioxid-Phasen weniger als 10 Gew.-%, z.B. 0 bis 8 Gew.-%, des Trägermaterials ausmacht. Die zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Trägermaterialien können allerdings Überstrukturen aufweisen, die durch regelmässige Anordnung von Poren im Trägermaterial gebildet werden.

Bevorzugt ist, dass das mittels ²⁹Si-Festkörper-NMR bestimmte prozentuale Verhältnis der Q₂- und Q₃- Strukturen Q₂/Q₃ kleiner als 25, bevorzugt kleiner als 20, besonders bevorzugt kleiner als 15 ist, z.B. im Bereich von 0 bis 14 oder 0,1 bis 13 liegt. Dies bedeutet auch, dass der Kondensationsgrad des Silikas in dem verwendeten Träger besonders hoch ist.

Die Identifikation der Q_n- Strukturen (n = 2, 3, 4) und die Bestimmung des prozentualen Verhältnisses erfolgt mittels ²⁹Si-Festkörper-NMR. Q_n = Si(OSi)_n(OH)_4–n mit n = 1, 2, 3 oder 4.

Man findet Q_n für n = 4 bei –110,8 ppm, n = 3 bei –100,5 ppm und n = 2 bei –90,7 ppm (Standard: Tetramethylsilan) (Q₀ und Q₁ wurden nicht identifiziert). Die Analyse wird unter den Bedingungen des „magic angle spinning" bei Raumtemperatur (20°C) (MAS 5500 Hz) mit Kreispolarisation (CP 5 ms) und unter Verwendung von dipolarer Entkopplung der ¹H durchgeführt. Wegen der teilweisen Überlagerung der Signale werden die Intensitäten über eine Linienformanalyse ausgewertet. Die Linienformanalyse wurde mit einem Standard Softwarepaket der Fa. Galactic Industries durchgeführt, wobei eine „least square fit" iterativ berechnet wurde.

Vorzugsweise enthält das Trägermaterial nicht mehr als 1 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew.-% und insbesondere < 500 Gew.-ppm an Aluminiumoxid, gerechnet als Al₂O₃.

Da die Kondensation des Silikas auch durch Aluminium und Eisen beeinflusst werden kann ist die Konzentration an Al(III) und Fe(II und/oder III) in Summe bevorzugt kleiner als 300 ppm, besonders bevorzugt kleiner 200 ppm, und liegt z.B. im Bereich von 0 bis 180 ppm.

Die römischen Zahlen in Klammern hinter dem Elementsymbol bedeuten die Oxidationsstufe des Elements.

Der Anteil an Alkalimetalloxid resultiert bevorzugt aus der Herstellung des Trägermaterials und kann bis zu 2 Gew.-% betragen. Häufig beträgt er weniger als 1 Gew.-%. Geeignet sind auch Alkalimetalloxid-freie Träger (0 bis < 0,1 Gew.-%). Der Anteil an MgO, CaO, TiO₂ bzw. an ZrO₂ kann bis zu 10 Gew.-% des Trägermaterials ausmachen und beträgt vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%. Geeignet sind aber auch Trägermaterialien, die keine nachweisbaren Mengen dieser Metalloxide enthalten (0 bis < 0,1 Gew.-%).

Weil Al(III) und Fe(II und/oder III) in Silica eingebaut acide Zentren ergeben können ist es bevorzugt, dass eine Ladungskompensierung bevorzugt mit Erdalkalimetallkationen (M²⁺, M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba) im Träger vorliegt. Dies bedeutet, dass das Gewichtsverhältnis von M(II) zu (Al(III) + Fe(II und/oder III)) größer ist als 0,5, bevorzugt > 1, besonders bevorzugt größer als 3.

(M(II) = Erdalkalimetall in der Oxidationsstufe 2).

Als Trägermaterialien kommen bevorzugt amorphe Siliziumdioxid-Typen in Betracht, die wenigstens zu 90 Gew.-% aus Siliziumdioxid bestehen, wobei die verbleibenden 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, des Trägermaterials auch ein anderes oxidisches Material sein können, z.B. MgO, CaO, TiO₂, ZrO₂, Fe₂O₃ und/oder Alkalimetalloxid.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Katalysators ist das Trägermaterial halogenfrei, insbesondere chlorfrei, d. h. der Gehalt an Halogen im Trägermaterial beträgt weniger als 500 Gew.-ppm, z.B. im Bereich von 0 bis 400 Gew.-ppm.

Bevorzugt sind Trägermaterialien, die eine spezifische Oberfläche im Bereich von 30 bis 700 m²/g, vorzugsweise 30 bis 450 m²/g, (BET-Oberfläche nach DIN 66131) aufweisen.

Geeignete amorphe Trägermaterialien auf Basis von Siliziumdioxid sind dem Fachmann geläufig und kommerziell erhältlich (siehe z.B. O.W. Flörke, "Silica" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 6th Edition on CD-ROM). Sie können sowohl natürlichen Ursprungs als auch künstlich hergestellt worden sein. Beispiele für geeignete amorphe Trägermaterialien auf Basis von Siliziumdioxid sind Kieselgele und pyrogene Kieselsäure. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Katalysatoren Kieselgele als Trägermaterialien auf.

Je nach Ausgestaltung des bevorzugten Katalysators kann das Trägermaterial unterschiedliche Gestalt aufweisen. Sofern das Hydrierverfahren als Suspensionsverfahren ausgestaltet ist, wird man zur Herstellung der Katalysatoren üblicherweise das Trägermaterial in Form eines feinteiligen Pulvers einsetzen. Vorzugsweise weist das Pulver Teilchengrößen im Bereich von 1 bis 200 μm insbesondere 1 bis 100 μm auf. Bei Einsatz des Katalysators in Katalysatorfestbetten verwendet man üblicherweise Formkörper aus dem Trägermaterial, die z.B. durch Extrudieren, Strangpressen oder Tablettieren erhältlich sind und die z.B. die Form von Kugeln, Tabletten, Zylindern, Strängen, Ringen bzw. Hohlzylindern, Sternen und dergleichen aufweisen können. Die Abmessungen dieser Formkörper bewegen sich üblicherweise im Bereich von 1 mm bis 25 mm. Häufig werden Katalysatorstränge mit Strangdurchmessern von 1,5 bis 5 mm und Stranglängen von 2 bis 25 mm eingesetzt.

Der Gehalt an Ruthenium im Katalysator kann über einen breiten Bereich variiert werden. Bevorzugt wird er wenigstens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 0,2 Gew.-% betragen und häufig einen Wert von 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Trägermaterials und gerechnet als elementares Ruthenium, nicht überschreiten. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Ruthenium im Bereich von 0,2 bis 7 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,4 bis 5 Gew.-%, z.B. 1,5 bis 2 Gew.-%.

Die Herstellung der im Hydrierverfahren bevorzugt eingesetzten Ruthenium-Katalysatoren erfolgt bevorzugt dadurch, dass man zunächst das Trägermaterial mit einer Lösung einer niedermolekularen Rutheniumverbindung, im Folgenden als (Ruthenium)prekursor bezeichnet, in einer Weise behandelt, dass die gewünschte Menge an Ruthenium vom Trägermaterial aufgenommen wird. Bevorzugte Lösungsmittel sind hier Eisessig, Wasser oder Mischungen hiervon. Dieser Schritt wird im Folgenden auch als Tränken bezeichnet. Anschließend wird der so behandelte Träger, bevorzugt unter Einhaltung der unten angegebenen Temperaturobergrenzen, getrocknet. Gegebenenfalls wird dann der so erhaltene Feststoff erneut mit der wässrigen Lösung des Rutheniumprekursors behandelt und erneut getrocknet. Dieser Vorgang wird so oft wiederholt, bis die vom Trägermaterial aufgenommene Menge an Rutheniumverbindung dem gewünschten Rutheniumgehalt im Katalysator entspricht.

