JP2023092965A - ビスフェノールｆ型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】取り扱い性に優れたビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂において、電気的信頼性に優れたエポキシ樹脂組成物及びそれから得られる硬化物及び電気・電子部品を提供する。【解決手段】全塩素含有量が４５重量ｐｐｍ以下である、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂。【選択図】なし

Description

本発明は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に関するものである。

エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐熱性、電気的性質等に優れた硬化物となることから、接着剤、塗料、電気・電子材料等の幅広い分野で利用されている。特に、電気・電子材料の分野の中でも、半導体封止材用途では、様々なエポキシ樹脂が、付加価値の高い封止材を提供できるとして多用されている。

中でも、ビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂は、常温で液状であることから、無溶剤型として、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂に比較して、少量で希釈効果が得られ、硬化性や硬化物物性の低下が少ないため使用分野、使用量が増えてきている。

最近の半導体封止材製造分野において、半導体封止材の原料として用いるエポキシ樹脂についても、硬化剤と混合して硬化させて得られる硬化物が、長期間の使用に耐えうるような優れた電気的信頼性を有することが必要とされている。特に、エポキシ樹脂中の不純物、特にハロゲン化合物などのイオン性不純物はリード線等を腐食し、電気絶縁性を低下させるため、より低ハロゲン化されたエポキシ樹脂が必要とされている。

特許文献１には、活性水素化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られ、全ハロゲン含有量が８０重量ｐｐｍ以下であるエポキシ樹脂が記載され、テトラメチルビスフェノールＦを用いたエポキシ樹脂を用いて、全塩素含有量が４９ｐｐｍのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を得たことが記載されている。また特許文献２には、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定における下記式（１）のｎ＝０のエポキシ樹脂の含有量が７０～８０面積％であり、ｎ＝１以上のエポキシ樹脂の含有量が１４～１９面積％であり、かつ、αジオール含有量が３～８ｍｅｑ．／１００ｇであり、２５℃での粘度が２，０００～５，０００ｍｍ^２／ｓであることを特徴とし、エポキシ当量が１６５～１８５ｇ／ｅｑ．、加水分解性塩素含有量が１，０００ｐｐｍ以下であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が記載されている。

特開２０１１－２０７９３２号公報 特開２０１７－１５５０８０号公報

しかしながら、近年、半導体集積回路の集積度が上がるにつれて、半導体封止用樹脂に求められる純度も益々高まっており、従来のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂では、硬化
剤と混ぜた樹脂組成物を硬化して得られる硬化物が、近年要求されるハイレベルな電気的信頼性を満足できないのが現状である。

かかる状況下、本発明の目的は、取り扱い性に優れたビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂において、電気的信頼性に優れたエポキシ樹脂組成物及びそれから得られる硬化物及び電気・電子部品を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂における全塩素含有量を特定の範囲とすることで、硬化物にした際の電気的信頼性が顕著に優れたものとなることを見出し、本発明に至った。

即ち本発明の要旨は、次の［１］～［７］に存する。
［１］ 全塩素含有量が４５重量ｐｐｍ以下である、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂。［２］ 下記式（１´）で表されるエポキシ樹脂の含有量が、高速液体クロマトグラフィー測定において４０面積％以上であり、１００℃における溶融粘度が５．０Ｐｏｉｓｅ以下である、［１］に記載のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂。

［３］ エポキシ当量が１５０～３００ｇ／ｅｑである［１］又は［２］に記載のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂。
［４］ ［１］から［３］のいずれかに記載のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１００重量部に対し、硬化剤を０．０１～１０００重量部含むエポキシ樹脂組成物。
［５］ 前記硬化剤がフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤及びイミダゾール系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［４］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［６］ ［４］又は［５］に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
［７］ ［６］に記載の硬化物を含む電気・電子部品。

本発明によれば、得られる硬化物が電気的信頼性に優れるエポキシ樹脂組成物と、その硬化物及び電気・電子部品を提供することができる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。

なお、本実施形態のエポキシ樹脂は、繰り返し構造を含むものと単分子構造のものとがあるが、当業界ではいずれのエポキシ化合物も「エポキシ樹脂」や「エポキシ樹脂組成物」と表現され、販売されることがある。また、当業界では、本実施形態のエポキシ樹脂と異なるエポキシ樹脂を更に含む混合物を「エポキシ樹脂組成物」と表現することもあるが、単に「エポキシ樹脂」と呼称することもある。

［ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂］
本実施形態のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、全塩素含有量が４５重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする。また、好ましくは、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂（以下、「エポキシ樹脂（１）」と称す場合がある。）を含む。さらに好ましくは、式（１´）で表されるエポキシ樹脂の含有量が、高速液体クロマトグラフィー測定において４０面積％以上であり、１００℃における溶融粘度が５．０Ｐｏｉｓｅ以下であることを特徴とする。

