TW202116846A - 環氧樹脂組成物、硬化物及電氣電子零件 - Google Patents

環氧樹脂組成物、硬化物及電氣電子零件 Download PDF

Info

Publication number
TW202116846A
TW202116846A TW109128330A TW109128330A TW202116846A TW 202116846 A TW202116846 A TW 202116846A TW 109128330 A TW109128330 A TW 109128330A TW 109128330 A TW109128330 A TW 109128330A TW 202116846 A TW202116846 A TW 202116846A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
epoxy resin
resin composition
mass
epoxy
reaction
Prior art date
Application number
TW109128330A
Other languages
English (en)
Inventor
太田員正
Original Assignee
日商三菱化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商三菱化學股份有限公司 filed Critical 日商三菱化學股份有限公司
Publication of TW202116846A publication Critical patent/TW202116846A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/226—Mixtures of di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1405—Polycondensates modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/223—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring containing halogens
    • C08G65/226—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515—Three-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本發明係一種環氧樹脂組成物，其包含下述式(1)所表示構造之環氧樹脂(1)與下述式(2)所表示構造之環氧樹脂(2)及/或下述式(3)所表示構造之環氧樹脂(3)。於環氧樹脂(1)與環氧樹脂(2)及/或環氧樹脂(3)之合計100質量%中，包含89.0～99.9質量%之環氧樹脂(1)、0.1～11.0質量%之環氧樹脂(2)及/或環氧樹脂(3)。

Description

環氧樹脂組成物、硬化物及電氣電子零件
本發明係關於一種環氧樹脂組成物、硬化物及電氣電子零件。詳細而言，關於一種電特性、光學特性優異之環氧樹脂組成物(A)、於該環氧樹脂組成物(A)中調配硬化劑而成之硬化性優異之環氧樹脂組成物(B)、以及使該環氧樹脂組成物(B)硬化而成之耐龜裂性、耐熱性優異之硬化物以及電氣電子零件。
環氧樹脂藉由以各種硬化劑進行硬化，而通常成為機械性質、耐熱性、電氣性質等優異之硬化物，因此用於接著劑、塗料、電氣電子材料等廣泛之領域中。尤其是於光學領域廣泛採用對芳香族系環氧樹脂進行加氫而成之氫化型之雙酚型環氧樹脂。
專利文獻1中記載有一種於含醚基之醇之存在下製造氯含量較少之含環氧丙基之脂環式化合物之方法、及含有該含環氧丙基之脂環式化合物之電氣絕緣性、耐候性優異之低黏度環氧樹脂組成物。
專利文獻2中揭示有一種於以特定之二氧化矽作為載體之非均質系釕觸媒之存在下，對雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂進行環化氫化而製造氫化型之雙酚型環氧樹脂之方法。
專利文獻3中記載有一種藉由以下方式製造色相得到改善之脂環式環氧化合物之方法，亦即，於氫化觸媒之存在下選擇性地對芳香族環氧化合物之芳香環進行氫化時，於酯系溶劑之含有率為50質量%的反應溶劑之存在下進行反應。
專利文獻1：日本專利特開2002-97251號公報 專利文獻2：日本專利特表2007-515276號公報 專利文獻3：日本專利特開2003-212955號公報
近年來，隨著電子產業之驚人發展，對光學材料要求之電特性、光學特性、硬化性、耐龜裂性、耐熱性之要求水準變得日益嚴格。
關於專利文獻1～3中記載之氫化型之雙酚型環氧樹脂，透明性等光學特性、製成硬化物時之硬化性、作為硬化物之耐龜裂性或耐熱性等並不充分。
本發明之目的在於提供一種電特性、光學特性優異之環氧樹脂組成物(A)、包含該環氧樹脂組成物(A)之具有優異硬化性之環氧樹脂組成物(B)、以及使該環氧樹脂組成物(B)硬化而成之耐龜裂性、耐熱性優異之硬化物及電氣電子零件。
本案發明人發現具有特定組成之環氧樹脂組成物(A)、以及包含該環氧樹脂組成物(A)及硬化劑之環氧樹脂組成物(B)能夠解決上述問題，從而完成發明。
即，本發明之主旨在於以下之[1]～[9]。
[1]一種環氧樹脂組成物(A)，其包含下述式(1)所表示構造之環氧樹脂(以下稱為「環氧樹脂(1)」)與下述式(2)所表示構造之環氧樹脂(以下稱為「環氧樹脂(2)」)及/或下述式(3)所表示構造之環氧樹脂(以下稱為「環氧樹脂(3)」)，且於環氧樹脂(1)與環氧樹脂(2)及/或環氧樹脂(3)之合計100質量%中，包含89.0～99.9質量%之環氧樹脂(1)、0.1～11.0質量%之環氧樹脂(2)及/或環氧樹脂(3)。
[化1]
Figure 02_image005
上述式(1)、(2)、(3)中，X為選自直接鍵、-SO2 -、-O-、-CO-、-C(CF3 )2 -、-S-或碳數1～20之烴基之二價連結基。R1 為氫原子、碳數1～10之烴基或鹵素元素，可彼此相同、亦可不同，與環己烷環上之鄰接之碳原子鍵結的2個R1 亦可彼此鍵結而形成碳數4～20之環狀構造。n為0～2之整數。
[2]如[1]所記載之環氧樹脂組成物(A)，其中於上述式(1)～(3)中，X為亞異丙基，R1 為氫原子，且n為0。
[3]如[1]或[2]所記載之環氧樹脂組成物(A)，其總含氯量(依據JIS K7043-3)為1000 ppm以下。
[4]如[1]至[3]中任一項所記載之環氧樹脂組成物(A)，其環氧當量為176～186 g/當量。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載之環氧樹脂組成物(A)，其Hazen色值(APHA值：依據ISO 6271-2：2004)為12以下。
[6]一種環氧樹脂組成物(B)，其相對於[1]至[5]中任一項所記載之環氧樹脂組成物(A)100質量份，包含硬化劑0.01～1000質量份。
[7]一種硬化物，其係使[6]所記載之環氧樹脂組成物(B)硬化而成者。
[8]一種電氣電子零件，其係使[6]所記載之環氧樹脂組成物(B)硬化而成者。
[9]一種光學零件，其係使[6]所記載之環氧樹脂組成物(B)硬化而成者。 (對照先前技術之功效)
根據本發明，可提供一種電特性、光學特性優異之環氧樹脂組成物(A)、包含該環氧樹脂組成物(A)之具有優異硬化性之環氧樹脂組成物(B)、使該環氧樹脂組成物(B)硬化而成之耐龜裂性、耐熱性優異之硬化物及電氣電子零件。
以下，詳細地說明本發明之實施形態。以下說明為本發明之實施形態之一例，本發明只要不超出其主旨，便不限於以下記載內容。 於本說明書中使用「～」之表現之情形時，用作為包含其前後之數值或物性值之表現。
[環氧樹脂組成物(A)] 本發明之環氧樹脂組成物(A)係包含下述式(1)所表示構造之環氧樹脂(以下有時稱為「環氧樹脂(1)」)與下述式(2)所表示構造之環氧樹脂(以下有時稱為「環氧樹脂(2)」)及/或下述式(3)所表示構造之環氧樹脂(以下有時稱為「環氧樹脂(3)」)者，其特徵在於：於環氧樹脂(1)與環氧樹脂(2)及/或環氧樹脂(3)之合計100質量%中，包含89.0～99.9質量%之環氧樹脂(1)、0.1～11.0質量%之環氧樹脂(2)及/或環氧樹脂(3)。
以下，存在如下情形：將環氧樹脂(1)與環氧樹脂(2)及/或環氧樹脂(3)之合計100質量%中之環氧樹脂(1)的比例簡稱為「環氧樹脂(1)含量」，將環氧樹脂(1)與環氧樹脂(2)及/或環氧樹脂(3)之合計100質量%中之環氧樹脂(2)及/或環氧樹脂(3)之比例稱為「環氧樹脂(2)/(3)含量」。
[化2]
Figure 02_image007