Das Behandeln bzw. Tränken des Trägermaterials kann in unterschiedlicher Weise erfolgen und richtet sich in bekannter Weise nach der Gestalt des Trägermaterials. Beispielsweise kann man das Trägermaterial mit der Prekursor-Lösung besprühen oder spülen oder das Trägermaterial in der Prekursor-Lösung suspendieren. Beispielsweise kann man das Trägermaterial in der wässrigen Lösung des Rutheniumprekursors suspendieren und nach einer gewissen Zeit vom wässrigen Überstand abfiltrieren. Über die aufgenommene Flüssigkeitsmenge und die Ruthenium-Konzentration der Lösung kann dann der Rutheniumgehalt des Katalysators in einfacher Wei se gesteuert werden. Das Tränken des Trägermaterials kann beispielsweise auch dadurch erfolgen, dass man den Träger mit einer definierten Menge der Lösung des Rutheniumprekursors behandelt, die der maximalen Flüssigkeitsmenge entspricht, die das Trägermaterial aufnehmen kann. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise das Trägermaterial mit der erforderlichen Flüssigkeitsmenge besprühen. Geeignete Apparaturen hierfür sind die zum Vermengen von Flüssigkeiten mit Feststoffen üblicherweise verwendeten Apparate (siehe Vauck/Müller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, 10. Auflage, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 1994, Seite 405 ff.), beispielsweise Taumeltrockner, Tränktrommeln, Trommelmischer, Schaufelmischer und dergleichen. Monolithische Träger werden üblicherweise mit den wässrigen Lösungen des Rutheniumprekursors gespült.

Die zum Tränken eingesetzten Lösungen sind vorzugsweise halogenarm, insbesondere chlorarm, d.h. sie enthalten kein oder weniger als 500 Gew.-ppm, insbesondere weniger als 100 Gew.-ppm Halogen, z.B. 0 bis < 80 Gew.-ppm Halogen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Als Rutheniumprekursoren werden daher neben RuCl₃ bevorzugt solche Rutheniumverbindungen eingesetzt, die kein chemisch gebundenes Halogen enthalten und die in dem Lösungsmittel hinreichend löslich sind. Hierzu zählen z.B. Ruthenium(III)nitrosylnitrat (Ru(NO)(NO₃)₃), Ruthenium(III)acetat sowie die Alkalimetallruthenate(IV) wie Natrium- und Kaliumruthenat(IV).

Ganz besonders bevorzugter Ru-prekursor ist Ru(III)acetat. Diese Ru-Verbindung ist üblicherweise gelöst in Essigsäure oder Eisessig, doch kann sie auch als Feststoff verwendet werden. Der erfindungsgemäße Katalysator kann ohne Verwendung von Wasser hergestellt werden.

Viele Rutheniumprekursoren werden kommerziell als Lösung angeboten, doch auch die übereinstimmenden Feststoffe können verwendet werden. Diese Prekursoren können entweder mit der gleichen Komponente, als das angebotene Lösemittel, wie z.B. Salpetersäure, Essigsäure, Salzsäure, oder vorzugsweise mit Wasser gelöst oder verdünnt werden. Auch Mischungen von Wasser bzw. Lösemittel mit bis zu 50 Vol.-% eines oder mehrerer mit Wasser bzw. Lösemittel mischbarer organischer Lösungsmittel, z.B. Mischungen mit C₁-C₄-Alkanolen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol, können verwendet werden. Alle Mischungen sollten so gewählt werden, dass eine Lösung oder Phase vorliegt. Die Konzentration des Rutheniumprekursors in den Lösungen richtet sich naturgemäß nach der aufzubringenden Menge an Rutheniumprekursor und der Aufnahmekapazität des Trägermaterials für die Lösung und liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%.

Das Trocknen kann nach den üblichen Verfahren der Feststofftrocknung unter Einhaltung der unten genannten Temperaturobergrenzen erfolgen. Die Einhaltung der Obergrenze der Trocknungstemperaturen ist für die Qualität, d.h. die Aktivität des Katalysa tors wichtig. Ein Überschreiten der unten angegebenen Trocknungstemperaturen führt zu einem deutlichen Verlust an Aktivität. Ein Kalzinieren des Trägers bei höheren Temperaturen, z.B. oberhalb 300°C oder gar 400°C, wie es im Stand der Technik vorgeschlagen wird, ist nicht nur überflüssig sondern wirkt sich auch nachteilig auf die Aktivität des Katalysators aus. Zur Erreichung hinreichender Trocknungsgeschwindigkeiten erfolgt die Trocknung bevorzugt bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei ≤ 180°C, besonders bei ≤ 160°C, und bei wenigstens 40°C, insbesondere wenigstens 70°C, speziell wenigstens 100°C, ganz besonders wenigstens 140°C.

Die Trocknung des mit dem Rutheniumprekursor getränkten Feststoffs erfolgt üblicherweise unter Normaldruck wobei zur Förderung der Trocknung auch ein verminderter Druck angewendet werden kann. Häufig wird man zur Förderung der Trocknung einen Gasstrom über bzw. durch das zu trocknende Gut leiten, z.B. Luft oder Stickstoff.

Die Trocknungsdauer hängt naturgemäß von dem gewünschten Grad der Trocknung und der Trocknungstemperatur ab und liegt bevorzugt im Bereich von 1 h bis 30 h, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 h.

Vorzugsweise führt man die Trocknung des behandelten Trägermaterials soweit, dass der Gehalt an Wasser bzw. an flüchtigen Lösungsmittelbestandteilen vor der anschließenden Reduktion weniger als 5 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffs ausmacht. Die angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich hierbei auf den Gewichtsverlust des Feststoffs, bestimmt bei einer Temperatur von 160°C, einem Druck von 1 bar und einer Dauer von 10 Min. Auf diese Weise kann die Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren weiter gesteigert werden.

Vorzugsweise erfolgt das Trocknen unter Bewegen des mit der Prekursor-Lösung behandelten Feststoffs, beispielsweise durch Trocknen des Feststoffs in einem Drehrohrofen oder einem Drehkugelofen. Auf diese Weise kann die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren weiter gesteigert werden.

Die Überführung des nach dem Trocknen erhaltenen Feststoffs in seine katalytisch aktive Form erfolgt durch Reduzieren des Feststoffs bei den oben angegebenen Temperaturen in an sich bekannter Weise.

Zu diesem Zweck bringt man das Trägermaterial bei den oben angegebenen Temperaturen mit Wasserstoff oder einer Mischung aus Wasserstoff und einem Inertgas in Kontakt. Der Wasserstoffabsolutdruck ist für das Ergebnis der Reduktion von untergeordneter Bedeutung und wird z.B. im Bereich von 0,2 bar bis 1,5 bar variiert werden. Häufig erfolgt die Hydrierung des Katalysatormaterials bei Wasserstoffnormaldruck im Wasserstoffstrom. Vorzugsweise erfolgt die Reduktion unter Bewegen des Feststoffs, beispielsweise durch Reduzieren des Feststoffs in einem Drehrohrofen oder einem Drehkugelofen. Auf diese Weise kann die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren weiter gesteigert werden.

Die Reduktion kann auch mittels organischer Reduktionsreagenzien wie Hydrazin, Formaldehyd, Formiaten oder Acetaten erfolgen.

Im Anschluss an die Reduktion kann der Katalysator zur Verbesserung der Handhabbarkeit in bekannter Weise passiviert werden, z.B. indem man den Katalysator kurzfristig mit einem Sauerstoff-haltigen Gas, z.B. Luft, vorzugsweise jedoch mit einer 1 bis 10 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Inertgasmischung, behandelt. Auch CO₂ oder CO₂/O₂-Mischungen können hier angewendet werden.

