KR100540539B1 - 에피할로하이드린및카복실산으로부터글리시딜에스테르를정제하는향상된방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 직쇄 또는 분지쇄 포화 모노카복실산 또는 그의 염과 할로-치환된 모노에폭사이드의 글리시딜 에스테르 반응 생성물의 증류법에 관한 것으로, 이때 반응 생성물은 온도 및 압력의 조건의 와이핑(wiping) 필름 증발기와 같은 박막의 짧은 경로의 증류 장치에 적용된다. 생성된 증류액은 증류하기 전의 반응 생성물에 비해 색상이 상당히 연해지고, 열 및 색상 안정성이 개선되었다.
Description
본 발명은 색이 감소하고 색안정성이 개선된 생성물을 제공하기 위한 글리시딜 에스테르의 증류법 및 이렇게 제조된 생성물에 관한 것이다.
본 출원은 1996년 5월 21일자로 출원된 미국 가출원 제 60/018,073 호에 대한 우선권을 주장한다.
모노카복실산의 글리시딜 에스테르는 아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지 및 알키드 수지의 제조의 화학적 중간체로서 또는 열경화성 에폭시, 폴리에스테르 및 우레탄 도료 및 피복제의 제조시 반응성 희석제로서 유용한 것으로 공지된 물질이다.
하기 화학식 1로 표시되는 지방족 모노카복실산의 글리시딜 에스테르가 특히 흥미롭다:
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 각각 탄소수 1 내지 20의 동일하거나 상이한 직쇄 또는 분지쇄 구조의 알킬 라디칼이고,
R4 내지 R8은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 하이드로카빌기이다.
더욱 바람직한 생성물은 R1 내지 R3이 총 탄소수가 3 내지 20인 알킬 라디칼이고 R4 내지 R8이 각각 수소인 생성물, 예를 들면 네오데칸산(R1+R2+R3=C8) 및 에피클로로하이드린의 반응 생성물이다.
이러한 일반적인 유형의 글리시딜 에스테르 및 그의 제조 방법은 모두 본원에서 참고로 인용중인 미국 특허 제 3075999 호, 미국 특허 제 3178454 호, 미국 특허 제 3275583 호 및 미국 특허 제 3397176 호에 기술되어 있다.
이러한 글리시딜 에스테르는 카복실산의 알칼리 금속염과 에피할로하이드린과 같은 할로-치환된 모노에폭사이드(예: 에피클로로하이드린(1 내지 20 몰 과량임))를 반응시켜 제조할 수 있다. 이 혼합물은 알칼리 염 및 물과 더불어 글리시딜 에스테르를 형성시키는 촉매의 존재하에서 가열시킨다(50℃ 내지 150℃). 물 및 과량의 에피할로하이드린은 공비 증류법으로 제거되고, 염 부산물(예: NaCl)은 여과 및/또는 세척으로 제거된다. 글리시딜 에스테르는, 또한 유사한 공정 조건하에서 에피클로로하이드린과 직접 카복실산을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 반응에서 형성되는 클로로하이드린 에스테르 중간체를 후속적으로 알칼리 물질(예: 수산화 나트륨 또는 수산화 칼슘)로 처리하여 목적하는 글리시딜 에스테르를 수득한다. 염 부산물은 세척 및/또는 여과하여 제거하고, 물은 건조시켜 제거한다.
