JPH11269159A - グリシジル化合物の精製方法 - Google Patents
グリシジル化合物の精製方法Info
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- JPH11269159A JPH11269159A JP9264298A JP9264298A JPH11269159A JP H11269159 A JPH11269159 A JP H11269159A JP 9264298 A JP9264298 A JP 9264298A JP 9264298 A JP9264298 A JP 9264298A JP H11269159 A JPH11269159 A JP H11269159A
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- glycidyl compound
- glycidyl
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 比較的簡便に、且つ工業的に有利な条件下
で、グリシジル化合物中の揮発性物質の混在量を可及的
に低減せしめ得る新規な精製方法を提供する。 【構成】 粗グリシジル化合物を分子蒸留することによ
り、グリシジル化合物の前留分及び粗グリシジル化合物
に混在する揮発性物質を除去する。この揮発性物質とし
ては、無極性乃至微極性のカラムを使用したガスクロマ
トグラフ分析において、安息香酸メチル（沸点：１９９
℃）より保持時間の短い成分として把握できる化合物が
挙げられる。
で、グリシジル化合物中の揮発性物質の混在量を可及的
に低減せしめ得る新規な精製方法を提供する。 【構成】 粗グリシジル化合物を分子蒸留することによ
り、グリシジル化合物の前留分及び粗グリシジル化合物
に混在する揮発性物質を除去する。この揮発性物質とし
ては、無極性乃至微極性のカラムを使用したガスクロマ
トグラフ分析において、安息香酸メチル（沸点：１９９
℃）より保持時間の短い成分として把握できる化合物が
挙げられる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、グリシジル化合物
の工業的な精製方法に関する。
の工業的な精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、グリシジル化合物の製造方法とし
て、例えば、次の２つの方法が知られている。
て、例えば、次の２つの方法が知られている。
【０００３】（１）二段階合成法 活性水素含有化合物（例えば、アルコール類、フェノー
ル類、カルボン酸類、アミン類など）とエピハロヒドリ
ン類とを溶媒の存在下又は無溶媒下、所望により触媒と
して酸性化合物或いは塩基性化合物の存在下に加熱して
付加反応せしめてハロヒドリン体を得、次いで水酸化ナ
トリウムなどの塩基性化合物を用いて脱ハロゲン化水素
することによりこれを閉環反応せしめて粗グリシジル化
合物を生成させる。その後、副生した塩類及び脱ハロゲ
ン化水素剤として使用した塩基性化合物の残留物を水洗
又は濾別し、加熱、減圧下に溶媒などを留去した後、濾
過して目的物を得る（例えば、垣内弘編著「新エポキシ
樹脂」（１９８５年）第５８〜１０４頁、特開平４−８
２８８０号）。
ル類、カルボン酸類、アミン類など）とエピハロヒドリ
ン類とを溶媒の存在下又は無溶媒下、所望により触媒と
して酸性化合物或いは塩基性化合物の存在下に加熱して
付加反応せしめてハロヒドリン体を得、次いで水酸化ナ
トリウムなどの塩基性化合物を用いて脱ハロゲン化水素
することによりこれを閉環反応せしめて粗グリシジル化
合物を生成させる。その後、副生した塩類及び脱ハロゲ
ン化水素剤として使用した塩基性化合物の残留物を水洗
又は濾別し、加熱、減圧下に溶媒などを留去した後、濾
過して目的物を得る（例えば、垣内弘編著「新エポキシ
樹脂」（１９８５年）第５８〜１０４頁、特開平４−８
２８８０号）。
【０００４】（２）一段階合成法 上記と同様の活性水素含有化合物とエピハロヒドリン類
及び／又はハロヒドリン類とを溶媒の存在下又は無溶媒
下、水酸化ナトリウムなどの塩基性化合物を用いて縮合
して粗グリシジル化合物を生成させ、以下、二段階合成
法におけると同様の後処理方法により目的物を得る（例
えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」（１９８５年）第
２８〜４３頁）。
及び／又はハロヒドリン類とを溶媒の存在下又は無溶媒
下、水酸化ナトリウムなどの塩基性化合物を用いて縮合
して粗グリシジル化合物を生成させ、以下、二段階合成
法におけると同様の後処理方法により目的物を得る（例
えば、垣内弘編著「新エポキシ樹脂」（１９８５年）第
２８〜４３頁）。
【０００５】しかしながら、上述の一段階合成法又は二
段階合成法のいずれの方法によっても、最終製品中に
は、エピハロヒドリン類、ハロヒドリン類、副反応や熱
分解反応により生成した低分子量成分の他、溶媒反応に
おいて用いた溶媒などの揮発性物質が、通常、０．１〜
２重量％程度の濃度で残存する。
段階合成法のいずれの方法によっても、最終製品中に
は、エピハロヒドリン類、ハロヒドリン類、副反応や熱
分解反応により生成した低分子量成分の他、溶媒反応に
おいて用いた溶媒などの揮発性物質が、通常、０．１〜
２重量％程度の濃度で残存する。
【０００６】このような揮発性物質が混在するグリシジ
ル化合物を原料として得られるエポキシ樹脂組成物を塗
床材、塗料、接着剤、シール材などとして適用した場
合、エポキシ樹脂組成物の硬化中及び硬化後の対象物か
ら揮発性物質が徐々に発生する。このことは、特に空気
を汚染することにより新生児室、病室などにおける安全
衛生性を低下させ、食品、医薬品、エレクトロニクス材
料を取り扱う産業分野においては製品などの汚染や品質
不良の原因となるなどの悪影響を引き起こす。そのた
め、グリシジル化合物中の揮発性物質は、例えば５０ｐ
ｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下まで低減されてい
ることが望まれている。
ル化合物を原料として得られるエポキシ樹脂組成物を塗
床材、塗料、接着剤、シール材などとして適用した場
合、エポキシ樹脂組成物の硬化中及び硬化後の対象物か
ら揮発性物質が徐々に発生する。このことは、特に空気
を汚染することにより新生児室、病室などにおける安全
衛生性を低下させ、食品、医薬品、エレクトロニクス材
料を取り扱う産業分野においては製品などの汚染や品質
不良の原因となるなどの悪影響を引き起こす。そのた
め、グリシジル化合物中の揮発性物質は、例えば５０ｐ
ｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下まで低減されてい
ることが望まれている。
【０００７】しかしながら、グリシジル化合物中の揮発
性物質を効率的に除去し、且つ最終製品の品質劣化を起
こさない精製方法は、まだ確立されておらず、かかる技
術の開発が強く望まれていた。
性物質を効率的に除去し、且つ最終製品の品質劣化を起
こさない精製方法は、まだ確立されておらず、かかる技
術の開発が強く望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、比較的簡便
に、且つ工業的に有利な条件下で、グリシジル化合物中
の揮発性物質の混在量を可及的に低減せしめ得る新規な
精製方法を提供することを目的とする。
に、且つ工業的に有利な条件下で、グリシジル化合物中
の揮発性物質の混在量を可及的に低減せしめ得る新規な
精製方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等の検討による
と、グリシジル化合物中の揮発性物質を低減する方法と
しては、反応粗物中の溶媒などを留去する際に加熱温度
を高く設定したり、処理時間を延長したり、水蒸気や窒
素の吹き込みを併用するなど処理条件をより厳しくする
ことが考えられ、事実、当該処理をすることにより、あ
