KR980009252A - 정제된 에폭시 화합물의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

(A) 에피할로히드린 또는 2-메틸-에피할로히드린 1.2 내지 60 몰과 분자내 2 내지 4개의 카르복실기 또는 1 내지 3개의 아미도기를 갖는 화합물의 카르복실기 또는 아미도기의 활성 수소원자 1몰을 촉매량의 삼차 아민, 사가 암모늄 염기 또는 염, 삼치환된 포스핀 또는 4가 포스포늄 염중에서 반응시킴으로써, 2-히드록시-3-할로프로필 유도체 또는 2-히드록시-2-메틸-3-할로프로필 유도체를 함유하고 있는 반응 생성물을 형성하는 단계, (B) 반응 생성물에서 충분한 량의 알칼리 금속 수산화물을 상기 반응 생성물에 첨가하여 상기 유도체에 대해 탈 할로겐화수소 반응을 일으키는 한편, 침전된 알칼리 금속 할로겐화물을 함유한 수득한 슬러리 교반시켜, 2,3-에폭시프로필 유도체 또는 2-메틸-2,3-에폭시프로필 유도체 및 알칼리 금속 할로겐화물을 함유한 최종 슬러리를 형성하는 단계, (C) 최종 슬러리 또는 최종 슬러리로부터 알카리 금속 할로겐화물을 제거함으로써 수득된 액체 생성물을 정제제로서, 각각 30℃의 물에서 적어도 1중량%의 용해도를 가지고 있는 황산, 또는 황산염, 분자내 적어도 7개의 탄소원자를 가진 카르복실산 염, 분자내 적어도 4개의 탄소원자를 가진 알콜의 황산염 또는 그의 혼합물의 수용액으로 세정함으로써 상기 유도체를 함유하고 있는 정제 액체를 형성하는 단계, 여기에서 상기 용액은 슬러리 또는 액체 생성물을 정제할 수 있는 효과적인 양의 정제제를 함유하고 있음, 그리고 (D) 정제 액체로부터 에피할로히드린 또는 2-메틸-에피할로히드린을 증발제거함으로써, 정제 생성물로서 2,3-에폭시프로필 유도체 또는 2-메틸-2,3-에폭시프로필 유도체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 의해, 상기 유도체의 이론적인 에폭시드 당량의 1.0 내지 1.1배의 에폭시 당량을 가지고 있으며, 이온 할로겐 함량이 10ppm 미만이고, 용융되었을 때 투명한 액체를 형성하며, 150℃에서 24시간동안 저장하였을 때 에폭시드 당량의 증가에 대한 안정성을 가지고 있는 정제 생성물로서, 카르복실기 또는 아미도기의 화합물의 2,3-에폭시프로필 유도체 또는 2-메틸-2,3-에폭시프로필 유도체가 제조되었다.

Description

정제된 에폭시 화합물의 제조 방법

본 발명은 정제 생성물로서 2,3-에폭시프로필 기 또는 2-메틸-2,3-에폭시 프로필기를 갖는 에폭시 화합물을 제조 하는 개량 방법, 특히 그 분자내에 2 내지 4개의 카르복실기 또는 1 내지 3개의 아미도기를 갖는 화합물로부터 카르복실기 또는 아미도기의 모든 수소원자들이 2,3-에폭시프로필 기 또는 2-메틸-2,3-에폭시프로필기로 치환된, 2,3-에폭시프로필 유도체 또는 2-메틸-2,3-에폭시프로필 유도체를 용융되었을 때 투명하고 안정한 액체인 정제 생성물로 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

미국 특허 제3,859,314에는 150 내지 200℉의 온도에서 촉매로서 삼차 아민, 삼차 아민 염 또는 사가암모늄 화합물을 사용하여 산가가 0이 될 때까지 폴리카르복실산과 폴리카르복실산의 카르복실기 1 몰당 적어도 2몰의 에피클로로히드린을 반응시킨 다음, 증발에 의해 탈 할로겐화수소 반응시 발생되는 물을 제거하기에 충분한 90 내지 130℉의 온도와 감압하에서 수득한 클로로히드린 에스테르에 알칼리 금속 수산화물을 서서히 첨가함으로써 수득한 에스테르를 할로겐화 수소 반응시키는 것을 포함하는 폴리카르복실산의 글리시딜 에스테르의 제조 방법이 개시되어 있다.

상기 특허의 명세서에는 이 소프탈산의 클로로히드린 에스테르의 탈 할로겐화수소 반응으로부터 생성된 생성물을 물로 세정한 다음, 감압증류시켜 생성물로부터 에피클로로히드린을 제거하는 것을 포함하는 방법에 의해 152의 에폭시드 당량과 0.8%의 총 염소 함량을 갖는 디글리시딜 이소프탈레이트가 제조되는 예가 개시되어 있다. 에폭시드 당량은 이론치인 139 보다 1.09배 높다.

일본 공고특허 제44-20323호에는, 포스포늄 할라이드의 존재하에 아미도기를 갖는 화합물을 반응시킨 다음, 수득한 반응 생성물을 알칼리 화합물로 처리하는 것을 포함하는 아미도기를 갖는 N-글리시딜 유도체의 화합물의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 공부에는 상기 방법에 의해 수득된 생성물을 물, 나트륨디히드로젠포스페이트 수용액, 그리고 증류수로 세정한 다음, 감압하에 110℃에서 세정된 생성물로부터 휘발성 성분을 제거함으로써 트리글리시딜 이소시아누레이트 생성물이 89%의 수율로 수득되고, 이 생성물의 50중량% 메탄올 용액에서 결정화에 의해 수득된 최종 생성물이 생성물 100g 당 0.92의 에폭시드 당량과 1.0중량%의 염소 함량을 가지고 있고, 최종 생성물이 100℃에서 115시간 동안 가열되었을 때, 최종 생성물의 에폭시드 당량이 10% 감소된 예가 개시되어 있다.

일본 공고특허 제45-22751호에는, 60 내지 165℃에서, 삼차 아민, 사가 암모늄 염기 또는 사가 암모늄염과 같은 촉매의 존재하에서 시아눌산과 6 내지 30배 몰량의 에피클로로히드린을 반응시키고, 화학양론적으로 5 내지 40% 과량의 진한 알칼리 수산화물 수용액을 첨가하고, 수득한 반응 생성물을 물, 나트륨 디히드로젠 포스페이트 수용액 또는 수산화나트륨 희석 수용액, 그리고 최종 교반하에 물로 세정한 다음, 회전 증발기를 사용하여 에피클로로히드린을 제거하는 것을 포함하는 트리글리시딜 이소시아누레이트 생성물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 공보의 실시예에는 생성물이 1㎏당 옥시란 산소 9.49 내지 9.8몰과 염소 0.5 내지 1.1%를 함유하고 있다고 개시하고 있다.

미국특허 제3,198,241에는 유체내 비휘발성 물질과 휘발성 물질의 혼합물로부터 비휘발성 물질을 분리 회수하는 방법을 개시하고 있는데, 이 방법은 유체를 중력에 의해 하향시킴으로써 수직 열전달 표면상에 얇은 유체막을 반복적으로 형성하고, 열교환 매체로부터 열전달에 의해 낙하하는 유체막으로부터 휘발성 물질을 증발시키는 것을 특징으로 한다.

미국특허 제4,395,542에는 적어도 2,000ppm의 에피클로로히드린과 연관된 휘발성 물질을 함유하고 있는 트리글리시딜 이소시아누레이트를 트리글리시딜 이소시아누레이트를 충분히 유체화시킬 수 있지만, 열분해를 일으키지 않는 143 내지 159℃와 같은 온도로 가열한 다음, 다단계 스트립핑에 대해서 적어도 한번 1 내지 500㎜Hg의 압력에서 미세한 와이어 메시로 충진된 컬럼 또는 다단계 스트리퍼를 통해 중력에 의해 통과시켜 최대 10ppm의 에피클로로히드린과 연관된 휘발성 물질을 함유하고 있는 트리글리시딜이소시아누레이트 생성물을 수득하는 방법이 개시되어 있다.

이와 같은 종래의 방법에 의해 수득된 에폭시 화합물은 통상적인, 용도, 예컨대 폴리에스테르 페인트의 출발 물질로 사용할 수 있다. 그러나, 다른 목적을 위해 고순도 산업 제품의 형태로서 이들 에폭시 화합물에 대한 수요가 증가되고 있다. 특히, 이들 에폭시 화합물은 반도체 밀봉제, 도전결합 접착제 및 땜납레지스트로 사용되기 때문에, 그와 같은 용도에 유용한, 고순도의 산업 제품의 형태로 폴리카르복실산의 2,3-에폭시프로필 유도체 또는 2-메틸-2,3-에폭시프로필 유도체 혹은 분자내 적어도 하나의 아미도기를 가지고 있는 화합물이 요구되어 왔다.

상기 언급된 종래의 제조 방법과 잘 알려진 정제 방법을 조합함으로써 고순도에 대한 요구를 만족시킬 수 있는 제품이 제공된다. 예컨대, 상기 언급된 방법에 의해 수득된 2,3-에폭시프로필 유도체의 에피클로로히드린 용액 또는 2-메틸-2,3-에폭시프로필 유도체의 2-메틸 에피클로히드린 용액을 물로 여러번 세정하거나, 또는 메탄올과 같은 알콜류로부터 이들 종래의 방법의 생성물인 2,3-에폭시프로필 유도체 또는 2-메틸-2,3-에폭시프로필 유도체를 여러번 재결정화시킴으로써, 상기 생성물을 순도를 개선시킬 수 있다.

그러나, 이들 글리시딜 에스테르와 N-글리시딜 화합물은 일반적으로 물로 세정될 때 무시할정도 이상의 양으로 물에 용해되기 때문에, 상기에 기술한 것과 같이 물로 생성물을 여러번 세정하게되면 생성물의 수율이 저하된다. 재결정화에 의한 상기 언급된 정제 방법은 무정형 에폭시 화합물의 생성물에는 적용할 수도 없다. 상기 방법이 결정성 에폭시 화합물의 생성물에 적용될 경우, 생성물내 미세한 불용성 불순물을 거의 제거할 수 없기 때문에, 용융되었을 때 생성물이 투명한 용융체를 형성하는 그와 같은 철저한 정제를 달성할 수 없다.

일본 공고특서 제45-22751호에 개시된 제조 방법에는, 그 후반에 회전 증발기를 사용하기 때문에 에피클로로히드린을 효율적으로 제거할 수 없이, 생성물의 수율이 다소 낮았다. 따라서 이 방법은 대규모의 산업적인 생산에는 불리하다. 일본 공고특허 제44-20323호에 개시된 방법에서, 후반에 감압하 증발에 의해 에피클로로히드린을 제거하지만, 생성물의 순도를 개선시키는 증발 방법에 대해서는 기술하고 있지 않다.

미국 특허 제3,198,241호의 방법에는, 유체를 중력에 의해 하향시킴으로써 낙하 유체막이 형성되기 때문에 저농도의 에피클로로히린을 함유한 트리글리시딜 이소시아노레이트와 같은 고점도 유체는 단시간애에 얇은 막을 거의 형성할 수 없다. 미국 특허에 개시된 방법에는, 열러번 고온에서 유체막을 반복적으로 형성해야할 필요가 있다. 따라서, 에피클로로히드린을 제거하기위해 장시간이 소요될 뿐만아니라, 생성물이 장시간동안 고온에서 유지됨으로서 생성물의 순도도 감소될 수 있다.

미국 특허 제4,395,542호에 개시된 방법에는, 유체가 중력에 의해 하향되기 때문에, 저농도의 에피클로로히드린을 함유한 트리글리시딜 이소시아누레이트와 같은 고점도 유체는 낙하에 의해 얇은 막을 형성할 수 없다. 다단계 스트립핑에 의한 증발 방법은 미국 특허 제3,198,241호에 개시된 낙하 유체막의 형성에 의한 증박 방법과 비교하여 단시간에 에피클로로히드린을 제거할 수 있다. 그러나, 고분자량의 화합물이 스트리퍼의 내벽에 부착함으로써, 완만한 열 이동을 방지하거나, 불용성 물질과 스트리핑한 후, 특히 이 방법을 대규모 장치내에서 수행할 경우, 생성물을 오염시킨다. 특히, 불용성 물질을 함유한 생성물은 투명수지 성형품에 사용했을 경우 투명도가 저하된 성형품이 수득되는 문제점이 생기거나, 페인트로 사용했을 때 표면 매끄러움이 좋지 않은 코팅막을 수득할 수 있다.

본 발명의 목적은 분자내에 2 내지 4개의 카르복실기 또는 1 내지 3개의 아미도기를 갖는 화합물로부터, 이러한 카르복실기 또는 아미도기의 모든 수소원자들이 2,3-에폭시프로필 기 또는 2-메틸-2,3-에폭시프로필기로 치환되어 있는 2,3-에폭시프로필기로 치환되어 있는 2,3-에폭시프로필 유도체 또는 2-메틸-2,3-에폭시프로필 유도체를, 높은 옥시란 산소 함량, 뛰어난 열 안정성 그리고 낮은 이온 할로겐 함량을 가지고 있으며, 용융되었을 때 투명한 액체를 형성할 수 있는, 산업 제품으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 (A) 에피할로히드린 또는 2-메틸에피할로히드린과 분자내 2 내지 4개의 카르복실기 또는 1 내지 3개의 아미도기를 갖는 화합물을 에피할로히드린 또는 2-메틸-에피할로히드린 1.2 내지 60몰에 대해 상기 화합물의 카르복실기 또는 아미도기의 활성 수소원자 1몰의 비율로 상기 화합물과 에피할로히드린 또는 2-메틸-에피할로히드린을 함유하고 있는 반응 혼합물 및 촉매량의 삼차 아민, 사가 암모늄 염기 또는 염, 삼치환된 포스핀 또는 4가 포스포늄 염중에서 반응시킴으로써, 상기 화합물의 2-히드록시-3-할로프로필 유도체 또는 2-히드록시-2-메틸-3-할로프로필 유도체를 함유하고 있는 반응 생성물을 형성하는 단계, (B) 단계 (A)의 반응전 상기 반응 생성물에서 상기 화합물의 카르복실기 또는 아미도기의 활성 수소원자 1몰에 대해 1 내지 2몰의 수산화물의 비율로 알칼리 금속 수산화물을 상기 반응 생성물에 서서히 첨가하여 상기 유도체에 대해 탈 할로겐화수소 반응을 일으키고, 완결시키는 한편, 침전된 알칼리 금속 할로겐화물을 함유한 수득한 슬러리를 교반시켜, 탈 할로겐화수소 반응에 의해 제조된 상기 화합물의 2,3-에폭시프로필 유도체 또느 2-메틸-2,3-에폭시프로필 유도체와 알칼리 금속 할로겐화물을 함유한 최종 슬러리를 형성하는 단계, (C)단계 (B)에서 수득된 최종 슬러리 또는 단계 (B)의 최종 슬러리로부터 알칼리 금속 할로겐화물을 제거함으로써 수득된 액체 생성물을 정제제로서, 각각 30℃의 물에서 적어도 1중량%의 용해도를 가지고 있는 황산 또는 황산염, 분자내 적어도 7개의 탄소원자를 가진 카르복실산 염, 분자내 적어도 4개의 탄소원자를 가진 알콜의 황산염, 분자내 적어도 7개의 탄소원자를 가진 카르복실산 염, 분자내 적어도 4개의 탄소원자를 가진 알콜의 황산염 또는 그의 혼합물의 수용액으로 세정함으로써, 단계 (B)에서 형성된 유도체를 함유하고 있는 정제 액체를 형성하는 단계, 여기에서, 상기 용액은 슬러리 또는 액체 생성물을 정제할 수 있는 효과적인 양의 정제제를 함유하고 있음, 그리고 (D)단계 (C)에서 수득된 정제 액체중의 에피할로히드린 또는 2-메틸-에피할로히드린을 증발제거함으로써, 정제 생성물로서 상기 화합물의 2,3-에폭시프로필 유도체 또는 2-메틸-2,3-에폭시프로필 유도체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 유도체의 이론적인 에폭시드 당량의 1.0 내지 1.1배의 에폭시 당량을 가지고 있으며, 이온 할로겐 함량이 10ppm미만이고, 용융되었을 때 투명한 액체를 형성하는 정제 생성물로서 2 내지 4개의 카르복실기 또는 1 내지 3개의 아미도기를 갖는 화합물의 2,3-에폭시프로필 유도체 또는 2-메틸-2,3-에폭시프로필 유도체의 제조 방법에 제공한다.