（式中、ｎは０～１０の整数を表す。好ましくは、ｎは０～３の整数を表す。）

［全塩素含有量］
本実施形態のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、全塩素含有量が、４５重量ｐｐｍ以下である。本明細書において、「全塩素」は、加水分解性塩素、及び有機塩素化合物に含まれる塩素を含む。この値が低くなるほど、本実施形態のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いたエポキシ樹脂組成物及びそれを硬化させた硬化物の電気的信頼性が向上する。この理由は明らかではないが、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂中に含まれる全塩素含有量が多い場合は半導体基板中に含まれる金属部品の化学的腐食が引き起こされる要因となる可能性があるが、本実施形態のエポキシ樹脂であれば全塩素含有量が十分低く、その化学的腐食を抑制できるからと推測される。
全塩素含有量は、好ましくは、全塩素含有量は４０重量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは、３５重量ｐｐｍ以下であり、更により好ましくは２５重量ｐｐｍ以下である。

一方で、全塩素含有量の下限としては、工業的に有利なエポキシ樹脂の製造プロセスという観点から、０．１重量ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは、０．５重量ｐｐｍであり、更により好ましくは１重量ｐｐｍである。

［ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂中における、式（１´）で表されるエポキシ樹脂の含有量］
本実施形態のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、式（１´）で表されるエポキシ樹脂の含有量（以下、「ｎ＝０含有量」と称する場合がある。）が、液体高速クロマトグラフィー測定において４０面積％以上であることが好ましく、より好ましくは４５～９９．９面積％、更により好ましくは５０～９９．０面積％である。ｎ＝０含有量が上記下限値以上では、溶融粘度が低く、ハンドリング性が良好となりやすく、ｎ＝０含有量が上記上限値以下では、結晶性が低くなり、保存安定性が優れたものとしやすい。

［構造異性体比率］
また、式（１´）で表されるエポキシ樹脂には構造異性体が存在するが、本実施形態では、ビス［４，４’－（グリシジルオキシ）フェニル］メタン（以下、４，４’－体と略記することがある）、ビス［２，２’－（グリシジルオキシ）フェニル］（以下、２，２’－体と略記することがある）、ビス［２，４’－（グリシジルオキシ）フェニル］（２
，４’－体と略記することがある）の３種類の構造異性体比を制御することが好ましい。この３種類の構造異性体比は、高速液体クロマトグラフィー測定におけるピーク面積比（以下、「異性体比率」と称す場合がある）で、４，４’－体は４０％以下が好ましく、２０～４０％がより好ましい。２，２’－体は３０％以下が好ましく、２，４’－体は４０～８０％が好ましい。４，４’－体の割合が上記上限値以下では結晶性が低下するため保存安定性が優れ、上記下限値以上では粘度が低下しハンドリング性が優れる。２，２’－体の割合が上記上限値以下では硬化物とした時の耐熱性が優れる。

［溶融粘度］
本実施形態のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、１００℃の溶融粘度が５．０Ｐｏｉｓｅ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１～３．８Ｐｏｉｓｅ、より好ましくは０．０５～３．５Ｐｏｉｓｅである。本実施形態のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の溶融粘度が上記上限値以下であると、ハンドリング性に優れ、上記下限値以上では半導体封止材の成型時に金型から組成物がブリードアウトする可能性を抑えることができる。

［エポキシ当量］
本実施形態のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、エポキシ当量が１５０～３００ｇ／ｅｑであることが好ましく、より好ましくは１７５～２８５ｇ／ｅｑ、更に好ましくは２００～２７０ｇ／ｅｑである。本発明のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシ当量が上記上限値以下であると、硬化に要する時間（ゲルタイム）が短縮するため硬化性に優れる。下限値以上では結晶性が低下するため液体としての保存安定性に優れる。

［ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の製造方法］
本実施形態のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、粗ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（以下、「粗エポキシ樹脂」と称する場合がある。）を製造した後、これを強アルカリと反応させる及び／又は蒸留操作によって精製することにより製造することができる。

［粗エポキシ樹脂の製造方法］
粗エポキシ樹脂の製造方法については特に制限はないが、例えば、以下に説明する一段法による製造方法等が挙げられる。

＜一段法による製造方法＞
一段法による製造方法では、下記式（２）で表されるビスフェノール化合物（以下、「ビスフェノールＦ（２）」と称す場合がある。）と、エピハロヒドリンとを反応させることにより、粗エポキシ樹脂を製造する。なお、本明細書では、下記式（２）で表される化合物を「ビスフェノールＦ」と定義する。

また、本実施形態で使用するビスフェノールＦ（２）には異性体が存在するが、本実施形態では、４，４’－メチレンジフェノール、２，２’－メチレンジフェノール、２，４’－メチレンジフェノールの３種類の異性体が存在することが好ましく、ビスフェノールＦ（２）中のこれらの３つの異性体の比率を制御することで、この原料のビスフェノールＦ（２）を用いた式（１´）における３種類の異性体比を好適範囲に制御することができる。

なお、一段法により粗エポキシ樹脂を製造する場合、原料として少なくともビスフェノールＦ（２）とエピハロヒドリンとを用いるが、ビスフェノールＦ（２）以外の多価ヒドロキシ化合物（以下「その他の多価ヒドロキシ化合物」と称す場合がある。）を併用してビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とその他のエポキシ樹脂との混合物として製造してもよい。ただし、本発明の効果を高める観点からビスフェノールＦ（２）の割合は、原料として用いる多価ヒドロキシ化合物の全量に対して好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。また、その上限は１００モル％であり、特に好ましくは１００モル％である。なお、本明細書における「多価ヒドロキシ化合物」とは２価以上のフェノール化合物及び２価以上のアルコールの総称である。