上述式(1)、(2)、(3)中，X為選自直接鍵、-SO2 -、-O-、-CO-、-C(CF3 )2 -、-S-或碳數1～20之烴基之二價連結基。R1 為氫原子、碳數1～10之烴基或鹵素元素，可彼此相同、亦可不同，與環己烷環上之鄰接之碳原子鍵結的2個R1 亦可彼此鍵結而形成碳數4～20之環狀構造。n為0～2之整數。
本發明之環氧樹脂組成物(A)由於包含環氧樹脂(1)與環氧樹脂(2)及/或環氧樹脂(3)等數種成分，因此將其規定為「環氧樹脂組成物」，但於環氧樹脂之技術領域中，「環氧樹脂」除了包含單一成分者以外，亦存在以包含多種成分之「組成物」之形式而獲得之情形。因此，本發明之環氧樹脂組成物(A)於業界或市場中表達為「環氧樹脂」，或亦存在作為「環氧樹脂」而銷售之情形。又，業界將「環氧化合物(未硬化者)」稱為「環氧樹脂」。
上述式(1)～(3)中，X較佳為直接鍵或碳數1～10之烴基，更佳為直接鍵或亞甲基或亞異丙基，最佳為X為亞異丙基。
R1 較佳為氫原子或甲基，最佳為氫原子。
上述式(1)～(3)中之n較佳為0～1，最佳為0。由於n越大則分子量越大，故而有黏度及軟化溫度上升，操作性變差之虞。
於式(1)中存在數個之R1 、n為1以上之情形時，存在數個之X可均相同，亦可不同。但，於環氧樹脂(1)之蒸餾時為不同化合物之情形時，由於沸點不同，故而難以進行蒸餾作業，因此較佳為相同。關於式(2)、(3)中之R1 、X亦同樣如此。 式(1)～(3)中之X、R1 、n於式(1)～式(3)間可相同亦可不同，但由環氧樹脂組成物(A)中之各成分之含量之調整容易性或製造容易性之觀點而言，較佳為各構造式中之X、R1 、n於式(1)～式(3)間相同。
[環氧樹脂組成物(A)之組成] 由獲得優異之電特性、光學特性、作為包含硬化劑之下述環氧樹脂組成物(B)之優異之硬化性、耐龜裂性、耐熱性之觀點而言，本發明之環氧樹脂組成物(A)之特徵在於包含環氧樹脂(1)、以及環氧樹脂(2)及/或環氧樹脂(3)，且於環氧樹脂(1)、以及環氧樹脂(2)及/或環氧樹脂(3)之合計100質量%中，包含89.0～99.9質量%之環氧樹脂(1)、0.1～11.0質量%之環氧樹脂(2)及/或環氧樹脂(3)。雖然存在環氧樹脂(1)含量越多，且環氧樹脂(2)及/或環氧樹脂(3)含量越少，則環氧樹脂組成物(A)之Hazen色值越低之傾向，但於製成環氧樹脂組成物(B)時，由於交聯密度提高，線膨脹係數變低，故而耐龜裂性提高，又，由於玻璃轉移溫度變高，故而耐熱性提高。另一方面，存在如下傾向：環氧樹脂(1)含量越少，且環氧樹脂(2)及/或環氧樹脂(3)含量越多，則於製成環氧樹脂組成物(B)時，耐龜裂性或耐熱性越差。
由更有效地獲得藉由包含環氧樹脂(1)與環氧樹脂(2)及/或環氧樹脂(3)所造成之本發明之效果之觀點而言，較佳為環氧樹脂(1)含量為90.0～99.0質量%，且環氧樹脂(2)及/或環氧樹脂(3)含量為1.0～10.0質量%，更佳為環氧樹脂(1)含量為92.0～98.0質量%，且環氧樹脂(2)及/或環氧樹脂(3)含量為2.0～8.0質量%，尤佳為環氧樹脂(1)含量為95.0～98.0質量%，且環氧樹脂(2)及/或環氧樹脂(3)含量為2.0～5.0質量%。
於本發明之環氧樹脂組成物(A)中，環氧樹脂(2)及/或環氧樹脂(3)相對於環氧樹脂(1)之比例較佳為0.1～13質量%，更佳為1～12質量%。
環氧樹脂(2)與環氧樹脂(3)由於分子量、羥基數相同，難以將其等加以區別而分析其含量，故而於本發明中記為「環氧樹脂(2)及/或環氧樹脂(3)」。本發明之環氧樹脂組成物(A)可存在僅包含環氧樹脂(2)及環氧樹脂(3)中之一者之情形，亦可存在包含環氧樹脂(2)及環氧樹脂(3)兩者之情形。藉由下述本發明之環氧樹脂組成物(A)之製造方法，將生成包含環氧樹脂(2)及環氧樹脂(3)兩者之環氧樹脂組成物(A)。由於難以藉由精製等而將環氧樹脂(2)與環氧樹脂(3)分離，故而於以工業規模製造環氧樹脂組成物(A)之情形時，相較於對環氧樹脂組成物(A)中之環氧樹脂(2)與環氧樹脂(3)之各個含量進行分析，作為「環氧樹脂(2)及/或環氧樹脂(3)」之含量計進行分析時較為容易。
於本發明之環氧樹脂組成物(A)中，有通常包含除上述環氧樹脂(1)～(3)以外之其他成分之情形。
所謂其他成分，係指本發明之環氧樹脂組成物(A)之製造過程所生成之上述式(1)～(3)中，於反應過程中副產之氯雜質。所謂氯雜質係指包含氯原子(Cl)之有機物或化合物之統稱，例如為製造環氧樹脂組成物(A)時副產之於構造式中包含氯原子之化合物等。
本發明之環氧樹脂組成物(A)中之其他成分之含量較佳為3質量%以下，更佳為2質量%以下，進而較佳為1質量%以下。若其他成分之含量較多，則無法確保環氧樹脂(1)～(3)之必需含量，從而無法充分地獲得電特性、光學特性、作為環氧樹脂組成物(B)之硬化性、耐龜裂性、耐熱性之提高效果。 於本發明之環氧樹脂組成物(A)中包含其他成分之情形時，環氧樹脂(1)～(3)與其他成分之合計為100質量%。
本發明之環氧樹脂組成物(A)中之環氧樹脂(1)～(3)及其他成分之含量，例如可利用凝膠滲透層析儀分析(以下稱為GPC分析)，於以下條件下進行測定。 裝置：Tosoh HLC-8220L GPC 檢測器：RI 流動相：四氫呋喃(含有丁基化羥基甲苯(BHT，Butylated hydroxytoluene)) 流速：0.8 mL/分鐘 管柱：Tosoh TSKgel G2000Hxl＋G1000Hxl×2 管柱溫度：40℃
[環氧當量] 由獲得作為包含硬化劑之環氧樹脂組成物(B)之優異硬化性、耐龜裂性、耐熱性的觀點而言，本發明之環氧樹脂組成物(A)較佳為環氧當量為178～186 g/當量，由進一步提高上述特性之觀點而言，更佳為178～181 g/當量。認為藉由將環氧當量設為上述特定範圍，可獲得優異之上述特性。
於本發明中，將「環氧當量」定義為「包含1當量環氧基之環氧樹脂之質量」，可依據JIS K7236-1955進行測定。
[Hazen色值] 由獲得作為環氧樹脂之優異之光學特性之觀點而言，本發明之環氧樹脂組成物(A)較佳為Hazen色值為12以下，由進一步提高光學特性之觀點而言，該值更佳為9以下，尤佳為8以下。認為藉由將Hazen色值設為上述上限以下，可獲得優異之光學特性。Hazen色值越低則越佳，其下限並無特別限制。
於本發明中，「Hazen色值」可依據ISO 6271-2：2004進行測定。
[總含氯量] 由獲得作為環氧樹脂之優異之電氣可靠性之觀點而言，本發明之環氧樹脂組成物(A)較佳為總含氯量為1000 ppm(質量ppm)以下，由進一步提高電氣可靠性之觀點而言，總含氯量更佳為750 ppm以下，尤佳為700 ppm以下。藉由將總含氯量設為上述上限以下，可提供一種電特性或光學特性、及製成包含硬化劑之環氧樹脂組成物(B)時之硬化特性優異，且耐龜裂性、耐熱性優異之硬化物。總含氯量越低則越佳，其下限並無特別限制。
所謂「總含氯量」係指環氧樹脂組成物(A)所含有之氯原子(Cl)之含量。 於本發明中，「總含氯量」可依據JIS K7243-3進行測定。
[環氧樹脂組成物(A)之製造方法] ＜原料芳香族環氧樹脂＞ 本發明之環氧樹脂組成物(A)之製造方法並無特別限制，藉由使用芳香族環氧樹脂作為原料進行氫化反應而製造之方法，可有效率地獲得本發明之環氧樹脂組成物(A)，從而較佳。
作為適合用於原料之較佳之芳香族環氧樹脂，可列舉下述式(4)所表示構造之環氧樹脂(以下有時稱為「芳香族環氧樹脂(4)」)。
[化3]
Figure 02_image009
上述式(4)中，R1 、X、n與式(1)～式(3)之R1 、X、n同義。
作為芳香族環氧樹脂(4)之具體例，可列舉以下作為適宜者：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-聯苯酚型環氧樹脂、4,4'-聯苯酚型環氧樹脂之雙酚型環氧樹脂；雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；萘二酚型環氧樹脂。其中，更佳為雙酚A型環氧樹脂。該等芳香族環氧樹脂(4)可單獨使用一種，亦可混合兩種以上而使用。
作為芳香族環氧樹脂(4)，由適合作為用以有效率地獲得本發明之環氧樹脂組成物(A)之氫化反應前的原料而言，較佳為使用具有以下品質者。
由將環氧樹脂組成物(A)中之環氧樹脂(1)之含量設為上述適宜範圍之觀點而言，芳香族環氧樹脂(4)之環氧當量較佳為165～194 g/當量。 由將環氧樹脂組成物(A)之總含氯量設為1000 ppm以下之觀點而言，芳香族環氧樹脂(4)之總含氯量較佳為2000 ppm以下，尤佳為1500 ppm以下。
＜芳香族環氧樹脂之蒸餾＞ 本發明之環氧樹脂組成物(A)較佳為藉由進行芳香族環氧樹脂(4)之氫化反應而製造，但由容易控制環氧樹脂組成物(A)中之環氧樹脂(1)～(3)之比例或含量、以及總含氯量之觀點而言，較佳為於將芳香族環氧樹脂(4)供給至氫化反應之前，預先對芳香族環氧樹脂(4)進行蒸餾。