본 발명에서, 에폭시 화합물 생성물의 에폭시드 당량은 1몰의 옥시란 산소 원자를 함유하고 있는 그램으로 표시된 생성물의 중량으로 정의된다.

생성물의 이온 할로겐 함량은 아세토니트릴 100 중량부와 순수 25 중량부의 액체 혼합물로 상기 생성물을 용해시키거나, 추출함으로써 수득된 생성물의 샘플 용액을 액체 크로마토그래피로 분석함으로써 측정하였으며, 염의 형태인 생성물에 존재하는 이온 할로겐의 함량으로 표시하였다.

가열하기전의 생성물의 에폭시드 당량에 대해 150℃에서 24시간동안 밀봉 용기에서 가열한 후의 생성물의 에폭시드 함량의 퍼센트 차이로 생성물의 열 안정성은 내었다. 에폭시 당량의 증가 퍼센트가 적을수록, 생성물의 열 안정성이 높은 것으로 평가된다. 생성물의 용융체의 혼탁도를 탈기후 용융체의 카올린 혼탁도로 표시하였다. 카올린의 혼탁도는 특급 카올린 1g과 37 중량%의 포르말린 10㎖의 혼합물을 순수로 희석할 경우, 10ppm 카올린 용액은 등급, 1,20ppm의 카올린 용액은 2등급, 30ppm의 카올린 용액은 3등급, 50ppm의 카올린 용액은 4등급으로 정의된다. 생성물의 용융체의 카올린 혼탁도는 동일한 혼탁도의 카올린 용액의 혼탁도비로 표시된다. 생성물의 용융체의 카올린 혼탁도가 적을수록, 1이하의 카올린 혼탁도를 갖는 생성물은 실질적으로 투명하다.

본 발명의 상기 언급된 단계 (D)에서 수득된 생성물은 매우 정제된 생성물로서, 유도체의 에폭시드 당량 이론치의 1.0 내지 1.1 배만큼 큰 에폭시드 당량을 갖고, 에폭시드 당량이 기껏해야 3%로 증가하는데 상응하는 열 안정성을 가지며, 10ppm 이하의 이온 함량을 갖고, 용융시 1 이하의 카올린 혼탁도를 갖는다.

단계 (A)에 공급되는, 분자내에 2 내지 4개의 카르복실기를 갖는 출발 화합물은 에폭시 화합물의 출발물질로서 통상적으로 사용되는 임의의 화합물일 수 있다. 예를들면, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 푸마르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 세박산 또는 불포화 지방산으로부터 유도된 이량체 산 또는 삼량체 산과 같은 지방족 디카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 하임산, 테트라클로로프탈산, 헥사히드로프탈산, 페닐렌디아세트산 또는 나프탈산과 같은 방향족 디카르복실산; 트리멜리트산 또는 트리메신산과 같은 방향족 트리카르복실산; 및 피로멜리트산과 같은 방향족 테트라카르복실산을 언급할 수 있다. 하나의 카르복실기는 하나의 활성 수소 원자를 갖기 때문에, 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산은 각각 분자당 2,3 및 4개의 활성 수소 원자를 갖는다. 단계 (A)에소 사용되는 카르복실기를 갖는 화합물로서 반응하는 한, 카르복실기를 갖는 화합물로부터 유도된 산 무수물을 사용할 수 있다. 이러한 산 무수물의 1 분자내의 활성 수소 원자의 수는 산 무수물의 가수분해물의 1 분자 내에 모든 카르복실기의 수로 표시된다. 2 내지 4개의 카르복실기를 갖는 화합물의 바람직한 예는 프탈산, 이소프탈산, 테트라프탈산, 트리멜리트산, 트리메신산 및 피로멜리트산이다.

1 분자내에 1 내지 3개의 아미도기를 갖는 화합물로서, 에폭시 화합물의 출발 물질로서 통산 사용되는 화합물을 사용할 수 있다. 예를들면, N,N′-디메틸우레아, N,N′-디페닐우레아, 에틸렌 우레아, 히단토인, 및 이소시아눌산이 언급될 수 있다. 이중에서, 히단토인 및 이소시아눌린산이 바람직하다. 에틸렌 우레아, N,N′-디메틸우레아 및 N,N′-디페닐우레아는 각각 하나의 아미드기와 두 개의 활성 수소 원자를 갖는다. 히단토인은 두 개의 아미도기와 두 개의 활성 수소 원자를 갖는다. 이소시아눌산은 3개의 아미도기와 3개의 활성 수소 원자를 갖는다.

에피할로히드린으로서, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 에피요오드히드린을 언급할 수 있다. 이중에서, 에피클로로히드린이 용이한 입수가능성으로 인해 바람직하다. 2-메틸에피할로히드린으로서, 2-메틸에피클로로히드린, 2-메틸에피브로모히드린 및 2-메틸에피요오드히드린을 언급할 수 있다. 2-메틸에피클로로히드린이 용이한 입수가능성의 관점에서 바람직하다.

촉매로서는 아민, 4 급화 암모늄 화합물, 치환된 포스핀, 4 급 암모늄 화합물등을 사용할 수 있다. 부틸아민과 같은 1 급 아민 및 디부틸아민과 같은 2 급 아민을 사용할 수도 있으나, 바람직한 촉매는 3 급 아민, 4 급 암모늄 염기, 4 급 암모늄 염, 트리-치환된 포스핀 및 4 급 포스포늄 염이다.

바람직한 촉매는 예를들면 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리부틸아민, 벤질디메틸아민 또는 트리에탄올아민과 같은 3 급 아민; 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 벤질트리메틸암모늄 히드록시드와 같은 4 급 암모늄 히드록시드; 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 아세테이트, 메틸트리에틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸암모늄 클로라이드 또는 테트라에닐암모늄 클로라이드와 같은 4 급 암모늄염; 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀 또는 트리부틸포스핀과 같은 3-치환된 포스핀; 및 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 에틸트리페닐 클로라이드, 메틸트리페닐포스포늄 요오다이드, 벤질트리페닐포스포늄 브로마이드 또는 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드와 같은 4 급 포스포늄 염이다. 특히, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드 및 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드가 바람직하다. 출발 물질로서 테레프탈산을 사용할 때, 브롬화 나트륨과 같은 알칼리 금속 할로겐화물이 촉매로서 사용될 수 있다.

알칼리 금속 수산화물의 예로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬을 언급할 수 있다. 이중에서, 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 바람직하다. 이러한 알칼리 금속 수산화물은 예를들어 20 내지 70중량%, 바람직하게는 40 내지 60중량%농도의 농후한 수용액의 형태로 사용되는 것이 바람직하다.

단계 (A)에서, 4가지 유형의 출발물질이 사용될 수 있다. 제1유형은 카르복실기를 갖는 상기 언급된 화합물 및 2-에피할로히드린으로 구성되고, 제2유형은 카르복실기를 가는 상기 언급된 화합물 및 2-메틸에피할로히드린로 구성되고, 제3유형은 아미도기를 갖는 상기 언급된 화합물 및 에피할로히드린로 구성되고, 제4유형은 아미도기를 갖는 상기 언급된 화합물 및 2-메틸에피할로히드린로 구성된다. 이 4가지 중 어떠한 유형의 출발물질이라도 사용할 수 있으며, 에피할로히드린 또는 2-메틸에피할로히드린은 카르복실기를 갖는 화합물 또는 아미도기를 갖는 화합물내의 활성 수소 원자 1몰에 대해 1.2 내지 60몰, 바람직하게는 2 내지 20몰, 가장 바람직하게는 5 내지 10몰의 비율로 사용된다.

단계 (A)에서, 카르복실기 또는 아미도기를 갖는 화합물을 에피할로히드린 또는 2-메틸에피할로히드린과 부가 반응시켜, 카르복실기 또는 아미도기를 갖는 화합물의 2-히드록시-3-할로프로필 유도체 또는 2-히드록시-2-메틸-3-할로프로필 유도체를 형성한다. 따라서, 상기 언급된 디카르복실산은 그의 비스 (2-히드록시-3-할로프로필) 에스테르 또는 그의 비스 (2-히드록시-2-메틸-3-할로프로필) 에스테르를 형성하고, 상기 언급된 것과 같은 트리카르복실산은 그의 트리스 (2-히드록시-3-할로프로필) 에스테르 또는 그의 트리스 (2-히드록시2-메틸-3-팔로프로필) 에스테르를 형성하며, 상기 언급된 것과 같은 테트라카르복실산은 테트라키스 (2-히드록시-3-할로프로필) 에스테프 또는 그의 테트라키스 (2-히드록시-2-메틸-3-할로프로필) 에스테르를 형성한다. 한편, 상기 언급된 것과 같은 우레아 유도체는 그의 N,N′-비스 (2-히드록시-3-할로프로필) 유도체 또는 그의 비스 (2-히드록시-2-메틸-3-할로프로필) 유도체를 형성하고, 히단토인은 그의 N,N′-비스 (2-히드록시-3-할로프로필) 유도체 또는 그의 비스 (2-히드록시-2-메틸-3-할로프로필) 유도체를 형성하고, 이소시아눌산은 그의 트리스 (2-히드록시-3-할로프로힌) 에스테르 또는 그의 트리스 (2-히드록시-2-메틸-3-할로프로필) 에스테르를 형성한다.

단계 (A)에서 부가 반응을 촉매의 부재하에 수행할 수도 있지만, 반응을 가속화하는 물질을 사용하여 반응을 촉진시키는 것이 바람직하다. 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물과 같이 비교적 약한 작용을 갖는 물질로부터 비교적 강한 작용을 갖는 상기 언급된 촉매의 범위까지 다양한 종류의 물질을 사용할 수 있다. 그러나, 반응을 촉진하기 위하여 상기 언급된 바람직한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 언급된 출발 물질 및 촉매로서 3 급 아민, 4 급 암모늄 염기, 4 급 암모늄 염, 3-치환 포스핀 또는 4 급 포스포늄 염으로 구성된 반응 혼합물 중에서, 가열하에, 바람직하게는 60 내지 130℃의 온도에서 부가 반응을 수행한다. 촉매의 양은 카르복실기 또는 아미도기를 갖는 화합물 1몰에 대해 촉매 0.001 내지 0.1몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.05몰의 비율이다. 상기 몰 비율은, 반응의 출발 물질로서 테레프탈산이 사용될 때 사용될 수 있는 알칼리 금속 할로겐화물 촉매에 바람직하게 적용할 수 있다. 상기 반응 혼합물에서, 반응을 촉진시키기 위하여, 에피할로히드린 또는 2-메틸할로히드린을 기준으로 하여 0.1 내지 2중량%의 물을 반응 개시부터 혼입할 수 있다.

카르복실기 또는 아미도기를 갖는 화합물내의 활성 수소 원자의 90%이상, 바람직하게는 모두가 반응혼합물에서 소실될 때까지 반응 혼합물을 가열한다. 반응 혼합물에서 활성 수소 원자는 예를들면 액체 크리마토그래피 분석에 의해 검출될 수 있다. 따라서, 통상 2 내지 10시간동안 가열함으로써, 에피할로히드린 및 상기 언급된 2-히드록시-3-할로프로필 유도체를 함유하는 반응 생성물, 또는 2-메틸에피할로히드린 및 상기 언급된 2-히드록시-2-메틸-3-할로프로필 유도체를 함유하는 반응 생성물이 생성된다.

단계 (B)에서는, 단계 (A)에서 수득된 반응 생성물 중에서 2-히드록시-3-할로프로필 유도체 및 부산물인 2-히드록시-2-메틸-1,3-디할로프로판을 할로겐화 수소를 방출시키면서 에폭시 화합물로 할로겐화수소 이탈반응시킨다.

따라서, 상기 반응에서, 부산물인 2-히드록시-1,3-디할로프로판은 에피할로히드린을 형성하고, 부산물인 2-히드록시-2-메틸-1,3-디할로프로판은 2-메틸에피할로히드린을 각각 형성한다.

한편, 단계 (A)에서 제조된 디카르복실산 비스(2-히드록시-3-할로프로판필) 에스테르는 디카르복실산의 비스 (2,3-에폭시프로필) 에스테르를 형성하고, 디카르복실산의 비스 (2-히드록시-2-메틸-3-할로프로필) 에스테르는 카르복실산의 비스(2-히드록시-2,3-에폭시프로필) 에스테르를 형성한다. 유사하게, 트리카르복실산의 트리스 (2-히드록시-3-할로프로필) 에스테르는 트리카르복실산의 테트라키스(2,3-에폭시프로필) 에스테르를 형성하고, 트리카르복실산의 트리스 (2-히드록시-2-메틸-3-할로프로필) 에스테르는 트리카르복실산의 트리스 (2-메틸-2,3-에폭시프로필) 에스테르를 형성한다.

테트라카르복실산의 테트라키스 (2-히드록시-3-에폭시프로필) 에스테르는 테트라카르복실산의 테트라키스 (2,3-에폭시프로필) 에스테르를 형성하며, 테트라카르복실산의 테트라키스 (2-히드록시-2-메틸-3-할로프로필) 에스테르는 테트라카르복실산의 테트라키스 (2-메틸-2,3-에폭시프로필) 에스테르를 형성한다.

우레아 유도체의 N,N′-비스 (2-히드록시-3-할로프로필) 유도체는 우레아 유도체의 N,N′-비스 (2,3-에폭시프로필) 유도체를 형성하고, 우레아 유도체의 N,N′-비스 (2-히드록시-2-메틸-3-할로프로필) 유도체는 우레아 유도체의 N,N′-비스 (2-메틸-2,3-에폭시프로필) 유도체를 형성한다.

히단토인의 N,N′-비스 (2-메틸-2,3-에폭시프로필) 유도체는 히단토인의 N,N′-비스 (2,3-에폭시프로필) 유도체를 형성하고, 히단토인의 N,N′-비스 (2-히드록시-2-메틸-3-할로프로필) 유도체는 히단토인의 N,N′-비스 (2-메틸-2,3-에폭시프로필) 유도체를 각각 형성한다.

이소시아눌산의 트리스 (2-히드록시-3-할로프로필) 에스테르는 이소시아눌산의 트리스 (2,3-에폭시프로필) 에스테르를 형성하고, 이소시아눌산의 트리스 (2-히드록시-2-메틸-3-할로프로필) 에스테르는 이소시아눌산의 트리스 (2-메틸-2,3-에폭시프로필) 에스테르를 각각 형성한다.

단계 (B)에서는, 바람직하게는 20 내지 70중량% 수용액, 더욱 바람직하게는 40 내지 60중량% 수용약의 알칼리 금속 수산화물을 반은 생성물중에서 에피할로히드린 또는 2-메틸에피할로히드린을 환류하면서, 상기 부가 반응 전의 반응 생성물중에서 화합물의 카르복실기 또는 아미도기의 활성 수소 원자 1몰에 대해 1 내지 2몰, 바람직하게는 1 내지 1.2몰의 수산화물의 비율로, 단계 (A)에서 수득된 반응 생성물에 서서히 첨가, 바람직하게는 적가한다. 알칼리 금속 수산화물의 첨가시에, 상기 언급된 탈 할로겐화수소 반응이 일어나서 반응 혼합물중의 알칼리 금속 할로겐화물 및 물이 생성된다. 알칼리 금속 할로겐화물은 결정으로 석출되어 침전된 알칼리 금속 할로겐화물을 함유하는 슬러리가 얻어진다. 탈 할로겐화수소 반응은, 슬러리내의 에피할로히드린을 기준으로하여 5 내지 30중량%의 디메틸포름아미드 또는 메틸 이소부틸 케톤과 같은 비양성자성 극성 용매의 존재하에 수행될 때 가속화되며, 이에 의해 이후 단계 (D)에서 수득되는 생성물내의 가수분해성 할로겐의 함량을 감소시킬 수 있다. 반응을 촉진시키기 위하여, 단계 (A)에서 반응 혼합물에 용매를 미리 첨가할 수도 있거나, 상기 언급된 양의 비양자성자성 극성 용매의 존재하에서 반응을 수행할 때는, 단계 (B)에서의 슬러리에 용매를 첨가하는 것이 바람직하며, 이는 비교적 저온에서 수행된다.