その他の多価ヒドロキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＡＦ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々の多価フェノール類（ただし、ビスフェノールＦ（２）を除く。）や、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、キシレン樹脂とフェノール類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等の各種のフェノール樹脂類、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の鎖状脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロデカンジオール等の環状脂肪族ジオール類；ポリエチレンエーテルグリコール、ポリオキシトリメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール類等が例示される。これらの中で好ましいものとしてはフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合反応で得られる多価フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等の鎖状脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロデカンジオール等の環状脂肪族ジオール類、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリオキシトリメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール類等が挙げられる。

原料として用いる、ビスフェノールＦ（２）と必要に応じて用いられるその他の多価ヒドロキシ化合物は、これらの合計である全多価ヒドロキシ化合物の水酸基１モル当たり、通常０．８～２０モル、好ましくは０．９～１５モル、より好ましくは１．０～１０モルに相当する量のエピハロヒドリンに溶解させて均一な溶液とする。エピハロヒドリンの量が上記下限以上であると高分子量化反応を制御しやすく、得られるエポキシ樹脂を適切な溶融粘度とすることができるために好ましい。一方、エピハロヒドリンの量が上記上限以下であると生産効率が向上する傾向にあるために好ましい。なお、この反応におけるエピハロヒドリンとしては、通常、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒドリンが用いられる。

次いで、その溶液を撹拌しながら、これに原料の全多価ヒドロキシ化合物の水酸基１モ
ル当たり通常０．５～２．０モル、好ましくは０．７～１．８モル、より好ましくは０．９～１．６モルに相当する量のアルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて反応させる。アルカリ金属水酸化物の量が上記下限以上であると、未反応の水酸基と生成したエポキシ樹脂が反応しにくく、高分子量化反応を制御しやすいために好ましい。また、アルカリ金属水酸化物の量が上記上限値以下であると、副反応による不純物が生成しにくいために好ましい。ここで用いられるアルカリ金属水酸化物としては通常、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが挙げられる。

この反応は、常圧下又は減圧下で行うことができ、反応温度は好ましくは４０～１５０℃、より好ましくは６０～１００℃、更に好ましくは８０～１００℃である。反応温度が上記下限以上であると反応を進行させやすく、且つ反応を制御しやすいために好ましい。また、反応温度が上記上限以下であると副反応が進行しにくく、特に塩素不純物を低減しやすいために好ましい。

反応は、必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油水分離し、水分を除いた油分を反応系へ戻す方法により脱水しながら行われる。アルカリ金属水酸化物は、急激な反応を抑えるために、好ましくは０．１～８時間、より好ましくは０．１～７時間、更に好ましくは０．５～６時間かけて少量ずつを断続的又は連続的に添加する。アルカリ金属水酸化物の添加時間が上記下限以上であると急激に反応が進行するのを防ぐことができ、反応温度の制御がしやすくなるために好ましい。添加時間が上記上限以下であると塩素不純物が生成しにくくなるために好ましく、また、経済性の観点からも好ましい。全反応時間は通常１～１５時間である。反応終了後、不溶性の副生塩を濾別して除くか、水洗により除去した後、未反応のエピハロヒドリンを減圧留去して除くと、目的の粗エポキシ樹脂を得ることができる。

また、この反応においては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン；２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド等のホスホニウム塩；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等の触媒を用いてもよい。

更に、この反応においては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メトキシプロパノール等のグリコールエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を使用してもよい。

［粗エポキシ樹脂の精製］
本実施形態においては、上記のようにして製造された粗エポキシ樹脂を強アルカリとの反応や蒸留により精製することで、本実施形態のエポキシ樹脂中の全塩素含有量、ｎ＝０含有量、溶融粘度、エポキシ当量などを好適範囲に調整することができる。

＜強アルカリとの反応＞
本実施形態においては、粗エポキシ樹脂を強アルカリと反応させ精製することで、全塩素含有量を低減し、ｎ＝０含有量、溶融粘度、エポキシ当量を本実施形態で規定する好適範囲に調整することができる。

即ち、例えば、温度、溶剤に対する樹脂含量、アルカリ量を高くすることで、全塩素含有量、ｎ＝０含有量を低くし、溶融粘度、エポキシ当量を高くすることができる。逆に温
度、溶剤に対する樹脂含量、アルカリ量を低くすることで、全塩素含有量、ｎ＝０含有量を高くし、溶融粘度、エポキシ当量を低くすることができる。

粗エポキシ樹脂と強アルカリとの反応には、エポキシ樹脂を溶解させるための有機溶媒を用いてもよい。反応に用いる有機溶媒は、特に制限されるものではないが、精製効率、取り扱い性、作業性等の面から、非プロトン性極性溶媒と、非プロトン性極性溶媒以外の不活性な有機溶媒との混合溶媒であることが好ましい。