이러한 반응에 대한 연구 결과, 반응 도중 다수의 분자량이 큰 부산물이 다양한 정도로 형성되고, 이 분자량이 큰 부산물내에는 주요 생성물에 색을 부여하는 종들이 함유되어 있는 것으로 밝혀졌다. 분자량이 큰 생성물은, 하기 반응식 1의 모든 반응 단계에 따른 합성 공정의 다양한 단계에서의 미반응 에피클로로하이드린, 미반응 모노카복실산 또는 이의 염 및/또는 물과, 글리시딜 에스테르 생성물 및/또는 클로로하이드린 에스테르 중간체의 반응 생성물을 포함한다:
분자량이 큰 부산물은 글리시딜 에스테르 생성물 및 그밖의 존재하는 종과, 일반식 A, 일반식 B 및/또는 일반식 C의 반응 생성물을 추가로 포함할 수도 있다. 일반적으로는, 이러한 물질의 1종 또는 혼합물, 또는 확인되지 않은 그밖의 분자량이 큰 화합물이, 약 3 중량%(예를 들면 약 4 내지 12 중량%)의 과량으로 글리시딜 에스테르 반응 생성물내에 존재한다.
글리시딜 에스테르가 열적으로 및 화학적으로 반응성인 분자이기 때문에, 글리시딜 에스테르로부터 이러한 부산물을 분리하는 것은 쉽지 않다. 표준 대기압 증류법은 부산물의 양 및 에스테르의 색의 정도를 증가시키는 것으로 밝혀졌다. 이렇게 색이 증가하는 것은 증류 과정 동안 필요한 승온 상태에서 목적하는 생성물내의 글리시딜 작용기가 부산물내에 존재하는 작용기와 반응하여 추가의 부산물을 형성하기 때문이다. 놀랍게도, 표준 진공 증류법은 글리시딜 에스테르의 초기 또는 노화된 색을 감소시키는데 효과가 없으며, 색에 관련된 문제를 악화시키는 경향이 있는 것으로 밝혀졌다.
일본 특허 제 46(1971)/37326 호는, 몰과량의 에피클로로하이드린과 불포화산(예: 아크릴산 또는 메타크릴산)의 염을 반응시켜 불포화 유기산 글리시딜 에스테르를 제조하는 방법에 대해 기술하고 있다. 그다음, 잔류하는 미반응 에피클로로하이드린은 박막 증류법을 사용하여 반응 혼합물로부터 증류한다. 추가로 생성물은 박막 증발법을 사용하여 증류하여, 저장한 후에도 색안정성이 개선된 보다 순수한 생성물을 제공한다. 참고문헌은, 종래의 증류 과정동안 관찰되는 아크릴계 단량체의 중합을 피함으로써, 불포화 단량체의 중합을 지연시키지만 에폭시 화합물과 반응하여 순도가 낮은 생성물을 형성시키기도 하는 중합 억제제를 반응 생성물에 포함시킬 필요가 없는 방법을 교시하고 있다.
발명의 요약
본 발명은, 1종 이상의 직쇄 또는 분지쇄 포화 모노카복실산 또는 이의 염과 할로-치환된 모노에폭사이드의 글리시딜 에스테르 반응 생성 조성물의 증류 방법을 제공하며, 이 증류 방법은 상기 반응 생성 조성물을 경로가 짧은 박막 증류 장치의 온도 및 진공 조건에 적용시키는 단계; 및 약 125℃에서 공기와 접촉시키면서 20일 동안 저장한 후 ASTM D1209에 따라 측정하였을 때 Pt-Co 색가(color value)가 약 100 미만인 분자량이 작은 분획을 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따라 제조된 생성물은 초기 색이 상당히 감소하고 저장한 후 색 안정성이 개선되어서, 이 생성물을 사용하는 시스템, 예를 들어 알키드, 폴리에스테르 또는 아크릴계 수지의 제조에서 및 특히 이러한 생성물을 함유하는 피복제 배합물 및 도료 배합물에서 이러한 생성물로 인한 임의의 색 기여를 최소화할 수 있다.
본 발명에 따라 증류한 글리시딜 에스테르 생성물은 본 명세서의 배경기술 부분의 화학식 1에서 지정한 일반적인 구조를 가지며, 이것은 포화 모노카복실산, 바람직하게는 이의 알칼리 또는 3급 암모늄 염중 1종 또는 혼합물과 할로-치환된 모노에폭사이드의 반응 생성물이다.