Der aktive Katalysator kann auch unter einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. Ethylenglykol, aufbewahrt werden.

Herstellungsbedingt liegt das Ruthenium in den bevorzugten Katalysatoren als metallisches Ruthenium vor. Elektronenmikroskopische Untersuchungen (SEM oder TEM) haben ferner gezeigt, dass ein Schalenkatalysator vorliegt: Die Ruthenium-Konzentration innerhalb eines Katalysatorkorns nimmt von außen nach innen hin ab, wobei sich an der Kornoberfläche eine Rutheniumschicht befindet. In der Schale kann mittels SAD (Selected Area Diffraction) und XRD (X-Ray Diffraction) kristallines Ruthenium nachgewiesen werden.

Durch die Verwendung halogenfreier, insbesondere chlorfreier, Rutheniumprekursoren und Lösungsmittel bei der Herstellung liegt der Halogenidgehalt, insbesondere Chloridgehalt, der erfindungsgemäßen Katalysatoren zudem unterhalb 0,05 Gew.-% (0 bis < 500 Gew.-ppm, z.B. im Bereich von 0–400 Gew.-ppm), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Der Chloridgehalt wird z.B. mit der unten beschriebenen Methode ionenchromatographisch bestimmt.

In diesem Dokument sind alle ppm-Angaben als Gewichtsanteile zu verstehen (Gew.-ppm), soweit nichts anderes angegeben ist.

Bevorzugt zur Hydrierung eingesetzte aromatische Bisglycidylether der Formel II weisen einen Gehalt an Chlorid und/oder organisch gebundenem Chlor von ≤ 1000 Gew.-ppm, besonders < 950 Gew.-ppm, insbesondere im Bereich 0 bis < 800 Gew.-ppm, z.B. 600 bis 1000 Gew.-ppm, auf.

Der Gehalt an Chlorid und/oder organisch gebundenem Chlor wird z.B. mit den unten beschriebenen Methoden ionenchromatographisch bzw. coulometrisch bestimmt.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform des Hydrierverfahrens, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der eingesetzte aromatische Bisglycidylether der Formel II einen Gehalt an entsprechenden oligomeren Bisglycidylethern von weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, besonders weniger als 1,5 Gew.-%, ganz besonders weniger als 0,5 Gew.-%, z.B. im Bereich von 0 bis < 0,4 Gew.-%, aufweist.

Der Oligomerengehalt der eingesetzten aromatischen Bisglycidylether der Formel II wird bevorzugt mittels GPC-Messung (Gel Permeation Chromatography) oder durch Ermittlung des Abdampfrückstands festgestellt.

Der Abdampfrückstand wird mittels Erhitzung des aromatischen Bisglycidylethers für 2 h auf 200°C und für weitere 2 h auf 300°C bei jeweils 3 mbar bestimmt.

Zu den weiteren jeweiligen Bedingungen zur Feststellung des Oligomerengehalts siehe unten.

Die entsprechenden oligomeren Bisglycidylether weisen im Allgemeinen ein per GPC-Messung bestimmtes Molgewicht im Bereich von 380 bis 1500 g/mol auf und besitzen z.B. folgende Strukturen (vgl. z.B. Journal of Chromatography 238 (1982), Seiten 385–398, Seite 387):

R = CH₃ oder H. n = 1, 2, 3 oder 4.

Die entsprechenden oligomeren Bisglycidylether weisen für R = H ein Molgewicht im Bereich von 568 bis 1338 g/mol, insbesondere 568 bis 812 g/mol, und für R = CH₃ ein Molgewicht im Bereich von 624 bis 1478 g/mol, insbesondere 624 bis 908 g/mol, auf.

Die Abtrennung der Oligomere gelingt z.B. mittels Chromatographie bzw. im größeren Maßstab vorzugsweise destillativ, z.B. im Labormaßstab in einer Batchdestillation oder im technischen Maßstab in einem Dünnschichtverdampfer, bevorzugt in einer Kurzwegdestillation, jeweils unter Vakuum.

Bei einer Batchdestillation zur Oligomerenabtrennung liegt z.B. bei einem Druck von ca. 2 mbar die Badtemperatur bei ca. 260°C und die Übergangstemperatur am Kopf bei ca. 229°C.

Die Oligomerenabtrennung kann ebenfalls unter milderen Bedingungen durchgeführt werden, beispielsweise unter verminderten Drücken im Bereich von 1 bis 10^–3 mbar. Bei einem Arbeitsdruck von 0,1 mbar erniedrigt sich dabei die Siedetemperatur des oligomerenhaltigen Einsatzstoffes um 20–30°C je nach Einsatzstoff und damit auch die thermische Produktbelastung. Zur Minimierung der thermischen Belastung wird die Destillation bevorzugt in kontinuierlicher Fahrweise in einer Dünnschichtverdampfung oder besonders bevorzugt in einer Kurzwegverdampfung durchgeführt.

Im Hydrierverfahren erfolgt die Hydrierung der Verbindungen II bevorzugt in flüssiger Phase. Aufgrund der z.T. hohen Viskosität der Verbindungen II wird man diese vorzugsweise als Lösung bzw. Mischung in einem organischen Lösungsmittel einsetzen.

Als organische Lösungsmittel kommen grundsätzlich solche in Betracht, die die Verbindung II möglichst vollständig zu lösen vermögen oder sich mit dieser vollständig mischen und die unter den Hydrierungsbedingungen inert sind, d.h. nicht hydriert werden.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind cyclische und acyclische Ether, z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan, Dimethoxypropan, Dimethyldiethylenglykol, aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- oder Isopropanol, n-, 2-, iso- oder tert.-Butanol, Carbonsäureester wie Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester oder Essigsäurebutylester, sowie aliphatische Etheralkohole wie Methoxypropanol.

Die Konzentration an Verbindung II in der zu hydrierenden flüssigen Phase kann grundsätzlich frei gewählt werden und liegt häufig im Bereich von 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung/Mischung. Bei unter Reaktionsbedingung hinreichend fließfähigen Verbindungen II kann man die Hydrierung auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführen.

Neben der Durchführung der Umsetzung (Hydrierung) unterwasserfreien Bedingungen hat es sich in einer Reihe von Fällen bewährt, die Umsetzung (Hydrierung) in Gegenwart von Wasser durchzuführen. Der Anteil von Wasser kann, bezogen auf die zu hydrierende Mischung, bis zu 10 Gew.-%, z.B. 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 7 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, betragen.

Die eigentliche Hydrierung erfolgt üblicherweise in Analogie zu den bekannten Hydrierverfahren für die Herstellung von Verbindungen I, wie sie im eingangs genannten Stand der Technik beschrieben werden. Hierzu wird die Verbindung II, vorzugsweise als flüssige Phase, mit dem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff in Kontakt gebracht. Der Katalysator kann dabei sowohl in der flüssigen Phase suspendiert werden (Suspensionsfahrweise) oder man führt die flüssige Phase über ein Katalysator- Fließbett (Fließbett-Fahrweise) oder ein Katalysator-Festbett (Festbettfahrweise). Die Hydrierung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich ausgestaltet werden. Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren in Rieselreaktoren nach der Festbettfahrweise durch. Der Wasserstoff kann dabei sowohl im Gleichstrom mit der Lösung des zu hydrierenden Edukts als auch im Gegenstrom über den Katalysator geleitet werden.

Geeignete Apparaturen zur Durchführung einer Hydrierung nach der Suspensionsfahrweise als auch zur Hydrierung am Katalysatorfließbett und am Katalysatorfestbett sind aus dem Stand der Technik bekannt, z.B. aus Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, S. 135 ff., sowie aus P. N. Rylander, "Hydrogenation and Dehydrogenation" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed. on CD-ROM.