非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの非プロトン性極性溶媒の中では、入手し易く、全塩素含有量を低減する効果が優れていることから、ジメチルスルホキシドが好ましい。

非プロトン性極性溶媒とともに用いるその他の有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。効果や後処理の容易さなどから、芳香族炭化水素溶媒又はケトン系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン又はメチルイソブチルケトンがより好ましく、特にメチルイソブチルケトンが好ましい。

上記の非プロトン性極性溶媒とその他の有機溶媒とは、これらの合計に対して非プロトン性極性溶媒の割合が３～３０重量％となるように用いることが好ましく、より好ましくは１０～２５重量％である。

有機溶媒の使用量は、粗エポキシ樹脂の濃度が通常３～７０重量％となる量であり、好ましくは５～５０重量％となる量であり、より好ましくは１０～３０重量％となる量である。

強アルカリとしては、アルカリ金属水酸化物の固体又は溶液を使用することができ、アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられるが、効果や後処理の容易さから水酸化カリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物は有機溶媒や水に溶解して使用してもよく、効果や取り扱いの容易さから有機溶媒に溶解して用いるのが好ましい。溶解させる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒が挙げられるが、効果や後処理の容易さからイソプロピルアルコールが好ましい。有機溶媒の使用量としては、アルカリ金属水酸化物の濃度が１～２０重量％となる量が好ましい。使用するアルカリ金属水酸化物の量としては、粗エポキシ樹脂１００重量部に対して０．２重量部以上、１．１重量部以下が好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量をこの範囲とすることにより、得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の全塩素含有量、ｎ＝０含有量、溶融粘度及びエポキシ当量を前述の好適範囲内に容易に調整することが可能となる。

反応温度は通常３０～１２０℃、好ましくは５０～１１０℃であり、より好ましくは７０～１００℃である。反応時間は通常０．１～１５時間、好ましくは０．３～１０時間であり、より好ましくは０．５～３時間である。

反応後、水洗等の方法で余剰のアルカリ金属水酸化物や副性塩を除去し、更に有機溶媒を減圧留去及び／又は蒸留で除去して、本実施形態のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を得ることができる。水洗を行う回数は特に限定されないが、好ましくは１～６回であり、
より好ましくは１～４回である。

＜蒸留＞
本実施形態においては、更にエポキシ樹脂を蒸留し、高分子化合物、無機化合物等を除去することにより、ｎ＝０含有量、溶融粘度を低減し、全塩素含有量、エポキシ当量を本実施形態で規定する好適範囲に調整することができる。

その具体的な操作に特に指定はないが、蒸留釜を用いたバッチ蒸留、ロータリーエバポレーターなどを用いた連続蒸留、円盤型、流下膜型などの薄膜分子蒸留などがある。

その蒸留条件は、生成したエポキシ樹脂の全塩素及びｎ＝０含有量が所定の範囲となる条件であり、実際の条件は、粗エポキシ樹脂、又は粗エポキシ樹脂と強アルカリとの反応後のエポキシ樹脂の品質、除去する不純物の沸点などにより異なるが、通常、温度は８０℃～２４０℃、好ましくは、１００℃～２２０℃、圧力は０．０００１～１００ｍｍＨｇ、留出量は蒸留に供したエポキシ樹脂の１０～８０重量％である。この温度や留出量上限値を超えたり、圧力が下限値未満だと、最終製品の純度が低下し、逆に温度や留出量が下限値未満や、圧力が上限値を超えると、収率が低下する。

上記の強アルカリとの反応や蒸留による精製法は、いずれか一つの精製法を１回、又は複数回行ってもよく、複数の精製法を組合せて行ってもよい。その場合において、一つの精製法は１回のみ行っても複数回行ってもよく、連続して行ってもよい。

本実施形態においては、上記のようにして製造され好適範囲内に調整されたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に対し、式（１´）で表されるエポキシ樹脂、及び／又はエポキシ当量が好適範囲内にないビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を配合することで、本実施形態で規定する好適範囲に調整されたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を得ることもできる。

その具体的な操作に特に指定はないが、加熱をしながら均一に撹拌する手法や有機溶剤中で混合し溶剤を留去して得る方法などが挙げられる。

［エポキシ樹脂組成物］
本発明の別の形態に係るエポキシ樹脂組成物は、少なくとも前述した本発明の一実施形態に係るビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と硬化剤を含む。また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂以外の他のエポキシ樹脂（以下、単に「他のエポキシ樹脂」と称す場合がある。）、硬化促進剤、無機充填剤、カップリング剤等を適宜配合することができる。

取り扱い性に優れ、全塩素含有量の少ない本発明の一実施形態に係るビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含む本実施形態のエポキシ樹脂組成物は電気的信頼性に優れ、各種用途に要求される諸物性を十分に満たす硬化物を与えるものである。