이렇게 슬러리가 형성되면, 가능한한 낮은 온도, 예를들면 10 내지 80℃, 바람직하게는 20 내지 70℃의 온도에서 감압하에 슬러리를 유지시켜, 슬러리내의 에피할로히드린 또는 2-메틸에피할로히드린과 함께 첨가된 물과 생성된 물을 연속적으로 증발시키고, 응축기에 의해 증기를 응축시켜 응축수를 반응 혼합물에 배수시키고, 응축된 에피할로히드린 또는 2-에틸에피할로히드린을 슬러리로 복귀시킨다. 또한, 첨가동안에, 진공 정도를 출발시에 약 100㎜Hg로 유지시키고, 첨가 진행에 따라 진공 정도를 최종 약 60㎜Hg까지 서서히 증가시키는 것이 바람직하다. 단계 (B)에서 반응은 1 내지 10시간 내에 통상 완결된다.

단계 (B)에서의 반응은 바람직하게는 슬러리의 교반하에 수행된다. 반응을 소규모로 수행할 때는, 예를들어 패들 블래이드 또는 터빈 블래이드에 의한 통상의 교반으로로 만족스럽다. 그러나, 단계 (B)에서의 반응이 대규모, 예를들면 20%이상 부피의 슬러리에서 수행될 때는, 통상의 교반으로는 부적절하다. 교반이 부적절하다면, 상기 언급된 침전된 알칼리 금속 할로겐화물, 물 및 알칼리 금속 수산화물이 용기으 바닥 및 벽면에 괴상으로 축적 또는 고착되어, 이곳에서 유체가 유연히 유동되기 어렵고, 이에 의해 물을 순조롭게 증발시키는 것이 방해된다. 침전된 알칼리 금속 할로겐화물, 물 및 알칼리 금속 수산화물의 부적절한 분산은 부반응을 일으켜서 이들이 축적되는 경향이 있고, 이에 의해 이후의 단계 (C) 및 (D)에서 수득되는 생성물의 수율이 낮아지고 순도가 저하된다. 그러나, 침전된 알칼리 금속 할로겐화물, 물 및 알칼리 금속 수산화물의 축적을 방지하기에 충분한 교반하에서 슬러리를 유지할 때는, 생성물의 수율 및 순도가 고 수준으로 유지될 수 있다.

패들 또는 터빈 블래이드가 장착된 교반기를 단지 고속 회전시키는 것은, 특히 100% 이상의 큰 부피의 슬러리에서 침전 알칼리 금속 할로겐화물, 물 및 알칼리 금속 수산화물이 축적되지 않도록 유지시키는데 아무런 효과가 없다. 반응이 진행됨에 따라, 알칼리 금속 할로겐화물이 슬러리내에서 높은 농도로 점점더 침전되어, 고속 회전 교반기에 대해 높은 저항이 생성되기에 충분해진다. 때때로, 이러한 교반기의 고속회전은 용기의 벽면에 대해 침전 알칼리 금속 할로겐화물, 물 및 알칼리 금속 수산화물을 단지 압축시키는 것으로 끝난다. 또한, 고 부피의 슬러리의 경우에, 슬러리내의 물은 슬러리 표면 근처에서 쉽게 증발되지만, 반응 용기의 바닥에서는 거의 비등하지 않는다. 따라서, 침전 알칼리 금속 할로겐화물, 물 및 알칼리 금속 수산화물이 반응 용기의 바닥에서 함께 존재한다면, 그곳에서 슬러리내의 부반응이 일어나게 된다.

슬러리를 빠른 속도로 유동시키는 것은 중요하지 않으며, 슬러리내에서 부분적인 순환 흐름을 일으키는 교반 역시 효과적이 아니다. 그 대신, 슬러리 전체에 균일한 분산을 유지시키는 교반이 바람직하다. 바람직한 교반은 예를들면 용기의 내벽면의 바닥으로부터 슬러리의 표면으로 스트림이 순환 및 상승하도록 하고, 그곳에서 상승 스트림을 회전시켜 하방으로 소용돌이치는 스트림으로 만들고, 소용돌이 스트림을 교차 전단하여 이에 의해 슬러리를 균일하게 유지시키는 것이다. 이러한 순환 스트림 및 소용돌이 스트림을 발생시키고 소용돌이 스트림을 단편으로 전단하는 교반기는 이미 공지되어 있으며 상업적으로 입수가 능하다. 이러한 바람직한 교반을 수행하는 교반기는 방지재가 장착된 반응 용기와 병용시에 더욱 바람직한 교반을 발생할 수 있다.

따라서, 100% 이상의 대 용량 슬러리를 취급할 때는, 상기 부가 반응 이전에 반응 생성물에 함유된 화합물내의 활성 수소 원자 1몰당 1 내지 2몰, 바람직하게는 1 내지 1.2몰의 알칼리 금속 수산화물을 20 내지 70중량%, 바람직하게는 40 내지 60중량%의 수산화물의 농도를 갖는 수용액으로서 단계 (A)에서 수득된 반응 생성물에 서서히 첨가하여, 침전된 알칼리 금속 할로겐화물을 함유하는 슬러리를 형성시키고, 슬러리를 교반하에 유지시켜 용기의 내벽면 바닥으로부터 슬러리의 표면으로 순환 및 상승 스트림을 발생시키고, 그곳에서 상승 스트림으 하방으로 소용돌이치는 스트림으로 회전시키고, 소용돌이 스트림을 발생시키고, 그곳에서 상승 스트림을 하방으로 소용돌이치는 스트림으로 회전시키고, 소용돌이 스트림을 교차 전단하여, 이에 의해 슬러리를 균일하게 유지시키고, 이와 함께 할로겐화수소 이탈 반응이 완결될때까지 첨가 및 생성된 물을 20 내지 60℃의 온도에서 지공하에 슬러리로부터 증발 제거하여, 침전된 알칼리 금속 할로겐화물과 카르복실기 또는 아미도기를 갖는 화합물의 2,3-에폭시프로필 유도체 및 에피할로히드린을 함유하는 슬러리 또는 화합물의 2-메틸-2,3-에폭시프로필 유도체 및 에피할로히드린을 함유하는 슬러리를 형성하는 것으로 구성된 방법 (B′)에 의해 용기내에서 단계 (B)를 수행한다. 방법 (B′)sms 반응 생성물내의 부산물인 불순물의 양을 현저히 감소시킬 수 있으며, 따라서 생성물의 순도가 이후 단계 (E)에서 극적으로 개선될 수 있기 때문에 이소시아눌산의 트리스 (2,3-에폭시프로필) 에스테르 또는 트리스 (2-메틸-2,3-에폭시프로필) 에스테르, 또는 테레프탈산의 비스 (2,3-에폭시프로필) 에스테르 또는 비스(2-메틸-2,3-에폭시프로필) 에스테르와 같은 결정성 유도체의 생성에 유리하다.

단계 (C)에서 사용되는 정제제로서는, 30℃에서 1중량% 이상의 수 용해도를 갖는 수용성 유기기-함유 화합물이 사용된다. 30℃에서 1중량% 미만의 수중 용해도르 갖는 유기기-함유 화합물을 정제제로서 사용한다면, 수용액중의 낮은 용해도 화합물은 인접한 유기 층으로 이동하게 되고 이후의 단계에서 수집되는 생성물에 남게되고 생성물의 품질을 저하시킨다. 화합물의 유기기의 탄소 원자 수가 증가함에 따라 유기기-함유 화합물의 수 용해도가 감소하는 경향이 있음에도 불구하고, 유기 기를 함유하고 30℃에서 1중량% 이상의 수 용해도를 갖는 화합물이 바람직하다. 정제제로서는 생성물의 수율 감소 또는 추가 세척 단계의 필요로 인한 효율의 감소를 수용할 수 있다면, 물에 용해될 때 산성 또는 알칼리성 수용액을 제공하는 화합물이 사용될 수도 있으나, 물에 용행될 때 중성 수용액을 제공하는 화합물이 효율의 감소를 일으키지 않기 때문에 바람직하다.

정제제로서 사용되는 화합물로서는 술폰산, 술폰산의 염, 카르복실산의 염, 알콜의 황산염의 염 또는 이들의 혼합물을 언급할 수 있다. 이 화합물들은 탄화수소기, 아미도기, 에스테르기, 히드록실기, 에테르기, 아세톡시기 또한 이러한 치환된 탄화수소기를 함유할 수도 있다. 상기 언급된 염으로서는, 마그네슘, 칼슘 또는 알루미늄과 같은 다산성 염기의 염보다는, 염에 대해 높은 용해도를 부여하는 일산성 염기의 염, 예를들면 나트륨, 칼륨 또는 리튬과 같은 알칼리 금속의 염, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 또는 트리에탄올아민과 같은 아민의 염, 또는 암모늄 염이 바람직하다.

술폰산의 바람직한 예는 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산 및 크실렌술폰산과 같은 C_1-3의 알킬로 치환된 벤젠술폰산, 및 나프탈렌모노술폰산을 포함한다.

술폰산의 염의 바람직한 예로는, 방향족 술폰산의 알칼리 금속염, 암모늄 염 또는 아민염, 예를들면 벤젠술폰산의 나트륨염과 같은 알칼리금속 염, 암모늄염 또는 트리에탄올아민염과 같은 아민염, 톨루엔술폰산과 같은 C_1-3의 알킬기로 치환된 벤젠술폰산의 나트륨염과 같은 알칼리 금속 염, 암모늄염 또는 트리에탄올아민염과 같은 아민염, 알킬-치환된 벤젠술폰산의 염의 포름알데히드 축합물,p-히드록시벤젠술폰산의 나트륨염과 같은 알칼리 금속 염, 암모늄 염 또는 트리에탄올아민염과 같은 아민염, p-노닐벤젠술폰산의 나트륨염과 같은 알칼리 금속 염, 암모늄 염 또는 트리에탄올아민염과 같은 아민염, 나프탈렌술폰산의 나트륨염과 같은 알칼리 금속 염, 암모늄 염 또는 트리에탄올아민염과 같은 아민염 또는 나프탈렌술폰산의 염의 포름알데히드 축합물과 같은 방향족 술폰산의 알칼리 금속염; 10 이하의 탄소 원자를 갖는 알칸술폰산의 알칼리 금속 염, 암모늄 염 또는 아민염, 예를들면 메탄술폰산의 나트륨염과 같은 알칼리 금속 염, 암모늄 염 또는 트리에탄올아민염과 같은 아민염, 에탄술폰산의 나트륨염과 같은 알칼리 금속 염, 암모늄 염 또는 트리에탄올아민염과 같은 아민염, 비닐술폰산의 나트륨염과 같은 알칼리 금속염, 암모늄 염 또는 트리에탄올아민 같은 아민염, 비닐술폰산의 염의 중합체, 2-아미노에탄술폰산의 나트륨염과 같은 알칼리 금속염, 암모늄 염 또는 트리에탄올아민 같은 아민염, 옥틸 술포아세테이트의 나트륨염과 같은 알칼리 금속염, 암모늄 염 또는 트리에탄올아민 같은 아민염, 부탄술폰산의 나트륨염과 같은 알칼리 금속염, 암모늄 염 또는 트리에탄올아민 같은 아민염, 헥사술폰산의 나트륨염과 같은 알칼리 금속염, 암모늄 염 또는 트리에탄올아민 같은 아민염, 옥탄술폰산의 나트륨염과 같은 알칼리 금속염, 암모늄 염 또는 트리에탄올아민 같은 아민염 또는 데칸술폰산의 나트륨염과 같은 알칼리 금속염, 암모늄 염 또는 트리에탄올아민 같은 아민염을 들 수 있다.

카르복실산의 염의 바람직한 예는 11 이하의 탄소수를 갖는 일염기성 알칸산의 알칼리 금속 염, 예를들면 헵탄산의 나트륨염과 같은 알칼리 금속 염, 옥탄산의 나트륨 염과 같은 알칼리 금속 염 또는 데칸산의 나트륨 염과 같은 알칼리 금속 염; 벤조산 나트륨, 살리실산 나트륨 또는 신남산 나트륨과 같은 방향족 일염기성 카르복실산의 알칼리 금속 염; 프탈산 이나트륨과 같은 방향족 이염기성 카르복실산의 이알카리금속 염; 헥사히드로프탈산 이나트륨과 같은 지환족 탄화수소 디카르복실산의 이알칼리 금속 염; 및 소듐 o-히드록시벤조에이트 또는 소듐 p-히드록시벤조에이트와 같은 히드록시벤젠카르복실산의 알칼리 금속염을 들 수 있다.

알콜의 황산염의 염의 바람직한 예는 부틸황산염 에스테르의 나트륨염과 같은 알칼리 금속 염, 암모늄 염 또는 트리에탄올아민 염과 같은 아민염, 헵틸황산염 에스테르의 나트륨염과 같은 알칼리 금속 염, 암모늄 염 또는 트리에탄올아민 염과 같은 아민염, 옥틸황산염 에스테르의 나트륨염과 같은 알칼리 금속 염, 암모늄 염 또는 트리에탄올아민 염과 같은 아민염, 데실황산염 에스테르의 나트륨염과 같은 알칼리 금속 염, 암모늄 염 또는 트리에탄올아민 염과 같은 아민염, 라우릴 황산염 에스테르의 나트륨염과 같은 알칼리 금속 염, 암모늄 염 또는 트리에탄올아민 염과 같은 아민염, 미리스틸황산염 에스테르의 나트륨염과 같은 알칼리 금속 염, 암모늄 염 또는 트리에탄올아민 염과 같은 아민염, 라우릴 디에틸렌 글리콜 에테르의 황산염 에스테르의 나트륨염과 같은 알칼리 금속 염, 암모늄 염 또는 트리에탄올아민 염과 같은 아민염, 노닐 페놀 폴리에틸렌 글리콜 에테르의 황산염의 나트륨염과 같은 알칼리 금속 염, 암모늄 염 또는 트리에타 같은 아민염을 들수 있다. 10∼28의 탄소수를 가진 알콜의 황산염의 알칼리 금속 염, 예컨대 라우릴 폴리에틸렌 글리콜 에테르의 황산염의 나트륨염과 같은 알칼리 금속 염을 사용할 수도 있다.

특히 바람직한 화합물은 벤젠술폰산의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 암모늄 염 또는 트리에탄올아민염, 톨루엔술폰산의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 암모늄염 또는 트리에탄올아민염, 비닐술폰산의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 암모늄염 또는 트리에탄올아민염 또는 이들 비닐술폰산 염의 중합체, 라우릴술페이트의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 암모늄염 또는 트리에탄올아민염, 나프탈렌술폰산의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 암모늄염 또는 트리에탄올아민염의 수용성 포름알데히드 축합물, 신남산의 나트륨염, 칼륨염 또는 리튬염 살리실산의 나트륨염, 칼륨염 또는 리튬염, 테트라히드로프탈산의 이나트륨염, 이칼륨염 또는 이리튬염, 프탈산, 톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 이나트륨염, 이칼륨염 또는 이리튬염 등을 들 수 있다. 정제제로서 이들 화합물의 사용은 이후의 단계에서 수집되는 생성물의 열 안정성 및 그의 용융물의 투명성을 향상시킨다. 가장 바람직한 것은 방향족 술폰산 및 그의 알칼리 금속 염이며, 그 이유는 이들은 이후의 연속 단계에서 수집되는 생성물에 잔류하지 않고, 정제제에 기인한 생성물의 품질 저하를 거의 일으키지 않기 때문이다.

단계 (C)에서, 슬러리를 세척하는 것은 알칼리 금속 할로겐화물, 잔류 촉매, 잔류 알칼리 금속 수산화물 및 슬러리내의 기타 불순물을 슬러리로부터 접촉된 수성 층으로 이동시킬 수 있으며, 정제된 액체가 수득된다. 수성 층은, 상기 이동 성분에 추가로, 슬러리내에 용해된 상태로 원래 함유된 소량의 에피할로히드린 및 2,3-에폭시프로필 유도체, 또는 2-메틸에피할로히드린 및 2-메틸-2,3-에폭시프로필 유도체를 함유한다. 따라서, 정제시에, 생성물의 수율의 관점에서 최소량의 물을 사용하고 생성 효율을 향상시키기 위해 최소 시간내에 세척을 끝내는 것이 유리하다.

슬러리를 정제제로서의 상기 언급된 화합물의 수용액으로 세척할 때, 비교적 소량의 물로 단 시간내에 정제를 만족스럽게 수행하여, 수성층으로부터 유기층으로 정제제의 이동 없이 정제된 액체를 수득할 수 있으며, 특히 이후의 단계 (D)에서 수집되는 생성물이 놀랍게도 용융시에 1 이사의 카올린 혼탁도를 갖는 정도이다.