る程度の揮発性物質の除去効果は認められる。しかしな
がら、当該処理によっても揮発性物質の混在量を１００
ｐｐｍ程度にしか低減することができず、更にかかる条
件下で処理した場合には、エポキシ基の開裂や重合が惹
起され、最終製品の色相が悪化したり、エポキシ当量や
粘度が増加するといった欠点が生じる傾向がある。
と、グリシジル化合物中の揮発性物質を低減する方法と
しては、反応粗物中の溶媒などを留去する際に加熱温度
を高く設定したり、処理時間を延長したり、水蒸気や窒
素の吹き込みを併用するなど処理条件をより厳しくする
ことが考えられ、事実、当該処理をすることにより、あ
る程度の揮発性物質の除去効果は認められる。しかしな
がら、当該処理によっても揮発性物質の混在量を１００
ｐｐｍ程度にしか低減することができず、更にかかる条
件下で処理した場合には、エポキシ基の開裂や重合が惹
起され、最終製品の色相が悪化したり、エポキシ当量や
粘度が増加するといった欠点が生じる傾向がある。
【００１０】本発明者らは、かかる目的を達成すべく更
に鋭意検討の結果、一段階合成法、二段階合成法を問わ
ず、従来公知の方法で調製された粗グリシジル化合物を
特定の条件下で分子蒸留して精製することにより、最終
製品の色相、エポキシ当量、粘度などの品質劣化を起こ
すことなく、揮発性物質の含有量を５０ｐｐｍ以下に低
減することができ、更に抗酸化剤を添加して精製するこ
とにより、揮発性物質の含有量を１０ｐｐｍ以下に低減
し得ることを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を
完成するに至った。
に鋭意検討の結果、一段階合成法、二段階合成法を問わ
ず、従来公知の方法で調製された粗グリシジル化合物を
特定の条件下で分子蒸留して精製することにより、最終
製品の色相、エポキシ当量、粘度などの品質劣化を起こ
すことなく、揮発性物質の含有量を５０ｐｐｍ以下に低
減することができ、更に抗酸化剤を添加して精製するこ
とにより、揮発性物質の含有量を１０ｐｐｍ以下に低減
し得ることを見いだし、かかる知見に基づいて本発明を
完成するに至った。
【００１１】即ち、本発明に係るグリシジル化合物の精
製方法は、粗グリシジル化合物を分子蒸留することによ
り、グリシジル化合物の前留分及び粗グリシジル化合物
に混在する揮発性物質を除去することを特徴とする。
製方法は、粗グリシジル化合物を分子蒸留することによ
り、グリシジル化合物の前留分及び粗グリシジル化合物
に混在する揮発性物質を除去することを特徴とする。
【００１２】本発明が適用される粗グリシジル化合物と
しては、常法、例えば二段階合成法に基づいて、活性水
素含有化合物（例えば、アルコール類、フェノール類、
カルボン酸類、アミン類など）とエピハロヒドリン類
［活性水素含有化合物：エピハロヒドリン類＝１：０．
８〜１：４（当量）］とを溶媒（例えば、トルエン、キ
シレン、メチルイソブチルケトン）の存在下又は無溶媒
下、所望により触媒として酸性化合物（例えば、塩化第
二錫五水和物、三フッ化ホウ素エーテル錯塩）或いは塩
基性化合物（例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、
塩基ベンジルトリメチルアンモニウム）の存在下に加熱
（例えば、６０〜１００℃）して付加反応せしめてハロ
ヒドリン体を得、次いで塩基性化合物（例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム）を用いて加熱下（例え
ば、３０〜１００℃）に脱ハロゲン化水素することによ
り閉環反応せしめて粗グリシジル化合物を生成させる。
その後、副生した塩類及び脱ハロゲン化水素剤として使
用した塩基性化合物の残留物を水洗又は濾別し、加熱
（例えば、８０〜１２０℃）、減圧下（例えば、最終的
に２ｍｍＨｇまで減圧する。）に溶媒などを留去した
後、濾過して得られる目的物が挙げられる。
しては、常法、例えば二段階合成法に基づいて、活性水
素含有化合物（例えば、アルコール類、フェノール類、
カルボン酸類、アミン類など）とエピハロヒドリン類
［活性水素含有化合物：エピハロヒドリン類＝１：０．
８〜１：４（当量）］とを溶媒（例えば、トルエン、キ
シレン、メチルイソブチルケトン）の存在下又は無溶媒
下、所望により触媒として酸性化合物（例えば、塩化第
二錫五水和物、三フッ化ホウ素エーテル錯塩）或いは塩
基性化合物（例えば、塩化テトラメチルアンモニウム、
塩基ベンジルトリメチルアンモニウム）の存在下に加熱
（例えば、６０〜１００℃）して付加反応せしめてハロ
ヒドリン体を得、次いで塩基性化合物（例えば、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム）を用いて加熱下（例え
ば、３０〜１００℃）に脱ハロゲン化水素することによ
り閉環反応せしめて粗グリシジル化合物を生成させる。
その後、副生した塩類及び脱ハロゲン化水素剤として使
用した塩基性化合物の残留物を水洗又は濾別し、加熱
（例えば、８０〜１２０℃）、減圧下（例えば、最終的
に２ｍｍＨｇまで減圧する。）に溶媒などを留去した
後、濾過して得られる目的物が挙げられる。
【００１３】又、例えば、一段階合成法に基づき、上記
と同様の活性水素含有化合物とエピハロヒドリン類及び
／又はハロヒドリン類［活性水素含有化合物：エピハロ
ヒドリン類及び／又はハロヒドリン類＝１：１〜１：２
０（当量）］とを溶媒（例えば、トルエン、キシレン、
メチルイソブチルケトン、イソプロパノール）の存在下
又は無溶媒下、塩基性化合物（例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム）を用いて加熱
下（例えば、４０〜１００℃）に縮合して粗グリシジル
化合物を生成させ、以下、二段階合成法におけると同様
に後処理して得られる目的物が挙げられる。
と同様の活性水素含有化合物とエピハロヒドリン類及び
／又はハロヒドリン類［活性水素含有化合物：エピハロ
ヒドリン類及び／又はハロヒドリン類＝１：１〜１：２
０（当量）］とを溶媒（例えば、トルエン、キシレン、
メチルイソブチルケトン、イソプロパノール）の存在下
又は無溶媒下、塩基性化合物（例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム）を用いて加熱
下（例えば、４０〜１００℃）に縮合して粗グリシジル
化合物を生成させ、以下、二段階合成法におけると同様
に後処理して得られる目的物が挙げられる。
【００１４】かくして得られるグリシジル化合物として
は、一般式（１）
は、一般式（１）
【化２】 ［式中、Ｒは、炭素数２〜５０の環構造を有していても
よいアルコール類又はフェノール類又はカルボン酸類又
はイソシアヌル酸又はそれらのアルキレンオキサイド１
〜１０モル付加体の残基又はアミン類の残基を表す。ｎ
は１〜６を表す。］で表されるグリシジルエーテル類又
はグリシジルエステル類又はグリシジルアミン類よりな
る群から選ばれた少なくとも１種の化合物が例示され
る。
よいアルコール類又はフェノール類又はカルボン酸類又
はイソシアヌル酸又はそれらのアルキレンオキサイド１
〜１０モル付加体の残基又はアミン類の残基を表す。ｎ
は１〜６を表す。］で表されるグリシジルエーテル類又
はグリシジルエステル類又はグリシジルアミン類よりな
る群から選ばれた少なくとも１種の化合物が例示され
る。
【００１５】グリシジルエーテル類を調製するに際して
適用される活性水素含有化合物としては、オクタノー
ル、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカ
ノール、トリデカノール、テトラメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ポリエチレングリコール（例えば、重合
度３〜１５）、ポリプロピレングリコール（例えば、重
合度２〜１２）、ポリテトラメチレングリコール（例え