글리시딜 에스테르를 제조하는데 사용할 수도 있는 적당한 포화 모노카복실산은, 화학식 1에서의 R1, R2, 및 R3의 탄소수가 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 12인 3급 알킬산이다. 보다 바람직하게는, R1, R2 및 R3의 총 탄소수가 3 내지 15이고, 가장 바람직하게는 약 8이다. 이러한 적당한 산으로는 네오데칸산, 네오트리데칸산 및 피발산을 들 수 있다. 특히 바람직한 산으로는 일산화탄소 및 물과, 분자내 평균 탄소수가 8 내지 10인 모노 올레핀을 반응시켜 제조한 네오데칸산이다.
글리시딜 에스테르를 제조하는데 사용할 수 있는 적당한 할로-치환된 모노에폭사이드로는, 에피클로로하이드린, 1-클로로-2,3-에폭시헥산, 1-클로로-2,3-에폭시-4-부틸옥탄, 1-클로로-2,3-에폭시 헵탄, 3-클로로-4,5-에폭시도데칸, 3-클로로-4,5-에폭시노난, 1-클로로-2,3-에폭시-4-사이클로헥실옥탄 및 이와 유사한 물질을 들 수 있다.
이러한 유형의 글리시딜 에스테르 및 그의 합성 방법은 당 분야에 공지되어 있고, 특히 전술한 미국 특허 제 3178454 호 및 미국 특허 제 3075999 호에 기술되어 있다.
경로가 짧은 박막 증발기가 본 명세서의 배경기술에서 설명한 바와 같은 일반식 A, 일반식 B 및/또는 일반식 C의 부산물, 및 글리시딜 에스테르 반응 생성물내에 불순물로서 존재할 수도 있는 그밖의 "분자량이 큰 화합물"로부터 주요 글리시딜 에스테르 반응 생성물을 분리하는데 사용된다. 본원에서 사용하는 바와 같은 "분자량이 큰 화합물"이란 표적 화합물인 글리시딜 에스테르의 분자량보다 분자량이 큰 화합물 또는 화합물의 혼합물을 의미한다. 상기 증발기를 사용하면, 생성물을 열분해시켜, 생성물을 착색시키는 경향이 있는 1종 이상의 분자량이 큰 부산물을 추가로 형성시키는데 충분한 과도하게 높은 온도 또는 시간 동안 생성물을 적용시키지 않고 혼합된 반응 생성물로부터 글리시딜 에스테르를 빠르게 진공 제거할 수 있다. 전형적인 이러한 증발기로는 셸(shell) 및 관형 증발기, 하강 또는 상승 필름 증발기 및 와이프드(wiped) 필름 증발기를 들 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 바람직한 증발기는 와이프드 필름 증발기이다.
본 발명의 증류 공정에서 사용하기에 바람직한 와이프드 필름 증발기(진탕 박막 증발기라고도 지칭함)는 당 분야에 공지되어 있고 시판중이다. 이러한 증발기의 작용 원리에 대한 일반적인 설명을 뮤첸버그(A.B. Mutzenburg), 파커(N. Parker) 및 피서(R. Fischer)의 문헌["Agitated Thin-Film Evaporators: A Three Part Report", 파트 1 내지 3; Chemical Engineering, 1965년 9월 13일]에서 찾을 수도 있다.
전형적으로, 와이프드 필름 증발기는 원통형 증발 용기를 포함한다. 이 용기는 수직이거나 수평일 수도 있지만, 수직으로 배열되어 있는 용기가 바람직하다. 증발기는 원통형 증발 용기내에 설치되어 다수의 와이퍼 날을 구비하는 로터(rotor) 및 로터를 구동시키기 위해 제공된 모터를 포함한다. 로터는 원통형 증발 용기내에 배치되고, 모터에 의해 회전하면 와이퍼 날이 원통형 용기의 내부 표면 위로 움직이게 된다. 와이퍼 날은 원통형 용기의 내부 표면과 접촉할 수도 있거나 선택적으로는 와이퍼 날의 끝과 원통형 용기의 내부 표면 사이에 매우 작은 틈 또는 공간이 있을 수도 있다.