슬러리는 1회 보다는 여러번 세척하는 것이 바람직하다. 정제제의 효과는 그의 양에 따라 증가하지만, 그의 양이 5중량%를 초과하면, 그의 효과는 양에 비례하여 증가하지 않는다. 슬러리를 상기 기재된 바와 같이 반복 세척할 때, 슬러리내의 유도체 100 중량부당 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부의 정제제를 함유하는 수용액을 처음 및 두 번째에서 사용하고, 세 번째에서는 수용액내의 정제제의 양을 슬러리내의 유도체 100 중량부당 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 2 중량부, 가장 바람직하게는 0.001 내지 1 중량부로 감소시켜, 수득되는 생성물이 정제제로 오염되는 것을 방지한다. 슬러리를 세척하기 위해 사용되는 물의 양은 매회 슬러리내의 2,3-에폭시프로필 유도체 또는 2-메틸-2,3-에폭시프로필 유도체의 바람직하게는 0.5 내지 50배, 특히 1 내지 5배이다. 비교적 낮은 수용해도를 갖는 정제제의 수용액으로 세척하는 경우, 이후 슬러리를 소량의 정제수로 더욱 세척하는 것이 바람직하다. 인산이수소 나트륨과 같은 약 산성 중화제가 세척을 위해 사용되는 수용액에 공존할 수도 있다. 세척을 위해 사용되는 수용액의 온도는 바람직하게는 약 10 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 30℃이다.

각종 종래의 공지된 장치에 의해 슬러리 층을 수용액과 회분식으로 또는 연속적으로 접촉시킴으로써 세척을 수행한다. 예를들면, 교반기가 장착된 용기네에 슬러리 및 상기 언급된 양의 정제제 및 상기 언급된 정제제 및 물을 별도로 또는 수용액으로서 동시에 도입하고, 슬러리층과 세척 수성 층을 교반에 의해 양호하게 접촉시킴으로써 세척을 수행할 수 있다. 교반 시간은 교반의 강도에 의존하지만, 통상 약 5 내지 10분과 같은 단시간 동안 교반을 계속한다. 교반후에, 용기내의 액체를 정치시민다. 정치 시간은 상기 교반의 강도에 의존하지만, 통상의 교반의 경우에 5 내지 60분, 바람직하게는 10 내지 30분이다.

그러나, 용기내에서 슬러리 층을 교반에 의해 수용액으로 세척하는 것은, 불충분한 양의 정제 제가 수요액에서 사용되는 경우에서와 같이, 여전히 혼탁한 유기층을 생성할 수 있다. 슬러리 층과 세척 수용액층의 양호한 접촉을 보장하기 위해 생성되는 유기층의 작은 방울은 비교적 쉽게 합체되어 유기층을 다시 형성하는 반면, 수용액의 작은 방울은 쉽게 합체되지 않고 따라서 재형성된 유기층에 장 시간동안 분산된 채로 남아있고 유기층을 혼탁하게 만드는 것을 알아내었다. 또한 재 형성된 수성 층은 유기층의 작은 방울을 다량으로 함유하지 않는 반면, 유기층은 그것에 분산된 수용액의 작은 방울과 모아져서, 이후의 단계 (D)에서 유기층으로부터 에피할로히드린이 증발된 후에 낮은 순도의 생성물이 수득된다는 것을 알아내었었다. 유기층으로부터 방울의 표면으로 이동된 특정한 불순물은 방울들을 유기층에 안정하게 분산 유지시키는 작용을 하는 것으로 생각된다.

고 순도 생성물은, 0.1∼10㎜의 평균 직경을 갖는 수용액 방울들을 슬러리 층의 컬럼에 도입하고, 슬러리와 접촉된 방울들을 슬러리 층의 컬럼에 상승시킨 후 이들을 합체하여 수용액 층을 형성하거나 미리 형성된 수용액 층과 합체시키고, 슬리러 층으로부터 수용액을 분리하는 것으로 구성된, 슬러리의 세척을 위해 바람직한 방법에 의해 효율적으로 생성될 수 있음을 알아내었다. 방울에 의한 세척 방법은, 단계 (B)에서 수득된 슬러리내의 침전된 알칼리 금속 할로겐화물을 제거하거나, 단계 (B)에서 수득된 침전된 알칼리 금속 할로겐화물을 함유하는 슬러리를 충분한 양의 물 또는 수용액과 함께 서서히 교반하여 바람직하게는 슬러리의 중량의 수배에 달하는 침전된 알칼리 금속 할로겐화물을 용해시키거나, 또는 침전된 알칼리 금속 할로겐화물을 함유하는 슬러리를 여과함으로써 수득되는 액체 생성물에 바람직하게 적용된다. 방성된 수용액 층을 0.1∼10㎜의 평균 직경을 갖는 방울로서 컬럼의 상부에 다시 도입하고, 방울들을 다시 상승시킨 후 반복하여 합체함으로써 더욱 향상될 수 있다. 따라서, 0.1∼10㎜, 바람직하게는 0.3∼10㎜의 평균 직경을 갖고 정제 제제 제를 함유하는 수용액의 방울들을 액체 생성물의 층의 컬럼에 도입하고, 방울들을 상승시킨 후 이들을 단계적으로 반복하고, 액체 생성물중의 유도체 100 중량부에 대해 0.01∼5중량부의 정제제가 액체 생성물에 공급될 때까지 수용액을 액체 생성물에 계속 공급하고, 이에 의해 정제된 액체를 형성하는 것으로 구성된 방법(C′)에 의해, 침전된 알칼리 금속 할로겐화물을 제거함으로써 수득되는 액체 생성물에 대해 단계(C)가 바람직하게 수행된다. 방법 (C′)를 반복할 수 있다.

반복(C′)는 단계 (B)에서 바람직한 방법(B′)를 사용하지 않고 수득되는 다량의 불순물을 함유한 액체 생성물에 적용된다 하더라도, 유리한 정제를 달성할 수 있는 높은 정제 효과를 갖는다. 또한 방법(C′)는 정제제의 양이 감소되더라도 유기층에 수용액을 남기지 않고 효과적인 정제를 달성할 수 있다. 극단적인 예로서, 정제제를 함유하지 않는 물을 사용하는 세척 방법(C′)은, 유기 층과 물을 용기내에서 교반하고 장시간 정지시킨 다음 유기층을 수집하는 것으로 구성된 방법에 비해, 단시간 내에 정제의 개선을 달성할 수 있다고 말할 수 있다. 특히, 이소시아눌산의 트리스(2,3-에폭시프로필) 에스테르 또는 트리스(2-메틸-2,3-에폭시프로필) 에스테르, 또는 테레프탈산의 비스(2,3-에폭시프로필)에스테르 또는 비스(2-메틸-2,3-에폭시프로필) 에스테르와 같은 결정성 유도체가 생성되는 경우에, 이후의 정제 단계 (E)에서 순도가 더욱 증가할 수 있기 때문에, 정제제를 함유하지 않는 물을 사용하는 세척 단계(C′), 즉 침전된 알칼리 금속 할로겐화물을 제거함으로써 수득되는 액체 생성물의 층의 컬럼에 0.1∼10㎜, 바람직하게는 0.3∼10㎜의 평균 직경을 갖고 정제제를 함유하지 않는 물의 방울들을 도입하고, 방울들을 액체 생성물의 층에 상승시킨 후 이들을 합체하여 컬럼내의 수층을 형성시키고, 수층을 다시 0.1∼10㎜, 바람직하게는 0.3∼10㎜의 평균 직경을 갖는 방울로서 컬럼의 상부에 다시 도입한 다음, 컬럼내의 방울들의 도입, 상승 및 합체로 구성된 사이클의 반복으로서 상승 및 합체를 유사하게 수행하고, 액체 생성물중의 유도체 100중량부에 대해 5 내지 5,000중량부의 물이 도입될 때까지 물을 액체 생성물에 연속적으로 공급하는 것으로 구성된 방법(C″)이 결정성 유도체의 생성물의 제조를 위해 유리하다. 방법(C″)는 반복될 수 있다.

0.1 내지 10㎜의 평균 직경을 갖는 수용액의 방울을 도입하고, 수용액의 층으로 이들을 상승 및 합체하는 것을 반복하는 방법은 이러한 방법을 위해 고안된 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 예를들면, 장치는 주 실린더, 주 실린더의 상부 말단에 위로 연결된 실린더형 저장기, 주 실린더의 하부 말단에 아래로 연결된 다른 실린더형 저장기, 상부 저장기를 덮는 캡, 및 캡의 중심을 통해 주 실린더의 하부 말단으로 연장된 회전축으로 이루어진다. 상부 저장기는 주 실린더와 저의 동일한 내부 직경을 가지며, 액체를 저장하기에 충분히 높은, 상부에 배수 구멍을 갖는다. 캡을 통해서, 상부 저장기의 하부 말단에 가까이 연장된 액체 공급 파이프가 장착되어 있다. 하부 저장기는 주 실린더와 거의 동일한 내부 직경을 가지며, 액체를 저장하기에 충분히 깊고 바닥에서 배수 구멍을 갖는다. 하부 저장기의 중간에, 내벽을 통해 회전축의 하부 말단으로 거의 연장된 액체 공급 파이프가 존재한다. 회전 축 주위에, 많은 구멍을 가진 다수의 디스크가 축의 하부 말단으로부터 주 실린더의 상부 말단으로 일정한 간격으로 제공된다. 주 실린더의 내부 측벽상에, 모든 디스크 사이에 각각 삽입된 다수의 도넛형 방지재가 존재한다. 각각의 디스크의 주변의 아래에 고리형 링이 설치되어 있다. 그것을 통해 윗 표면으로부터 아래 표면으로 각각의 디스크에 구멍이 뚫려 있으며, 이들을 통해 0.1∼10㎜의 평균 직경을 갖는 방울들이 발생한다. 회전축은 그의 상부 말단에 연결된 운전 시스템에 의해 구동될 때 특정한 회전 각으로 역 회전한다.

물에 불혼화성이고 물보다 큰 비중을 갖는 유기 액체를 캡에 연결된 공급 라인을 통해 상부 저장기가 반으로 채워질 때까지 상기 언급된 세척 장치내에 도입한다. 회전축이 역 회전될 때, 세척을 위한 수용액이 하부 저장기로부터 연장된 공급 파이프에 공급된다. 수용액은 공급 파이프의 출구를 통해 유기 액체에서 방출되며, 최하부의 디스크상에 설치된 고리에 포획되고, 그 구멍을 통과하여 유기 액체에서 방울을 형성한다. 디스크 위쪽의 유기 액체의 컬럼에서 방울들이 상향으로 방출되고 상승하면서 유기 액체에 분산된다. 주 실린더의 내벽에 고정된 방지재는 분산된 방울들을 주 실린더의 중심쪽으로 보내고, 그 결과 방울들이 최하부의 제2디스크상에 설치된 고리에서 포획 및 합체되어 용액층을 형성한다. 이후, 유기 액체중에서 수용액이 최하부의 제2디스크상에 있는 구멍을 통해 방울로서 다시 위쪽으로 방출되고, 이어서 방울들은 상승하면서 유기 액체의 컬럼에 분산된다. 따라서, 하부 저장기으 중간에서 공급된 수용액은 이것이 상부 저장기의 유기 액체의 컬럼에 분산된다. 따라서, 하부 저장기의 중간에서 공급된 수용액은, 이것이 상부 저장기의 유기 액체의 컬럼의 표면에 이르를때까지, 방울로의 분열 및 방울의 합체를 반복하면서 상승하고, 그 곳에서 유기 액체 커럼상의 용액 층을 형성하고 저장된다. 유기 액체 컬럼의 위에 저장된 수용액의 양은 수용액이 연속적으로 더욱 공급됨에 따라 서서히 증가하고, 수용액이 상부 저장기의 배수 구멍에 이르른 후에 수용액은 넘쳐 흘러서 배수 구멍으로부터 배수된다. 유기 액체 및 수용액의 연속 공급은 유기 및 수용액의 연속 역류 접촉을 가능케한다. 유기 액체 및 수용액의 공급 속도는 조절가능하며, 수용액의 방울 크기는 회전 샤프트의 회전 속도를 변화시킴으로써 조절된 수 있다. 이것과 유사한 세척 장치들은 통상적으로 입수가능하다.

액체 생성물 및 수용액을 세척 장치로 연속 공급하는 것은, 세척 장치에서 액체 생성물 및 수용액의 연속 접촉과 세척 장치의 바닥으로부터 정제된 액체의 연속 수집을 가능케한다. 이러한 세척방법에서, 유기 액체중의 유도체 100 중량부에 대해 0.01 내지 5 중량부의 정제 제가 공급될 때까지 정제제의 수용액을 유기 액체에 연속적으로 공급하는 것이 바람직하다. 이러한 세척 장치는 정제제를 함유하지 않는 물을 사용하는 방법(C″)에 적용될 수 있다.

즉, 단계(C)에서, 에필클로로히드린의 경우에서와 같이 예를들면 70 내지 90중량%의 에피할로히드린을 함유하는 정제된 액체가 제조된다.

단계(D)에서, 상기 수득된 정제된 액체중의 에피할로히드린 또는 2-베틸에피할로히드린 및 소량의 기타 휘발성 성분을 증발 제거하여 이들 휘발성 성분이 없는 생성물을 형성한다. 증기는 응축기로 보내고 그곳에서 액체로서 수집된다.

에피할로히드린 또는 2-메틸에피할로히드린의 증발을 통한 정제된 액체의 농축은 예를들면 통상의 증류 컬럼, 회전 증발기, 프래쉬 증발기 또는 낙하 막 증발기에 의해 쉽게 수행될 수 있다. 그러나, 에피할로히드린 또는 2-메틸에피할로히드린의 농도가 10중량%에 근접함에 따라 액체는 매우 점성이 된다. 특히, 액체중의 에피할로히드린 또는 2-메틸에피할로히드린의 농도가 1중량% 미만이 될 때, 이들 휘발성 성분들의 증발 속도가 갑자기 저하되고, 따라서 이들 휘발성 성분을 효율적으로 제거하는 것이 곤란하다. 단계 (C)에서 수득된 부적절하게 정제된 액체는 100∼165℃의 높은 온도에서 10중량%미만, 특히 1중량% 미만의 휘발성 성분의 농도에서 옥시란 산호의 함량을 감소시키는 경향이 있음을 알아내었다. 옥시란 산소의 함량의 감소는 단계 (C)에서 불충분한 세척으로 인해 얻어진 미량의 잔류 불순물의 원인이 되는 것으로 생각된다. 그러나, 불충분한 양의 정제제를 함유하는 수용액이 사용될 때, 단계 (C)에서 세척회수의 증가는 불순물의 완전한 제거에 거의 기여하지 못하며, 바람직하지 않게 단계(D)에서 수득되는 생성물의 수율을 감소시킨다. 따라서, 상당히 적은 양의 불순물을 함유하는 정제된 액체를 수득하기 위해서는 단계 (C)에서 정제를 위해 높은 정제 효과를 가진 정제제의 수용액을 사용하는 것이 바람직하며, 단계 (D)에서 단 시간내에 정제된 액체 또는 그의 농축물로부터 휘발성 성분을 제거하여 이들 휘발성 성분이 실질적으로 제거된 생성물을 수득한다.

에피할로히드린 또는 2-메틸에피할로히드린을 함유하는 정제 액체 또는 이것의 농축물을 바람직하게는 1 내지 60중량% 의 농도로, 100 내지 165℃의 온도로 가열한 지지체 상에 도포하여 500㎛이하의 얇은 유체막을 형성시키는 경우, 이들의 휘발성 성분들은 상기 막으로부터 신속하게 증발함으로써, 막내의 상기 휘발성 성분의 농도를 감소시킨다는 것을 발견하였다. 그러나, 단위 중량의 상기 정제 액체 또는 이것의 농축물로부터 제조된 막의 표면적이 이에 대응하여 증가하기 때문에, 정제 액체 또는 이것의 농축물로부터 30㎛ 이하의 얇은 막을 형성시키는 것은 효과적이지 못하다. 본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 30 내지 500㎛m, 바람직하게는 100 내지 450㎛m 두께의 막은 정제 액체 또는 이것의 농축물로부터 도포기에 의해, 100 내지 165℃의 온도로 가열한 지지체 상에서 형성된다. 또한, 상기 막으로부터 전술한 휘발성 성분을 감압하에서, 바람직하게는 5㎜Hg 이하의 상기 휘발성 성분의 압력하에서 증발시키는 경우, 상기 막 내의 휘발성 성분의 농도를 단시간내에 감소시킬 수 있다.