ば、重合度２〜１０）、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、シクロヘキサノール、
シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパン（以下「水素化ビスフェノールＡ」とい
う。）、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタ
ン、シクロヘキサントリオールなどのアルコール類及び
それらのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドな
どのアルキレンオキサイド付加物（付加モル数としては
１〜１０が例示される。）、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラ
ックなどのフェノール類及びそれらのエチレンオキサイ
ドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド
付加物（付加モル数としては、１〜１０が例示され
る。）、アクリル酸、メタクリル酸、ネオデカン酸、ネ
オドデカン酸、アジピン酸、マレイン酸、ドデカン二
酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒ
ドロフタル酸、トリメリット酸などのカルボン酸やイソ
シアヌル酸などのアルキレンオキサイド付加物（付加モ
ル数としては、１〜１０が例示される。）などが例示さ
れる。
適用される活性水素含有化合物としては、オクタノー
ル、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカ
ノール、トリデカノール、テトラメチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ポリエチレングリコール（例えば、重合
度３〜１５）、ポリプロピレングリコール（例えば、重
合度２〜１２）、ポリテトラメチレングリコール（例え
ば、重合度２〜１０）、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、シクロヘキサノール、
シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパン（以下「水素化ビスフェノールＡ」とい
う。）、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタ
ン、シクロヘキサントリオールなどのアルコール類及び
それらのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドな
どのアルキレンオキサイド付加物（付加モル数としては
１〜１０が例示される。）、ビスフェノールＦ、ビスフ
ェノールＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラ
ックなどのフェノール類及びそれらのエチレンオキサイ
ドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド
付加物（付加モル数としては、１〜１０が例示され
る。）、アクリル酸、メタクリル酸、ネオデカン酸、ネ
オドデカン酸、アジピン酸、マレイン酸、ドデカン二
酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒ
ドロフタル酸、トリメリット酸などのカルボン酸やイソ
シアヌル酸などのアルキレンオキサイド付加物（付加モ
ル数としては、１〜１０が例示される。）などが例示さ
れる。
【００１６】グリシジルエステル類を調製するに際して
適用される活性水素含有化合物としては、アクリル酸、
メタクリル酸、ネオデカン酸、ネオドデカン酸、アジピ
ン酸、マレイン酸、ドデカン二酸、フタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒ
ドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリ
ット酸などのカルボン酸又はその無水物、イソシアヌル
酸などが例示される。
適用される活性水素含有化合物としては、アクリル酸、
メタクリル酸、ネオデカン酸、ネオドデカン酸、アジピ
ン酸、マレイン酸、ドデカン二酸、フタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒ
ドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリ
ット酸などのカルボン酸又はその無水物、イソシアヌル
酸などが例示される。
【００１７】グリシジルアミン類を調製するに際して適
用される活性水素含有化合物としては、アニリン、パラ
アミノフェノール、アルキル（例えば、炭素数１〜１
０）置換アミノフェノール、メタキシレンジアミン、
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタンなどが例示される。
用される活性水素含有化合物としては、アニリン、パラ
アミノフェノール、アルキル（例えば、炭素数１〜１
０）置換アミノフェノール、メタキシレンジアミン、
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジシクロヘキシルメタンなどが例示される。
【００１８】エピハロヒドリン類やハロヒドリン類とし
ては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、β−
メチルエピクロロヒドリン、β−メチルエピブロモヒド
リン、グリセロール−１，３−ジクロロヒドリンなどが
代表例であって、これらは単独で又は２種以上組み合わ
せて用いられる。
ては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、β−
メチルエピクロロヒドリン、β−メチルエピブロモヒド
リン、グリセロール−１，３−ジクロロヒドリンなどが
代表例であって、これらは単独で又は２種以上組み合わ
せて用いられる。
【００１９】本発明に係る揮発性物質としては、従来技
術について言及した際に記述した如く、エピハロヒドリ
ン類、ハロヒドリン類、副反応や熱分解反応により生成
した低分子量成分の他、溶媒反応において用いた溶媒な
どが例示されるが、無極性乃至微極性のカラムを使用し
たガスクロマトグラフ分析において、安息香酸メチル
（沸点：１９９℃）より保持時間の短い成分として把握
し、このものを本発明に基づいて精製除去することによ
り、本願固有の効果を安定して得ることができる。
術について言及した際に記述した如く、エピハロヒドリ
ン類、ハロヒドリン類、副反応や熱分解反応により生成
した低分子量成分の他、溶媒反応において用いた溶媒な
どが例示されるが、無極性乃至微極性のカラムを使用し
たガスクロマトグラフ分析において、安息香酸メチル
（沸点：１９９℃）より保持時間の短い成分として把握
し、このものを本発明に基づいて精製除去することによ
り、本願固有の効果を安定して得ることができる。
【００２０】かかる無極性乃至微極性のカラムとして
は、例えば、カラム内面又は充填剤の吸着活性点がほと
んど完全に除去されているか又は更にジメチルシリコン
及び／又はフェニルメチルシリコン系液相（例えば、Ｓ
ｉｌｉｃｏｎｅ Ｇｕｍ ＳＥ−３０、ＳＥ−５２、Ｓ
Ｅ−５４、ＳＦ−９６、ＯＶ−１、ＯＶ−３、ＯＶ−
７、ＯＶ−１１、ＯＶ−１７、ＯＶ−１０１、ＤＣ−２
００、ＤＣ−１１など）をコーティングした充填カラム
又はキャピラリーカラムが適用可能である。
は、例えば、カラム内面又は充填剤の吸着活性点がほと
んど完全に除去されているか又は更にジメチルシリコン
及び／又はフェニルメチルシリコン系液相（例えば、Ｓ
ｉｌｉｃｏｎｅ Ｇｕｍ ＳＥ−３０、ＳＥ−５２、Ｓ
Ｅ−５４、ＳＦ−９６、ＯＶ−１、ＯＶ−３、ＯＶ−
７、ＯＶ−１１、ＯＶ−１７、ＯＶ−１０１、ＤＣ−２
００、ＤＣ−１１など）をコーティングした充填カラム