［硬化剤］
本実施形態において硬化剤とは、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質を示す。なお、本実施形態においては通常、「硬化促進剤」と呼ばれるものであってもエポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質であれば、硬化剤とみなすこととする。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の含有量は、固形分としての全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して好ましくは０．０１～１０００重量部である。また、より好ましくは５００重量部以下であり、更に好ましくは３００重量部以下である。本発
明において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味し、固体のエポキシ樹脂のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。また、「全エポキシ樹脂成分」とは、本実施形態のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の合計を示す。

硬化剤としては、特に制限はなく一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、フェノール系硬化剤、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどのアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾール系硬化剤（以下、「イミダゾール類」と称する場合がある。）等が挙げられる。

このうち、フェノール系硬化剤を含むことにより、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、優れた耐熱分解性、接着性等を得ることができるため、硬化剤としてはフェノール系硬化剤を含むことが好ましい。また、耐熱性等の観点からは、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤を含むことが好ましい。また、イミダゾール類を用いることも、硬化反応を十分に進行させ、耐熱性を向上させる観点から好ましい。

硬化剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。硬化剤を２種以上併用する場合、これらをあらかじめ混合して混合硬化剤を調製してから使用してもよいし、エポキシ樹脂組成物の各成分を混合する際に硬化剤の各成分をそれぞれ別々に添加して同時に混合してもよい。

＜フェノール系硬化剤＞
フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、トリスフェノールメタン型樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々の多価フェノール類や、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、キシレン樹脂とフェノール類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジメトキサイド重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジハライド重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’－ジメトキサイドビフェニル重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’－ジハライドビフェニル重縮合物等の各種のフェノール樹脂類等が挙げられる。

これらのフェノール系硬化剤は、１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。

フェノール系硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して好ましくは０．０１～１０００重量部であり、より好ましくは５００重量部以下、更に好ましくは３００重量部以下、特に好ましくは１００重量部以下である。

＜アミン系硬化剤＞
アミン系硬化剤（ただし、第３級アミンを除く。）の例としては、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられる。

脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が例示される。

ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が例示される。

脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が例示される。

芳香族アミン類としては、テトラクロロ－ｐ－キシレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ｐ－キシレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノアニソール、２，４－トルエンジアミン、２，４－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、２，４－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－アミノフェノール、ｍ－アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α－（ｍ－アミノフェニル）エチルアミン、α－（ｐ－アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン等が例示される。

以上で挙げたアミン系硬化剤は１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。

上記のアミン系硬化剤は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８～１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。

第３級アミンとしては、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が例示される。

以上で挙げた第３級アミンは１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。

上記の第３級アミンは、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８～１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。

＜酸無水物系硬化剤＞
酸無水物系硬化剤としては、酸無水物、酸無水物の変性物等が挙げられる。酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ヘット酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、１－メチル－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。

酸無水物の変性物としては、例えば、上述した酸無水物をグリコールで変性したもの等が挙げられる。ここで、変性に用いることのできるグリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルグリコール類等が挙げられる。更には、これらのうちの２種類以上のグリコール及び／又はポリエーテルグリコールの共重合ポリエーテルグリコールを用いることもできる。

酸無水物の変性物においては、酸無水物１モルに対してグリコール０．４モル以下で変性させることが好ましい。変性量が上記上限値以下であると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、作業性が良好となる傾向にあり、また、エポキシ樹脂との硬化反応の速度も良好となる傾向にある。

以上で挙げた酸無水物系硬化剤は１種のみでも２種以上を任意の組み合わせ及び配合量で組み合わせて用いてもよい。

酸無水物系硬化剤を用いる場合、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８～１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。

＜アミド系硬化剤＞
アミド系硬化剤としてはジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。アミド系硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。アミド系硬化剤を用いる場合、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分とアミド系硬化剤との合計に対してアミド系硬化剤が０．１～２０重量％となるように用いることが好ましい。

＜イミダゾール類＞
イミダゾール類としては、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４（５）－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノ－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，
４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加体、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が例示される。なお、イミダゾール類は触媒能を有するため、一般的には硬化促進剤にも分類されうるが、本実施形態においては硬化剤として分類するものとする。

以上に挙げたイミダゾール類は１種のみでも、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。

イミダゾール類を用いる場合、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分とイミダゾール類との合計に対してイミダゾール類が０．１～２０重量％となるように用いることが好ましい。

＜他の硬化剤＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物においては前記硬化剤以外にその他の硬化剤を用いることができる。本実施形態のエポキシ樹脂組成物に使用することのできるその他の硬化剤は特に制限はなく、一般的にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。これらの他の硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［硬化促進剤］
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含むことが好ましい。硬化促進剤を含むことにより、硬化時間の短縮、硬化温度の低温化が可能となり、所望の硬化物を得やすくすることができる。

硬化促進剤は特に制限されないが、具体例としては、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩等のリン系化合物、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。

硬化促進剤として使用可能なリン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ－トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類又はこれら有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体やこれら有機ホスフィン類と無水マレイン酸、１，４－ベンゾキノン、２，５－トルキノン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルベンゾキノン、２，６－ジメチルベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、２，３－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、フェニル－１，４－ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン等の化合物を付加してなる化合物等が例示される。