Die Hydrierung kann sowohl bei Wasserstoffnormaldruck als auch bei erhöhtem Wasserstoffdruck, z.B. bei einem Wasserstoffabsolutdruck von wenigstens 1,1 bar, vorzugsweise wenigstens 10 bar durchgeführt werden. Im Allgemeinen wird der Wasserstoffabsolutdruck einen Wert von 325 bar und vorzugsweise 300 bar nicht überschreiten. Besonders bevorzugt liegt der Wasserstoffabsolutdruck im Bereich von 50 bis 300 bar.

Die Reaktionstemperaturen betragen im Allgemeinen wenigstens 30°C und werden häufig einen Wert von 150°C nicht überschreiten. Insbesondere führt man das Hydrierverfahren bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 100°C und besonders bevorzugt im Bereich von 45 bis 80°C durch.

Als Reaktionsgase kommen neben Wasserstoff auch wasserstoffhaltige Gase in Betracht, die keine Katalysatorgifte wie Kohlenmonoxid oder schwefelhaltige Gase enthalten, z.B. Mischungen von Wasserstoff mit Inertgasen wie Stickstoff oder Reformer-Abgase, die üblicherweise noch flüchtige Kohlenwasserstoffe enthalten. Bevorzugt setzt man reinen Wasserstoff (Reinheit ≥ 99,9 Vol.-%, besonders ≥ 99,95 Vol.-%, insbesondere ≥ 99,99 Vol.-%) ein.

Aufgrund der hohen Katalysatoraktivität benötigt man vergleichsweise geringe Mengen an Katalysator bezogen auf das eingesetzte Edukt. So wird man bei der diskontinuierlichen Suspensionsfahrweise bevorzugt weniger als 5 Mol-%, z.B. 0,2 Mol-% bis 2 Mol-Ruthenium, bezogen auf 1 Mol Verbindung II, einsetzen. Bei kontinuierlicher Ausgestaltung des Hydrierverfahrens wird man üblicherweise das zu hydrierende Edukt II in einer Menge von 0,05 bis 3 kg/(l(Katalysator)·h), insbesondere 0,15 bis 2 kg/(l(Katalysator)·h), über den Katalysator führen.

Selbstverständlich können die in diesem Verfahren eingesetzten Katalysatoren bei nachlassender Aktivität nach den für Edelmetallkatalysatoren wie Rutheniumkatalysatoren üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden regeneriert werden. Hier sind z.B. die Behandlung des Katalysators mit Sauerstoff wie in der BE 882 279 beschrieben, die Behandlung mit verdünnten, halogenfreien Mineralsäuren, wie in der US 4,072,628 beschrieben, oder die Behandlung mit Wasserstoffperoxid, z.B. in Form wässriger Lösungen mit einem Gehalt von 0,1 bis 35 Gew.-%, oder die Behandlung mit anderen oxidierenden Substanzen, vorzugsweise in Form halogenfreier Lösungen zu nennen. Üblicherweise wird man den Katalysator nach der Reaktivierung und vor dem erneuten Einsatz mit einem Lösungsmittel, z.B. Wasser, spülen.

Das Hydrierverfahren ist durch die Hydrierung der aromatischen Kerne des eingesetzten Bisglycidylethers der Formel II

in der R CH₃ oder H bedeutet, gekennzeichnet, wobei der Hydrierungsgrad > 98 %, besonders > 98,5 %, ganz besonders > 99 %, z.B. > 99,3 %, insbesondere > 99,5 %, beträgt, z.B. im Bereich von > 99,8 bis 100 % liegt.

Der Hydrierungsgrad (Q) ist definiert nach Q(%) = ([Zahl der cycloaliphatischen C6-Ringe im Produkt]/[Zahl der aromatischen C6-Ringe im Edukt])·100.

Das Verhältnis, z.B. molare Verhältnis, der cycloaliphatischen und aromatischen C6-Ringe kann bevorzugt mittels ¹H-NMR-Spektroskopie ermittelt werden (Integration der aromatischen und entsprechend cycloaliphatischen ¹H-Signale).

Die Bisglycidylether der Formel I weisen bevorzugt einen Gehalt an entsprechenden oligomeren kernhydrierten Bisglycidylethern der Formel

(in der R CH₃ oder H bedeutet) mit n = 1, 2, 3 oder 4, von weniger als 10 Gew.-%, besonders weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 1,5 Gew.-%, ganz besonders weniger als 0,5 Gew.-%, z.B. im Bereich von 0 bis < 0,4 Gew.-%, auf.

Der Gehalt an oligomeren kernhydrierten Bisglycidylethern wird bevorzugt mittels Erhitzung des Bisglycidylethers für 2 h auf 200°C und für weitere 2 h auf 300°C bei jeweils 3 mbar oder mittels GPC-Messung (Gel Permeation Chromatography) bestimmt.

Die Bisglycidylether der Formel I weisen bevorzugt einen nach DIN 51408 bestimmten Gesamtchlorgehalt von kleiner 1000 Gew.-ppm, insbesondere kleiner 800 Gew.-ppm, ganz besonders kleiner 600 Gew.-ppm, z.B. im Bereich von 0 bis 400 Gew.-ppm, auf.

Die Bisglycidylether der Formel I weisen bevorzugt einen mit Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) bestimmten Rutheniumgehalt von kleiner 0,3 Gew.-ppm, insbesondere kleiner 0,2 Gew.-ppm, ganz besonders kleiner 0,1 Gew.-ppm, z.B. im Bereich von 0 bis 0,09 Gew.-ppm, auf.

Die Bisglycidylether der Formel I weisen bevorzugt eine nach DIN ISO 6271 bestimmte Platin-Cobalt-Farbzahl (APHA-Farbzahl) von kleiner 30, besonders kleiner 25, ganz besonders kleiner 20, z.B. im Bereich von 0 bis 18, auf.

Die Bisglycidylether der Formel I weisen bevorzugt nach der Norm ASTM-D-1652-88 bestimmte Epoxy-Äquivalente im Bereich von 170 bis 240 g/Äquivalente, besonders im Bereich von 175 bis 225 g/Äquivalente, ganz besonders im Bereich von 180 bis 220 g/Äquivalente, auf.

Die Bisglycidylether der Formel I weisen bevorzugt einen nach DIN 53188 bestimmten Anteil an hydrolysierbaren Chlor von kleiner 500 Gew.-ppm, besonders kleiner 400 Gew.-ppm, ganz besonders kleiner 350 Gew.-ppm, z.B. im Bereich von 0 bis 300 Gew.-ppm, auf.

Die Bisglycidylether der Formel I weisen bevorzugt eine nach DIN 51562 bestimmte kinematische Viskosität von kleiner 800 mm²/s, besonders kleiner 700 mm²/s, ganz besonders kleiner 650 mm²/s, z.B. im Bereich von 400 bis 630 mm²/s, jeweils bei 25°C auf.

Die Bisglycidylether der Formel I weisen bevorzugt ein cis/cis : cis/trans : trans/trans – Isomerenverhältnis im Bereich von 44–63 % : 34–53 % : 3–22 % auf.

Besonders bevorzugt liegt das cis/cis : cis/trans : trans/trans – Isomerenverhältnis im Bereich von 46–60 % : 36–50 % : 4–18 %.

Ganz besonders bevorzugt liegt das cis/cis : cis/trans : trans/trans – Isomerenverhältnis im Bereich von 48–57 % : 38–47 % : 5–14 %.

Insbesondere liegt das cis/cis : cis/trans : trans/trans – Isomerenverhältnis im Bereich von 51–56 % : 39–44 %: 5–10 %.

