JP5743647B2 - エポキシ化合物の製造方法 - Google Patents
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[2]前記モンモリロナイト系物質が酸性白土または活性白土であることを特徴とする[1]に記載のエポキシ化合物の製造方法。
[3]前記エポキシ化合物が繰り返し単位を有する化合物であることを特徴とする[1]または[2]に記載のエポキシ化合物の製造方法。
[4]前記エポキシ化合物が数平均分子量500〜1200のエポキシ化合物であることを特徴とする[3]に記載のエポキシ化合物の製造方法。
[5]炭素−炭素二重結合を有する化合物がフェノールノボラックポリアリルエーテル化合物であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれか1つに記載のエポキシ化合物の製造方法。
[6]前記酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする[1]〜[5]のいずれか1つに記載のエポキシ化合物の製造方法。
[7]前記4級アンモニウム塩が硫酸水素4級アンモニウムまたは硫酸メチル4級アンモニウムであることを特徴とする[1]〜[6]のいずれか1つに記載のエポキシ化合物の製造方法。
[8]前記第一の工程において、さらに触媒としてタングステン酸系化合物およびリン化合物を用いることを特徴とする[1]〜[7]のいずれか1つに記載のエポキシ化合物の製造方法。
[9]前記タングステン酸系化合物がタングステン酸、三酸化タングステン、三硫化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸カリウム二水和物およびタングステン酸ナトリウム二水和物からなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする[8]に記載のエポキシ化合物の製造方法。
[10]前記リン化合物がリン酸、ポリリン酸、ピロリン酸およびアミノメチルホスホン酸、ならびにこれらのナトリウム塩およびカリウム塩からなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする[8]または[9]に記載のエポキシ化合物の製造方法。
本発明のエポキシ化合物の製造方法における第一の工程は、炭素−炭素二重結合を有する化合物を、相間移動触媒として4級アンモニウム塩の存在下に酸化剤を用いて酸化、すなわち、炭素−炭素二重結合を酸化(エポキシ化)することによりエポキシ化合物を得る工程である。
本発明のエポキシ化合物の製造方法における第二の工程は、第一の工程で得られたエポキシ化合物中に残存する4級アンモニウム塩を、モンモリロナイト系物質を用いて除去する工程である。この第二の工程では、第一の態様として、モンモリロナイト系物質として、水中に分散させた際の懸濁液のpHが7より小さい数値(酸性)を示すモンモリロナイト系物質を用いて処理する方法と、第二の態様として、モンモリロナイト系物質で処理した後に酸性水溶液で洗浄する方法とがある。
本発明の実施例で用いたエポキシ化合物の分析および評価方法は以下の通りである。
4級アンモニウム塩の残存量の測定は、ブルカーバイオスピン(株)製 400MHz 核磁気共鳴装置AVANCE III 400を使用して、重クロロホルムを測定溶媒として用い、1H−NMRにより測定した。
エポキシ化合物の平均分子量測定は、日本分光(株)高速液体クロマトグラフLC−2000Plusシリーズを使用した。測定条件は、カラム:KF−802(昭和電工(株)製)、オーブン温度:40℃、溶離液:テトラヒドロフラン、流速:1.0mL/分、検出器:RI2031を用いて、ポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
エポキシ当量はJIS−K7236に準拠して求めた。試料を0.1〜0.2g秤量し、三角フラスコに入れた後、ジクロロメタン10mLを加えて溶解させる。次に、酢酸20mLを加え、続いて臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液(臭化テトラエチルアンモニウム100gを酢酸400mLに溶解させたもの)10mLを加える。この溶液にクリスタルバイオレット指示薬を1、2滴加え、0.1mol/L過塩素酸酢酸溶液で滴定し、滴定結果に基づいて、下記式に従いエポキシ当量を求めた。
エポキシ当量(g/eq)=(1000×m)/{(V1−V0)×c}
m:試料の質量(g)