以上に挙げた硬化促進剤の中でも有機ホスフィン類、ホスホニウム塩が好ましく、有機ホスフィン類が最も好ましい。また、硬化促進剤は、上記に挙げたもののうち、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。

硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して０．１重量部以上２０重量部以下の範囲で用いることが好ましい。より好ましくは０．５重量
部以上、更に好ましくは１重量部以上であり、一方、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。硬化促進剤の含有量が上記下限値以上であると、良好な硬化促進効果を得ることができ、一方、上記上限値以下であると、所望の硬化物性が得られやすいために好ましい。

［無機充填材］
本実施形態のエポキシ樹脂組成物には無機充填材を配合することができる。無機充填材としては例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、チッ化ホウ素等が挙げられる。これらは、１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。これらの中でも半導体封止の用途に用いる場合には、破砕型及び／又は球状の、溶融及び／又は結晶性シリカ粉末充填材が好ましい。

無機充填材を使用することにより、エポキシ樹脂組成物を半導体封止材として用いたときに、半導体封止材の熱膨張係数を内部のシリコンチップやリードフレームに近づけることができ、また、半導体封止材全体の吸湿量を減らすことができるため、耐ハンダクラック性を向上させることができる。

無機充填材の平均粒子径は、通常１～５０μｍ、好ましくは１．５～４０μｍ、より好ましくは２～３０μｍである。平均粒子径が上記下限値以上であると溶融粘度が高くなり過ぎず、流動性が低下しにくいために好ましく、また、平均粒子径が上記上限値以下であると成形時に金型の狭い隙間に充填材が目詰まりしにくく、材料の充填性が向上しやすくなるために好ましい。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物に無機充填材を用いる場合、無機充填材はエポキシ樹脂組成物全体の６０～９５重量％の範囲で配合することが好ましい。

［その他の配合成分］
本実施形態のエポキシ樹脂組成物には、前記した以外の成分（以下、「その他の配合成分」と称することがある。）を配合することができる。その他の配合成分としては例えば、難燃剤、可塑剤、反応性希釈剤、顔料等が挙げられ、必要に応じて適宜に配合することができる。ただし、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は上記で挙げた成分以外のものを配合することを何ら妨げるものではない。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物に用いる難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノール樹脂等のハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、赤燐、リン酸エステル類、ホスフィン類等のリン系難燃剤、メラミン誘導体等の窒素系難燃剤及び水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤等が挙げられる。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物を硬化させる方法については特に限定されないが、通常、加熱による熱硬化反応により硬化物を得ることができる。熱硬化反応時には、用いた硬化剤の種類によって硬化温度を適宜選択することが好ましい。例えば、フェノール系硬化剤を用いた場合、硬化温度は通常１３０～３００℃である。またこれらの硬化剤に硬化促進剤を添加することで、その硬化温度を下げることも可能である。反応時間は、１～２０時間が好ましく、より好ましくは２～１８時間、さらに好ましくは３～１５時間である。反応時間が上記下限値以上であると硬化反応が十分に進行しやすくなる傾向にあるために好ましい。一方、反応時間が上記上限値以下であると加熱による劣化、加熱時のエネルギーロスを低減しやすいために好ましい。

［抽出水塩素］
本実施形態のエポキシ樹脂組成物を用いた硬化物は、抽出水塩素の含有量（以下、「抽出水塩素量」と称する場合がある。）が少なく、長期間使用時の電気的信頼性に優れている。抽出水塩素は少ないほど好ましく、１重量ｐｐｍの差が電気的信頼性に大きな影響を与える。抽出水塩素量は後述の実施例において記載される方法によって測定される。

［用途］
本実施形態のエポキシ樹脂組成物を用いた硬化物は、長期間使用時の電気的信頼性に優れている。

従って、本実施形態のエポキシ樹脂組成物及びその硬化物は、これらの物性が求められる用途であれば、いかなる用途にも有効に用いることができる。例えば、自動車用電着塗料、船舶・橋梁用重防食塗料、飲料用缶の内面塗装用塗料等の塗料分野；積層板、半導体封止材、絶縁粉体塗料、コイル含浸用等の電気・電子分野；橋梁の耐震補強、コンクリート補強、建築物の床材、水道施設のライニング、排水・透水舗装、車両・航空機用接着剤等の土木・建築・接着剤分野等の用途のいずれにも好適に用いることができる。これらの中でも特に半導体封止材、積層板のような電気・電子部品用途に有用である。

本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、前記用途に対し硬化後に使用してもよく、前記用途に用いる製品の製造工程にて硬化させても用いてもよい。

以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

［測定・評価方法］
エポキシ樹脂の物性等の測定や評価は以下のように実施した。

＜エポキシ当量＞
「１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量」と定義され、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて測定した。