又はキャピラリーカラムが適用可能である。
【００２１】本発明に使用される分子蒸留装置として
は、化学工業協会編「化学装置便覧・改訂二版」（１９
８９年）第６８７〜６８８頁に記載されている流下薄膜
式分子蒸留装置又は遠心式分子蒸留装置が例示され、特
に遠心式分子蒸留装置が推奨される。
は、化学工業協会編「化学装置便覧・改訂二版」（１９
８９年）第６８７〜６８８頁に記載されている流下薄膜
式分子蒸留装置又は遠心式分子蒸留装置が例示され、特
に遠心式分子蒸留装置が推奨される。
【００２２】当該装置及びその操作条件は、通常、蒸発
面上におけるグリシジル化合物の滞留時間が１分間以
下、真空度が５ｍｍＨｇ以下、蒸発面の加熱温度が１８
０℃以下であることが好ましい。真空度が５ｍｍＨｇを
超える場合には、揮発性物質を充分に除去することが困
難であり、又、グリシジル化合物の滞留時間が長過ぎる
場合や蒸発面の加熱温度が高過ぎる場合には、熱分解や
エポキシ基の開裂、重合などを起こす危険性がある。
面上におけるグリシジル化合物の滞留時間が１分間以
下、真空度が５ｍｍＨｇ以下、蒸発面の加熱温度が１８
０℃以下であることが好ましい。真空度が５ｍｍＨｇを
超える場合には、揮発性物質を充分に除去することが困
難であり、又、グリシジル化合物の滞留時間が長過ぎる
場合や蒸発面の加熱温度が高過ぎる場合には、熱分解や
エポキシ基の開裂、重合などを起こす危険性がある。
【００２３】揮発性物質を留去するに際し、グリシジル
化合物の一部の量（以下「前留分カット率」と称する）
は揮発性物質と共に留去されるが、該留去されるグリシ
ジル化合物の量は、蒸発面に供給される粗物量に対して
定常的に０．５〜１０重量％の範囲内に調節されている
ことが好ましい。かかる調節は、例えば、蒸発面の温
度、蒸発面への粗物の給液速度などの操作条件を適宜選
択することにより行う。前留分カット率が０．５重量％
未満となる操作条件下では揮発性物質を充分に除去する
ことが困難であり、１０重量％を超えて前留分を除去し
ても効果上の有意差は認められず、経済的に不利であ
る。
化合物の一部の量（以下「前留分カット率」と称する）
は揮発性物質と共に留去されるが、該留去されるグリシ
ジル化合物の量は、蒸発面に供給される粗物量に対して
定常的に０．５〜１０重量％の範囲内に調節されている
ことが好ましい。かかる調節は、例えば、蒸発面の温
度、蒸発面への粗物の給液速度などの操作条件を適宜選
択することにより行う。前留分カット率が０．５重量％
未満となる操作条件下では揮発性物質を充分に除去する
ことが困難であり、１０重量％を超えて前留分を除去し
ても効果上の有意差は認められず、経済的に不利であ
る。
【００２４】更に、グリシジル化合物の粗物に抗酸化剤
を添加して精製することが好ましく、かかる操作によ
り、グリシジル化合物中の揮発性物質の混在量を１０ｐ
ｐｍ以下に低減することができる。抗酸化剤を添加しな
いで精製した場合には、グリシジル化合物の熱分解によ
る低分子量分解物が最終製品中に混入し、揮発性物質の
混在量が１０ｐｐｍを越える場合が多い。
を添加して精製することが好ましく、かかる操作によ
り、グリシジル化合物中の揮発性物質の混在量を１０ｐ
ｐｍ以下に低減することができる。抗酸化剤を添加しな
いで精製した場合には、グリシジル化合物の熱分解によ
る低分子量分解物が最終製品中に混入し、揮発性物質の
混在量が１０ｐｐｍを越える場合が多い。
【００２５】本発明において適用される抗酸化剤として
は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル
−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メ
トキシフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデ
ンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、α−トコフェロール、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］などのヒンダードフェノール系化合
物、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチ
オジプロピオネートなどの有機スルフィド類、トリデシ
ルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノ
ニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類な
どが例示され、特にヒンダードフェノール系化合物が推
奨される。
は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル
−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メ
トキシフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデ
ンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、α−トコフェロール、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］などのヒンダードフェノール系化合
物、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチ
オジプロピオネートなどの有機スルフィド類、トリデシ
ルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノ
ニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類な
どが例示され、特にヒンダードフェノール系化合物が推
奨される。
【００２６】抗酸化剤の好ましい添加量は、所定の効果
が得られる限り特に限定されるものではないが、通常、
グリシジル化合物の粗物に対して０．０１〜０．５重量
％程度である。
が得られる限り特に限定されるものではないが、通常、
グリシジル化合物の粗物に対して０．０１〜０．５重量
％程度である。
【００２７】本発明に係るグリシジル化合物の精製方法
は、グリシジル化合物の製造工程において、反応粗物の
後処理工程の一部として実施しても良いし、或いは０．
１〜２重量％程度の揮発性物質を含有した従来のグリシ
ジル化合物を一旦製造した後に、別途、本発明に係る精
製方法を適用して精製しても良い。
は、グリシジル化合物の製造工程において、反応粗物の
後処理工程の一部として実施しても良いし、或いは０．
１〜２重量％程度の揮発性物質を含有した従来のグリシ
ジル化合物を一旦製造した後に、別途、本発明に係る精
製方法を適用して精製しても良い。
【００２８】
【発明の実施の形態】本発明に係るグリシジル化合物の
精製方法の具体例を以下に掲げる。尚、所定の効果が得
られる限り、当該処理条件に限定されるものではない。
精製方法の具体例を以下に掲げる。尚、所定の効果が得
られる限り、当該処理条件に限定されるものではない。
【００２９】活性水素含有化合物とエピハロヒドリン類
及び／又はハロヒドリン類を原料として得られるグリシ
ジル化合物の粗物に対し、必要に応じて、系内の粘度を
好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下に低下せしめる目的で不活
性な溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなど）を添加し、副生塩や未反応
の塩基性化合物を、濾過、水洗、遠心分離などの工程を
適宜組み合わせることにより除去する。次いで、通常、
８０〜１３０℃程度の温度条件下で、好ましくは３〜２
０ｍｍＨｇ程度の減圧下、０．５〜３時間程度攪拌し
て、水及び溶媒などの揮発性物質を留去した後、必要に
応じて濾過又は遠心分離して固形物を除去する。
及び／又はハロヒドリン類を原料として得られるグリシ