Die Bisglycidylether der Formel I werden durch Hydrierung der aromatischen Kerne eines Bisglycidylethers der Formel II

in der R CH₃ oder H bedeutet, erhalten, wobei der Hydrierungsgrad > 98 %, besonders > 98,5 %, ganz besonders > 99 %, z.B. > 99,3 %, insbesondere > 99,5 %, beträgt, z.B. im Bereich von > 99,8 bis 100 % liegt.

Das Vernetzungsmittel (Aushärtemittel) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung:
Das Vernetzungsmittel weist keine aromatischen Strukturelemente, wie z.B. aromatische C5- und/oder C6-Ringe, in denen z.B. auch ein, zwei oder drei C-Atome durch Heteroatome, wie z.B. N-, S- und/oder O-Atome, ersetzt sein können, auf.

Als Vernetzungsmittel einsetzbar sind Amine, z.B. alicyclische, cyclische und polycyclische aliphatische Mono-, Di- und Polyamine. Unter den primären, sekundären und tertiären Aminen sind die primären und sekundären Amine bevorzugt.

Die niedermolekularen Mono- und Diamine können bevorzugt aus reinen Kohlenstoffketten mit 1–20 C-Atomen bestehen aber auch Heteroatome wie Sauerstoff oder Stickstoff enthalten. Die Heteroatome sind dabei bevorzugt durch Brücken aus 2–3 Kohlenstoffatomen voneinander getrennt.

Beispiele für Mono- und Diamine als Vernetzungsmittel sind:
Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sek.-Butylamin, tert.-Butylamin, Isopentylamin, n-Hexylamin, n-Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Tridecylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, Di-n-hexylamin, Di(2-ethylhexyl)amin, Ditridecylamin, Hydrazin, 1,2-Ethylendiamin (EDA), 1,3-Propyl endiamin, 1,2-Propylendiamin, Neopentandiamin, 1,4-Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, Isophorondiamin (IPDA), 3,3'-Dimethyl-4,4'diamino-dicyclohexylmethan, Bis-(aminomethyl)-tricyclodecan (TCD-Diamin, Isomerengemisch), 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin (DODA), 4,7,10-Trioxatridecan-1,13-diamin, 3-(Methylamino)-propylamin, 3-(Cyclohexylamino)-propylamin, Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin, (3-(2-Aminoethyl)-aminopropylamin, Dipropylentriamin, N,N-Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, N,N-Dimethyldipropylendiamin, N,N'-Bis(3-aminopropyl)-ethylendiamin, Ethanolamin, 3-Amino-1-propanol, Isopropanolamin, 5-Amino-1-pentanol, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, Aminoethylethanolamin, N-(2-Hydroxyethyl)-1,3-propandiamin, N-Methylethanolamin, N-Ethylethanolamin, N-Butylethanolamin, Diethanolamin (DEA), Diisopropylamin, Piperazin (PIP), N-(2-Aminoethyl)-piperazin, Piperidin, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,3-Diaminocyclohexan, 1,4-Diaminocyclohexan, 1,2-Diamino-3-methylcyclohexan, 1,2-Diamino-4-methylcyclohexan, Bis-(4-Amino-cyclohexyl)-methan, 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, m-Xylylendiamin (MXDA), 3,9-Bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraspiro[5,5]undecan.

Oligodi- und polyamine können ein Rückgrat aus oligo- oder polyethoxylaten bzw. -propoxylaten und copolymeren (Blockcopolymere oder statistische Polymere) aus Ethylenoxid (EO) und 1,2-Propylenoxid (PO) enthalten (Polyetheramine).

Generell können aliphatische Diamine aber auch Oligo- und Polyamine, deren Rückgrat mehr als 4 Atome aufweist, auch Heteroatome, insbesondere Sauerstoff (O) und Stickstoff (N) enthalten (z.B. 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin (DODA)).

Vernetzungsmittel können auch durch Kondensation von niedermolekularen Aminen (C_1–20-Aminen) mit speziellen Verbindungen, z.B. Aldehyden zu Iminen, aufgebaut werden.

Weitere einsetzbare Vernetzungsmittel sind
Carbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid, wobei gesättigte Anhydride, wie Bernsteinsäureanhydrid, gegenüber ungesättigten Anhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, bevorzugt werden, und cycloaliphatische Säureanhydride, wie z.B. Tetrahydrophthalanhydrid, Methyltetrahydrophthalanhydrid, Hexahydrophthalanhydrid, Methylhexahydrophthalanhydrid, Methyl-3,6-endomethylenetetrahydrophthalanhydrid (das Diels-Alder-Produkt aus Cyclopentadien und Maleinsäureanhydrid, CAS Nr. 25134-21-8), Dodecenylsuccinatanhydrid und Trialkyltetrahydrophthalanhydrid.

Polyamidoamine, wie sie beispielsweise aus der Umsetzung von Aminen mit Acrylsäureester und nachfolgender Reaktion der Esterfunktion mit Diaminen erhalten werden, können ebenfalls als Vernetzer in Epoxysystemen eingesetzt werden. Kommerziell erhältliche Polyamidoamine als Härter sind z.B. das von der Firma Bakelite erhältliche EPH315, 325, 340 und 345 bzw. von Resolution erhältliche Epicure 3055, 3072 und 3090 oder von der Firma Leuna Harze erhältliche H12-01, H10-25 und M947,948.

Ebenfalls können aminoterminierte Polyamide als Vernetzungsmittel verwendet werden. Dafür kondensiert man z.B. eines der in der Beschreibung genannten Diamine mit einer Disäure oder einem Anhydrid. Beispiele für solche Disäuren und Anhydride sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Pentandisäure, Hexandisäure, Octandisäure, Dodekandisäure, sowie die oben beschriebenen Anhydride und deren korrespondierende Disäuren.

Weiterhin können als Vernetzungsmittel Addukte eines Amins oder mehrerer Amine mit dem hydrierten Bisglycidylether I eingesetzt werden.

Unter Addukt ist hier das Reaktionsprodukt eines Amins oder mehrerer Amine mit einem molaren Unterschuss an hydriertem Bisglycidylether I (hBGE) zu verstehen. Beim Amin handelt es sich um solche Amine, insbesondere primäre und sekundäre Amine, wie oben als Vernetzungsmittel genannt.

Vorteilhaft lassen sich mit diesen Vernetzungsmitteln die Viskositäten von Vernetzungsmittel und/oder der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, enthaltend einen hydrierten Bisglycidylether und ein Vernetzungsmittel, anpassen.

In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung werden als Vernetzungsmittel vorteilhaft SR-Dur^® 2633, SR-Dur^® 2485 S oder SR-Dur^® 2230 der Firma SRS-Meeder GmbH, D-25836 Poppenbüll, (Art.-Nr. 9000-1142, 9000-1147 bzw. 9000-1029), basierend auf aliphatischen Polyamin-Systemen, eingesetzt.

Als Vernetzungsmittel kann auch eine Mischung von zwei oder mehreren der o.g. Vernetzungsmittel eingesetzt werden.

Optionale Zusatzmittel in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung:
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthaltend einen hydrierten Bisglycidylether und ein Vernetzungsmittel kann Zusatzmittel enthalten.