유체 막내의 휘발성 성분의 농도는, 상기 막을 연속적으로 가열하여 상기 휘발성 성분을 증발시키는 공정, 또한 보다 효과적인 공정에 의해서, 상기 막이 이들 휘발성 성분을 거의 함유하지 않을 정도로, 즉 100중량ppm 이하, 구체적으로는 100중량ppm 이하로 감소시킬 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 정체 액체 또는 이것의 농축물중의 휘발성 성분은 상기 액체 또는 농축물을 기재의 표면상에 피복하여, 두께가 30 내지 500㎛, 바람직하게는 100 내지 450㎛이고, 한쪽 부분에 상기 정제 액체 또는 이것의 농축물중의 상기 휘발성 성분의 최대 농도를 가지며, 반대쪽 부분의 상기 휘발성 성분의 최소 농도를 향해 점차적으로 감소하는 농도를 갖는, 상기 정제 액체 또는 이것의 농축물로부터 제조된 막을 형성시키고, 이어서 상기 막으로부터 상기 휘발성 성분을 5㎜Hg 이하, 예를 들면 0.1 내지 5㎜Hg의 상기 성분의 압력하에, 100 내지 165℃, 바람직하게는 120m21 160℃의 온도에서 증발시키는 것을 포함하며, 상기 정제 액체 또는 이것의 농축물을 최대 농도의 휘발성 성분을 갖는 상기 막의 한쪽 부분에 연속적으로 공급하고, 상기 액체를 증발하에서 반대쪽 부분 및 막의 두께를 향해 단계적으로 이동시키며, 상기 막의 반대쪽 부분으로부터 감소된 농도의 상기 휘발성 성분을 갖는 최종 액체를 연속적으로 회수하는 것을 포함하는 공정(D′)으로 효과적으로 제거할 수 있다.

상기 공정(D′)에 의하여, 단계 (C)에서 수득한 정제 액체중의 에피할로히드린, 2-메틸에피할로히드린을 및 기타 휘발성 성분들을 단시간내에, 이들 성분을 거의 함유하지 않을 정도까지 제거할 수 있으며, 따라서 이들 휘발성 성분을 제거하도록 고온에서 유지시킬 때 발생할 수도 있는 불용성 물질의 형성을 현저하게 억제할 수 있다. 그러므로, 정제 시약을 전혀 사용하지 않는 임의의 바람직한 공정 (B′), 바람직한 공정(C′) 및 바람직한 공정(C″)을 사용하지 않은채. 단계(B)와 단계(C)를 수행함으로써 수득되는 불순물을 다량 함유하는 정제 액체는 상기 공정(D′)에 의해 불용성 물질을 전혀 함유하지 않는 생성물을 산출할 수 있다. 특히, 이소시안산의 트리스(2,3-에폭시프로필) 에스테르나 트리스(2-메틸-2,3-에폭시프로필) 에스테르 또는 테레프탈산의 비스(2,3-에폭시프로필) 에스테르나 트리스(2-메틸-2,3-에폭시프로필) 에스테르와 같은 결정성 유도체의 생성물을 제조하는 경우에 있어서, 단계 (D)에서 수득한 생성물중의 전술한 바와 같은 불용성 물질은 이후의 정제 단계(E)에서 제거할 수 없다. 그러나 단계 (D)에서 수득한 생성물이 불용성 물질을 전혀 함유하지 않는 경우에는, 정제 단계(E)에서 고 순도를 수득할 수 있다. 그러므로, 공정(D′)은 상기 결정성 유도체의 생성물을 제조하는데 바람직하다.

휘발성 성분의 바람직한 제거 공정은 상기 공정을 위해 고안된 증발기에 의해서 무리없이 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 증발기는 액체 주입구와 증기 배출구를 갖는 캡으로 덮여 있으며 바닥에 액체 배출구를 갖는 실린더를 포함한다. 상기 실린더 주위에는 가열 매질을 순환시키기 위해 쟈켓이 구비되어 있으며, 상기 실린더는 상기 증기 배출구를 통해, 응축기가 장착되어 있는 증발기에 연결된다. 실린더내에는 캡을 통해 고정되는 회전식 축, 상기 축의 상부에 고정된 디스크, 및 상기 디스크 아래의 도포기가 설치되어 있으며, 상기 도포기는 스프링에 의해서, 상기 축에 고정되는 호울더의 팁에 고정되거나, 또는 상기 축으로부터 신장되는 막대의 팁에 고정되는 호울더내에 여유 공간을 두고 유지된다. 상기 도포기는 회전 동안에 원심력 또는 스프링의 제어력에 의해서, ,실린더의 내벽을 향하여 프레스되며, 회전식 축이 회전함에 따라서 실린더의 내벽을 따라 활주하도록 배열된다. 상기 도포기는 기다란 직사각형 평행 육면체의 형상을 가지며, 실린더와 면하는 기다란 수직 평면을 가진다. 상부에서 바닥까지의 표면상에서, 다수의 홈은 상기 표면을 수평에서 일정 각도로 가로지르도록 일정한 간격으로 절단된다. 실린더의 내벽상에서 형성되는 막의 두께는 도포기를 증발기의 내벽에 프레스시키는 스프링의 강도, 정제 액체 또는 이것의 농축물의 공급 속도, 증발기내의 막의 온도 등을 조정함으로써 조절할 수 있다. 정제 액체 또는 이것의 농축물은 실린더내의 디스크상의 캡내의 액체 주입구를 통해 공급되고, 축이 회전함에 따라 원심력에 의해 디스크상에서 그 주위를 향해 유동하며, 디스크의 주변에 미치지 않는 실린더의 내벽의 상부에 도달한다. 이것은 도포기의 평면에 의해 실린더의 내벽상에 도포되어 실린더의 내표면상에 막을 형성시킨다. 정제 액체 또는 이것의 농축물은 계속적으로 공급되기 때문에, 실린더와 면하는 도포기의 평면의 가장자리에서 접촉시 막과 혼합되며, 경사진 홈을 통해 실린더와 내벽을 따라 하향으로 운반된다. 따라서, 정제 액체 또는 이것의 농축물은 회전식 축이 회전함에 따라 계속적으로 공급되어 실린더의 내벽 전역에 막을 형성시킨다.

휘발성 성분은 정제 액체 또는 이것의 농축물로 된 막으로부터 증발되는 반면, 상기 정제 액체 또는 이것의 농축물은 회전식 축이 회전함에 따라서 계속적으로 공급된다. 그 결과로, 상기 막은 도포기가 지나감에 따라 동일한 기간에서 다시 새롭게 되며, 막내의 휘발성 성분의 농도는 하향으로 점차적으로 감소하여, 실린더의 내벽의 상부에서 가장 크게 되고, 바닥에서 가장 적게 된다. 정제 액체 또는 이것의 농축물은 회전식 축이 회전함에 따라 추가로 계속적으로 공급되기 때문에, 가장 적은 농도의 휘발성 성분을 갖는 막의 분절은 최종 액체로서 증발기의 바닥에 쌓이게 된다. 상기 축적된 액체는 증발기의 바닥에서 배출구를 통해 회수된다. 이러한 증발을 수행하는 증발기는 이미 공지되어 있으며, 또한 시판되고 있다.

전술한 바와 같은 증발기로, 정제 액체 또는 이것의 농축물로부터 휘발성 성분을 제거하기 위해서는 휘발성 성분의 농도를 한번에 100ppm이하, 구체적으로는 50ppm 이하로 감소시키기 보다는, 처음에는 예를 들면 약 2,000 내지 4,000ppm으로 이어서, 생성된 최종 액체중에 상기 성분이 전혀 함유되지 않을 정도로 단계적으로 감소시키는 것이 바람직하다. 상기 생성물을 후술하는 바와 같은 재결정화로 정제하는 경우, 증발에 의해, 반드시 상기 생성물이 휘발성 성분을 거의 함유하지 않을 정도로 상기 성분을 가소시킬 필요는 없으며, 상기 생성물은 에피할로히드린 또는 2-메틸에피할로히드린을 약 1,000ppm 함유할 수 있다.

단계 (D)에 의해서, 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산의 비스 (2,3-에폭시프로필)에스테르나 비스 (2-메틸-2,3-에폭시프로필)에스테르; 트리멜리트산 또는 트리메스산의 트리스(2,3-에폭시프로필) 에스테르나 트리스 (2-메틸-2,3-에폭시프로필) 에스테르; 히단토인의 N,N′-비스(2,3-에폭시프로필) 유도체나 N,N′-비스(2-메틸-2,3-에폭시프로필)유도체; 및 이소시안산의 트리스 (2,3-에폭시프로필) 에스테르나 트리스(2-메틸-2,-3-에폭시프로필) 에스테르와 같은 바람직한 유도체가 정제 생성물로서 제조될 수 있다. 전술한 바와 같이, 단계(A) 내지 (D)에서는 각각 바람직한 공정들이 사용될 수 있으며, 고 순도의 에폭시 화합물은 이들 바람직한 단계들(A) 내지 (D)를 조합해서 사용하는 본 발명의 바람직한 방법에 의해서 제조될 수 있다. 상기 바람직한 방법으로는 단계(A), 공정(B′)에 의해 수행되는 단계(B), 공정(C′)에 의해 수행되는 단계(C), 및 단계(D)를 포함하는 방법; 단계(A), 공정(B′)에 의해 수행되는 단계(B), 단계(C), 및 공정(D′)에 의해 수행되는 단계(D′)를 포함하는 방법; 단계(A)， 단계(B′), 공정(C′)에 의해 수행되는 단계(C), 및 공정(D′)에 의해 수행되는 단계(D)를 포함하는 방법 등이 있다. 가장 바람직한 방법은 단계(A), 공정(B′)에 의해 수행되는 단계(B), 공정(C′)에 의해 수행되는 단계(C), 및 공정(D′)에 의해 수행되는 단계(D)를 포함한다. 이들 바람직한 방법들 및 가장 바람직한 방법은 대구모의 공업적 제조에 적합하다. 특히, 테레프탈산의 비스 (2,3-에폭시프로필)에스테르나 비스 (2-메틸-2,3-에폭시프로필)에스테르 또는 이소시안산의 트리스(2,3-에폭시프로필) 에스테르나 트리스 (2-메틸-2,3-에폭시프로필) 에스테르와 같은 결정성 유도체를 제조하는 경우에 있어서는, 정제 시약을 전혀 사용하지 않는 바람직한 공정 (C″)과 상기 바람직한 공정들을 조합함으로써, 상기 유도체를 고 순도 생성물로서 제조할 수 있다. 이와 같은 조합의 예로는 단계(A) 이후에 공정(B′)와 공정(D′)를 단계(B) 및 단계(D)와 조합해서 사용하는 방법, 공정(B′)와 정제 시약을 전혀 사용하지 않는 공정(C″)를 단계(B) 및 단계(C)에서 사용하는 방법, 및 정제 시약을 전혀 사용하지 않는 공정(C″)와 공정(D′)를 각각 단계(C) 및 단계(D)와 조합해서 사용하는 방법을 들 수 있으며, 이중 공정(B′), 정제 시약을 전혀 사용하지 않는 공정(C″) 및공정(D′)를 각각 단계(B), 단계(C) 및 단계(D)와조합해서 사용하는 방법이 가장 바람직하다.

단계(D)에서 수득 가능한 유도체들 중에서 테레프탈산의 비스 (2,3-에폭시프로필)에스테르, 테레프탈산의 비스 (2-메틸-2,3-에폭시프로필)에스테르, 이소시안산의 트리스(2,3-에폭시프로필) 에스테르나 및 이소시안산의 트리스(2-메틸-2,3-에폭시프로필) 에스테르와 같은 결정성 화합물은 단계(D) 이후에, 단계(E)에서 재결정화시킴으로써 추가로 정제할 수 있다. 단계(E)에서는, 단계(D)에서 회수한 생성물을 용해시키기 위해서, 용매로서 메탄올, 에탄올, 프로판올, 메틸 에틸 케톤, 에틸 아세테이트, 벤젠, 톨루엔 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이중, 메탄올이 특히 바람직하다. 재결정화에 대해서는, 상기 생성물을 용매의 거의 비등 온도에서, 상기 생성물의 중량의 1 내지 10배, 바람직하게는 2 내지 6배의 상기 용매중에 용해시키고, 그 결과 생성된 용액을 바람직하게는 2 내지 30℃/시 의 냉각 속도로 서서히 냉각시켜 결정을 침전시키는 것이 바람직하다. 상기 침전된 결정은 통상적인 방법, 예를 들면 여과에 의해서 상기 용액으로부터 분리될 수 있으며, 상기 분리된 결정은 상기와 동일한 용매로 세정하고, 이어서 필요한 경우, 통상적인 방법으로 건조시켜 최종 생성물을 회수한다. 상기 최종 생성물은 재결정화에 의해 정제 전의 생성물에 비해, 여전히 낮은 에폭시 당량과 여전히 높은 열 안정성을 지닌다. 상기 단계(E)는 특히 고 순도 최종 생성물의 대규모 공업적 제조에 적용되며, 공정(B′), 공정(C′), 공정(C″) 또는 공정(D′)의 사용 여부에 관계없이, 단계(D) 이후에 수행된다.

[실시예 1]

단계 (A): 패들 블레이드를 갖는 교반기가 장착된 2ℓ 유리 반응 플라스크에 물 20g, 테트라에틸암모늄 브로마이드 5.5g, 에피클로로히드린 925g (10몰) 및 테레프탈산 166g (1몰)을 장입하여 반응 혼합물을 형성시켰다. 이어서, 상기 플라스크내의 반응 혼합물을 교반하면서 가열하여 온도를 상승시켰다. 상기 반응 혼합물의 온도가 89℃에 이러렀을 때, 상기 혼합물을 대기압하에서 비등시키기 시작하였다. 액화 에피클로로히드린 전부를 플라스크로 계속해서 되돌리고, 액화 물은 플라스크로부터 배수시킴과 동시에, 발생하는 증기를 응축기로 냉각시키면서, 상기 반응 혼합물을 3시간 동안 계속해서 가열하였다. 상기 반응 혼합물의 온도가 121℃에 이르렀을 때, 가열을 중단하고, 그 반응 혼합물을 냉각시켜 45℃의 온도에서 반응 생성물을 수득하였다. 액체 크로마토그래피 분석 결과, 상기 반응 생성물은 출발 물질인 테레프탈산의 카르복실기를 전혀 함유하지 않는 것으로 확인되었다.

단계 (B): 이어서, 50중량%의 수산화나트륨 수용액 176g(NaOH로 환산하여 2.2몰)을 100㎜Hg의 감압하에서, 45℃에서 유지시킨 상기 플라스크내의 전체 반응 생성물에 적가하기 시작하여 반응 혼합물을 형성시키고, 동시에, 상기 반응 혼합물로부터 물과 에피클로로히드린을, 강하게 교반하면서 증발시켰다. 진공 정도를 점차적으로 증가시키고, 동시에 증기를 응축기로 냉각시켰으며, 모든 액화 에피클로로히드린을 플라스크로 되돌리고, 액화 물은 플라스크로부터 배수시켰다. 진공 정도가 60㎜Hg에 이르렀을 때, 상기 적가를 완료하고, 침전된 염화나트륨을 함유하는 슬러리르 수득하였다. 상기 적가는 6시간 동안 수행하였다. 상기 적가후, 교반하의 반응 혼합물은 침전된 염화나트륨에 기인하여 혼탁하게 되었으나, 내내 균일하게 유지되었다. 액체 크로마토그래피 분석에 의하며, 상기 수득한 슬러리는 2-히드록시-3-클로로프로필기를 갖는 화합물을 1중량% 이하로 함유하였다.

단계 (C): 단계(B)에서 수득한 전체 슬러리, 증류수 600g 및 톨루엔술폰산 나트륨 2g을 유리 용기내에서 5분간 진탕시킨 후, 10분간 방치하였다. 전체 제1 에피클로로히드린 층을 회수하고, 수성층을 또다른 용기로 이동시켰다.

이어서, 상기 회수한 전체 에피클로로히드린 층, 증류수중의 5중량% 나트륨 디하이드로겐포스페이트 600g 및 톨루엔술폰산 나트륨 2g을 유리 용기내에서 5분간 진탕시킨 후, 10분간 방치하였다. 전체 제2에피클로로히드린 층을 회수하고, 수성층을 또다른 용기로 이동시켰다.