ジル化合物の粗物に対し、必要に応じて、系内の粘度を
好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下に低下せしめる目的で不活
性な溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなど）を添加し、副生塩や未反応
の塩基性化合物を、濾過、水洗、遠心分離などの工程を
適宜組み合わせることにより除去する。次いで、通常、
８０〜１３０℃程度の温度条件下で、好ましくは３〜２
０ｍｍＨｇ程度の減圧下、０．５〜３時間程度攪拌し
て、水及び溶媒などの揮発性物質を留去した後、必要に
応じて濾過又は遠心分離して固形物を除去する。
【００３０】しかる後に、処理すべきグリシジル化合物
に所定量の抗酸化剤を添加し、分子蒸留装置内におい
て、６０〜１００℃程度の温度条件下で液を循環させな
がら、好ましくは５ｍｍＨｇ以下の真空度とする。次い
で、蒸発面の加熱温度及び蒸発面への給液速度を調節
し、所定の前留分カット率が得られるような操作条件に
て精製を行う。これらの操作条件は、分子蒸留装置の形
式、蒸発面の面積、真空ポンプの能力及びグリシジル化
合物の分子量、粘度、蒸気圧などに依存し、適宜決定さ
れる。
に所定量の抗酸化剤を添加し、分子蒸留装置内におい
て、６０〜１００℃程度の温度条件下で液を循環させな
がら、好ましくは５ｍｍＨｇ以下の真空度とする。次い
で、蒸発面の加熱温度及び蒸発面への給液速度を調節
し、所定の前留分カット率が得られるような操作条件に
て精製を行う。これらの操作条件は、分子蒸留装置の形
式、蒸発面の面積、真空ポンプの能力及びグリシジル化
合物の分子量、粘度、蒸気圧などに依存し、適宜決定さ
れる。
【００３１】その後、分子蒸留操作によって得られた残
渣を濾過又は遠心分離して固形物を除去することによ
り、エポキシ基の重合や開裂などによるエポキシ当量の
増加や粘度の増大、色相の悪化を起こさずに、揮発性物
質の残存量が著しく低減されたグリシジル化合物が得ら
れる。
渣を濾過又は遠心分離して固形物を除去することによ
り、エポキシ基の重合や開裂などによるエポキシ当量の
増加や粘度の増大、色相の悪化を起こさずに、揮発性物
質の残存量が著しく低減されたグリシジル化合物が得ら
れる。
【００３２】
【実施例】以下に実施例及び比較例を掲げ、本発明を詳
しく説明する。尚、各例において得られるグリシジル化
合物の分析値は、次の方法により測定した。
しく説明する。尚、各例において得られるグリシジル化
合物の分析値は、次の方法により測定した。
【００３３】色数：ＡＰＨＡ比色法による。
【００３４】エポキシ当量：臭化テトラエチルアンモニ
ウム−過塩素酸滴定法による。
ウム−過塩素酸滴定法による。
【００３５】粘度（２５℃）：Ｂ型回転粘度計による。
【００３６】揮発性物質含量：液相としてＳｉｌｉｃｏ
ｎｅ Ｇｕｍ ＳＥ−３０をコーティングしたカラムと
水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフ装置
を使用し、カラム温度を１００℃から２１０℃まで１０
℃／ｍｉｎの条件で昇温させて試料を分析することによ
り、内部標準物質として添加した安息香酸メチル（沸
点：１９９℃）より保持時間の短い成分の総量を求め
る。
ｎｅ Ｇｕｍ ＳＥ−３０をコーティングしたカラムと
水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフ装置
を使用し、カラム温度を１００℃から２１０℃まで１０
℃／ｍｉｎの条件で昇温させて試料を分析することによ
り、内部標準物質として添加した安息香酸メチル（沸
点：１９９℃）より保持時間の短い成分の総量を求め
る。
【００３７】実施例１ 回転式攪拌装置、デカンタ、温度計及びガス導入管を備
えた４つ口フラスコに水素化ビスフェノールＡ１２１５
ｇ（５モル）、キシレン５８０ｇ及び塩化第二錫五水和
物１５ｇを仕込み、１００℃でエピクロロヒドリン１１
１０ｇ（１２モル）を６０分間かけて滴下した後、更に
３０分間攪拌を続けて付加反応を終了した。次いで、塩
化ベンジルトリメチルアンモニウム３５ｇ、５０％水酸
化ナトリウム水溶液１１３０ｇを添加後、８０℃、５時
間攪拌を続けて閉環反応を終了した。副生した塩化ナト
リウム及び未反応の水酸化ナトリウムを水洗により除去
した後、１２０℃、３ｍｍＨｇで１時間、脱水・脱溶媒
して粗物（反応粗物−Ａ）１８６０ｇを得た。その後、
上記反応粗物に抗酸化剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール２ｇを溶解し、蒸発面の直径１
５０ｍｍ、処理液の滞留時間が１秒間以下の遠心式分子
蒸留装置（日本車輌社製ＭＳ−１５０型分子蒸留装置）
を用い、７０℃の温度条件下、給液速度３リットル／ｈ
で１時間、液を循環させた後、０．００５ｍｍＨｇの真
空度で、給液速度１．５リットル／ｈ、蒸発面の温度１
３５℃の操作条件に調節することにより、給液量に対し
て前留分５重量％を定常的に留去した。得られた残渣を
濾過した結果、色数１０、エポキシ当量２１３、粘度
２．３Ｐａ・ｓ、揮発性物質含量１０ｐｐｍ（定量限
界）以下の水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル１７３０ｇを得た。
えた４つ口フラスコに水素化ビスフェノールＡ１２１５
ｇ（５モル）、キシレン５８０ｇ及び塩化第二錫五水和
物１５ｇを仕込み、１００℃でエピクロロヒドリン１１
１０ｇ（１２モル）を６０分間かけて滴下した後、更に
３０分間攪拌を続けて付加反応を終了した。次いで、塩
化ベンジルトリメチルアンモニウム３５ｇ、５０％水酸
化ナトリウム水溶液１１３０ｇを添加後、８０℃、５時
間攪拌を続けて閉環反応を終了した。副生した塩化ナト
リウム及び未反応の水酸化ナトリウムを水洗により除去
した後、１２０℃、３ｍｍＨｇで１時間、脱水・脱溶媒
して粗物（反応粗物−Ａ）１８６０ｇを得た。その後、
上記反応粗物に抗酸化剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル
−４−メチルフェノール２ｇを溶解し、蒸発面の直径１
５０ｍｍ、処理液の滞留時間が１秒間以下の遠心式分子
蒸留装置（日本車輌社製ＭＳ−１５０型分子蒸留装置）
を用い、７０℃の温度条件下、給液速度３リットル／ｈ
で１時間、液を循環させた後、０．００５ｍｍＨｇの真
空度で、給液速度１．５リットル／ｈ、蒸発面の温度１
３５℃の操作条件に調節することにより、給液量に対し
て前留分５重量％を定常的に留去した。得られた残渣を
濾過した結果、色数１０、エポキシ当量２１３、粘度
２．３Ｐａ・ｓ、揮発性物質含量１０ｐｐｍ（定量限
界）以下の水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル１７３０ｇを得た。
【００３８】実施例２ 実施例１に準じて調製した反応粗物−Ａを分子蒸留処理
する際、操作条件を、給液速度２．０リットル／ｈ、蒸
発面の温度１３５℃に調節することにより、給液量に対
する前留分カット率を１重量％に変更した他は実施例１
に準じて処理した結果、色数１０、エポキシ当量２１
４、粘度２．３Ｐａ・ｓ、揮発性物質含量３６ｐｐｍの
水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７６０
ｇを得た。
する際、操作条件を、給液速度２．０リットル／ｈ、蒸
発面の温度１３５℃に調節することにより、給液量に対
する前留分カット率を１重量％に変更した他は実施例１
に準じて処理した結果、色数１０、エポキシ当量２１
４、粘度２．３Ｐａ・ｓ、揮発性物質含量３６ｐｐｍの
水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１７６０
ｇを得た。
【００３９】実施例３ 実施例１と同様の反応器に、１，６−ヘキサンジオール
５９０ｇ（５モル）及び三フッ化ホウ素エーテル錯塩１
５ｇを仕込み、１００℃でエピクロロヒドリン１３９０