V0:空試験における終点までの滴定に消費した過塩素酸酢酸溶液の量(mL)
V1:終点までの滴定に消費した過塩素酸酢酸溶液の量(mL)
c:過塩素酸酢酸溶液の濃度(0.1mol/L)
精製したエポキシ化合物の熱安定性評価のため、100℃で24時間の加熱処理を行った。その後、100℃における溶融粘度をAnton Paar社製Phisica MCR301を使用して、せん断速度100秒−1、測定時間200秒で測定した。なお、上記加熱処理前の100℃における溶融粘度は、2990mPa・sであった。
2000mLのナス型フラスコに、オルトクレゾールノボラック樹脂CRG−951(昭和電工(株)製、水酸基当量118)200.0g、50%含水5%−Pd/C−STDタイプ(エヌ・イーケムキャット(株)製)3.61g(0.847mmol)、トリフェニルホスフィン(北興化学(株)製)2.22g(8.47mmol)、炭酸カリウム(旭硝子(株)製)234g(1.69mol)、酢酸アリル(昭和電工(株)製)187g(1.86mol)、およびイソプロパノール200gを入れ、窒素雰囲気中、85℃で8時間反応させた。反応後、一部サンプリングし、酢酸エチルで希釈し、純水で洗浄液が中性になるまで洗浄した後、イソプロパノールおよび酢酸エチルを留去し、JIS−K0070に準拠して水酸基価を測定し、水酸基がほぼ消費されていることを確認した。この後、反応液にトルエン400gを加え、Pd/Cと析出した固体を濾過により除き、エバポレーターにより、イソプロパノールとトルエンを留去し、クレゾールノボラック樹脂のポリアリルエーテル260gを得た。このポリアリルエーテルのヨウ素価をJIS−K0070に準拠して中和滴定法で測定した結果、157であった。
予めタングステン酸ナトリウム16.7g(50.8mmol)を、純水20.0gおよび45%過酸化水素水溶液7.68g(100mmol)に溶解したものを調製した。
滴下ロート、ジムロート冷却管を備えた2000mLの三ツ口フラスコに、クレゾールノボラックポリアリルエーテル200g、トルエン133g、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム5.88g(12.6mmol)、リン酸4.96g(50.8mmol)、および予め溶解したタングステン酸溶液を入れ、バス温を70℃に加熱した。バス温が70℃になった時点で過酸化水素水溶液143g(1.89mol)を1時間かけて滴下し、その後7時間バス温70℃で反応を継続した。7時間経過後、反応液を室温まで冷却し、トルエン(100mL)を加えた後、1N水酸化ナトリウム水溶液を入れ、pH6に調整した。分液ロートに移し、水層を分離した後、トルエン層を純水(100g)で洗浄した。その後、1%亜硫酸ナトリウム水溶液(100g)で残存した過酸化物を処理した後、さらに純水(100g)で洗浄した。
上記洗浄処理したトルエン層を1Lセパラブルフラスコに移し、ミズカエース♯20(水澤化学(株)製の酸性白土)(17.6g)を入れ、1時間撹拌した後、ろ過によりミズカエース♯20をろ別した。ろ液に対し、同量のミズカエース♯20を用いて、同様の処理を2回繰り返した後、純水(100g)で3回洗浄した。この水洗浄工程で有機層と水層の分離時間は各回30分を要した。その後有機層のトルエンを留去し、200gのエポキシ化合物(クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル)を得た。エポキシ化合物のエポキシ当量を測定したところ195g/eqであり、GPCで数平均分子量を測定するとMn=822であった。1H−NMRで4級アンモニウム塩の残存量を確認したところ、560ppmであった。100℃で24時間加熱処理した後の溶融粘度は、3020mPa・sであった。なお、ミズカエース♯20は純水10g中に0.5g分散させた懸濁液を20℃で測定したpHは5.0であった。
実施例1で用いたミズカエース♯20の代わりに、ガレオンアースV2(水澤化学(株)製の活性白土)を同量用いて同様の操作を行った。4級アンモニウム塩除去後の水洗浄工程の分離時間は各回40分を要した。得られたエポキシ化合物中のアンモニウム塩の残存量は1680ppmであった。また、100℃で24時間加熱処理した後の溶融粘度は、3110mPa・sであった。なお、ガレオンアースV2は純水10g中に0.5g分散させた懸濁液を20℃で測定したpHは3.5であった。