작동시, 분리될 혼합물이 증발기에 제공되거나 공급되거나 적용되어 원통형 용기의 내부 표면 위에 박막을 형성한다. 전형적으로 원통형 용기의 벽을 통해 가열 매체, 예를 들면 스팀으로 간접적 열교환시켜 필름을 가열시킨다. 표면 위로 지나가는 와이퍼 날의 작용은 내부 원통형 표면에 형성된 글리시딜 에스테르 조성물의 필름을 진탕시켜, 결과적으로 필름을 교란시켜 번갈아 열 및 물질의 이동을 개선시킨다. 추가로, 와이퍼 날은 용기의 내부 표면상에 조성물을 균일하게 분산시켜 액체가 표면을 관통할 때 골이 패이는 것을 억제한다. 와이퍼 날의 작용 및 가열하에서, 혼합물중 분자량이 보다 작은 성분들은 증발한다.
분자량이 작은 생성물을 증기로서 증발기에서 제거한 후, 응축시킨다. 응축 과정은 편의상 냉각 매체(예: 물)로 간접적 열교환시켜 수행된다. 응축기는 증발기 용기로부터 분리되거나 용기내에 위치할 수도 있다. 후자의 경우, 용기는 로터와 와이퍼 날이 배치되어 있는 제 1 증발부 및 응축기가 배치되어 있는 제 2 응축부를 포함할 것이다. 필요에 따라, 분리부가 증발부와 응축부 사이에 배치되어 응축되기 전에 증기내에 동반되어 있는 임의의 액체 액적을 제거 할 수도 있다.
분자량이 큰 생성물은 원통형 용기의 내부 표면으로부터 흘러나온 액체로서 증발기에서 제거된다. 와이프드 필름 증발기는 진공하에서 작동한다. 진공의 발생 및 유지를 위한 적당한 펌프는 당 분야에 공지되어 있다. 적당한 펌프의 전형적인 예로는 스팀 배출 펌프 및 분산 진공 펌프를 들 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 분리되어야 할 혼합물은, 우선 혼합물의 점도를 감소시키는데 충분한 온도까지 가열시켜, 보다 쉽게 유동성이 되도록 한다. 그다음, 혼합물은 증발기에 도입시켜 증발기 용기의 열 교환 표면의 내부 표면(예: 원통형 드럼 또는 일련의 관)에서 박막을 형성한다. 박막 증발기를 위한 작동 압력은 에스테르 저장 공급물의 세세한 특성에 따라 변할 것이다. 전형적인 작동 압력은 약 0.05 내지 약 50 mmHg, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 mmHg이다. 증발기내 전형적인 작동 온도는 약 100℃ 내지 약 200℃, 보다 바람직하게는 약 115℃ 내지 175℃이다. 증발기내에 글리시딜 에스테르 반응 생성 조성물의 평균 체류 시간은 종래의 배치 증류기의 체류 시간에 비해 비교적 짧으며, 이것이 증류액의 변색을 피하는 주요 요인으로 여겨진다. 전형적인 평균 체류 시간은 약 0.2 내지 약 10분, 보다 바람직하게는 약 2분 미만으로, 저장 공급물의 특성 및 사용되는 증발기의 디자인에 좌우될 것이다. 그러나, 작동 온도가 특정 체류 시간에서 상당한 정도로 혼합물을 열분해시킬 수 있을 만큼 높지 않고 온도 및 압력의 작동 조건이 이러한 높은 온도를 요구하지 않도록 선택하는 것이 중요하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 적당한 와이프드 필름 증발기는 미국 특허 제 3878029 호, 미국 특허 제 4160692 호 또는 미국 특허 제 4173246 호에 개시되어 있는 유형의 기기를 포함한다.