ｇ（１５モル）を９０分間かけて滴下した後、更に撹拌
を３０分間続けて付加反応を終了した。次いで水酸化ナ
トリウム４８０ｇを添加後、５０℃、３ｍｍＨｇにて脱
水しつつ５時間撹拌を続けて閉環反応を終了した。副生
した塩化ナトリウム及び未反応の水酸化ナトリウムを濾
過により除去して粗物（反応粗物−Ｂ）１２９０ｇを得
た。その後、実施例１と同様の分子蒸留装置に、粗物及
び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．
５ｇを仕込み、７０℃の温度条件下、給液速度３リット
ル／ｈで１時間、液を循環させた後、０．０１ｍｍＨｇ
の真空度で、給液速度１．５リットル／ｈ、蒸発面の温
度１１５℃の操作条件に調節することにより、給液量に
対して前留分３重量％を定常的に留去した。得られた残
渣を濾過した結果、色数７０、エポキシ当量１５３、粘
度２２ｍＰａ・ｓ、揮発性物質含量１０ｐｐｍ（定量限
界）以下の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエー
テル１２２２ｇを得た。
５９０ｇ（５モル）及び三フッ化ホウ素エーテル錯塩１
５ｇを仕込み、１００℃でエピクロロヒドリン１３９０
ｇ（１５モル）を９０分間かけて滴下した後、更に撹拌
を３０分間続けて付加反応を終了した。次いで水酸化ナ
トリウム４８０ｇを添加後、５０℃、３ｍｍＨｇにて脱
水しつつ５時間撹拌を続けて閉環反応を終了した。副生
した塩化ナトリウム及び未反応の水酸化ナトリウムを濾
過により除去して粗物（反応粗物−Ｂ）１２９０ｇを得
た。その後、実施例１と同様の分子蒸留装置に、粗物及
び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．
５ｇを仕込み、７０℃の温度条件下、給液速度３リット
ル／ｈで１時間、液を循環させた後、０．０１ｍｍＨｇ
の真空度で、給液速度１．５リットル／ｈ、蒸発面の温
度１１５℃の操作条件に調節することにより、給液量に
対して前留分３重量％を定常的に留去した。得られた残
渣を濾過した結果、色数７０、エポキシ当量１５３、粘
度２２ｍＰａ・ｓ、揮発性物質含量１０ｐｐｍ（定量限
界）以下の１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエー
テル１２２２ｇを得た。
【００４０】実施例４ 実施例１と同様の反応器に、４−メチルヘキサヒドロ無
水フタル酸８４０ｇ（５モル）、エピクロロヒドリン１
２０３ｇ（１３モル）、５０％塩化テトラメチルアンモ
ニウム水溶液３３ｇを仕込み、８０℃で９０分間攪拌し
て付加反応を終了した後、トルエン７５０ｇを添加し
た。次いで、４５％水酸化ナトリウム水溶液１０６５ｇ
を１２０分間かけて滴下しつつ８０℃で共沸脱水を行
い、閉環反応を終了した。副生した塩化ナトリウム及び
未反応の水酸化ナトリウムを濾別し、１２０℃、５ｍｍ
Ｈｇで２時間脱水・脱溶媒して粗物（反応粗物−Ｃ）１
４７０ｇを得た。粗物を濾過後、抗酸化剤として２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール２ｇを溶解
し、蒸発面の加熱面積０．０３４ｍ2の流下薄膜式分子
蒸留装置（神鋼ファウドラー社製２−０３型薄膜蒸留装
置）を用い、０．２ｍｍＨｇの真空度で、処理液の滞留
時間が１０〜５０秒間、給液速度約０．５リットル／
ｈ、蒸発面の温度１４０℃の操作条件に調節することに
より、給液量に対して前留分８重量％を定常的に留去し
た。得られた残渣を濾過した結果、色数２０、エポキシ
当量１７１、粘度０．５３Ｐａ・ｓ、揮発性物質含量１
０ｐｐｍ（定量限界）以下の４−メチルヘキサヒドロフ
タル酸ジグリシジルエステル１３１９ｇを得た。
水フタル酸８４０ｇ（５モル）、エピクロロヒドリン１
２０３ｇ（１３モル）、５０％塩化テトラメチルアンモ
ニウム水溶液３３ｇを仕込み、８０℃で９０分間攪拌し
て付加反応を終了した後、トルエン７５０ｇを添加し
た。次いで、４５％水酸化ナトリウム水溶液１０６５ｇ
を１２０分間かけて滴下しつつ８０℃で共沸脱水を行
い、閉環反応を終了した。副生した塩化ナトリウム及び
未反応の水酸化ナトリウムを濾別し、１２０℃、５ｍｍ
Ｈｇで２時間脱水・脱溶媒して粗物（反応粗物−Ｃ）１
４７０ｇを得た。粗物を濾過後、抗酸化剤として２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール２ｇを溶解
し、蒸発面の加熱面積０．０３４ｍ2の流下薄膜式分子
蒸留装置（神鋼ファウドラー社製２−０３型薄膜蒸留装
置）を用い、０．２ｍｍＨｇの真空度で、処理液の滞留
時間が１０〜５０秒間、給液速度約０．５リットル／
ｈ、蒸発面の温度１４０℃の操作条件に調節することに
より、給液量に対して前留分８重量％を定常的に留去し
た。得られた残渣を濾過した結果、色数２０、エポキシ
当量１７１、粘度０．５３Ｐａ・ｓ、揮発性物質含量１
０ｐｐｍ（定量限界）以下の４−メチルヘキサヒドロフ
タル酸ジグリシジルエステル１３１９ｇを得た。
【００４１】実施例５ 分子蒸留処理の際、反応粗物−Ｃに抗酸化剤を添加しな
い他は実施例４に準じて処理した結果、色数３０、エポ
キシ当量１７１、粘度０．５２Ｐａ・ｓ、揮発性物質含
量４１ｐｐｍの４−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリ
シジルエステル１３２１ｇを得た。
い他は実施例４に準じて処理した結果、色数３０、エポ
キシ当量１７１、粘度０．５２Ｐａ・ｓ、揮発性物質含
量４１ｐｐｍの４−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリ
シジルエステル１３２１ｇを得た。
【００４２】実施例６ 実施例１と同様の反応器に、４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン７９２ｇ（４モル）、エピクロロヒドリン３
７００ｇ（４０モル）及びイソプロパノール１５００
ｇ、水２００ｇを仕込み、８０℃で１２０分間撹拌し
た。次いで、６０℃にて４５％水酸化ナトリウム１８０
０ｇを１２０分間かけて滴下した後、減圧下、脱水・脱
溶媒しつつ３０分間撹拌し、更に６０℃、５ｍｍＨｇで
３０分間撹拌して反応を終了した。トルエン２０００ｇ
を添加し、副生した塩化ナトリウム及び未反応の水酸化
ナトリウムを水洗により除去した後、１００℃、３ｍｍ
Ｈｇで１時間、脱水・脱溶媒して粗物１５７０ｇを得
た。その後、実施例１と同様の分子蒸留装置に、粗物及
び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール２ｇ
を仕込み、８５℃の温度条件下、給液速度３リットル／
ｈで１時間、液を循環させた後、０．００２ｍｍＨｇの
真空度で、給液速度１．５リットル／ｈ、蒸発面の温度
１４０℃の操作条件に調節することにより、給液量に対
して前留分２重量％を定常的に留去した。得られた残渣
を濾過した結果、色数（ガードナー）９、エポキシ当量
１２０、粘度３５Ｐａ・ｓ、揮発性物質含量１０ｐｐｍ
（定量限界）以下のテトラグリシジルジアミノジフェニ
ルメタン１０９０ｇを得た。
ニルメタン７９２ｇ（４モル）、エピクロロヒドリン３
７００ｇ（４０モル）及びイソプロパノール１５００
ｇ、水２００ｇを仕込み、８０℃で１２０分間撹拌し
た。次いで、６０℃にて４５％水酸化ナトリウム１８０
０ｇを１２０分間かけて滴下した後、減圧下、脱水・脱
溶媒しつつ３０分間撹拌し、更に６０℃、５ｍｍＨｇで
３０分間撹拌して反応を終了した。トルエン２０００ｇ
を添加し、副生した塩化ナトリウム及び未反応の水酸化
ナトリウムを水洗により除去した後、１００℃、３ｍｍ
Ｈｇで１時間、脱水・脱溶媒して粗物１５７０ｇを得
た。その後、実施例１と同様の分子蒸留装置に、粗物及
び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール２ｇ
を仕込み、８５℃の温度条件下、給液速度３リットル／