於該情形時，作為進行蒸餾之時間，並無特別限定，較佳為5～30小時，更佳為6～15小時。 進行蒸餾時之溫度與壓力並無特別限定，溫度較佳為130～240℃，更佳為210～230℃。若蒸餾溫度過高，則有芳香族環氧樹脂(4)分解之虞。若蒸餾溫度過低，則必須將減壓度設為高真空，因此不能說是在工業上有利之方法。 蒸餾壓力較佳為減壓度0.001～1 Torr，更佳為0.001～0.01 Torr。
蒸餾較佳為於餾份70%以下、例如40～60%之條件下進行。於餾份超過70%之條件下進行蒸餾之情形時，有芳香族環氧樹脂(4)之低聚物成分增加，從而難以將本發明之環氧樹脂組成物(A)之各成分之含量控制於上述適宜範圍之傾向。
作為蒸餾方式，並無特別限定，較佳為利用薄膜蒸餾器進行蒸餾。
藉由蒸餾所得之芳香族環氧樹脂(4)之物性並無特別限制，但由容易使環氧樹脂組成物(A)中之環氧樹脂(1)之含量成為上述適宜範圍之觀點而言，環氧當量較佳為165～180 g/當量。總含氯量較佳為1500 ppm以下，尤佳為1000 ppm以下。
＜氫化反應＞ 氫化反應中所使用之氫化觸媒較佳為以鉑族元素為活性成分之觸媒。其中，較佳為銠觸媒或釕觸媒。氫化觸媒較佳為將活性成分擔載於碳系載體而成之觸媒。作為碳系載體，可列舉：活性碳、石墨、碳黑等。其中，尤佳為活性碳或被稱為高表面積石墨(high surface area graphite)之石墨。碳系載體之比表面積通常為5～3000 m2 /g，較佳為50～1500 m2 /g，粒徑通常為5～500 μm。
氫化觸媒之製備法例如可採用日本專利特開平11-217379號公報中所示之方法等。藉由氫化觸媒之製備法，混入至所獲得之環氧樹脂組成物(A)之觸媒金屬成分量發生變化，但觸媒金屬成分可於下述精製步驟中去除。
由使所獲得之環氧樹脂組成物(A)之色相變得良好之觀點而言，氫化反應較佳為於酯系溶劑之含有率為50質量%以上之反應溶劑之存在下進行。
作為酯系溶劑，可列舉脂肪酸酯、碳酸酯、內酯等，尤佳為脂肪酸酯。由操作方面而言，較佳為常壓下之沸點為50～180℃之範圍之脂肪酸酯。作為此種脂肪酸酯，可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、異戊酸甲酯等。該等中，較佳為乙酸酯與丙酸酯。具體而言，較佳為乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯，尤佳為乙酸乙酯。
酯系溶劑可與習知技術中廣泛使用之醚系溶劑、醇系溶劑、石蠟系溶劑混合而使用。於該情形時，酯系溶劑之比例相對於混合溶劑，通常為50質量%以上，較佳為90質量%以上。醚系溶劑較佳為實質上不含有，具體而言，醚系溶劑之含有比例較佳為設為1質量%以下。
反應溶劑之使用量係以相對於原料之芳香族環氧樹脂(4)之質量比計，通常為0.05～10，較佳為0.1～3。於反應溶劑之量過少之情形時，通常原料之黏度較高，因此氫之擴散變差，反應速度降低，或氫化反應之選擇性降低。於反應溶劑之量過多之情形時，生產性降低，在經濟上不利。
反應溫度通常為30～150℃，較佳為50～130℃。於反應溫度過低之情形時，反應速度降低，為了結束反應而需要大量之氫化觸媒及長時間。於反應溫度過高之情形時，不僅環氧基之氫化裂解等副反應增加，而且觸媒金屬成分之溶出量增加，故而所獲得之環氧樹脂組成物(A)之品質降低。
反應壓力通常為1～30 MPa，較佳為3～15 MPa。於反應壓力過低之情形時，反應速度降低，為了結束反應而需要大量之氫化觸媒及長時間。於反應壓力過高之情形時，所需之設備變大，在經濟上不利。
作為反應方式，能夠進行液相懸濁反應或固定床反應，尤佳為液相懸濁反應。
氫可藉由流通方式導入，亦可僅導入消耗量。氫亦可導入至液體中進行分散。氫亦可由氣相藉由攪拌等手段捲入至液體中而被吸收。反應之終點可藉由監測氫吸收或利用取樣進行分析而判斷。 芳香族環氧樹脂(4)之芳香環之氫化率較佳為85%以上。亦可設為更高之氫化率。
反應結束後，視需要藉由過濾、離心分離等操作將觸媒自反應液中分離，然後藉由蒸餾將反應溶劑蒸餾去除而獲得目標產物。反應溶劑之蒸餾去除係於減壓下，於通常為50～200℃、較佳為70～150℃之條件下進行。由使用時對環境產生之影響、尤其是臭氣之觀點而言，反應溶劑之殘存量通常設為1質量%以下、較佳為0.2質量%以下。反應溶劑之殘存量之下限通常為0.001質量%。該程度以上之反應溶劑之蒸餾去除需要長時間之加熱，有所獲得之環氧樹脂組成物(A)之穩定性降低之顧慮。為了進一步減少反應溶劑之殘存量，有效的是導入氮氣等惰性氣體。
藉由此種氫化反應所獲得之環氧樹脂組成物(A)中之觸媒金屬成分之濃度通常為0.01～50 ppm。除了使用酯系溶劑作為溶劑以外，藉由選擇製備氫化反應中所使用之觸媒或氫化反應之條件，能夠使環氧樹脂組成物(A)中之觸媒金屬成分之濃度成為此種低濃度。進而，為了確實地更進一步地降低環氧樹脂組成物(A)中之觸媒金屬成分之濃度，更佳為進行以下所示之使用吸附劑之精製步驟。
＜精製步驟＞ 作為精製步驟中所使用之吸附劑，可列舉：活性碳、活性白土、離子交換樹脂、合成吸附劑等。該等中，較佳為活性碳。活性碳之種類並無特別限制，可使用由椰子殼原料、木質原料、煤原料等各種原料製造之各種活性碳。活性碳之比表面積較佳為500～3000 m2 /g之範圍。 吸附劑之活性表面可採用酸性、中性或鹼性之任一者，較佳為鹼性。作為上述鹼性吸附劑，可列舉氧化鎂等固體鹼性化合物、鹼性離子交換樹脂等。
精製步驟可以使用粉末吸附劑之批次接觸處理、通過粒狀吸附劑填充層之流通處理之任一方式進行。作為粉末吸附劑，較佳為平均粒徑1～1000 μm之吸附劑。作為粒狀吸附劑，較佳為平均粒徑1～10 mm之吸附劑。
吸附劑之使用量亦根據吸附劑之種類而不同，相對於供精製之環氧樹脂組成物，通常為0.01～100質量%，較佳為0.1～20質量%，進而較佳為0.2～10質量%。
吸附處理時之溫度通常為0～100℃，較佳為10～80℃。又，吸附處理之狀態係由作業性、回收率、吸附效率等方面而言，較佳為包含溶劑之狀態。至於溶劑之種類，只要可溶解環氧樹脂，則無特別限制。
上述精製步驟通常於對氫化反應液進行濃縮之前進行，因此作為吸附處理時之溶劑，反應溶劑適合直接使用。溶劑之含量係在供吸附處理之液體中之濃度計，通常為5～80質量%。於溶劑之量過少之情形時，處理液之黏度變高，吸附效率降低。
吸附處理亦可藉由以下方式進行：進行氫化反應後，不使氫化觸媒分離而向反應液中添加吸附劑並進行混合，對觸媒及吸附劑一起進行固液分離。若為此種方法，則具有如下優點。
即，於氫化反應後不向反應液中添加吸附劑而進行觸媒之固液分離之情形時，因附著於觸媒表面之有機物之黏著性導致固液分離性降低。相對於此，於依據上述方法，與吸附劑(尤其是活性碳)一起進行觸媒之固液分離之情形時，固液分離性變得極良好。於該方法中，觸媒之去除效率亦幾乎不發生變化。於與吸附劑一起進行觸媒之固液分離之情形時，吸附劑之使用量較佳為相對於觸媒為1～30質量倍。
本發明之環氧樹脂組成物(A)中之環氧樹脂(1)～(3)各成分之含量可藉由以下方式進行控制：組合上述氫化反應之反應條件之各要件而進行反應。
[環氧樹脂組成物(B)] 本發明之環氧樹脂組成物(B)至少包含上述本發明之環氧樹脂組成物(A)與硬化劑。 於本發明之環氧樹脂組成物(B)中，可視需要適當地調配除本發明之環氧樹脂組成物(A)以外之其他環氧樹脂(以下有時簡稱為「其他環氧樹脂」)、硬化促進劑、無機填充劑、偶合劑等。
包含本發明之環氧樹脂組成物(A)的本發明之環氧樹脂組成物(B)提供一種硬化性等硬化特性優異、充分地滿足各種用途所要求之各物性之硬化物。只要為硬化性優異之本發明之環氧樹脂組成物(B)，可於各種用途之應用中實現生產性之提高。
[硬化劑] 於本發明中，硬化劑表示有助於環氧樹脂之環氧基間之交聯反應及/或鏈延長反應之物質。 於本發明中，即便是通常被稱為「硬化促進劑」之物質，只要是有助於環氧樹脂之環氧基間之交聯反應及/或鏈延長反應之物質，便視為硬化劑。
於本發明之環氧樹脂組成物(B)中，硬化劑之含量係相對於以固形份計之所有環氧樹脂成分100質量份，較佳為0.1～1000質量份，更佳為500質量份以下，進而較佳為300質量份以下。 於本發明中，「固形份」意指除溶劑以外之成分，不僅包含固體環氧樹脂，亦包含半固體或黏稠之液狀物。 「所有環氧樹脂成分」係相當於本發明之環氧樹脂組成物(B)中所含之環氧樹脂之量，於本發明之環氧樹脂組成物(B)僅包含環氧樹脂組成物(A)之情形時，相當於環氧樹脂組成物(A)中之環氧樹脂之量，於包含環氧樹脂組成物(A)及其他環氧樹脂之情形時，相當於環氧樹脂組成物(A)中之環氧樹脂及其他環氧樹脂之合計。