(1) Pulververstärkungsmaterialien und -füllstoffe, z.B. Metalloxide, wie Aluminiumoxid und Magnesiumoxid, Metallcarbonate, wie Calciumcarbonat und Magnesiumkarbonat, Silikonverbindungen, wie Pulverkieselgur, ein basisches Magnesiumsilikat, kalzinierte Tonerde, Feinpulver-Kieselerde, Quarzgut und Kristallkieselerde, Metallhydroxide, wie Aluminiumhydroxid und zusätzlich Kaolin, Glimmer, Quarzpulver, Graphit, Molybdändisulfid, etc. und ebenfalls Faserverstärkungs materialien und -füllstoffe, z.B. Glasfasern, Keramikfasern, Kohlefasern, Aluminiumfasern, Silikoncarbidfasern, Borfasern, Polyesterfasern, Polyamidfasern. Diese werden bevorzugt in 1–900 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung aus Bisglycidylether und Vernetzungsmittel, zugemischt.
(2) Färbemittel, Pigmente, Flammenhemmer, z.B. Titandioxid, Eisenschwarz, Molybdänrot, Marineblau, Ultramarineblau, Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Antimontrioxid, roter Phosphor, bromierte Verbindungen, Triphenylphosphat. Diese werden bevorzugt in 0,001–20 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung aus Bisglycidylether und Vernetzungsmittel, zugemischt.
(3) Weiterhin kann eine Vielzahl an aushärtbaren Monomeren und Oligomeren sowie synthetischen Harzen zum Zweck der Verbesserung der Eigenschaften des vernetzten Epoxyharzes in den endgültigen Beschichtungsschichten, Haftungsschichten, geformten Produkten, etc. gemischt werden. Zum Beispiel seien eine oder mehrere Arten von Verdünnungsmitteln für Epoxidharze genannt, wie z.B. Monoepoxide, Phenolharze, Aldehydharze, Melaminharze, Fluorkohlenwasserstoffharze, Vinylchloridharze, Acrylharze, Silikonharze und Polyesterharze. Der Mischungsanteil der Harze ist bevorzugt kleiner als 50 Gew.-%, z.B. 1 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung aus Bisglycidylether und Vernetzungsmittel.
(4) Die Zusammensetzung kann auch Hilfsstoffe enthalten, wie z.B. Mittel zur Tixotropierung und Verlaufshilfsmittel.
(5) Die Zusammensetzung kann zusätzlich aliphatische Reaktionsbeschleuniger enthalten. Aliphatische Reaktionsbeschleuniger sind z.B. tertäre Amine, die keine aromatischen und bevorzugt keine ungesättigten Strukturelemente aufweisen. Beispiele sind 1,8-Diazabicyclo(5,4,0)undecen-7, 1,5-Diazabicyclo(4,3,0)nonen-5, Triethylendiamin (TEDA). Aliphatische Reaktionsbeschleuniger sind z.B. auch quartäre Phosphonium- und Ammoniumsalze, wie Tetraalkylammoniumhalogenide, Tetraalkylphosphoniumhalogenide, z.B. Tetrabutylammoniumbromid).
(6) Besonders vorteilhaft, insbesondere bei Verwendung der erfindungsgemäßen vernetzten Epoxyharze zur Herstellung von kratzfesten Körpern, wie Autoscheiben, Vergussmassen für Solarzellen, Verkleidungen für Motorräder/Mofas/Roller/ Fahrräder und Brillengläser, wird der Zusammensetzung ein Additiv zugesetzt, z.B. im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% bezogen auf das vernetzte Epoxyharz, das die Kratzfestigkeit des resultierenden vernetzten Epoxyharzes erhöht. Ein Beispiel für ein solches Additiv sind Nanosilicate (Nanopartikel von Silikaten). Geeignete Nanosilicate der Firma hanse chemie AG heißen Nanopox^® und sind Nano-silikate mit schmaler Verteilung bei Durchmessern von weniger als 50 nm.

Das Herstellen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann durch Mischen des hydrierten Bisglycidylethers, des/der Vernetzungsmittel/s und optional weiterer Komponenten wie eines oder mehrerer der o.g. Zusatzmittel, z.B. der Nanopartikel zur Kratzfestausrüstung, erfolgen.

Man kann hierfür ein Schmelzmischverfahren unter Erhitzung, ein Schmelzknetverfahren durch eine Rolle oder eine Knetvorrichtung, ein Nassmischverfahren mit einem entsprechenden Lösungsmittel oder ein Trockenmischverfahren anwenden.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen vernetzten Epoxyharzes (einem Polymer) wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthaltend den hydrierten Bisglycidylether und das Vernetzungsmittel, bevorzugt bestehend aus dem hydrierten Bisglycidylether und dem Vernetzungsmittel und optional einem oder mehreren der o.g. Zusatzmittel, gründlich miteinander vermischt und je nach enthaltenen Komponenten und angestrebtem Eigenschaftsprofil bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 250°C, z.B. 15 bis 70°C, 60 bis 120°C oder 100 bis 200°C. Diese Umsetzung wird Härtung genannt. Die Härtungsbedingungen sind für den Fachmann in Abhängigkeit von den gewünschten Materialeigenschaften des resultierenden Epoxyharzes und/oder seinen Anwendungen leicht zu ermitteln.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung und/oder die erfindungsgemäßen vernetzten Epoxyharze finden bevorzugt Verwendung

a) zur Herstellung von durchsichtigen Scheiben und Gläsern, insbesondere für Gebäude, Fahrzeuge, Flugzeuge Sehhilfen (Brillen) und Schutzgeräten (z.B. Schutzbrillen, Schutzscheiben),
b) zur Herstellung von Materialien oder Gegenständen, bei denen eine konstruktive Einheit oder Funktionseinheit in das vernetzte Epoxidharz eingebettet ist. (Verwendung des vernetzten Epoxyharzes als Vergussmasse). Beispiele für solche Materialien sind Carbonfasern und Effektstoffe. Beispiele für solche Gegenstände sind Antennenkabel und Solarzellen. Die Verkapselung von Solarzellen mit Kunststoffen ist vorteilhaft zur Reduktion der Produktionskosten und effizienten Versiegelung gegenüber Umwelteinflüssen, die für eine lange Lebensdauer der Solarzellen unumgänglich ist. Vergl.: http://www.solarserver.de/solarmagazin/anlageoktober2003.html.
c) zur Herstellung von transparenten Bowlingkugeln. Insbesondere weisen solche Kugeln die Eigenschaft auf, auf ihnen dreidimensionale Designeffekte realisieren zu können.
d) zur Herstellung von Verkleidungen für Fahrzeuge, wie Motorräder, Mofas, Roller, Fahrräder.
e) zur Herstellung von transparenten Gehäusen oder transparenten Gehäuseteilen, insbesondere zur Herstellung von Gehäusen oder Gehäuseteilen für elektrische Geräte oder Spielzeuge, beispielsweise zur Herstellung von Gehäusen oder Gehäuseteilen für Computer (Desktops, Laptops), Drucker, Monitore, Unterhaltungsgeräte (Fernsehapparate, Stereoanlagen, CD-Player, MP3/WMA-Player), Kommunikationsgeräte (Telefone, Mobiltelefone, Funksprechgeräte).

Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu Autoscheiben, Vergussmassen (z.B. für Solarzellen), etc. erfolgt durch Einbringen der Zusammensetzung (Reaktionsmischung) in eine geeignete Form. Darin lässt man ggf. bei erhöhter Temperatur aushärten und entformt das Werkstück danach. Zum Einbringen der Reaktionsmischung in die Form müssen Luftblasen vorteilhaft möglichst vermieden werden. Daher empfiehlt es sich, das Reaktionsgemisch nicht in einem Gefäß mit einem Rührer zu vermischen, sondern in einer geschlossenen Zweikomponentenmaschine, ähnlich wie bei der Verarbeitung von Polyurethan, über einen statischen Mischer zu homogenisieren. Bei dieser Verarbeitungsweise können Luftblasen vermieden werden, die im späteren Werkstück unerwünscht sind.
Der geringe Schrumpf der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und/oder der vernetzten Epoxyharze bei der Aushärtung wurde in Experimenten festgestellt, bei denen eine flüssige erfindungsgemäße Zusammensetzung (Reaktionsmischung) in eine zylindrische Form eingebracht wurde, die aus einem am resultierenden vernetzten Epoxyharz nicht haftenden Material (in diesem Fall Polyethylen) bestand. Nach der Aushärtung konnte der Probekörper aufgrund seiner perfekten Passgenauigkeit (kein Schrumpf) nicht aus der zylindrischen Form entfernt werden. Nach Aufschneiden der Form konnte der Probekörper ohne Schwierigkeiten entfernt werden, was die nicht vorhandene Haftung an der Formoberfläche belegt.
Beispiele zur Herstellung von Hydrierkatalysatoren und ihrem Einsatz zur Hydrierung der aromatischen Kerne eines Bisglycidylethers der Formel II finden sich in den deutschen Patentanmeldungen Nr. 10361157.6 vom 22.12.03 und Nr. 102004055764.0 vom 18.11.04 (BASF AG).