ｈで１時間、液を循環させた後、０．００２ｍｍＨｇの
真空度で、給液速度１．５リットル／ｈ、蒸発面の温度
１４０℃の操作条件に調節することにより、給液量に対
して前留分２重量％を定常的に留去した。得られた残渣
を濾過した結果、色数（ガードナー）９、エポキシ当量
１２０、粘度３５Ｐａ・ｓ、揮発性物質含量１０ｐｐｍ
（定量限界）以下のテトラグリシジルジアミノジフェニ
ルメタン１０９０ｇを得た。
【００４３】比較例１ 実施例１に準じて調製した反応粗物−Ａについて、分子
蒸留処理を行わずに、濾過処理のみ行ったところ、目的
とする水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１
８５１ｇを得た。ちなみに、このものの分析値は、色数
１０、エポキシ当量２１４、粘度２．２Ｐａ・ｓ、揮発
性物質含量１１００ｐｐｍであった。
蒸留処理を行わずに、濾過処理のみ行ったところ、目的
とする水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１
８５１ｇを得た。ちなみに、このものの分析値は、色数
１０、エポキシ当量２１４、粘度２．２Ｐａ・ｓ、揮発
性物質含量１１００ｐｐｍであった。
【００４４】比較例２ 実施例１に準じて調製した反応粗物−Ａを分子蒸留処理
する際、操作条件を、給液速度１．５リットル／ｈ、蒸
発面の温度１２０℃に調節することにより、前留分を留
出させなかった他は実施例１に準じて処理したところ、
目的とする水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル１７８７ｇを得た。ちなみに、このものの分析値は、
色数１０、エポキシ当量２１４、粘度２．３Ｐａ・ｓ、
揮発性物質含量１６０ｐｐｍであった。
する際、操作条件を、給液速度１．５リットル／ｈ、蒸
発面の温度１２０℃に調節することにより、前留分を留
出させなかった他は実施例１に準じて処理したところ、
目的とする水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル１７８７ｇを得た。ちなみに、このものの分析値は、
色数１０、エポキシ当量２１４、粘度２．３Ｐａ・ｓ、
揮発性物質含量１６０ｐｐｍであった。
【００４５】比較例３ 実施例３に準じて調製した反応粗物−Ｂについて、分子
蒸留処理を行わずに、１２０℃、３ｍｍＨｇで２時間脱
水した後、濾過した他は実施例３に準じて処理したとこ
ろ、目的とする１，６−ヘキサンジオールジグリシジル
エーテル１２８８ｇを得た。ちなみに、このものの分析
値は、色数１２０、エポキシ当量１６４、粘度３５ｍＰ
ａ・ｓ、揮発性物質含量１１０ｐｐｍであった。
蒸留処理を行わずに、１２０℃、３ｍｍＨｇで２時間脱
水した後、濾過した他は実施例３に準じて処理したとこ
ろ、目的とする１，６−ヘキサンジオールジグリシジル
エーテル１２８８ｇを得た。ちなみに、このものの分析
値は、色数１２０、エポキシ当量１６４、粘度３５ｍＰ
ａ・ｓ、揮発性物質含量１１０ｐｐｍであった。
【００４６】比較例４ 実施例４に準じて調製した反応粗物−Ｃについて、分子
蒸留処理を行わずに、濾過処理のみ行ったところ、目的
とする４−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエ
ステル１４６０ｇを得た。ちなみに、このものの分析値
は、色数２０、エポキシ当量１７１、粘度０．５２Ｐａ
・ｓ、揮発性物質含量６２０ｐｐｍであった。
蒸留処理を行わずに、濾過処理のみ行ったところ、目的
とする４−メチルヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエ
ステル１４６０ｇを得た。ちなみに、このものの分析値
は、色数２０、エポキシ当量１７１、粘度０．５２Ｐａ
・ｓ、揮発性物質含量６２０ｐｐｍであった。
【００４７】比較例５ 実施例４に準じて調製した反応粗物−Ｃについて、分子
蒸留処理を行わずに、さらに１４０℃、５ｍｍＨｇで８
時間脱水・脱溶媒を継続した後、濾過した他は実施例４
に準じて処理したところ、目的とする４−メチルヘキサ
ヒドロフタル酸ジグリシジルエステル１４３３ｇを得
た。ちなみに、このものの分析値は、色数７０、エポキ
シ当量１８２、粘度０．７７Ｐａ・ｓ、揮発性物質含量
２３０ｐｐｍであった。上記のように脱水・脱溶媒条件
をより厳しくしても、ある程度の揮発性物質の除去効果
は認められるものの不十分であり、一方、生成物の着
色、エポキシ当量や粘度の増加などの品質劣化を招く。
蒸留処理を行わずに、さらに１４０℃、５ｍｍＨｇで８
時間脱水・脱溶媒を継続した後、濾過した他は実施例４
に準じて処理したところ、目的とする４−メチルヘキサ
ヒドロフタル酸ジグリシジルエステル１４３３ｇを得
た。ちなみに、このものの分析値は、色数７０、エポキ
シ当量１８２、粘度０．７７Ｐａ・ｓ、揮発性物質含量
２３０ｐｐｍであった。上記のように脱水・脱溶媒条件
をより厳しくしても、ある程度の揮発性物質の除去効果
は認められるものの不十分であり、一方、生成物の着
色、エポキシ当量や粘度の増加などの品質劣化を招く。
【００４８】
【発明の効果】本発明に係るグリシジル化合物の精製方
法により、最終製品の着色、エポキシ当量の増加、粘度
の増大などの品質劣化を起こすことなく、より簡便に揮
発性物質の混在量を著しく低下させることが可能にな
る。
法により、最終製品の着色、エポキシ当量の増加、粘度
の増大などの品質劣化を起こすことなく、より簡便に揮
発性物質の混在量を著しく低下させることが可能にな
る。
Claims (8)
- 【請求項１】 粗グリシジル化合物を分子蒸留すること
により、グリシジル化合物の前留分及び粗グリシジル化
合物に混在する揮発性物質を除去することを特徴とする
グリシジル化合物の精製方法。 - 【請求項２】 グリシジル化合物の前留分量が、分子蒸
留装置の蒸発面に供給される粗グリシジル化合物量に対
して０．５〜１０重量％である請求項１に記載のグリシ
ジル化合物の精製方法。 - 【請求項３】 揮発性物質が、無極性乃至微極性のカラ
ムを使用したガスクロマトグラフ分析において、安息香
酸メチル（沸点：１９９℃）より保持時間の短い成分と
して把握できる化合物である請求項１又は２に記載のグ
リシジル化合物の精製方法。 - 【請求項４】 抗酸化剤の存在下に分子蒸留することを
特徴とする請求項１〜３のいずれかの請求項に記載のグ
リシジル化合物の精製方法。 - 【請求項５】 抗酸化剤が、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、
２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、オクタデシ
ル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メ
チレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、α−トコフェロー
ル、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン及びペンタエリス
リチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］からなる群
から選ばれる少なくとも１種のヒンダードフェノール系
化合物である請求項４に記載のグリシジル化合物の精製
方法。 - 【請求項６】 粗グリシジル化合物が、（１）活性水素
含有化合物とエピハロヒドリン類とを付加反応せしめて
ハロヒドリン体を得、次いで該ハロヒドリン体を閉環反
応せしめて得られか、又は（２）活性水素含有化合物と
エピハロヒドリン類及び／又はハロヒドリン類とを縮合
して得られるグリシジル化合物の反応粗物である請求項
１〜６のいずれかの請求項に記載のグリシジル化合物の
精製方法。 - 【請求項７】 粗グリシジル化合物が、一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｒは、炭素数２〜５０の環構造を有していても