이어서, 상기 회수한 전체 제2에피클로로히드린 층 및 증류수 800g을 유리 용기내에서 5분간 진탕시킨 후, 10분간 방치하였다. 전체 최종 에피클로로히드린 층을 액체로서 회수하였다.

단계 (D): 상기 단계(C)에서 수득한 전체 최종 에피클로로히드린 층을 회전식 증발기에 주입하고, 감압하에서 가열하여 에피클로로히드린을 제거하였다. 증발은 중단하기 전에, 이것을 2㎜Hg의 감압하에 140℃에서 마지막으로 1시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 증발기의 함유물을 회수하여 생성물 257g을 수득하였다. 상기 생성물의 양은 단계(A)에서 사용한 출발 물질인 테레프탈산에 기초하여 계산한 결과, 92%의 수율에 해당한다.

상기 생성물에서 염소 이온은 검출되지 않았으며, 상기 생성물은 140℃에서 용융시 146의 에폭시드 당량과 1이하의 카올린 혼탁도를 지니며, 밀봉 용기내에서 150℃에서 24시간 동안 가열한 후에는 148의 에폭시드 당량을 지녔다. 가열시의 에폭시드 당량의 변화는 1.4%였다.

단계 (E): 단계(D)에서 수득한 생성물을 용융시키고, 상기 용융물 100g을 플라스크내의 메탄올 400g에 진탕시키면서 서서히 첨가하여, 메탄올중의 상기 생성물의 용액을 형성시켰다. 그 용액을 메탄올의 환류온도로 가열한 후, 12시간 동안 5℃로 냉각시켜, 상기 용액중에 백색 결정을 침전시켰다. 이것을 여과하여 백색 결정을 분리한 후, 건조시켜 최종 생성물 75g을 수득하였다. 상기 최종 생성물은 140℃에서 용융시 140의 에폭시드 당량과 1 이하의 카올린 혼탁도를 지니며, 밀봉된 용기내에서 150℃에서 24시간 동안 가열한 후에는 141의 에폭시드 당량을 지녔다. 가열에 의한 상기 에폭시드 당량의 변화는 0.7%였다.

[비교예 1]

실시예 1의 단계(B)와 동일한 방법으로 수득한 슬러리를 진탕시킨 후, 실시예 1의 단계(C)와 동일한 방법으로 방치시키되, 톨루엔술폰산 나트륨은 사용하지 않았다. 10분간의 방치 후, 에피클로로히드린 층은 매우 혼탁해졌다. 추가로 12시간 동안 방치시킨 후, 상기 에피클로로히드린 층을 제1 에피클로로히드린 층으로서 회수하였다. 톨루엔술폰산 나트륨을 사용하지 않고 상기와 유사하게 다시 세정하였으며, 10분간의 방치 후, 에피클로로히드린 층은 매우 혼탁해졌다. 추가로 12시간 동안 방치시킨 후, 상기 에피클로로히드린 층을 제2 에피클로로히드린 층으로서 회수하였다. 톨우엔술폰산 나트륨을 사용하지 않고 상기와 유사하게 마지막으로 세정하였으며, 10분간의 방치 후, 에피클로로히드린 층은 매우 혼탁해졌다. 추가로 12시간동안 방치시킨 후, 상기 에피클로로히드린 층을 제3 에피클로로히드린 층으로서 회수하였다.

상기 제3 에피클로로히드린 층을 실시예 1의 단계(D)와 동일한 방법으로 처리하였으며, 생성물 251g을 증발기로부터 회수하였다. 상기 생성물은 140℃로 가열시 151의 에폭시드 당량, 5중량 ppm의 염소 이온함량 및 2의 카올린 혼탁도를 지니며, 150℃에서 24시간 동안 가열한 후에는 158의 에폭시드 당량을 지녔다. 상기 에폭시드 당량 변화는 4.6%였다.

상기 생성물을 실시예 1의 단계(E)와 동일한 방법으로 처리하여, 백색 결정 형태의 건조 최종 생성물 70g을 수득하였다. 상기 최종 생성물은 140℃에서 용융시 142의 에폭시드 당량과 2의 카올린 혼탁도를 지니며, 밀봉된 용기내에서 150℃에서 24시간 동안 가열한 후에는 145의 에폭시드 당량을 지녔다. 상기 에폭시드 당량 변화는 2%였다.

[실시예 2]

단계 (A) 및 (B): 침전된 염화나트륨을 함유하는 슬러리를 실시예 1의 단계( A) 및 (B)와 동일한 방법으로 수득하였다.

단계 (C): 톨루엔술폰산 나트륨 2g 대신 비닐술폰산 나트륨 2g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계(C)와 동일한 방법으로 최종 에피클로로히드린 층을 회수하였다.

단계 (D): 단계(C)에서 수득한 전체 최종 에피클로로히드린 층을 실시예 1의 단계(D)와 동일한 방법으로 처리함으로써, 증발기로부터 생성물 257g을 회수하였다. 상기 생성물에서 염소 이온은 검출되지 않았으며, 상기 생성물은 140℃에서 용융시 146의 에폭시드 당량과 1 이하의 카올린 혼탁도를 지니며, 밀봉된 용기내에서 150℃에서 24시간 동안 가열한 후에는 148의 에폭시드 당량을 지녔다.

[실시예 3]

단계 (A) 및 (B): 침전된 염화나트륨을 함유하는 슬러리를 실시예 1의 단계( A) 및 (B)와 동일한 방법으로 수득하였다.

단계 (C): 톨루엔술폰산 나트륨 2g 대신 옥탄술폰산 나트륨 2g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계(C)와 동일한 방법으로 최종 에피클로로히드린 층을 회수하였다.

단계 (D): 단계(C)에서 수득한 전체 최종 에피클로로히드린 층을 실시예 1의 단계(D)와 동일한 방법으로 처리함으로써, 증발기로부터 생성물 257g을 회수하였다. 상기 생성물에서 염소 이온은 검출되지 않았으며, 상기 생성물은 실시예 1에서 수득한 생성물과 비교하여, 140℃에서 용융시 상기와 동일한 에폭시드 당량과 카올린 혼탁도를 지니며, 밀봉된 용기내에서 150℃에서 24시간 동안 가열한 후에는 상기와 동일한 에폭시드 당량을 지녔다.

[실시예 4]

단계 (A) 및 (B): 침전된 염화나트륨을 함유하는 슬러리를 실시예 1의 단계( A) 및 (B)와 동일한 방법으로 수득하였다.

단계 (C): 톨루엔술폰산 나트륨 2g 대신 톨루엔술폰산 암모늄 2g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계(C)와 동일한 방법으로 최종 에피클로로히드린 층을 회수하였다.

단계 (D): 단계(C)에서 수득한 전체 최종 에피클로로히드린 층을 실시예 1의 단계(D)와 동일한 방법으로 처리함으로써, 증발기로부터 생성물 256g을 회수하였다. 상기 생성물에서 염소 이온은 검출되지 않았으며, 상기 생성물은 실시예 1에서 수득한 생성물과 비교하여, 140℃에서 용융시 147의 에폭시드 당량과 1이하의 카올린 혼탁도를 지니며, 밀봉된 용기내에서 150℃에서 24시간 동안 가열한 후에는 150에 에폭시드 당량을 지녔다. 상기 에폭시드 당량 변화는 2%였다.

[실시예 5]

단계 (A) 및 (B): 에피클로로히드린 925g 대신 2-메틸에피클로로히드린 1,065g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계(A)를 반복하였다. 상기 반응 혼합물의 온도가 95℃에 이러렀을 때, 2-메틸에피클로로히드린을 환류시키기 시작하였다. 그 반응 혼합물을 최종적으로 8시간 동안 120℃로 가열하였다. 실시예 1의 단계(B)와 동일한 방법으로 45℃에서 6시간 동안 유지시킨 상기 반응 혼합물에 50중량% 수산화나트륨 수용액 176g을 첨가하여, 침전된 염화나트륨을 함유하는 슬러리를 수득하였다.

단계 (C): 톨루엔술폰산 나트륨 2g 대신 벤젠술폰산 칼륨 2g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계(C)와 동일한 방법으로, 단계(B)에서 수득한 전체 슬러리를 처리한 후, 최종 2-메틸에피클로로히드린 층을 회수하였다.

단계 (D): 단계(C)에서 수득한 전체 최종 2-메틸에피클로로히드린 층을 실시예 1의 단계(D)와 동일한 방법으로 처리함으로써, 증발기로부터 생성물 284g을 회수하였다. 상기 생성물에서 염소 이온은 검출되지 않았으며, 상기 생성물은 140℃에서 용융시 163의 에폭시드 당량과 1이하의 카올린 혼탁도를 지니며, 밀봉된 용기내에서 150℃에서 24시간 동안 가열한 후에는 165의 에폭시드 당량을 지녔다. 상기 에폭시드 당량 변화는 1.2%였다.

[실시예 6]

단계 (A): 패들 블레이드를 갖는 교반기가 장착된 2ℓ 유리 반응 플라스크에 물 30g, 테트라에틸암모늄 클로라이드 5.5g, 에피클로로히드린 1,388g (15몰) 및 시안산 129g (1몰)을 장입하여 반응 혼합물을 형성시켰다. 이어서, 상기 플라스크내의 반응 혼합물을 교반하면서 가열하여 온도를 상승시켰다. 상기 반응 혼합물의 온도가 89℃에 이러렀을 때, 상기 혼합물을 대기압하에서 비등시키기 시작하였다. 액화 에피클로로히드린 전부를 플라스크로 계속해서 되돌리고, 액화 물은 플라스크로부터 배수시킴과 동시에, 발생하는 증기를 응축기로 냉각시키면서, 상기 반응 혼합물을 5시간 동안 계속해서 가열하였다. 상기 반응 혼합물의 온도가 120℃에 이르렀을 때, 가열을 중단하고, 그 반응 혼합물을 냉각시켜 45℃의 온도에서 반응 생성물을 수득하였다. 상기 생성물에서, 반응하지 않은 시안산은 검출되지 않았다.

단계 (B): 이어서, 50중량%의 수산화나트륨 수용액 256g(NaOH로 환산하여 3.2몰)을 100㎜Hg 의 감압하에서, 50℃에서 유지시킨 상기 플라스크내의 전체 반응 생성물에 적가하기 시작하여 반응 혼합물을 형성시키고, 동시에, 상기 반응 혼합물로부터 물과 에피클로로히드린을, 강하게 교반하면서 증발시켰다. 진공 정도를 점차적으로 증가시키고, 동시에 증기를 응축기로 냉각시켰으며, 모든 액화 에피클로로히드린을 플라스크로 되돌리고, 액화 물은 플라스크로부터 배수시켰다. 진공 정도가 60㎜Hg에 이르렀을 때, 상기 적가를 완료하고, 침전된 염화나트륨을 함유하는 슬러리르 수득하였다. 상기 적가는 6시간 동안 수행하였다. 상기 적가후, 교반하의 반응 혼합물은 침전된 염화나트륨에 기인하여 혼탁하게 되었으나, 내내 균일하게 유지되었다. 액체 크로마토그래피 분석에 의하며, 상기 수득한 슬러리는 2-히드록시-3-클로로프로필기를 갖는 화합물을 1중량% 이하로 함유하였다.

단계 (C): 단계(B)에서 수득한 전체 슬러리, 증류수 600g 및 톨루엔술폰산 나트륨 2g을 유리 용기내에서 5분간 진탕시킨 후, 10분간 방치하였다. 전체 제1 에피클로로히드린 층을 회수하고, 수성층을 또다른 용기로 이동시켰다.

이어서, 상기 회수한 전체 에피클로로히드린 층, 증류수중의 5중량% 나트륨 디하이드로겐포스페이트 600g 및 톨루엔술폰산 나트륨 2g을 유리 용기내에서 5분간 진탕시킨 후, 10분간 방치하였다. 전체 제2 에피클로로히드린 층을 회수하고, 수성층을 또다른 용기로 이동시켰다.

이어서, 상기 회수한 전체 제2 에피클로로히드린 층 및 증류수 800g을 유리 용기내에서 5분간 진탕시킨 후, 10분간 방치하였다. 전체 최종 에피클로로히드린 층을 액체로서 회수하였다.

단계 (D): 상기 단계(C)에서 수득한 전체 최종 에피클로로히드린 층을 회전식 증발기에 주입하고, 감압하에서 가열하여 에피클로로히드린을 제거하였다. 증발은 중단하기 전에, 이것을 2㎜Hg의 감압하에 140℃에서 마지막으로 1시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 증발기의 함유물을 회수하여 생성물 267g을 수득하였다. 상기 생성물의 양은 단계(A)에서 사용한 출발 물질인 시안산에 기초하여 계산한 결과, 90%의 수율에 해당한다.

상기 생성물에서 염소 이온은 검출되지 않았으며, 상기 생성물은 140℃에서 용융시 103의 에폭시드 당량과 1이하의 카올린 혼탁도를 지니며, 밀봉 용기내에서 150℃에서 24시간 동안 가열한 후에는 104의 에폭시드 당량을 지녔다. 가열시의 에폭시드 당량의 변화는 1%였다.

단계 (E): 단계(D)에서 수득한 생성물을 용융시키고, 상기 용융물 100g을 플라스크내의 메탄올 400g에 진탕시키면서 서서히 첨가하여, 메탄올중의 상기 생성물의 용액을 형성시켰다. 그 용액을 메탄올의 환류온도로 가열한 후, 12 시간 동안 5℃로 냉각시켜, 상기 용액중에 백색 결정을 침전시켰다. 이것을 여과하여 백색 결정을 분리한 후, 건조시켜 최종 생성물 82g을 수득하였다.

상기 최종 생성물은 140℃에서 용융시 99의 에폭시드 당량과 1 이하의 카올린 혼탁도를 지니며, 밀봉된 용기내에서 150℃에서 24시간 동안 가열한 후에는 99의 에폭시드 당량을 지녔다. 가열에 의한 상기 에폭시드 당량의 변화는 0%였다.

[비교예 2]

실시예 6의 단계(B)와 동일한 방법으로 수득한 슬러리를 실시예 6의 단계(C)와 동일한 방법으로 방치시키되, 톨루엔술폰산 나트륨은 사용하지 않았다. 10분간의 방치 후, 에피클로로히드린 층은 매우 혼탁해졌다. 추가로 12시간 동안 방치시킨 후, 상기 에피클로로히드린 층을 제1 에피클로로히드린층으로서 회수하였다. 톨루엔술폰산 나트륨을 사용하지 않고 상기와 유사하게 다시 세정하였으며, 10분간의 방치 후, 에피클로로히드린 층은 매우 혼탁해졌다. 추가로 12시간 동안 방치시킨 후, 상기 에피클로로히드린 층을 제2 에피클로로히드린 층으로서 회수하였다. 톨우엔술폰산 나트륨을 사용하지 않고 상기와 유사하게 마지막으로 세정하였으며, 10분간의 방치 후, 에피클로로히드린 층은 매우 혼탁해졌다. 추가로 12시간동안 방치시킨 후, 상기 에피클로로히드린 층을 제3 에피클로로히드린 층으로서 회수하였다.

상기 제3 에피클로로히드린 층을 실시예 6의 단계(D)와 동일한 방법으로 처리하였으며, 생성물 258g을 증발기로부터 회수하였다. 상기 생성물은 140℃로 가열시 108의 에폭시드 당량, 4중량ppm의 염소 이온함량 및 3의 카올린 혼탁도를 지니며, 150℃에서 24시간 동안 가열한 후에는 113의 에폭시드 당량을 지녔다. 상기 에폭시드 당량 변화는 4.6%였다.

상기 생성물을 실시예 6의 단계(E)와 동일한 방법으로 처리하여, 백색 결정 형태의 건조 최종 생성물 80g을 수득하였다. 상기 최종 생성물은 140℃에서 용융시 100의 에폭시드 당량과 2의 카올린 혼탁도를 지니며, 밀봉된 용기내에서 150℃에서 24시간 동안 가열한 후에는 101의 에폭시드 당량을 지녔다. 상기 에폭시드 당량 변화는 1%였다.

[실시예 7]

단계 (A) 및 (B): 테트라메틸암모늄 클로라이드 5.5g 대신 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드 5.5g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계(A) 및 (B)와 동일한 방법으로, 침전된 염화나트륨을 함유하는 슬러리를 제조하였다.

단계 (C): 실시예 6의 단계(C)와 동일한 방법으로, 최종 에피클로로히드린 층을 회수하였다.