＜ｎ＝０含有量、異性体比率＞
ｎ＝０含有量、異性体比率については、ＪＩＳ Ｋ０１２４に基づき、以下の装置及び条件によるＬＣ分析にて求め、ピークの面積％で表した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 高速液体クロマトグラフィー Ｗａｔｅｒｓ ２６９０
カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ－１２０Ｔ（カラム寸法４．６ｍｍＩ．Ｄ．×２５ｃｍ）
溶離液：水／アセトニトリル／ＴＨＦ＝６０／４０／０を６０分で０／１００／０、８５分で０／０／１００、１００分で０／１００／０、１０５分で６０／４０／０にするグラジエント分析
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ（２８０ｎｍ）
温度：４０℃
試料濃度：０．１ｇ／１０ｍＬ
インジェクション量：２０μＬ
ピーク面積の解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ｅｍｐｏｗｅｒ２

＜全塩素含有量＞
エポキシ樹脂を石英製管状炉「三菱化学アナリテック社製：ＡＱＦ－１００型」で加熱し、燃焼ガス中のＣｌ分を過酸化水素水で吸収した。吸収液中の塩素イオンをイオンクロマトグラフ「Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製：ＩＣＳ－１６００型」にて測定し、エポキシ樹脂試料の全塩素含有量を求めた。

＜溶融粘度＞
１００℃に調整したコーンプレート粘度計（東海八神（株）製）の熱板の上にエポキシ樹脂を溶融させ、回転速度７５０ｒｐｍで測定した。

〔ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の製造及び評価〕
［製造例１］
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量５Ｌの四口フラスコに、ビスフェノールＦ（本州化学工業社製、商品名「ビスフェノールＦ－Ｈ」）２００ｇ、エピクロルヒドリン９２５ｇを仕込み、６０℃に昇温して均一に溶解させ、徐々に減圧した。その後、４８．５％苛性ソーダ水溶液１６５ｇを１００分かけて滴下した。滴下と同時に昇温させ、９０℃を維持し、エピクロルヒドリンと水を共沸させ、凝縮液を分離し、エピクロルヒドリンだけを反応系に戻して脱水した。滴下終了後、還流したエピクロルヒドリンを系外に除去しながら、徐々に減圧度、温度を上げて最終的に１０ｍｍＨｇ、１５０℃でエピクロルヒドリンを完全に除去し、粗エポキシ樹脂を得た。

その後、トルエン４６８ｇを仕込み（エポキシ樹脂濃度４０重量％）、７０℃に昇温して均一に溶解させた後、水１００ｇを用いて水洗を１回行った。水層の除去後、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液６．４ｇを仕込み、７０℃で６０分反応させた後、水４００ｇを用いて水洗を４回行った。その後、１０ｍｍＨｇ、１５０℃でトルエンを完全に除去してエポキシ樹脂（Ａ－０１）を得た（エポキシ当量：１６９ｇ／ｅｑ、ｎ＝０含有量：７９面積％、全塩素含有量：１９８２重量ｐｐｍ、溶融粘度：０．２Ｐｏｉｓｅ、異性体比率（４，４’－体／２，４’－体／２，２’－体）＝（３０／５１／１９）。

その後、得られたエポキシ樹脂を内部コンデンサー型フィルムエバポレーターにて、０．００５ｍｍＨｇ、２２０℃で蒸留し、エポキシ樹脂（Ａ－０２）を得た（エポキシ当量：１５７ｇ／ｅｑ、ｎ＝０含有量：９８面積％、全塩素含有量：９３４重量ｐｐｍ、溶融粘度：０．１Ｐｏｉｓｅ、異性体比率（４，４’－体／２，４’－体／２，２’－体）＝（３０／５１／１９）。

［実施例１］
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量５００ｍＬの四口フラスコに製造例１で得たエポキシ樹脂（Ａ－０２）５０ｇ、メチルイソブチルケトン１６０ｇ、ジメチルスルホキシド４０ｇを仕込み、反応温度を９０℃に昇温して均一に溶解させた後、８重量％水酸化カリウム／イソプロパノール溶液を２．４ｇ加え、１時間反応を行った。その後、水１００ｇを用いて水洗を４回行った。その後、１０ｍｍＨｇ、１５０℃でメチルイソブチルケトンを完全に除去して実施例１のエポキシ樹脂（Ａ－１）を得た。
エポキシ樹脂（Ａ－１）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）、ｎ＝０含有量（面積％）、異性体比率（面積％）、全塩素含有量（重量ｐｐｍ）、溶融粘度（Ｐｏｉｓｅ）を表１に示す。

［実施例２］
１００ｍＬのバイアル瓶に実施例１のエポキシ樹脂（Ａ－１）１９ｇ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂「ＹＬ９８３Ｕ」（三菱ケミカル社製、エポキシ当量：１６６ｇ／ｅｑ、全塩素含有量：＞４５ｐｐｍ）０．９９ｇを計量した。その後、加温し均一に溶解させ
実施例２のエポキシ樹脂（Ａ－２）を得た。
エポキシ樹脂（Ａ－２）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）、ｎ＝０含有量（面積％）、異性体比率（面積％）、全塩素含有量（重量ｐｐｍ）、溶融粘度（Ｐｏｉｓｅ）を表１に示す。