作為硬化劑，並無特別限制，可使用所有通常作為環氧樹脂硬化劑而已知者。可舉例如：酚系硬化劑；脂肪族胺、聚醚胺、脂環式胺、芳香族胺等胺系硬化劑；酸酐系硬化劑；異三聚氰酸衍生物系硬化劑；醯胺系硬化劑；三級胺；咪唑類等。
其中，藉由包含酸酐硬化劑、異三聚氰酸衍生物系硬化劑、酚系硬化劑，本發明之環氧樹脂組成物(B)可獲得優異之硬化性、耐龜裂性、耐熱性，因此，作為硬化劑，較佳為包含酸酐硬化劑、異三聚氰酸衍生物系硬化劑、酚系硬化劑。 由耐熱性等觀點而言，較佳為包含酸酐系硬化劑、異三聚氰酸衍生物系硬化劑。 由使硬化反應充分地進行、提高耐熱性之觀點而言，亦較佳為使用咪唑類。
硬化劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。於併用兩種以上硬化劑之情形時，可預先將該等混合而製備混合硬化劑後使用，亦可於混合環氧樹脂組成物(B)之各成分時分別分開地添加硬化劑之各成分並同時進行混合。
＜酸酐系硬化劑＞ 作為酸酐系硬化劑，可列舉酸酐、酸酐之改質物等。 作為酸酐，可舉例如：酞酸酐(Phthalic anhydride)、順丁烯二酸酐、偏苯三甲酸酐(Trimellitic anhydride)、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸酐、十二烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐、四氫酞酸酐(tetrahydrophthalic anhydride)、甲基四氫酞酸酐(methyltetrahydrophthalic acid anhydride)、甲基六氫酞酸酐(methylhexahydrophthalic anhydride)、六氫酞酸酐(Hexahydrophthalic anhydride)、甲基雙環庚烯二甲酸酐、三烷基四氫酞酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、甲基環己烯四羧酸酐、乙二醇雙偏苯三酸酯二酐、氯橋酸酐、耐地酸酐、甲基耐地酸酐、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二甲酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、1-甲基-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、戊二酸酐、二甲基戊二酸酐、二乙基戊二酸酐、琥珀酸酐等。
該等酸酐系硬化劑中，較佳為使用酞酸酐、偏苯三甲酸酐、六氫酞酸酐、四氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、戊二酸酐、二甲基戊二酸酐、二乙基戊二酸酐。
作為酸酐之改質物，可舉例如利用二醇對上述酸酐進行改質而成者等。此處，作為可用於改質之二醇之例，可列舉：乙二醇、丙二醇、新戊二醇等伸烷基二醇類；或聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇等聚醚二醇類等。進而，亦可使用該等中之兩種以上之二醇及/或聚醚二醇之共聚聚醚二醇。
關於酸酐之改質物，較佳為以0.4莫耳以下之二醇對1莫耳之酸酐進行改質。若改質之量為上述上限值以下，則有環氧樹脂組成物之黏度不致變得過高、作業性變得良好之傾向，又，有與環氧樹脂之硬化反應之速度亦變得良好之傾向。
以上列舉之酸酐系硬化劑可僅使用一種，亦可以任意組合及調配量將兩種以上組合而使用。
於使用酸酐系硬化劑之情形時，較佳為以如下方式使用：硬化劑中之官能基相對於環氧樹脂組成物(B)中之所有環氧樹脂成分中之環氧基的當量比成為0.8～1.5之範圍。若為該範圍內，則不易殘留未反應之環氧基或硬化劑之官能基，故而較佳。
＜異三聚氰酸衍生物系硬化劑＞ 作為異三聚氰酸衍生物系硬化劑，可舉例如：異氰尿酸1,3,5-參(1-羧基甲基)酯、異氰尿酸1,3,5-參(2-羧基乙基)酯、異氰尿酸1,3,5-參(3-羧基丙基)酯、異氰尿酸1,3-雙(2-羧基乙基)酯等。
該等異三聚氰酸衍生物系硬化劑中，較佳為使用異氰尿酸1,3,5-參(3-羧基丙基)酯。
以上列舉之異三聚氰酸衍生物系硬化劑可僅使用一種，亦可以任意組合及調配量將兩種以上組合而使用。
於使用異三聚氰酸衍生物系硬化劑之情形時，較佳為以如下方式使用：硬化劑中之官能基相對於環氧樹脂組成物(B)中之所有環氧樹脂成分中之環氧基的當量比成為0.8～1.5之範圍。若為該範圍內，則不易殘留未反應之環氧基或硬化劑之官能基，故而較佳。
＜酚系硬化劑＞ 作為酚系硬化劑，可舉例如：使苯酚、甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、雙酚F、苯基苯酚、胺基苯酚等酚類及/或α-萘酚、β-萘酚、二羥基萘等萘酚類與甲醛、苯甲醛、柳醛等具有醛基之化合物於酸性觸媒下進行縮合或共縮合所獲得之酚醛清漆型酚系樹脂；由酚類及/或萘酚類與二甲氧基對二甲苯或雙(甲氧基甲基)聯苯合成之酚-芳烷基樹脂；聯伸苯型酚-芳烷基樹脂、萘酚-芳烷基樹脂等芳烷基型酚系樹脂；藉由酚類及/或萘酚類與二環戊二烯之共聚合所合成之二環戊二烯型酚系酚醛清漆樹脂、二環戊二烯型萘酚酚醛清漆樹脂等二環戊二烯型酚系樹脂；三苯甲烷型酚系樹脂；萜烯改質酚系樹脂；對二甲苯及/或間二甲苯改質酚系樹脂；三聚氰胺改質酚系樹脂；環戊二烯改質酚系樹脂；以及使該等中之兩種以上共聚合所獲得之酚系樹脂等。
酚系硬化劑之調配量係相對於環氧樹脂組成物(B)中之所有環氧樹脂成分100質量份，較佳為0.1～1000質量份，更佳為500質量份以下，進而較佳為300質量份以下，尤佳為100質量份以下。
＜胺系硬化劑＞ 作為胺系硬化劑(其中，三級胺除外)之例，可列舉：脂肪族胺類、聚醚胺類、脂環式胺類、芳香族胺類等。
作為脂肪族胺類，可例示：乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丙烷、六亞甲基二胺、2,5-二甲基六亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、二伸乙基三胺、亞胺基二丙胺、雙(六亞甲基)三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、N-羥基乙基乙二胺、四(羥基乙基)乙二胺等。
作為聚醚胺類，可例示：三乙二醇二胺、四乙二醇二胺、二乙二醇雙(丙基胺)、聚氧化丙烯二胺、聚氧化丙烯三胺類等。
作為脂環式胺類，可例示：異佛爾酮二胺、薄荷烷二胺、N-胺基乙基哌
Figure 02_image011
、雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷、雙(胺基甲基)環己烷、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷、降
Figure 02_image013
烯二胺等。
作為芳香族胺類，可例示：四氯對苯二甲胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、2,4-二胺基大茴香醚、2,4-甲苯二胺、2,4-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基-1,2-二苯乙烷、2,4-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基二苯基碸、間胺基苯酚、間胺基苄胺、苄基二甲胺、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、三乙醇胺、甲基苄胺、α-(間胺基苯基)乙基胺、α-(對胺基苯基)乙基胺、二胺基二乙基二甲基二苯甲烷、α,α'-雙(4-胺基苯基)-對二異丙基苯等。
以上列舉之胺系硬化劑可僅使用一種，亦可以任意組合及調配比率將兩種以上組合而使用。
胺系硬化劑較佳為以如下方式使用：硬化劑中之官能基相對於環氧樹脂組成物(B)中所含之所有環氧樹脂成分中之環氧基的當量比成為0.8～1.5之範圍。若為該範圍內，則不易殘留未反應之環氧基或硬化劑之官能基，故而較佳。
作為三級胺，可例示：1,8-二氮雜雙環(5,4,0)三伸乙基二胺7、三伸乙基二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)苯酚、二甲基胺基甲基苯酚等。
以上列舉之三級胺可僅使用一種，亦可以任意組合及調配比率將兩種以上組合而使用。
三級胺較佳為以如下方式使用：硬化劑中之官能基相對於環氧樹脂組成物(B)中所含之所有環氧樹脂成分中之環氧基的當量比成為0.8～1.5之範圍。若為該範圍內，則不易殘留未反應之環氧基或硬化劑之官能基，故而較佳。
＜醯胺系硬化劑＞ 作為醯胺系硬化劑，可列舉雙氰胺及其衍生物、聚醯胺樹脂等。
醯胺系硬化劑可僅使用一種，亦可以任意組合及比例將兩種以上混合而使用。