단계 (D): 단계(C)에서 수득한 전체 최종 에피클로로히드린 층을 실시예 6의 단계(D)와 동일한 방법으로 처리하여, 증발기로부터 생성물 265g을 회수하였다. 상기 생성물에서 염소 이온은 검출되지 않았으며, 상기 생성물은 140℃에서 용융시 104의 에폭시드 당량과 1 이하의 카올린 혼탁도를 지니며, 밀봉된 용기내에서 150℃에서 24시간 동안 가열한 후에는 105의 에폭시드 당량을 지녔다. 상기 에폭시드 당량 변화는 1%였다.

[실시예 8]

단계 (A) 및 (B): 침전된 염화나트륨을 함유하는 슬러리를 실시예 1의 단계( A) 및 (B)와 동일한 방법으로 수득하였다.

단계 (C): 톨루엔술폰산 나트륨 2g 대신 톨루엔술폰산 암모늄 2g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계(C)와 동일한 방법으로 최종 에피클로로히드린 층을 회수하였다.

단계 (D): 단계(C)에서 수득한 전체 최종 에피클로로히드린 층을 실시예 1의 단계(D)와 동일한 방법으로 처리함으로써, 증발기로부터 생성물 255g을 회수하였다. 상기 생성물에서 염소 이온은 검출되지 않았으며, 상기 생성물은 실시예 1에서 수득한 생성물과 비교하여, 140℃에서 용융시 146의 에폭시드 당량과 1이하의 카올린 혼탁도를 지니며, 밀봉된 용기내에서 150℃에서 24시간 동안 가열한 후에는 148에 에폭시드 당량을 지녔다. 상기 에폭시드 당량 변화는 1.4%였다.

[실시예 9]

단계 (A) 및 (B): 침전된 염화나트륨을 함유하는 슬러리를 실시예 1의 단계( A) 및 (B)와 동일한 방법으로 수득하였다.

단계 (C): 톨루엔술폰산 나트륨 2g 대신 벤조산 나트륨 2g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계(C)와 동일한 방법으로 최종 에피클로로히드린 층을 회수하였다.

단계 (D): 단계(C)에서 수득한 전체 최종 에피클로로히드린 층을 실시예 1의 단계(D)와 동일한 방법으로 처리함으로써, 증발기로부터 생성물 258g을 회수하였다. 상기 생성물에서 염소 이온은 검출되지 않았으며, 상기 생성물은 실시예 1에서 수득한 생성물과 비교하여, 140℃에서 용융시 147의 에폭시드 당량과 1이하의 카올린 혼탁도를 지니며, 밀봉된 용기내에서 150℃에서 24시간 동안 가열한 후에는 150에 에폭시드 당량을 지녔다. 상기 에폭시드 당량 변화는 2%였다.

[실시예 10]

단계 (A) 및 (B): 결정화된 염화나트륨을 함유하는 슬러리를 실시예 1의 단계( A) 및 (B)와 동일한 방법으로 수득하였다.

단계 (C): 톨루엔술폰산 나트륨 2g 대신 톨루엔술폰산의 트리에탄올아민염 2g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1의 단계(C)와 동일한 방법으로 최종 에피클로로히드린 층을 회수하였다.

단계 (D): 단계(C)에서 수득한 전체 최종 에피클로로히드린 층을 실시예 1의 단계(D)와 동일한 방법으로 처리함으로써, 증발기로부터 생성물 256g을 회수하였다. 상기 생성물에서 염소 이온은 검출되지 않았으며, 상기 생성물은 실시예 1에서 수득한 생성물과 비교하여, 140℃에서 용융시 147의 에폭시드 당량과 1이하의 카올린 혼탁도를 지니며, 밀봉된 용기내에서 150℃에서 24시간 동안 가열한 후에는 149에 에폭시드 당량을 지녔다. 상기 에폭시드 당량 변화는 1.4%였다.

[실시예 11]

패들 블레이드를 갖는 교반기가 장착된 2ℓ 유리 반응 용기를 사용하여, 실시예 1의 규모를 10배로 확대시켰다.

단계 (A)는 실시예 1과 동일한 방법으로 무리없이 수행할 수 있었다.

단계 (B)는 실시예 1과 동일한 방법으로 무리없이 수행하였으나, 수산화나트륨 수용액을 첨가하는 과정에서, 침전된 염화나트륨의 일부를 상기 반응기의 바닥 근처의 측벽상에 축적시키기 시작하였다. 수산화나트륨 수용액을 추가로 첨가함에 따라서, 침전된 염화나트륨은 더욱더 축적되어, 반응기의 측벽에 접착되었다. 교반기를 증가된 회전 속도로 회전시키면서, 수산화나트륨을 계속해서 첨가하였으나, 상기 벽상의 수산화나트륨은 상기 첨가 종료시까지 반응 혼합물중에 분산되지 않았다. 상기 생성된 슬러리는 2-히드록시-3-클로로프로필기를 갖는 화합물을 1중량% 이하로 함유하였다.

단계 (D)는 실시예 1과 동일한 방법으로, 동일한 규모로 무리없이 수행하였거나, 수율은 90%로 다소 감소하였다. 상기 생성물은 140℃에서 용융시 151의 에폭시드 당량과 1 이하의 카올린 혼탁도를 지니며, 밀봉된 용기내에서 150℃에서 24시간 동안 가열한 후에는 155의 에폭시드 당량을 지녔다. 가열에 의한 상기 에폭시드 당량의 변화는 2.6%였다.

단계 (E)는 실시예 1과 동일한 방법으로, 동일한 규모로 수행하였으나, 상기 결과의 최종 생성물의 수율은 72%로 다소 감소하였다. 상기 최종 생성물은 140의 에폭시드 당량을 지니며, 밀봉된 용기내에서 150℃에서 24시간 동안 가열한 후에는 141의 에폭시드 당량을 지녔다.

[실시예 12]

길이 15㎝, 폭 2㎝ 및 두께2㎜의 2개의 배플이 장착된 반응기를 대신 사용하여, 실시예 11을 반복하였다.

단계 (A)는 실시예 11과 동일한 방법으로 무리없이 수행하였다. 단계 (B)에서, 반응 혼합물은 실시예 11과는 달리, 침전된 염화나트륨이 축적되거나 또는 측벽에 접착되지 않도록 하면서, 진탕시켜 균일하게 유지시켰다. 단계(C) 및 (D)는 실시예 11과 동일한 방법으로 수행하여, 93% 수율의 생성물을 수득하였다. 상기 생성물은 140℃에서 용융시 146의 에폭시드 당량과 1이하의 카올린 혼탁도를 지니며, 밀봉된 용기내에서 150℃에서 24시간 동안 가열한 후에는 148의 에폭시드 당량을 지녔다. 가열에 의한 상기 에폭시드 당량의 변화는 1.4%였다. 단계(E)는 실시예 11과 동일한 방법으로 수행하여, 75% 수율의 생성물을 수득하였다.

[실시예 13]

실시예 6의 규모를 100배로 증대시켰다.

사용된 반응기는 스테인레스 강으로 제조되었으며, 내부 용적이 200ℓ였고, 길이 60㎝, 폭 4㎝ 및 내부 두께 4㎜를 갖는 2개의 배플을 구비하였다. 사용된 교반기는 하나의 회전식 샤아프트와 상기 샤아프트에 고정된 2개의 평면 블레이드를 구비하였다. 상기 2개의 평면 블레이드는 샤아프트를 포함하는 평면상의 회전식 샤아프트에 대하여 대칭으로 배열되었고, 상기 블레이드의 상부의 2/3는 격자로 이루어졌으며, 저부의 1/3은 패들이었다. 상기 교반기의 폭은 반응기의 내부 직경의 0.53배 였다.

반응기를 이것 내부의 액체에 침지시켜 회전시키는 경우, 저부의 패들은 반응기의 바닥상의 액체를 측벽의 저부를 향해 유동시켜, 반응기의 측벽을 따라 액체의 표면으로 상승하고 액체의 표면에서 하향으로 향하며 상기 회전식 교반기의 격자에 의해 분획내로 진행하면서 하향으로 소용돌이치는 라미나 순환 스트림을 형성시킨다. 그러므로, 교반기가 계속적으로 회전하는 경우, 액체는 반응기의 바닥으로부터 내부 측벽을 따라 슬러리의 표면으로 회전 및 상승하는 스트림을 산출하도록, 교반하면서 균일하게 유지시킨다. 여기에서, 상기 상승하는 스트림은 하향으로 소용돌이 치는 스트림으로 향하여, 상기 소용돌이 치는 스트림을 따라 분획내로 진행한다.

단계 (A)는 실시예 6과 동일한 방법으로 무리없이 수행하였다. 단계 (B)에서, 실시예 11과는 달리, 반응 혼합물을 침전된 염화나트륨이 반응기의 측벽에 쌓이거나 또는 접착되지 않도록 하면서 균일하게 유지시켰다. 단계 (C)는 실시예 6과 동일한 방법으로 수행하였다. 단계 (D)는 실시예 6과 동일한 규모로 수행하여, 90% 수율의 생성물을 수득하였다. 상기 생성물은 140℃에서 용융시 102의 에폭시드 당량과 1이하의 카올린 혼탁도를 지니며, 밀봉된 용기내에서 150℃에서 24시간 동안 가열한 후에는 103의 에폭시드 당량을 지녔다. 가열에 의한 상기 에폭시드 당량의 변화는 1%였다. 단계(E)는 실시예 6과 동일한 규모 및 동일한 방법으로 수행하여, 82% 수율의 생성물을 수득하였다. 상기 생성물은 99의 에폭시드 당량을 지니며, 밀봉된 용기내에서 150℃에서 24시간 동안 가열한 후에도 동일한 에폭시드 당량을 지녔다.

[실시예 14]

단계 (A): 패들 블레이드를 갖는 교반기가 장착된 20ℓ 유리 반응 플라스크에 물 300g, 테트라메틸암모늄 브로마이드 55g, 에피클로로히드린 13.88㎏ (150몰) 및 시안산 1.29㎏ (10몰)을 장입하여 반응 혼합물을 형성시켰다. 이어서, 상기 플라스크내의 반응 혼합물을 교반하면서 가열하여 온도를 상승시켰다.

상기 반응 혼합물의 온도가 89℃에 이러렀을 때, 상기 혼합물을 대기압하에서 비등시키기 시작하였다. 액화 에피클로로히드린 전부를 플라스크로 계속해서 되돌리고, 액화 물은 플라스크로부터 배수시킴과 동시에, 발생하는 증기를 응축기로 냉각시키면서, 상기 반응 혼합물을 5시간 동안 계속해서 가열하였다. 상기 반응 혼합물의 온도가 120℃에 이르렀을 때, 가열을 중단하고, 그 반응 혼합물을 냉각시켜 45℃의 온도에서 반응 생성물을 수득하였다. 상기 생성물에서, 반응하지 않은 시안산은 검출되지 않았다.

단계 (B): 이어서, 50중량%의 수산화나트륨 수용액 2.56㎏(NaOH로 환산하여 3.2몰)을 100㎜Hg의 감압하에서, 50℃에서 유지시킨 전체 반응 생성물에 적가하기 시작하여 반응 혼합물을 형성시키고, 동시에, 상기 반응 혼합물로부터 물과 에피클로로히드린을 강하게 교반하면서 증발시켰다.

진공 정도를 점차적으로 증가시키고, 동시에 증기를 응축기로 냉각시켰으며, 모든 액화 에피클로로히드린을 반응기로 되돌리고, 액화 물은 반응기로부터 배수시켰다. 진공 정도가 60㎜Hg에 이르렀을 때, 상기 적가를 완료하고, 침전된 염화나트륨을 함유하는 슬러리르 수득하였다. 상기 적가는 6시간 동안 수행하였다. 추가로 5분간 환류시킨 후, 반응기내의 진공을 완화시키고, 교반을 중단하였다.

액체 크로마토그래피 분석에 의하며, 상기 수득한 슬러리는 2-히드록시-3-클로로프로필기를 갖는 화합물을 1중량% 이하로 함유하였다.

단계 (A) 및 (B)를 4번 반복하고, 이로써 수득한 슬러리를 단계 (C)에서 사용하였다.

단계 (C): 상기 슬러리를 증류수 24ℓ 및 톨루엔술폰산 나트륨 80g과 함께 용기내에서 완만하게 교반하여 슬러리중의 침전된 염화나트륨을 상기 첨가한 물에 용해시키고, 용기내의 상기 액체를 방치시킨 후, 전체 유기층을 회수하여 투명한 액체 생성물을 수득하였다.

상기 액체 생성물을 작은 물방울로 세정하기 위해 세정 장치를 배열시켰다. 상기 세정 장치는 높이 300㎜ 및 내부 직경 50㎜의 유리 메인 실린더, 상기 메인 실린더의 상부위에 연결된 원형 저장기, 상기 메인 실린더의 저부 아래에 연결된 또다른 원형 저장기, 상기 상부 저장기를 덮는 캡, 및 상기 캡의 중앙을 통해 상기 메인 실린더의 저부로 신장하는 회전신 샤아프트를 포함하였다. 상기 상부 저장기는 내부 직경이 메일 실린더와 거의 동일하고, 높이가 160㎜이며, 상부내에 배수 구멍을 구비하였다. 상기 캡을 통해, 상부 저장기의 저부 근처로 신장하는 액체 공급 파이프가 설치되어 있다. 상기 저부 저장기는 내부 직경이 상기와 거의 동일하고, 160㎜의 깊이를 가지며, 바닥에 배수 구멍을 구비하였다. 저부 저장기의 중앙에는, 측벽을 통해 회전식 샤아프트의 거의 저부로 신장하는 액체 공급 파이프가 구비되어 있다. 상기 회전식 샤아프트 주위에는, 다수의 홈을 갖는 6개의 디스크가 상기 샤아프트의 저부에서부터 상기 메인 실린더의 거의 상부까지 일정한 간격으로 구비되어 있다. 각각의 디스크는 직경이 2㎜인 홈은 상부 표면에서부터 하부 표면까지 개방되어 있다. 최상부에 연결된 구동 시스템에 의해 구동되는 경우, 상기 회전식 샤아프트는 왕복 회전한다.

상기 액체 생성물을 상부 저장기의 1/2이 충징될 때까지 상기 세정 장치에 주입한 후, 상기 회전식 샤아프트를 분당 110회전의 속도로 회전시켰다.

0.33%중량의 톨루엔술폰산 나트륨 및 3중량%의 이수소인산 나트륨을 함유하는 수용액을 0.078ℓ/분의 주입속도로 공급하고, 액체 생성물과 접촉시킨 수용액을 상부 저장기의 배수 구멍을 통한 배수시키기 시작한 후, 액체 생성물을 하부 저장기의 바닥으로부터 배수시키고, 정제되지 않은 액체 생성물을 세척 기구의 상부에 있는 액체 공급 파이프를 통해 0.51ℓ/분의 속도로 공급한다. 배수 시작후 곧 회수된 액체 생성물을 액체 생성물용 저장 탱크로 되돌려 보내는데, 이는 아직 정제되지 않았기 때문이다. 공급된 수용액을 에피클로로히드린층에 분산시켜, 크기가 약 0.3∼7㎜인 방울을 형성하는 것이 관찰된다. 정제된 투명 액체를 배수시키기 시작한 후, 20ℓ의 배수액을 정제액으로서 수합한다.

다음으로 정제액을 0.03%의 톨루엔술폰산 나트륨 수용액을 세척한다. 정제액 및 수용액을 각각 0.45ℓ/분 및 0.19ℓ/분의 주입 속도로 연속 공급하는 반면, 회전축을 110회전/분의 속도로 회전시켜 이차투명 액체를 수득한다. 이차 세척에서 수득된 에피클로로히드린 층을 단계(C)에 의해 정제된 정제액으로서 수합한다. 정제액은 83중량%의 에피클로로히드린을 함유한다.

단계 (D): 단계(C)에서 수합한 정제액 2ℓ 일부를 10ℓ 회전식 증발기로 주입시킨다. 에피클로로히드린의 증발이 60℃의 온도, 감압하에 시작되고, 증발은 진공 정도가 2㎜Hg까지 점차적으로 감소하고 온도가 140℃로 상승하는 동안 계속된다. 액체를 냉각시켜 수득한 생성물은 102당량의 에폭시드를 포함한다.

[실시예 15]

실시예 6에서 단계(A)∼(C)를 10분으로 확대시킨 규모로 수행한다.