実施例1で用いたミズカエース♯20の代わりに、クニピアF(クニミネ工業(株)製のモンモリロナイト)を同量用いて4級アンモニウム塩除去を行った。その後、純水の代わりに3%リン酸溶液(100g)で洗浄した。洗浄工程の分離時間は各回40分を要し、洗浄後の水層のpHは5.6であった。さらに、純水洗浄(100g)を2回繰り返した。得られたエポキシ化合物中のアンモニウム塩の残存量は1260ppmであった。また、100℃で24時間加熱処理した後の溶融粘度は、3090mPa・sであった。なお、クニピアFは純水10g中に0.5g分散させた懸濁液を20℃で測定したpHは10.2であった。
実施例1で4級アンモニウム塩除去処理を行わず、トルエン留去し、エポキシ化合物を得た。エポキシ化合物中のアンモニウム塩の残存量は28000ppmであった。また、100℃で24時間加熱処理したところ、エポキシ化合物が硬化し、溶融粘度測定は出来なかった。
実施例1で用いたミズカエース♯20の代わりに、クニピアF(クニミネ工業(株)製のモンモリロナイト)を同量用いて同様の操作を行った。4級アンモニウム塩除去後の水洗浄工程の分離時間は各回2時間を要した。得られたエポキシ化合物中のアンモニウム塩の残存量は1260ppmであった。また、100℃で24時間加熱処理した後の溶融粘度は、3090mPa・sであった。
実施例1で用いたミズカエース♯20の代わりに、ソマシフME100(コープケミカル(株)の雲母)を同量用いて同様の操作を行った。4級アンモニウム塩除去後の水洗浄工程の分離時間は2.5時間を要した。得られたエポキシ化合物中のアンモニウム塩の残量は10080ppmであった。また、加熱試験後の溶融粘度は、7230mPa・sであった。
Claims (10)
- 炭素−炭素二重結合を有する化合物を4級アンモニウム塩の存在下に酸化剤を用いて酸化することによりエポキシ化合物を合成する第一の工程と、
前記第一の工程で得られたエポキシ化合物中に残存する4級アンモニウム塩を、モンモリロナイト系物質を用いて除去する第二の工程と
を含むエポキシ化合物の製造方法であって、
前記第二の工程において、モンモリロナイト系物質を水層のpHが6〜7に中和された反応液に添加すること、および、モンモリロナイト系物質として、水中に分散させた際の懸濁液のpHが7未満であるモンモリロナイト系物質を用いる、またはモンモリロナイト系物質で処理した後に酸性水溶液で洗浄する工程を含むことを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。 - 前記モンモリロナイト系物質が酸性白土または活性白土であることを特徴とする請求項1に記載のエポキシ化合物の製造方法。
- 前記エポキシ化合物が繰り返し単位を有する化合物であることを特徴とする請求項1または2に記載のエポキシ化合物の製造方法。
- 前記エポキシ化合物が数平均分子量500〜1200のエポキシ化合物であることを特徴とする請求項3に記載のエポキシ化合物の製造方法。
- 炭素−炭素二重結合を有する化合物がフェノールノボラックポリアリルエーテル化合物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
- 前記酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
- 前記4級アンモニウム塩が硫酸水素4級アンモニウムまたは硫酸メチル4級アンモニウムであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
- 前記第一の工程において、さらに触媒としてタングステン酸系化合物およびリン化合物を用いることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のエポキシ化合物の製造方法。
- 前記タングステン酸系化合物がタングステン酸、三酸化タングステン、三硫化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸カリウム二水和物およびタングステン酸ナトリウム二水和物からなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項8に記載のエポキシ化合物の製造方法。
- 前記リン化合物がリン酸、ポリリン酸、ピロリン酸およびアミノメチルホスホン酸、ならびにこれらのナトリウム塩およびカリウム塩からなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項8または9に記載のエポキシ化合物の製造方法。
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