於使用醯胺系硬化劑之情形時，較佳為以如下方式使用：相對於環氧樹脂組成物(B)中之所有環氧樹脂成分及醯胺系硬化劑之合計，醯胺系硬化劑成為0.1～20質量%。
＜咪唑類＞ 作為咪唑類，可例示：2-苯基咪唑、2-乙基-4(5)-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基對稱三
Figure 02_image011
、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基對稱三
Figure 02_image011
、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基對稱三
Figure 02_image011
異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、及環氧樹脂與上述咪唑類之加成物等。 咪唑類具有觸媒能，因此通常被分類為硬化促進劑，但於本發明中分類為硬化劑。
以上列舉之咪唑類可僅使用一種，亦可以任意組合及比率將兩種以上混合而使用。
於使用咪唑類之情形時，較佳為以如下方式使用：相對於環氧樹脂組成物(B)中之所有環氧樹脂成分及咪唑類之合計，咪唑類成為0.1～20質量%。
＜其他硬化劑＞ 於本發明之環氧樹脂組成物(B)中，除上述硬化劑以外，亦可使用其他硬化劑。能夠用於本發明之環氧樹脂組成物(B)中之其他硬化劑並無特別限制，可使用所有通常作為環氧樹脂之硬化劑而已知者。 其他硬化劑可僅使用一種，亦可將兩種以上組合而使用。
[其他環氧樹脂] 除上述環氧樹脂組成物(A)以外，本發明之環氧樹脂組成物(B)亦可進而包含其他環氧樹脂。藉由包含其他環氧樹脂，可提高本發明之環氧樹脂組成物(B)之耐熱性、耐應力性、耐吸濕性、阻燃性等。
關於能夠用於本發明之環氧樹脂組成物(B)中之其他環氧樹脂，除上述環氧樹脂組成物(A)中所含之環氧樹脂(主要為環氧樹脂(1)～(3))以外之環氧樹脂均符合。 作為具體例，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、參苯酚甲烷型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、苯酚改質二甲苯樹脂型環氧樹脂、雙酚環十二烷基型環氧樹脂、雙酚二亞異丙基間苯二酚型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂、甲基對苯二酚型環氧樹脂、二丁基對苯二酚型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、甲基間苯二酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、除環氧樹脂組成物(A)中之環氧樹脂(1)、(2)以外之四甲基聯苯酚型環氧樹脂、四甲基雙酚F型環氧樹脂、二羥基二苯醚型環氧樹脂、由硫代聯苯酚類衍生之環氧樹脂、二羥基萘型環氧樹脂、二羥基蒽型環氧樹脂、二羥基二氫蒽型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、由二羥基茋類衍生之環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萜酚型環氧樹脂、二環戊二烯苯酚型環氧樹脂、由苯酚-羥基苯甲醛之縮合物衍生之環氧樹脂、由苯酚-巴豆醛之縮合物衍生之環氧樹脂、由苯酚-乙二醛之縮合物衍生之環氧樹脂、由重油或瀝青類與酚類與甲醛類之共縮合樹脂衍生之環氧樹脂、由二胺基二苯甲烷衍生之環氧樹脂、由胺基苯酚衍生之環氧樹脂、由苯二甲胺衍生之環氧樹脂、由甲基六氫酞酸衍生之環氧樹脂、由二聚酸衍生之環氧樹脂等。 該等可僅使用一種，亦可以任意組合及調配比例使用兩種以上。
[硬化促進劑] 本發明之環氧樹脂組成物(B)較佳為包含硬化促進劑。藉由包含硬化促進劑，能夠縮短硬化時間、使硬化溫度低溫化，變得容易獲得所需之硬化物。
硬化促進劑並無特別限制，作為具體例，可列舉：有機膦類、鏻鹽等磷系化合物、四苯基硼鹽、有機酸二醯肼、鹵化硼胺錯合物等。
作為能夠用作硬化促進劑之磷系化合物，可例示：三苯基膦、二苯基(對甲苯基)膦、參(烷基苯基)膦、參(烷氧基苯基)膦、參(烷基/烷氧基苯基)膦、參(二烷基苯基)膦、參(三烷基苯基)膦、參(四烷基苯基)膦、參(二烷氧基苯基)膦、參(三烷氧基苯基)膦、參(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等有機膦類；或該等有機膦類與有機硼類之錯合物；或將該等有機膦類與順丁烯二酸酐、1,4-苯醌、2,5-甲基苯醌、1,4-萘醌、2,3-二甲基苯醌、2,6-二甲基苯醌、2,3-二甲氧基-5-甲基-1,4-苯醌、2,3-二甲氧基-1,4-苯醌、苯基-1,4-苯醌等醌化合物、重氮苯基甲烷等化合物進行加成而成之化合物等。
以上列舉之硬化促進劑中，較佳為有機膦類、鏻鹽，最佳為有機膦類。
硬化促進劑可僅使用上述所列舉者中之一種，亦可以任意組合及比率將兩種以上混合而使用。
硬化促進劑較佳為以相對於環氧樹脂組成物(B)中之所有環氧樹脂成分100質量份為0.1重量以上20質量份以下之範圍使用，更佳為0.5質量份以上，進而較佳為1質量份以上，更佳為15質量份以下，進而較佳為10質量份以下。若硬化促進劑之含量為上述下限值以上，則可獲得良好之硬化促進效果。若硬化促進劑之含量為上述上限值以下，則容易獲得所需之硬化物性。
[無機填充材] 於本發明之環氧樹脂組成物(B)中，可調配無機填充材。作為無機填充材，可舉例如：熔融矽石、晶性矽石、玻璃粉、氧化鋁、碳酸鈣、硫酸鈣、滑石、氮化硼、氧化鈦等。該等可僅使用一種，亦可以任意組合及調配比率將兩種以上組合而使用。
於本發明之環氧樹脂組成物(B)中使用無機填充材之情形時，無機填充材較佳為以環氧樹脂組成物(B)整體之60～95質量%之範圍進行調配。
[脫模劑] 於本發明之環氧樹脂組成物(B)中，可調配脫模劑。作為脫模劑，例如可使用巴西棕櫚蠟等天然蠟、或聚乙烯蠟等合成蠟、硬脂酸或硬脂酸鋅等高級脂肪酸類及其金屬鹽類、石蠟等烴系脫模劑。該等可僅使用一種，亦可以任意組合及調配比率將兩種以上組合而使用。
於本發明之環氧樹脂組成物(B)中調配脫模劑之情形時，脫模劑之調配量係相對於環氧樹脂組成物(B)中之所有環氧樹脂成分100質量份，較佳為0.1～5.0質量份，更佳為0.5～3.0質量份。若脫模劑之調配量為上述範圍內，則可維持環氧樹脂組成物(B)之硬化特性，並且表現良好之脫模性，故而較佳。
[偶合劑] 於本發明之環氧樹脂組成物(B)中，較佳為調配偶合劑。偶合劑較佳為與無機填充材併用，藉由調配偶合劑，可使屬於基質之環氧樹脂與無機填充材之接著性提高。
作為偶合劑，可列舉矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑等。
作為矽烷偶合劑，可舉例如：γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧基矽烷，γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷等胺基矽烷，3-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基矽烷，對苯乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷，以及環氧系、胺基系、乙烯系高分子類型矽烷等。
作為鈦酸酯偶合劑，可舉例如：三異硬脂醯基鈦酸異丙酯、鈦酸異丙酯三(N-胺基乙基/胺基乙基)酯、雙(二辛基磷醯氧基)鈦酸二異丙酯、雙(二辛基亞磷醯氧基)鈦酸四異丙酯、雙(二-十三烷基亞磷醯氧基)鈦酸四辛酯、雙(二-十三烷基亞磷醯氧基)鈦酸四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)酯、雙(二辛基焦磷醯氧基)羥乙酸鈦酸酯、雙(二辛基焦磷醯氧基)鈦酸乙二酯等。
該等偶合劑可僅使用一種，亦可以任意組合及比率將兩種以上混合而使用。
於本發明之環氧樹脂組成物(B)中使用偶合劑之情形時，其調配量係相對於所有環氧樹脂成分100質量份，較佳為0.1～3.0質量份。若偶合劑之調配量為上述下限值以上，則有藉由調配偶合劑所獲得之屬於基質之環氧樹脂與無機填充材之密接性之提高效果提高之傾向。若偶合劑之調配量為上述上限值以下，則偶合劑不易自所得之硬化物滲出。
[其他調配成分] 於本發明之環氧樹脂組成物(B)中，可調配上述以外之成分(於本發明中，有時稱為「其他調配成分」)。作為其他調配成分，可舉例如阻燃劑、可塑劑、反應性稀釋劑、顏料等，可視需要適當地調配。本發明之環氧樹脂組成物(B)可以調配上述所列舉之成分以外者無妨。