よいアルコール類又はフェノール類又はカルボン酸類又
はイソシアヌル酸又はそれらのアルキレンオキサイド１
〜１０モル付加体の残基又はアミン類の残基を表す。ｎ
は１〜６を表す。］で表されるグリシジルエーテル類又
はグリシジルエステル類又はグリシジルアミン類よりな
る少なくとも１種の化合物と揮発性物質との混合物であ
る請求項６に記載のグリシジル化合物の精製方法。 - 【請求項８】 揮発性物質の混在量が５０ｐｐｍ以下で
ある請求項１〜７のいずれかの方法で精製されて得られ
るグリシジル化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9264298A JPH11269159A (ja) | 1998-03-20 | 1998-03-20 | グリシジル化合物の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9264298A JPH11269159A (ja) | 1998-03-20 | 1998-03-20 | グリシジル化合物の精製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11269159A true JPH11269159A (ja) | 1999-10-05 |
Family
ID=14060115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9264298A Pending JPH11269159A (ja) | 1998-03-20 | 1998-03-20 | グリシジル化合物の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11269159A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003516399A (ja) * | 1999-12-07 | 2003-05-13 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 加水分解性ハロゲン化物および他の高分子量材料を含有する材料をエピハロヒドリン誘導エポキシ樹脂から除去する方法 |
| WO2005061106A1 (de) * | 2003-12-22 | 2005-07-07 | Basf Aktiengesellschaft | Ruthenium-heterogenkatalysator, verfahren zur hydrierung einer carbocyclischen aromatischen gruppe und kernhydrierte bisglycidylether der bisphenole a und f |
| WO2005061105A1 (de) * | 2003-12-22 | 2005-07-07 | Basf Aktiengesellschaft | Ruthenium-heterogenkatalysator, kernhydrierte bisglycidylether der bisphenole a und f und verfahren zu ihrer herstellung |
| JP2012526063A (ja) * | 2009-05-06 | 2012-10-25 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | モノマーを精製するための方法及び装置 |
| JP2012219081A (ja) * | 2011-04-12 | 2012-11-12 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | 高純度ジグリシジルアミン系エポキシ化合物およびその製造方法 |
| CN105218487A (zh) * | 2015-09-11 | 2016-01-06 | 中昊(大连)化工研究设计院有限公司 | 一种甲基丙烯酸缩水甘油酯的生产方法 |
| JPWO2016063957A1 (ja) * | 2014-10-22 | 2017-08-03 | スガイ化学工業株式会社 | デカリン誘導体及びその製造方法 |
| WO2021033584A1 (ja) | 2019-08-22 | 2021-02-25 | 三菱ケミカル株式会社 | エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子部品 |
-
1998
- 1998-03-20 JP JP9264298A patent/JPH11269159A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003516399A (ja) * | 1999-12-07 | 2003-05-13 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 加水分解性ハロゲン化物および他の高分子量材料を含有する材料をエピハロヒドリン誘導エポキシ樹脂から除去する方法 |
| JP4907821B2 (ja) * | 1999-12-07 | 2012-04-04 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 加水分解性ハロゲン化物および他の高分子量材料を含有する材料をエピハロヒドリン誘導エポキシ樹脂から除去する方法 |
| WO2005061106A1 (de) * | 2003-12-22 | 2005-07-07 | Basf Aktiengesellschaft | Ruthenium-heterogenkatalysator, verfahren zur hydrierung einer carbocyclischen aromatischen gruppe und kernhydrierte bisglycidylether der bisphenole a und f |
| WO2005061105A1 (de) * | 2003-12-22 | 2005-07-07 | Basf Aktiengesellschaft | Ruthenium-heterogenkatalysator, kernhydrierte bisglycidylether der bisphenole a und f und verfahren zu ihrer herstellung |
| JP2012526063A (ja) * | 2009-05-06 | 2012-10-25 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | モノマーを精製するための方法及び装置 |
| US9221738B2 (en) | 2009-05-06 | 2015-12-29 | Evonik Röhm Gmbh | Method and system for purifying monomers |
| JP2012219081A (ja) * | 2011-04-12 | 2012-11-12 | Toray Fine Chemicals Co Ltd | 高純度ジグリシジルアミン系エポキシ化合物およびその製造方法 |
| JPWO2016063957A1 (ja) * | 2014-10-22 | 2017-08-03 | スガイ化学工業株式会社 | デカリン誘導体及びその製造方法 |
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| WO2021033584A1 (ja) | 2019-08-22 | 2021-02-25 | 三菱ケミカル株式会社 | エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電気・電子部品 |
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