［実施例３］
実施例２において、１００ｍＬのバイアル瓶に仕込むエポキシ樹脂（Ａ－１）の量を１８ｇ、「ＹＬ９８３Ｕ」の量を１．７ｇとした以外は、全て同様に実施して、エポキシ樹脂（Ａ－３）を得た。
エポキシ樹脂（Ａ－３）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）、ｎ＝０含有量（面積％）、異性体比率（面積％）、全塩素含有量（重量ｐｐｍ）、溶融粘度（Ｐｏｉｓｅ）を表１に示す。

［実施例４］
実施例２において、１００ｍＬのバイアル瓶に仕込むエポキシ樹脂（Ａ－１）の量を１７ｇ、「ＹＬ９８３Ｕ」の量を２．８ｇとした以外は、全て同様に実施して、エポキシ樹脂（Ａ－４）を得た。
エポキシ樹脂（Ａ－４）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）、ｎ＝０含有量（面積％）、異性体比率（面積％）、全塩素含有量（重量ｐｐｍ）、溶融粘度（Ｐｏｉｓｅ）を表１に示す。

［実施例５］
実施例１のエポキシ樹脂（Ａ－１）２００ｇを内部コンデンサー型フィルムエバポレーターにて、０．００５ｍｍＨｇ、１２０℃、次いで０．００５ｍｍＨｇ、２００℃で蒸留し、エポキシ樹脂（Ａ－５）を８０ｇ（収率４０％）得た。
エポキシ樹脂（Ａ－５）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）、ｎ＝０含有量（面積％）、異性体比率（面積％）、全塩素含有量（重量ｐｐｍ）、溶融粘度（Ｐｏｉｓｅ）を表１に示す。

［比較例１］
実施例２において、１００ｍＬのバイアル瓶に仕込むエポキシ樹脂（Ａ－１）の量を１７ｇ、「ＹＬ９８３Ｕ」の量を３．０ｇとした以外は、全て同様に実施して、エポキシ樹脂組成物（Ａ－６）を得た。
エポキシ樹脂（Ａ－６）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）、ｎ＝０含有量（面積％）、異性体比率（面積％）、全塩素含有量（重量ｐｐｍ）、溶融粘度（Ｐｏｉｓｅ）を表１に示す。

［比較例２］
実施例２において、１００ｍＬのバイアル瓶に仕込むエポキシ樹脂（Ａ－１）の量を１７ｇ、「ＹＬ９８３Ｕ」の量を３．５ｇとした以外は、全て同様に実施して、エポキシ樹脂（Ａ－７）を得た。
エポキシ樹脂（Ａ－７）のエポキシ当量（ｇ／ｅｑ）、ｎ＝０含有量（面積％）、異性体比率（面積％）、全塩素含有量（重量ｐｐｍ）、溶融粘度（Ｐｏｉｓｅ）を表１に示す。

〔エポキシ樹脂組成物の評価〕
＜実施例６～１０、比較例３～４＞
エポキシ樹脂として実施例１～５又は比較例１～２で製造したエポキシ樹脂、硬化剤としてエチルメチルイミダゾール（三菱ケミカル社製、商品名 ＥＭＩ－２４）を表２の通り配合し、１２０℃で２時間、その後１７５℃で６時間加熱することで各エポキシ樹脂硬化組成物を得た。

＜抽出水塩素量＞
得られた硬化物をワンダーブレンダー（大阪ケミカル社製）で粉砕し、２０メッシュ
パスの紛体を２０ｇ用意した。これをポリエチレン製の瓶に８ｇ計量し、超純水を８０ｍＬ加えてフタを閉じ、９５℃の乾燥機に２０時間保持した。その後、室温まで冷却し、抽出水をろ紙５Ａでろ過し抽出水を得た。得られた抽出水１ｇをビーカーに入れ、アセトン１００ｍＬ、酢酸２５ｍＬを追加し、０．００２ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀溶液を用いて電位差滴定法により抽出水塩素量を測定した。結果を表２に示す。

〔結果の評価〕
表１に示されるように、実施例１～５のエポキシ樹脂は、比較例１～２のエポキシ樹脂
（Ａ）に比べて全塩素含有量が少ない。

また表２より、本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂を用いた実施例６～１０の熱硬化性樹脂組成物は、比較例３～４の熱硬化性樹脂組成物より、抽出水塩素量が少ないので、成形品とした時の電気的信頼性に優れていると考えられる。半導体基板用の封止材等に使用する熱硬化性樹脂組成物の硬化物において、抽出水塩素量が１～３重量ｐｐｍ低いと、配線の接触不良や基板の故障率を約半分以上低減することができると期待される。

Claims (7)

1. 全塩素含有量が４５重量ｐｐｍ以下である、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂。
2. 下記式（１´）で表されるエポキシ樹脂の含有量が、高速液体クロマトグラフィー測定において４０面積％以上であり、１００℃における溶融粘度が５．０Ｐｏｉｓｅ以下である、請求項１に記載のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂。
   

   
3. エポキシ当量が１５０～３００ｇ／ｅｑである請求項１又は２に記載のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂。
4. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂１００重量部に対し、硬化剤を０．０１～１０００重量部含むエポキシ樹脂組成物。
5. 前記硬化剤がフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤及びイミダゾール系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 請求項４又は５に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
7. 請求項６に記載の硬化物を含む電気・電子部品。