作為本發明之環氧樹脂組成物(B)中所使用之阻燃劑，可列舉：溴化環氧樹脂、溴化酚系樹脂等鹵素系阻燃劑；三氧化二銻等銻化合物；赤磷、磷酸酯類、膦類等磷系阻燃劑；三聚氰胺衍生物等氮系阻燃劑及氫氧化鋁、氫氧化鎂等無機系阻燃劑等。
[硬化物] 藉由使本發明之環氧樹脂組成物(B)硬化，可獲得本發明之硬化物。使本發明之環氧樹脂組成物(B)硬化而成之本發明之硬化物具有在硬化性、耐龜裂性、耐熱性方面優異之特性。
關於使本發明之環氧樹脂組成物(B)硬化之方法，並無特別限定，通常可藉由利用加熱進行之熱硬化反應而獲得硬化物。於熱硬化反應時，較佳為根據所使用之硬化劑之種類適當選擇硬化溫度。例如，於使用酸酐系硬化劑之情形時，硬化溫度通常為80～250℃。藉由向該等硬化劑中添加硬化促進劑，亦能夠降低該硬化溫度。
熱硬化反應之反應時間較佳為1～20小時，更佳為2～18小時，進而較佳為3～15小時。若反應時間為上述下限值以上，則有硬化反應容易充分地進行之傾向，故而較佳。若反應時間為上述上限值以下，則容易減少因加熱導致之劣化、及加熱時之能量損失，故而較佳。
使用本發明之環氧樹脂組成物(B)之硬化物之硬化性、耐龜裂性、耐熱性優異。
本發明之環氧樹脂組成物(B)較佳為可提供具有如下性質之硬化物：關於使用安田精機製作所之No.153凝膠時間測定儀(磁式)測得之120℃凝膠時間，測定結果為34分鐘以內。硬化物之凝膠時間之時間越短，則越可縮短用以獲得硬化物製品之成形週期，故而較佳。
本發明之環氧樹脂組成物(B)較佳為可提供具有如下性質之硬化物：藉由熱機械分析裝置(TMA：Seiko Instruments公司製造之TMA/SS6100)，於壓縮模式下將第1次升溫設為5℃/分鐘(自30℃至200℃)，將第1次降溫設為10℃/分鐘(自200℃至30℃)，將第2次升溫設為5℃/分鐘(自30℃至200℃)而測定第2次之α2(Tg以後之線膨脹係數)、Tg(玻璃轉移溫度)時，α2為182 ppm以下，Tg為125℃以上。硬化物之α2越小，則高溫下之熱膨脹越小，因此不易產生熱應力，不易產生龜裂，故而較佳。Tg越高，則高溫下之物性變化越小，故而較佳。
[用途] 本發明之環氧樹脂組成物(A)之電特性、光學特性優異。包含本發明之環氧樹脂組成物(A)的本發明之環氧樹脂組成物(B)之硬化性優異。本發明之環氧樹脂組成物(B)之硬化物之耐龜裂性、耐熱性優異。
因此，本發明之環氧樹脂組成物(A)、環氧樹脂組成物(B)及其硬化物亦可有效地用於要求該等物性之用途的任何用途中。例如，亦可較佳地用於光學材料、汽車用電沈積塗料、船舶/橋樑用重防腐塗料、飲料用罐之內表面塗裝用塗料等塗料領域；積層板、半導體密封材、絕緣粉體塗料、線圈含浸用等電氣電子領域；橋樑之抗震補強、混凝土補強、建築物之地板材、給水設施之襯砌、排水/透水鋪砌、車輛/飛行器用接著劑之土木、建築、接著劑領域等用途中之任一領域。該等中，尤其可用於電氣電子零件、光學材料之用途。
本發明之環氧樹脂組成物(B)可於硬化後用於上述用途，亦可於上述用途之製造步驟中硬化而使用。 [實施例]
以下，藉由實施例進一步詳細地說明本發明。本發明只要不超出其主旨，便不限於以下實施例。
[環氧樹脂組成物(A)之製造與評價] [實施例1～3、比較例1～7] 實施例1～3及比較例1～7中所獲得之環氧樹脂組成物之分析方法及物性測定方法如下所述。
(1)環氧樹脂組成物中之組成分析： 於以下條件下分析各實施例、比較例中所製造之環氧樹脂組成物之「環氧樹脂(1)」、「環氧樹脂(2)及/或環氧樹脂(3)」、「其他成分」之面積%，根據該面積%算出質量%。其他成分為環氧樹脂(1)～(3)以外之環氧樹脂。 裝置：Tosoh HLC-8220L GPC 檢測器：RI 流動相：四氫呋喃(含有BHT) 流速：0.8 mL/分鐘 管柱：Tosoh TSKgel G2000Hxl＋G1000Hxl×2 管柱溫度：40℃
(2)總含氯量： 依據JIS K7243-3分析總含氯量。
(3)環氧當量： 根據JIS K7236-1955分析環氧當量。
(4)Hazen色值： 根據ISO 6271-2：2004，使用紫外可見分光光度計分析Hazen色值。
[實施例1] 對於Mitsubishi Chemical公司製造之雙酚A型環氧樹脂「jER828EL」(上述式(4)中，X＝亞異丙基，R1 ＝氫原子，n＝0，環氧當量＝186 g/當量，總含氯量＝1300 ppm)1000 g，使用離心式薄膜蒸餾裝置於溫度220℃、減壓度0.003 Torr下歷時6小時回收50%之餾份(500 g)，獲得蒸餾雙酚A型環氧樹脂(環氧當量＝171 g/當量，總含氯量＝800 ppm)。
向1 L感應攪拌式高壓釜內添加先前獲得之蒸餾雙酚A型環氧樹脂(環氧當量＝171 g/當量，總含氯量＝800 ppm)400 g、乙酸乙酯100 g、作為氫化觸媒之5質量%銠/石墨觸媒(N.E. CHEMCAT股份有限公司)2.4 g，對高壓釜內進行氮氣置換後，進行氫氣置換。然後，於110℃、8 MPa之氫氣壓力下進行氫化反應直至氫吸收大致停止。反應時間為180分鐘。 使用5C之濾紙自反應液過濾氫化觸媒。 繼而，一面於減壓下、100℃下吹入少量之氮氣，一面蒸餾去除反應溶劑而獲得實施例1之環氧樹脂組成物(A)。
[實施例2] 將氫化觸媒之使用量設為1.2 g，將氫化反應時間設為360分鐘，除此以外，與實施例1同樣地獲得實施例2之環氧樹脂組成物(A)。
[實施例3] 將氫化觸媒之使用量設為4.8 g，將氫化反應時間設為90分鐘，除此以外，與實施例1同樣地獲得實施例3之環氧樹脂組成物(A)。
以下之比較例1係依據日本專利特開2002-97251號公報之實施例1而實施反應。
[比較例1] 向具備電磁攪拌機之500 ml不鏽鋼製高壓釜中添加東都化成公司製造之雙酚A二環氧丙基醚「Epotohto YD-8125」(環氧當量＝172 g/當量)40 g、丙二醇單甲醚120 g及5質量%銠/石墨觸媒(N.E. CHEMCAT股份有限公司)1.0 g，將系統內置換為氫氣後，一面攪拌，一面於50℃、氫氣壓力4.9 MPa(50 kg/cm2 )之條件下進行5小時之氫化。 反應後，將觸媒過濾分離，於150℃下、266 Pa(20 Torr)蒸餾去除溶劑而獲得比較例1之環氧樹脂組成物。
以下之比較例2～4係使用依據日本專利特表2007-515276號公報之實施例製造所得之觸媒，依據氫化例5、6、7而實施反應。
[比較例2] 於具備氣體供給管(700 rpm)及試樣採集管之1.2升耐壓高壓釜中，將觸媒21 g(觸媒D，Ru含量1.7質量%)填充至觸媒籠中，與具有4.5質量%水之四氫呋喃(THF，Tetrahydrofuran)中之低聚物較少的雙酚A-二環氧丙基醚(進行了蒸餾之製品，EEW＝171 g/當量)之40質量%之溶液600 g一起加熱至50℃，於250 bar之氫氣壓力下進行氫化。於24 h之反應時間後，將上述高壓釜冷卻至室溫，釋放壓力，取出反應批料。藉由過濾器對觸媒之機械微細碎片進行過濾。對於無色之搬出物之等分試樣，利用旋轉蒸發器去除溶劑(條件：油浴溫度130℃，真空5～10 mbar，15分鐘)而獲得比較例2之環氧樹脂組成物。
[比較例3] 於具備氣體供給管(700 rpm)及試樣採取管之1.2升耐壓高壓釜中，將觸媒21 g(觸媒D，Ru含量2.0質量%)填充至觸媒籠中，與具有4.5質量%水之THF中之低聚物較少的雙酚A-二環氧丙基醚(進行了蒸餾之製品，EEW＝171 g/當量)之40質量%之溶液600 g一起加熱至50℃，於250 bar之氫氣壓力下進行氫化。於11 h之反應時間後，藉由1 H-核磁共振(NMR，nuclear magnetic resonance)所獲得之芳香族轉化率為完全。將高壓釜冷卻至室溫，釋放壓力，取出反應批料。藉由過濾器對觸媒之機械微細碎片進行過濾。對於無色之搬出物之等分試樣，利用旋轉蒸發器去除溶劑(條件：油浴溫度130℃，真空5～10 mbar，15分鐘)而獲得比較例3之環氧樹脂組成物。
[比較例4] 於具備氣體供給管(700 rpm)及試樣採取管之1.2升耐壓高壓釜中，將觸媒17.9 g(觸媒D，Ru含量2.0質量%)填充至觸媒籠中，與具有4.5質量%水之THF中之低聚物較少的雙酚A-二環氧丙基醚(進行了蒸餾之製品，EEW＝171 g/當量)之40質量%之溶液600 g一起加熱至50℃，於250 bar之氫氣壓力下進行氫化。於14 h反應時間後，藉由1 H-NMR所獲得之芳香族轉化率為完全。將高壓釜冷卻至室溫，釋放壓力，取出反應批料。藉由過濾器對觸媒之機械微細碎片進行過濾。對於無色之搬出物之等分試樣，利用旋轉蒸發器去除溶劑(條件：油浴溫度130℃，真空5～10 mbar，15分鐘)而獲得比較例4之環氧樹脂組成物。
以下之比較例5、6係依據日本專利特開平11-269159號公報之實施例1進行反應。