Der Umsatz und der Hydrierungsgrad werden mittels ¹H-NMR bestimmt:
Probenmenge: 20–40 mg, Lösemittel: CDCl₃, 700 μLiter mit TMS als Referenzsignal,
Probenröhrchen: 5 mm Durchmesser, 400 oder 500 MHz, 20°C; Abnahme der Signale der aromatischen Protonen vs. Zunahme der Signale der aliphatischen Protonen). Beschreibung der GPC-Messbedingungen

Stationäre Phase:	5 Styroldivinylbenzolgelsäulen "PSS SDV linear M" (je 300 × 8 mm) der Fa. PSS GmbH (Temperierung: 35°C).
Mobile Phase:	THF (Fluss: 1,2 ml/Min.).
Eichung:	MG 500–10 000 000 g/mol mit PS-Eichkit der Fa. Polymer Laboratories. Im Oligomerbereich: Ethylbenzol/1,3-Diphenylbutan/1,3,5-Triphenylhexan/1,3,5,7-Tetraphenyloktan/1,3,5,7,9-Pentaphenyldekan.
Auswertegrenze:	180 g/mol.
Detektion:	RI (Brechungsindex) Waters 410, UV (bei 254 nm) Spectra Series UV 100.

Die angegebenen Molgewichte stellen wegen unterschiedlicher hydrodynamischer Volumina der einzelnen Polymertypen in Lösung Relativwerte bezüglich Polystyrol als Eichsubstanz und damit keine absoluten Größen dar.
Der mittels GPC-Messung ermittelte Oligomerengehalt in Flächen-% (Fl.%) kann mittels internem oder externem Standard in Gew.-% umgerechnet werden.
Die GPC-Analyse eines im erfindungsgemäßen Hydrierverfahren eingesetzten aromatischen Bisglycidylethers der Formel II (R = CH₃) zeigte z.B. neben dem Monomer folgenden Gehalt an entsprechenden oligomeren Bisglycidylethern:
Molmassen

im Bereich von 180–<380 g/mol: > 98,5 Fl.%,
im Bereich von 380–<520 g/mol: < 1,3 Fl.%,
im Bereich von 520–<860 g/mol: < 0,80 Fl% und
im Bereich von 860–1500 g/mol: < 0,15 Fl.%.

Beschreibung der Methode zur Bestimmung des Abdampfrückstands
Von jeder Probe wurde jeweils ca. 0,5 g in ein Wägeglas eingewogen. Die Wägegläser wurden anschließend bei Raumtemperatur in einen plattenbeheizten Vakuumtrockenschrank gestellt und der Trockenschrank evakuiert. Bei einem Druck von 3 mbar wurde die Temperatur auf 200°C erhöht und die Probe für 2 h getrocknet. Für weitere 2 h wurde die Temperatur auf 300°C erhöht, anschließend im Exsikkator auf Raumtemperatur abgekühlt und ausgewogen.
Der mittels dieser Methode bestimmte Rückstand (Oligomerengehalt) in Standardware (ARALDIT GY 240 BD der Firma Vantico) betrug 6,1 Gew.-%.
Der mittels dieser Methode bestimmte Rückstand (Oligomerengehalt) in destillierter Standardware betrug 0 Gew.-%. (Destillationsbedingungen: 1 mbar, Badtemperatur 260°C und Übergangstemperatur am Kopf 229°C).
Bestimmung der ,cis/cis- cis/trans- trans/trans-Isomerenverhältnisse'
Ein Produktaustrag von hydriertem Bisphenol-A-bisglycidylether (R = CH₃) wurde mittels Gaschromatographie (GC und GC-MS) analysiert. Dabei wurden 3 Signale als hydrierter Bisphenol-A-bisglycidylether identifiziert.
Durch die Hydrierung der Bisphenol-A-Einheit des Bisglycidylethers können mehrere Isomere entstehen. Je nach Anordnung der Substituenten an den Cyclohexan-Ringen kann eine cis/cis-, trans/trans- oder cis/trans-Isomerie auftreten.
Zur Identifizierung der drei Isomere wurden die Produkte der betreffenden Peaks mittels einer Säulenschaltung präparativ gesammelt. Anschließend wurde jede Fraktion NMR-Spektroskopisch charakterisiert (¹H, ¹³C, TOCSY, HSQC).
Für die präparative GC kam ein GC-System mit einer Säulenschaltung zum Einsatz. Dabei wurde die Probe auf einer Sil-5-Kapillare (I = 15 m, ID = 0,53 mm, df = 3 μm) vorgetrennt. Die Signale wurden mit Hilfe einer DEANS-Schaltung auf eine 2. GC-Säule geschnitten. Diese Säule diente zur Überprüfung der Güte des präparativen Schnittes. Abschließend wurde jeder Peak mit Hilfe eines Fraktionssammlers gesammelt. Es wurden 28 Injektionen einer ca. 10 Gew.-%igen Lösung der Probe präpariert, was ca. 10 μg jeder Komponente entspricht.
Die Charakterisierung der isolierten Komponenten erfolgte dann per NMR-Spektroskopie.
Für die Bestimmung der Isomerenverhältnisse eines hydrierten Bisphenol-F-bisglycidylethers (R = H) gilt das Entsprechende.
Bestimmung von Ruthenium im kernhydrierten Bisglycidylether der Formel I
Die Probe wurde mit einem geeigneten organischen Lösemittel (z.B. NMP) um Faktor 100 verdünnt. In dieser Lösung wurde der Ruthenium Gehalt durch Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) bestimmt.
Gerät: ICP-MS-Spektrometer, z.B. Agilent 7500s Messbedingungen:

Kalibration: Externe Kalibration in organischer Matrix

Zerstäuber: Meinhardt

Masse: Ru102
Die Eichgerade wurde so gewählt, dass in der verdünnten Messlösung der notwendige Abgabewert sicher bestimmt werden konnte.
Bestimmung von Chlorid und organisch gebundenem Chlor
Die Bestimmung von Chlorid erfolgte ionenchromatographisch.
Probenvorbereitung:

Es wurden ca. 1 g der Probe in Toluol gelöst und mit 10 ml Reinstwasser extrahiert. Die wässrige Phase wurde mittels Ionenchromatographie vermessen. Messbedingungen:

Ionenchromatographie-System:	Metrohm
Vorsäule:	DIONEX AG 12
Trennsäule:	DIONEX AS 12
Eluent:	(2,7 mmol Na₂CO₃ + 0,28 mmol NaHCO₃)/Liter Wasser
Fuss:	1 ml/Min.
Detektion:	Leitfähigkeit nach chemischer Suppression
Suppressor:	Metrohm Modul 753 50 mmol H₂SO₄; Reinstwasser (Fluss ca. 0,4 ml/Min.)
Kalibrierung:	0,01 mg/L bis 0,1 mg/L

Coulometrische Bestimmung von organisch gebundenem Chlor (Gesamtchlor), entsprechend DIN 51408, Teil 2, „Bestimmung des Chlorgehalts"

Die Probe wurde in einer Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von ca. 1020°C verbrannt. Das in der Probe gebundene Chlor wird dabei zu Chlorwasserstoff umge setzt. Die bei der Verbrennung entstehenden nitrose Gase, Schwefeloxide und Wasser werden entfernt und das so gereinigte Verbrennungsgas in die Coulometerzelle eingeleitet. Hier erfolgt die coulometrische Bestimmung des gebildeten Chlorids gemäß Cl^– + Ag⁺ → AgCl.