본 발명에 따라 정제된 바람직한 글리시딜 에스테르는 일반적으로 8mmHg에서 비점이 약 110 내지 125℃이고, 본 명세서의 배경기술에서 기술한 일반식 A, 일반식 B 및/또는 일반식 C와 같은 부산물의 함량이 4 중량% 미만, 보다 바람직하게는 2 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 미만이다. 증류된 생성물의 착색은 다수의 경우, ASTM 시험법 D 1209에 따른 Pt-Co 스케일을 사용하여 측정하는 경우 증류전에 생성물의 착색 정도와 비교시, 50% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상 감소하였다. 본 발명에 따라 정제된 글리시딜 에스테르는, 일반적으로 가열 저장하기 전의 초기 Pt-Co 색가가 40 단위 미만, 보다 바람직하게는 5 내지 30 Pt-Co 단위이고 약 125℃의 공기중에서 20일간 저장한 후에 약 100 Pt-Co 단위 미만이거나, 약 125℃에서 질소와 같은 불활성 기체하에서 20일 저장한 후에 약 50 Pt-Co 미만을 나타낸다. 또한, 이러한 생성물은 정제되지 않은 출발 물질과 비교시 에폭시 당량 중량(epoxy equivalent weight; EEW)이 약 3% 이상 감소, 보다 바람직하게는 4 내지 8% 감소하였다.
하기 실시예는 본 발명의 예이다.
실시예 1
상품명 글리덱스(GLYDEXX, 등록상표) ND-101로 엑손 케미칼 코포레이션(Exxon Chemical Corporation)에서 시판중인 네오데칸산 및 에피클로로하이드린의 글리시딜 에스테르(시판중임)가 공급되었다. 이러한 물질의 대기압에서의 비점은 약 250℃ 내지 280℃이고, 분자량이 큰 부산물의 함량은 약 10 중량%이다. 출발 글리시딜 에스테르 500g을, 탄소 와이퍼 날이 장착되어 있는, 팝 사이언티픽 모델(Pope Scientific Model) 40450인 2인치의 분자 증류기(원통형)를 통해 공급하였다. 증류기의 온도를 115℃로 유지하고 압력을 3mmHg로 하였다. 에스테르의 유량을 80 내지 100g/시간으로 유지하였다. 상층부의 증류액을 응축하여 수집하여, 상층부 466.1g 및 증류되지 않은 하층부 30.7g을 수득하였다. 증류액 및 출발 물질을 1㎛ DB-1 컬럼이 장착되어 있는 휴렛 팩카드(Hewlett Packard) 5890 기구를 사용하여 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 증류액을 분석한 결과, 표 1 에서 제시하는 바와 같이 증류하기 전의 글리시딜 에스테르와 비교하여 분자량이 큰 화합물이 약 50% 감소하였고, 에폭시 당량 중량(EEW)도 254에서 241로 감소하였다. 에폭시 당량 중량은 ASTM법 D1652B의 변형 방법에 따라 측정하였다.
본 발명의 정제 공정에 의해 획득된 특정 이점중의 하나는 출발 생성물과 비교해서 정제된 글리시딜 에스테르 생성물의 EEW이 감소했다는 점이다. 예를 들면, 실시예 1의 생성물은 EEW가 약 5% 감소했으며(254로부터 241로), 이것은 매우 고도로 정제된 생성물임을 의미한다. 이론적으로 순수한 생성물의 EEW는 약 228이다. EEW가 낮을 수록 생성물내의 에폭시의 농도가 높은 것으로, 이러한 글리시딜 에스테르를 다른 중합체 시스템에서 수지 개질제 또는 반응성 희석제로 사용하는 경우 보다 효율이 크다.