[比較例5] 向具備旋轉式攪拌裝置、傾析器、溫度計及氣體導入管之四口燒瓶中添加氫化雙酚A 1215 g(5莫耳)、二甲苯580 g及四氯化錫五水合物15 g，於100℃下歷時60分鐘滴加表氯醇1110 g(12莫耳)後，進而繼續攪拌30分鐘而結束加成反應。繼而，添加苄基三甲基氯化銨35 g、50%氫氧化鈉水溶液1130 g後，於80℃下繼續攪拌5小時而結束閉環反應。藉由水洗去除副產之氯化鈉及未反應之氫氧化鈉後，於120℃、3 Torr下進行1小時之脫水/脫溶劑而獲得粗產物(反應粗產物-A)1860 g。然後，使作為抗氧化劑之2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚2 g溶解於上述反應粗產物中，使用蒸發面之直徑150 mm、處理液之滯留時間為1秒以下之離心式分子蒸餾裝置(日本車輛公司製造之MS-150型分子蒸餾裝置)，於70℃之溫度條件下，於給液速度3升/h下使液體循環1小時後，於0.005 Torr之真空度下調節為給液速度1.5升/h、蒸發面之溫度135℃之操作條件，藉此恆定地蒸餾去除相對於給液量為5質量%之預餾份，從而獲得比較例5之環氧樹脂組成物。
[比較例6] 於比較例5中，將離心式分子蒸餾裝置(日本車輛公司製造之MS-150型分子蒸餾裝置)之蒸餾條件自相對於給液量為5質量%之預餾份變為1質量%，除此以外，藉由相同方式獲得比較例6之環氧樹脂組成物。
於以下之比較例7中，依據日本專利特開2003-212955號公報之實施例1進行反應。
[比較例7] 向1 L感應攪拌式高壓釜內添加Mitsubishi Chemical公司製造之雙酚A型環氧樹脂「jER828EL」(環氧當量＝186 g/當量)400 g、乙酸乙酯100 g、作為氫化觸媒之5質量%銠/石墨觸媒(N.E. CHEMCAT股份有限公司)2.4 g，對高壓釜內進行氮氣置換後，進行氫氣置換。然後，於110℃、8 MPa之氫氣壓力下進行氫化反應直至氫吸收大致停止。反應時間為180分鐘。 使用5C濾紙自反應液過濾氫化觸媒。繼而，一面於減壓下、100℃下吹入少量之氮氣，一面蒸餾去除反應溶劑而獲得比較例7之環氧樹脂組成物。
將實施例1～3及比較例1～7中所得之環氧樹脂組成物之分析結果示於表1(表1A、表1B)。
[表1]
＜表1A＞
   實施例
1 2 3
環氧樹脂組成物(A)組成 環氧樹脂(1)[質量%] 95.0 90.0 98.0
環氧樹脂(2)與環氧樹脂(3)之合計[質量%] 5.0 10.0 2.0
其他成分[質量%] 0 0 0
環氧樹脂(2)、(3)/環氧樹脂(1)比例[質量%] 5.2 11.1 2.0
總含氯量[ppm] 700 750 700
環氧當量[g/當量] 181 186 178
Hazen色值[-] 8 9 7
＜表1B＞
   比較例
1 2 3 4 5 6 7
環氧樹脂組成物組成 環氧樹脂(1)[質量%] 87.0 70.0 71.0 65.0 60.0 62.0 75.0
環氧樹脂(2)與環氧樹脂(3)之合計[質量%] 13.0 30.0 29.0 35.0 0.0 0.0 15.0
其他成分[質量%] 0 0 0 0 40.0 38.0 10.0
環氧樹脂(2)、(3)/環氧樹脂(1)比例[質量%] 14.9 42.8 40.8 53.8 0 0 20.0
總含氯量[ppm] 700 700 700 700 ＞5000 ＞5000 1200
環氧當量[g/當量] 190 207 208 215 213 214 200
Hazen色值[-] 15 13 13 13 10 10 15
[環氧樹脂組成物(B)之製造及硬化物之評價] [實施例4～6、比較例8～14] 實施例4～6及比較例8～14中所獲得之環氧樹脂組成物及其硬化物之評價 方法如下所述。
(1)120℃凝膠時間： 使用安田精機製作所之No.153凝膠時間測定儀(磁式)，對以表2(表2A、表2B)所示之組成均勻地混合所得之環氧樹脂組成物進行測定。 硬化劑、硬化促進劑使用以下化合物。 硬化劑：新日本理化公司製造之「RIKACID MH-700」(4-甲基六氫酞酸酐/六氫酞酸酐＝70/30) 硬化促進劑：日本化學工業公司製造之「Hishicolin PX-4MP」(甲基三丁基膦磷酸二甲酯鹽)
(2)α2(Tg以後之線膨脹係數)、Tg(玻璃轉移溫度)(TMA)： 準備2片貼附有脫模PET膜之玻璃板，使2片脫模PET膜均朝向內側，將玻璃板間隔調整為4 mm，製成模具。 對該模具澆鑄以表2(表2A、表2B)所示之組成均勻地混合所得之環氧樹脂組成物，以100℃加熱3小時，然後以130℃加熱3小時而獲得硬化物。 將所獲得之硬化物切削成直徑1 cm、厚度4 mm之圓柱狀而獲得試片。 對於該試片，利用熱機械分析裝置(TMA：Seiko Instruments公司製造之TMA/SS6100)，於壓縮模式下將第1次升溫設為5℃/分鐘(自30℃至200℃)，將第1次降溫設為10℃/分鐘(自200℃至30℃)，將第2次升溫設為5℃/分鐘(自30℃至200℃)而測定第2次之α2、Tg。
將評價結果示於表2(表2A、表2B)。
[表2]
＜表2A＞
   實施例
4 5 6
環氧樹脂組成物 (B)組成 實施例1之環氧樹脂組成物(A) 質量份 100      
實施例2之環氧樹脂組成物(A) 質量份    100   
實施例3之環氧樹脂組成物(A) 質量份       100
硬化劑 質量份 91 89 93
硬化促進劑 質量份 1 1 1
凝膠時間(120℃) 分鐘 32 34 30
TMA α2 ppm 175 182 173
Tg ℃ 130 125 133
＜表2B＞
   比較例
8 9 10 11 12 13 14
環氧樹脂組成物組成 比較例1之環氧樹脂組成物 質量份 100                  
比較例2之環氧樹脂組成物 質量份    100               
比較例3之環氧樹脂組成物 質量份       100            
比較例4之環氧樹脂組成物 質量份          100         
比較例5之環氧樹脂組成物 質量份             100      
比較例6之環氧樹脂組成物 質量份                100   
比較例7之環氧樹脂組成物 質量份                   100
硬化劑 質量份 87 80 79 77 77 77 80
硬化促進劑 質量份 1 1 1 1 1 1 1
凝膠時間(120℃) 分鐘 35 40 40 38 36 38 35
TMA α2 ppm 188 202 202 209 208 206 188
Tg ℃ 120 115 115 110 110 112 120
[結果之評價] 根據表1可知：相對於比較例1～7之環氧樹脂組成物，環氧樹脂(1)～(3)之組成為本發明之規定範圍內的實施例1～3之環氧樹脂組成物(A)係總含氯量較低，電氣可靠性優異，並且Hazen色值較小，作為光學材料優異。
根據表2可知：相較於比較例8～14之環氧樹脂硬化物，使用實施例1～3之環氧樹脂組成物(A)的實施例4～6之環氧樹脂組成物(B)之硬化物具有優異之硬化性、低線膨脹性、耐熱性。
綜合該等可知：相較於比較例1～7之環氧樹脂組成物及比較例8～14之環氧樹脂組成物，實施例1～3之環氧樹脂組成物(A)及實施例4～6之環氧樹脂組成物(B)更優異。
已使用特定之態樣對本發明進行了詳細說明，但熟悉本技藝者應明白可在不脫離本發明之主旨與範圍的情況下進行各種變更。 本申請案基於2019年8月22日提出申請之日本專利申請案2019-152125，並以引用之形式援引其全部內容。
Figure 109128330-A0101-11-0002-2

Claims (9)

  1. 一種環氧樹脂組成物(A)，其係包含下述式(1)所表示構造之環氧樹脂(以下稱為「環氧樹脂(1)」)與下述式(2)所表示構造之環氧樹脂(以下稱為「環氧樹脂(2)」)及/或下述式(3)所表示構造之環氧樹脂(以下稱為「環氧樹脂(3)」)者；於環氧樹脂(1)與環氧樹脂(2)及/或環氧樹脂(3)之合計100質量%中，包含89.0～99.9質量%之環氧樹脂(1)、0.1～11.0質量%之環氧樹脂(2)及/或環氧樹脂(3)， [化1]
    Figure 03_image016
    上述式(1)、(2)、(3)中，X為選自直接鍵、-SO2 -、-O-、-CO-、-C(CF3 )2 -、-S-或碳數1～20之烴基之二價連結基；R1 為氫原子、碳數1～10之烴基或鹵素元素，可彼此相同、亦可不同，與環己烷環上之鄰接之碳原子鍵結的2個R1 亦可彼此鍵結而形成碳數4～20之環狀構造；n為0～2之整數。
  2. 如請求項1之環氧樹脂組成物(A)，其中，於上述式(1)～(3)中，X為亞異丙基，R1 為氫原子，且n為0。