Einwaagebereich:	1 bis 50 mg
Bestimmungsgrenze:	ca. 1 mg/kg (substanzabhängig)
Gerät:	Fa. Euroglas (LHG), „ECS-1200"
Literatur:	F. Ehrenberger, „Quantitative organische Elementaranalyse", ISBN 3-527-28056-1.

Claims

Zusammensetzung enthaltend einen hydrierten Bisglycidylether und ein Vernetzungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrierte Bisglycidylether die Formel I
in der R CH₃ oder H bedeutet, aufweist und durch Hydrierung der aromatischen Kerne eines entsprechenden Bisglycidylethers der Formel II
erhalten wird, wobei der Hydrierungsgrad > 98 % beträgt, und das Vernetzungsmittel keine aromatischen Strukturelemente aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierungsgrad > 99 % beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Hydrierungsgrad > 99,5 % beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrierte Bisglycidylether I einen Gehalt an entsprechenden oligomeren hydrierten Bisglycidylethern der Formel
mit n = 1, 2, 3 oder 4, von weniger als 10 Gew.-% aufweist.
Zusammensetzung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrierte Bisglycidylether I einen Gehalt an entsprechenden oligomeren hydrierten Bisglycidylethern von weniger als 5 Gew.-% aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrierte Bisglycidylether I einen Gehalt an entsprechenden oligomeren hydrierten Bisglycidylethern von weniger als 1,5 Gew.-% aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrierte Bisglycidylether I einen Gehalt an entsprechenden oligomeren hydrierten Bisglycidylethern von weniger als 0,5 Gew.-% aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an oligomeren hydrierten Bisglycidylethern mittels Erhitzung des Bisglycidylethers I für 2 h auf 200 °C und für weitere 2 h auf 300°C bei jeweils 3 mbar bestimmt wird.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an oligomeren hydrierten Bisglycidylethern mittels GPC-Messung (Gel Permeation Chromatography) bestimmt wird.
Zusammensetzung nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei der mittels GPC-Messung bestimmte Gehalt an oligomeren Bisglycidylethern in Flächen-% einem Gehalt in Gew.-% gleichgesetzt wird.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrierte Bisglycidylether I einen nach DIN 51408 bestimmten Gesamtchlorgehalt von kleiner 1000 Gew.-ppm aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrierte Bisglycidylether I einen mit Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) bestimmten Rutheniumgehalt von kleiner 0,3 Gew.-ppm aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrierte Bisglycidylether I eine nach DIN ISO 6271 bestimmte Platin-Cobalt-Farbzahl (APHA-Farbzahl) von kleiner 30 aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrierte Bisglycidylether I nach der Norm ASTM-D-1652-88 bestimmte Epoxy-Äquivalente im Bereich von 170 bis 240 g/Äquivalente aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrierte Bisglycidylether I einen nach DIN 53188 bestimmten Anteil an hydrolysierbaren Chlor von kleiner 500 Gew.-ppm aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrierte Bisglycidylether I eine nach DIN 51562 bestimmte kinematische Viskosität von kleiner 800 mm²/s bei 25°C aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrierte Bisglycidylether I ein cis/cis : cis/trans trans/trans – Isomerenverhältnis im Bereich von 44–63 % : 34–53 % : 3–22 % aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Vernetzungsmittel um ein Amin, Carbonsäureanhydrid, Polyamidoamin oder Addukt eines Amins oder mehrerer Amine mit dem hydrierten Bisglycidylether I oder eine Mischung von zwei oder mehreren solcher Verbindungen handelt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Vernetzungsmittel um Diethylentriamin (DETA), Triethylentetramin (TETA), 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin (DODA), Isophorondiamin (IPDA), N-(2-Aminoethyl)-piperazin, Dicyandiamid und/oder Bis-(aminomethyl)-triclyclodecan (TCD-Diamin) handelt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Vernetzungsmittel im Bereich von 0,01 bis 200 Gew.-% bezogen auf den hydrierten Bisglycidylether I beträgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Vernetzungsmittel im Bereich von 0,1 bis 150 Gew.-% bezogen auf den hydrierten Bisglycidylether I beträgt.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Bisglycidylether der Formel I durch Hydrierung der aromatischen Kerne eines Bisglycidylethers der Formel II in Gegenwart eines Ruthenium-Heterogenkatalysators enthaltend Siliziumdioxid als Trägermaterial, wobei im Siliziumdioxid das mittels ²⁹Si-Festkörper-NMR bestimmte prozentuale Verhältnis der Signalintensitäten der Q₂- und Q₃- Strukturen Q₂/Q₃ kleiner als 25 ist, erhalten wird.
Zusammensetzung nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass im Siliziumdioxid-Träger des Ru-Katalysators die Konzentration an Al(III) und Fe(II und/oder III) in Summe kleiner 300 Gew.-ppm beträgt.
Zusammensetzung nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Siliziumdioxid-Trägermaterial des Ru-Katalysators Erdalkalimetallkationen (M²⁺) im Gewichtsverhältnis M(II) : (Al(III) + Fe(II und/oder III)) > 0,5 enthält.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zur Hydrierung eingesetzte aromatische Bisglycidylether der Formel II einen Gehalt an entsprechenden oligomeren Bisglycidylethern von weniger als 10 Gew.-% aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der zur Hydrierung eingesetzte aromatische Bisglycidylether der Formel II einen Gehalt an entsprechenden oligomeren Bisglycidylethern von weniger als 5 Gew.-% aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der zur Hydrierung eingesetzte aromatische Bisglycidylether der Formel II einen Gehalt an entsprechenden oligomeren Bisglycidylethern von weniger als 1,5 Gew.-% aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Nanosilikat enthält.
Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Epoxyharzes, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28 eingesetzt wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 250°C umgesetzt wird.
Vernetztes Epoxyharz, herstellbar durch ein Verfahren gemäß einem der beiden vorhergehenden Ansprüche.
Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28 und/oder eines vernetzten Epoxyharzes gemäß Anspruch 31 zur Herstellung von durchsichtigen Scheiben und Gläsern.
Verwendung nach dem vorhergehenden Anspruch zur Herstellung von durchsichtigen Scheiben und Gläsern für Gebäude, Fahrzeuge, Flugzeuge, Sehhilfen und Schutzgeräten.
Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28 und/oder eines vernetzten Epoxyharzes gemäß Anspruch 31 als Vergussmasse.
Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28 und/oder eines vernetzten Epoxyharzes gemäß Anspruch 31 zur Herstellung von Materialien oder Gegenständen, bei denen eine konstruktive Einheit oder Funktionseinheit in das vernetzte Epoxidharz eingebettet ist.
Verwendung nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei es sich bei den Materialien um Carbonfasern oder Effektstoffe und bei den Gegenständen um Antennenkabel oder Solarzellen handelt.
Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28 und/oder eines vernetzten Epoxyharzes gemäß Anspruch 31 zur Herstellung von transparenten Bowlingkugeln.
Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28 und/oder eines vernetzten Epoxyharzes gemäß Anspruch 31 zur Herstellung von Verkleidungen für Fahrzeuge.
Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28 und/oder eines vernetzten Epoxyharzes gemäß Anspruch 31 zur Herstellung von transparenten Gehäusen oder Gehäuseteilen.