실시예 2
예비-증류된 글리시딜 에스테르 조성물과 증류한 후의 글리시딜 에스테르 조성물의 색 비교는, ASTM-D1209에 의해 수행되었다. 또한, 글리시딜 에스테르의 추가의 변색에 대한 저항성이 열안정성 시험에서 평가되었다. 이러한 시험을 위해, 글리시딜 에스테르 약 125㎖의 샘플을 0.24㎖(8 온스)의 병에 넣었다. 이 병을 호일로 안을 댄 페놀수지 뚜껑으로 덮고 전기 테이프로 고정시켰다. 봉합된 병을 글리시딜 에스테르로 약 ½을 채우고 공기로 ½을 채웠다. 이것을 질소로 연속적으로 퍼징(purging)하면서 125℃ 오븐에 넣었다. 며칠이 지난 후, 병을 오븐에서 꺼낸 후 약 1 내지 2 시간 동안 냉각시켰다. 그다음, 샘플의 색을 ASTM D1209에 기술된 방법으로 측정하였다. 이러한 방법을 총 가열 기간이 20일이 되도록 열노화시킨 샘플에 대하여 되풀이하였다. 증류하지 않은 생성물과 실시예 1에 따라 증류한 생성물의 색가 비교 결과를 하기 표 2에 제시한다.
표 2의 결과는, 글리덱스 생성물의 초기 색인 50 Pt-Co 단위가, 생성물을 실시예 1에 따라 증류한 후 10 내지 15 Pt-Co 단위로 감소하였음을 제시한다. 또한, 증류한 생성물을 초기 생성물과 비교하였을 때, 공기중에서 20일 이하로 노화시킨 후에도 우수한 색상 안정성을 나타내었다.
Claims (8)
- 포화 모노카복실산 또는 이의 염중 1종 또는 이들의 혼합물과 할로-치환된 모노에폭사이드의 글리시딜 에스테르 반응 생성 조성물을 경로가 짧은 박막 증류 증발기인 와이프드(wiped) 필름 증발기에서의 온도 및 진공 조건에 적용시키는 단계; 및ASTM D1209에 따라 Pt-Co 단위로 측정할 때, 약 125℃에서 공기와 접촉시키면서 20일 동안 저장한 후의 Pt-Co 색가(color value)가 약 100 미만이고, 정제된 글리시딜 에스테르 생성물보다 분자량이 큰 분자종을 약 4 중량% 미만으로 함유하는 분자량이 작은 분획의 정제된 글리시딜 에스테르를 회수하는 단계를 포함하는, 포화 모노카복실산 또는 이의 염중 1종 또는 이들의 혼합물과 할로-치환된 모노에폭사이드의 글리시딜 에스테르 반응 생성 조성물의 증류 방법.
- 제 1 항에 있어서,분자량이 작은 분획이 하기 화학식 1을 갖는 방법:화학식 1상기 식에서,R1, R2 및 R3은 각각 탄소수 1 내지 20의 동일하거나 상이한 직쇄 또는 분지쇄 구조의 알킬 라디칼이고,R4 내지 R8은 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 하이드로카빌기이다.
- 제 2 항에 있어서,R1, R2 및 R3이 총 탄소수가 3 내지 20인 알킬 라디칼이고, R4 내지 R8이 각각 수소인 방법.
- 제 3 항에 있어서,R1, R2 및 R3의 총 탄소수가 약 8인 방법.
- 제 1 항에 있어서,필름 증발기를 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도에서 작동시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서,필름 증발기를 약 0.05 내지 약 50 mmHg의 압력하에서 작동시키는 방법.
- 제 1 항에 있어서,증발기에서의 반응 생성물의 평균 체류 시간이 약 0.2 내지 약 10분인 방법.
- 제 1 항에 있어서,와이프드 필름 증발기를 약 115℃ 내지 175℃의 온도, 약 0.5mmHg 내지 5 mmHg의 압력하에서 작동시키고, 증발기에서의 반응 생성물의 평균 체류 시간이 2분 미만인 방법.
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