  3. 如請求項1或2之環氧樹脂組成物(A)，其中，總含氯量(依據JIS K7043-3)為1000 ppm以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之環氧樹脂組成物(A)，其中，環氧當量為176～186 g/當量。
  5. 如請求項1至4中任一項之環氧樹脂組成物(A)，其中，Hazen色值(APHA值：依據ISO 6271-2：2004)為12以下。
  6. 一種環氧樹脂組成物(B)，其相對於請求項1至5中任一項之環氧樹脂組成物(A)100質量份，包含0.01～1000質量份之硬化劑。
  7. 一種硬化物，其係使請求項6之環氧樹脂組成物(B)硬化而成者。
  8. 一種電氣電子零件，其係使請求項6之環氧樹脂組成物(B)硬化而成者。
  9. 一種光學零件，其係使請求項6之環氧樹脂組成物(B)硬化而成者。
TW109128330A 2019-08-22 2020-08-20 環氧樹脂組成物、硬化物及電氣電子零件 TW202116846A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019152125 2019-08-22
JP2019-152125 2019-08-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202116846A true TW202116846A (zh) 2021-05-01

Family

ID=74660952

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW109128330A TW202116846A (zh) 2019-08-22 2020-08-20 環氧樹脂組成物、硬化物及電氣電子零件

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220145067A1 (zh)
EP (1) EP4019566B1 (zh)
JP (1) JPWO2021033584A1 (zh)
KR (1) KR20220052900A (zh)
CN (1) CN114222789A (zh)
TW (1) TW202116846A (zh)
WO (1) WO2021033584A1 (zh)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4122589B2 (ja) 1997-11-27 2008-07-23 三菱化学株式会社 エポキシ化合物の製造方法
JPH11269159A (ja) 1998-03-20 1999-10-05 New Japan Chem Co Ltd グリシジル化合物の精製方法
JP2002097251A (ja) * 2000-09-21 2002-04-02 New Japan Chem Co Ltd グリシジル基含有脂環式化合物、その製造方法並びにそれを用いたエポキシ樹脂組成物
JP3904458B2 (ja) 2002-01-17 2007-04-11 三菱化学株式会社 脂環式エポキシ化合物の製造方法
JP2003026763A (ja) * 2001-07-13 2003-01-29 New Japan Chem Co Ltd エポキシ樹脂組成物
JP2005120357A (ja) * 2003-09-22 2005-05-12 Japan Epoxy Resin Kk 脂環式エポキシ樹脂、その製造方法、その組成物、エポキシ樹脂硬化体、およびその用途
DE10361157A1 (de) 2003-12-22 2005-07-21 Basf Ag Ruthenium-Heterogenkatalysator und Verfahren zur Herstellung eines Bisglycidylethers der Formel I
JP4736560B2 (ja) * 2005-06-21 2011-07-27 三菱化学株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP6363313B1 (ja) 2018-03-01 2018-07-25 隆逸 小林 作動媒体特性差発電システム及び該発電システムを用いた作動媒体特性差発電方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20220145067A1 (en) 2022-05-12
EP4019566B1 (en) 2024-05-01
CN114222789A (zh) 2022-03-22
EP4019566A4 (en) 2022-10-12
JPWO2021033584A1 (zh) 2021-02-25
EP4019566A1 (en) 2022-06-29
WO2021033584A1 (ja) 2021-02-25
KR20220052900A (ko) 2022-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102466597B1 (ko) 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 경화물 및 반도체 봉지재
KR20180048673A (ko) 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 경화물 및 전기·전자 부품
JP2003073453A (ja) 液状エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物
JP2007284518A (ja) エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規エポキシ化合物及びこの製造方法
TW202222755A (zh) 雙酚的製造方法、再生聚碳酸酯樹脂的製造方法、二氧化碳的製造方法、碳酸二酯的製造方法、環氧樹脂的製造方法及環氧樹脂硬化物的製造方法
JP4210216B2 (ja) フェノール樹脂、エポキシ樹脂、その製造方法及びエポキシ樹脂組成物
TW202116846A (zh) 環氧樹脂組成物、硬化物及電氣電子零件
TWI795486B (zh) 環氧樹脂組成物、硬化物及電氣電子零件
JP6740619B2 (ja) エポキシ樹脂とその製造法、及び該樹脂に基づくエポキシ樹脂組成物
CN115244101B (zh) 环氧树脂组合物、固化物及电气电子部件
JP6972943B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子部品
JP4857598B2 (ja) エポキシ化合物、その製造方法及びエポキシ樹脂組成物
JPH11302508A (ja) エポキシ樹脂組成物
TW202313750A (zh) 苯酚混合物、環氧樹脂、環氧樹脂組合物、硬化物及電氣、電子零件
JP2021147613A (ja) エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子部品
JP2023141768A (ja) エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、硬化物及び電気・電子材料
JP2017155127A (ja) 硬化性エポキシ樹脂組成物、その硬化物及び電気・電子部品
JP2017048388A (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子部品
JP2021147614A (ja) エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子部品
JP2017149801A (ja) エポキシ樹脂、該樹脂に基づく硬化性エポキシ樹脂組成物、硬化物、及び電気・電子部品
JP2023092965A (ja) ビスフェノールｆ型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子部品
JP2023026380A (ja) エポキシ化合物とエポキシ樹脂及びその硬化物
TW202321338A (zh) 環氧樹脂之製造方法、環氧樹脂組合物、硬化物及電氣・電子零件
KR20230171851A (ko) 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지 및 이의 제조방법
KR20230171849A (ko) 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지 및 이의 제조방법