단계 (D): 단계 (C)에서 수합한 정제액을 플래쉬 증발기내에서 처리하여 70중량%의 에피클로로히드린 농도를 갖는 농축액을 수득한다. 정제액으로 부터, 막 증발기에 의한 증발에 의해 에피클로로히드린을 제거하므로써 저하된 에피클로로히드린 농도를 갖는 트리글리시딜 이소시아누레이트의 생성물을 수득한다.

사용된 증발기는 액체 도입부 및 증기 배출구를 갖는 캡으로 커버되고 바닥에 액체 배출구를 갖는, 직경 315㎜ 및 높이 735㎜의 실린더로 이루어진다. 쟈켓은 가열 매질은 순환시키기 위해서 실린더 둘레에 제공되고, 실린더는 증기 배출구를 통한 냉각기를 장착한 배기부와 연결된다. 실린더에서, 캡을 통해 점착된 회전축, 축의 상부에 고정된 직경이 275㎜인 디스크, 및 디스크 아래에 피복기가 있고, 피복기는 축으로부터 연장된 바의 끝에 고정된 홀더내에 깨끗하게 보유된다. 피복기는 원심력에 의해 실린더 내벽에 가압되고 회전축이 회전할 때 실린더의 내벽을 따라 미끄러지도록 배치된다. 피복기는 600㎜-길이의 사각 평형 6면체의 형태이고, 수직 길이로 실린더와 마주보는 20㎜-너비의 평판 표면을 갖는다. 꼭대기로부터 바닥까지의 평판 표면상에, 다수의 홈이 12㎜ 간격으로 패어 수평에 대해 45°각도로 표면을 가로지른다. 홈은 깊이 8㎜ 및 폭 12㎜이다.

가열 증기를 증발기의 쟈켓으로 도입하고, 회전축을 200rpm의 속도로 회전시키고, 배기부를 작동시켜 10㎜Hg의 감압을 유지시킨다. 70중량% 농도의 에피클로로히드린을 포함하는 액체 생성물의 농축액을 막 두게 230㎛ 및 평균 보유 시간 15초인 22.4㎏/h의 속도로 증발기에 공급하고, 생성물은 123℃의 온도 및 103당량의 에폭시드를 갖고 2,500ppm의 에피클로로히드린을 함유하는 생성물을 증발기의 바닥에 있는 배출구로부터 수합한다.

상기 수득된 생성물은 불용성 물질을 함유하지 않는 투명한 액체이다. 상기 수득된 액체 생성물을 증발기내에서 다시 처리하여 더욱 더 낮은 에피할로히드린 농도를 갖는 생성물을 수득한다.

이차 작동에서, 가열 증기를 쟈켓에 도입시키고, 회전축을 200rpm으로 회전시키고, 배기구를 작동시켜 0.2㎜Hg의 감압을 유지한다. 2,500rpm의 에피클로로히드린 농도를 갖는 상기 액체를 170㎛의 막 두께 및 평균 보유 시간이 18초인 14.0㎏/h의 속도로 공급하고, 155℃의 온도, 103당량의 에폭시드 및 에피클로로히드린 54ppm을 함유하는 생성물을 증발기의 바닥에 있는 배출부로부터 회수한다. 회수된 생성물은 불용성 물질을 함유하지 않는 투명한 액체이다. 트리글리시딜 이소시아누레이트의 수율은 출발물질 이소시아누르산을 기준으로 90%이다.

단계 (E): 단계 (D)에서 수득된 54ppm의 에피클로로히드린 농도를 갖는 생성물의 용융물 100g을 진탕하에 플라스크내 400g의 메탄올에 점진적으로 첨가하여 메탄올중 생성물의 용액을 형성한다. 용액을 메탄올의 환류 온도로 가열하고, 이어서 12시간에 걸쳐 5℃로 냉각하여 용액중 백색 결정이 침전된다. 백색 결정을 여과 분리한 다음 건조시켜 99당량의 에폭시드를 갖는 최종 생성물 82g을 수득한다.

[실시예 16]

침전 염화나트륨을 함유하는 슬러리를 실시예 13의 단계(A) 및 (B)와 동일한 방법으로 수득한다.

이어서, 슬러리 전체를 증가된 속도로 실시예 14의 단계 (C)에서와 같이 동일한 방법으로 처리한다. 침전된 염화나트륨을 용해에 의해서 슬러리로부터 제거하여 액체 생성물을 수득하고, 액체 생성물을 세척기구에 의해서 톨루엔술폰산나트륨 및 수소화인산나트륨의 수용액으로 우선 세척한 다음, 톨루엔술폰산나트륨 수용액으로 세척하여 정제액을 수득한다. 정제액을 플래쉬 증발기로 농축하여 농축물을 수득하고, 에피클로로히드린 실시예 15의 단계 (D)에서와 동일한 방법으로 막 증발기에 의해서 제거하므로서 101당량의 에폭시 및 80ppm의 에피클로로히드린 농도를 갖는 생성물 27.0㎏을 수득한다.

[실시예 17]

단계 (A) 및 (B): 침전된 염화나트륨을 함유하는 슬러리를 실시예 1의 단계( A) 및 (B)와 동일한 방법으로 제조한다.

단계 (C): 슬러리를 제련제를 사용하지 않고 실시예 1에서와 같은 동일한 방법으로 일차적으로 증류수로 세척한다. 2g의 신남산나트륨을 2g의 톨루엔술폰산 나트륨 대신에 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 이차 세척을 수행한다.

마지막 세척은, 800g 증류수중 0.1g의 신남산나트륨의 수용액이 정제액을 수득하기 위해 사용되는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수해된다.

단계 (D): 단계(C)에서 수득한 전체 최종 에피클로로히드린층 전체를 실시예 1의 단계(D)와 동일한 방법으로 처리하므로써, 257g의 생성물이 증발기로부터 회수된다. 생성물에 있어서, 이온성 염소가 확인되지 않고, 생성물은, 실시예 1에서 수득된 생성물로서, 동일한 에폭시드 당량, 140℃에서 용융되는 경우 동일한 카올린 혼탁도 및 밀봉된 용기내에서 150℃로 24시간 가열 후 동일한 에폭시드 당량을 갖는다.

[실시예 18]

단계 (A) 및 (B): 침전된 염화나트륨을 함유하는 슬러리를 실시예 1의 단계( A) 및 (B)와 동일한 방법으로 제조된다.

단계 (C): 슬러리를 제련제를 사용하지 않고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 일차적으로 증류수로 세척한다.

이차 세척은 수용성 물 환원제로서 공지된 나프탈렌술폰산 나트륨의 포름알데히드 농축액 2g을 2g의 톨루엔술폰산 나트륨 대신에 사용되는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행된다.

최종 세척은 800g의 증류수중 나프탈렌술폰산 나트륨의 포름알데히드 농축액 0.1g의 수용액을 사용하여 정제액을 수득하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행된다.

단계 (D): 단계(C)에서 수득된 최종 에피클로로히드린층 전체를 실시예 1의 단계(D)와 동일한 방법으로 처리함으로써, 257g의 생성물을 증발기로부터 회수한다. 생성물에 있어서, 이온성 염소는 확인되지 않고, 생성물은, 실시예 1에서 수득된 생성물로서, 동일한 에폭시드 당량, 140℃에서 용융되는 경우 동일한 카올린 혼탁도 및 밀봉된 용기내에서 150℃에서 24시간 동안 가열후 동일한 에폭시드 당량을 갖는다.

[실시예 19]

단계 (A) 및 (B): 침전된 염화나트륨을 함유하는 슬러리를 실시예 1의 단계( A) 및 (B)와 동일한 방법으로 제조된다.

단계 (C): 0.1g의 프탈산이나트륨을 2g의 톨루엔술폰산나트륨 대신에 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 일차 세척을 수행한다.

이차 세척은, 0.5g의 프탈산이나트륨을 2g의 톨루엔술폰산나트륨 대신에 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행된다.

마지막 세척은 800g의 증류수중 0.1g의 프탈산이나트륨의 수용액을 사용하여 정제액을 수득하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행된다.

단계 (D): 단계(C)에서 수득된 최종 에피클로로히드린층 전체를 실시예 1의 단계(D)와 동일한 방법으로 처리함으로써, 257g의 생성물을 증발기로부터 회수한다. 생성물에 있어서, 이온성 염소는 확인되지 않고, 생성물은, 실시예 1에서 수득된 생성물로서, 동일한 에폭시드 당량, 140℃에서 용융되는 경우 동일한 카올린 혼탁도 및 밀봉된 용기내에서 150℃에서 24시간 동안 가열후 동일한 에폭시드 당량을 갖는다.

[실시예 20]

단계 (A) 및 (B): 침전된 염화나트륨을 함유하는 슬러리를 실시예 1의 단계( A) 및 (B)와 동일한 방법으로 제조된다.

단계 (C): 0.2g의 살리실산이나트륨을 2g의 톨루엔술폰산나트륨 대신에 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 일차 세척을 수행한다.

이차 세척은, 0.5g의 살리실산이나트륨을 2g의 톨루엔술폰산나트륨 대신에 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행된다.

마지막 세척은 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행되어 정제액을 수득한다.

단계 (D): 단계(C)에서 수득된 최종 에피클로로히드린층 전체를 실시예 1의 단계(D)와 동일한 방법으로 처리함으로써, 257g의 생성물을 증발기로부터 회수한다. 생성물에 있어서, 이온성 염소는 확인되지 않고, 생성물은, 실시예 1에서 수득된 생성물로서, 동일한 에폭시드 당량, 140℃에서 용융되는 경우 동일한 카올린 혼탁도 및 밀봉된 용기내에서 150℃에서 24시간 동안 가열후 동일한 에폭시드 당량을 갖는다.

[실시예 21]

단계 (A) 및 (B): 침전된 염화나트륨을 함유하는 슬러리를 실시예 1의 단계( A) 및 (B)와 동일한 방법으로 제조된다.

단계 (C): 제련제를 사용하지 않고 실시예 1과 동일한 방법으로 일차적으로 증류수로 슬러리를 세척한다.

이차 세척은, 2g의 라우릴황산나트륨을 2g의 톨루엔술폰산나트륨 대신에 사용하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행된다.

마지막 세척은 800g의 증류수중 0.2g의 라우릴황산나트륨의 수용액을 사용하여 정제액을 수득하는 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행된다.

단계 (D): 단계(C)에서 수득된 최종 에피클로로히드린층 전체를 실시예 1의 단계(D)와 동일한 방법으로 처리함으로써, 257g의 생성물을 증발기로부터 회수한다. 생성물에 있어서, 이온성 염소는 확인되지 않고, 생성물은, 실시예 1에서 수득된 생성물로서, 동일한 에폭시드 당량, 140℃에서 용융되는 경우 동일한 카올린 혼탁도 및 밀봉된 용기내에서 150℃에서 24시간 동안 가열후 동일한 에폭시드 당량을 갖는다.

[실시예 22]

테레프탈산이 출발물질로 사용되는 실시예 11은, 단계 (A) 및 (B)에 있어서 실시예 13에서 사용된 반응기, 단계 (C)에 있어서 실시예 14에서 사용된 세척기구 및 단계(D)에 있어서 실시예 15에서 사용된 막 증발기를 사용하므로써 10배 확대된 규모로 재현된다.

단계 (A)는 실시예 11에서와 동일한 방법으로 유연하게 수행될 수 있다. 단계 (B)는 실시예 1과는 달리, 반응기의 측벽에 침전된 염화나트륨의 축적 또는 그의 점착없이 수행되고, 반응 혼합물을 균일한 생산고를 유지한다. 최종 반응 혼합물은 슬러리로써 회수된다.

단계 (C)는 제련제를 사용하지 않고 수행된다. 60㎏의 증류수를 첨가한 후, 전체 슬러리를 용기내에서 부드럽게 진탕시켜 슬러리중 침전된 염화나트륨을 첨가된 물중에 용해시키고, 12시간 동안 방치시킬 수 있다. 전체 유기층을 회수하여 투명한 액체 생성물을 수득한다. 액체 생성물을, 투명한 액체 생성물을 공급하고 증류수로 세척기구를 세척하므로서 실시예 14에서와 동일한 방법으로 일차적으로 증류수로 세척하여 투명한 정제액을 수득한다. 회수된 액체를 다시 증류수로 세척하여 단계 (C)에 의한 정제액을 수득한다.

단계 (D)는 실시예 15와 동일한 방법으로 수행된다. 정제액을 일차적으로 플래쉬 증발기에서 처리하여 70중량%의 에피클로로히드린 농도를 갖는 농축액을 수득하고, 농축액을 증발기에 공급하고, 220㎛의 막두께를 갖는 평균 감압 10㎜Hg 및 15초의 평균 보유시간하에서 일차적으로 처리되어 증발기의 바닥에 있는 배출구로부터 120℃에서 2,600ppm의 에피클로로히드린 함량을 갖는 생성물을 수득하고, 180㎛의 막두께 및 18 초의 평균 보유시간를 갖는 평균 감압 0.2㎜Hg 하에서 이차 처리되어 증발기의 바닥에 있는 배출구로부터 155℃에서 60ppm의 에필클로로히드린 함량을 갖는 생성물 25.8㎏을 수득한다.

상기 수득된 생성물은 146당량의 에폭시드를 포함하고 불용성 물질을 함유하지 않는 투명한 액체이다.

[실시예 23]

단계 (A) 및 (B)는 실시예 13에서 사용된 반응기를 사용하여 수행되고, 단계 (D)는 실시예 15에서 사용된막 증발기를 사용하여 수행된다.

단계 (A): 1,000g의 물, 촉매로서 250g의 브롬화나트륨, 92.5㎏의 에피클로로히드린 및 8.3㎏의 테레프탈산을 혼합하여 반응 혼합물을 형성한다. 반응 혼합물을 환류하에 12시간에 걸쳐 120℃로 가열하면서, 액화 에리클로로히드린을 반응기로 되돌려보내고 액화수를 반응기 밖으로 배수시킨다. 반응 혼합물은 대기압하에서 90℃에서 끓기 시작한다. 반응 혼합물의 온도가 120℃에 도달할 때, 가열을 중단한 다음 이어서 45℃로 냉각하여 반응 생성물을 수득한다.

단계 (B): 45℃로 유지되는 전체 반응 생성물에, 8.8㎏의 50중량% 염화나트륨 수용액을 진탕하에 6시간에 걸쳐 적가하면서, 물 및 에피클로로히드린을 생성된 반응 혼합물로부터 증발시키므로써 에피클로로히드린을 환류시키고 물을 반응기 밖으로 배수시킨다. 100㎜Hg의 감압하에 첨가를 시작하고, 진공 정도가 점차적으로 증가한다. 첨가중에, 반응 혼합물은 진탕하에 침전된 염화나트륨으로 인해 혼탁해지지만, 균일한 생산고를 유지한다. 그러므로, 반응기의 측면에 염화나트륨의 축적 또는 그의 점착없는 최종 슬러리를 수득한다.

단계 (C): 3㎏의 증류수 첨가후, 전체 슬러리를 용기내에서 부드럽게 진탕시키고 12시간 동안 방치 시킬 수 있다. 유기층을 침전된 염화나트륨을 함유하지 않는 투명한 액체의 형태로 회수한다. 이어서 전체 투명한 액체에 3㎏의 5중량% 이수소인산 수용액을 첨가하고, 생성된 혼합물을 진탕한 다음 6시간 동안 방치시킬 수 있다. 유기층을 정제된 투명액의 형태로 회수한다. 3㎏의 증류수를 전체 투명한 액체에 다시 첨가하고 혼합물을 진탕시켜 6시간 동안 방치시킬 수 있다. 유기층을 정제된 투명한 액체로서 회수한다. 투명한 유기층이 제련제를 사용하지 않고 물을 사용하므로써 상기 세척에서 수득된다는 사실은 단계 (A)에서 사용된 촉매에 의해 기여될 수 있다고 ,생각된다.

단계 (D)는 실시예 15와 동일한 방법으로 수행된다. 정제액을 일차적으로 플래쉬 증발기내에서 처리하여 70중량%의 에피클로로히드린 농도를 갖는 농축액을 수득하고, 농축액을 증발기에 공급하고, 225㎛의 막두께 및 16초의 평균 보유시간을 갖는 평균 감압 10㎜Hg 하에서 일차적으로 처리되어 증발기의 바닥에 있는 배출구 로부터 120℃에서 2,400ppm의 에피클로로히드린 함량을 갖는 생성물을 수득하고, 175㎛의 막두께 및 20초의 평균 보유시간를 갖는 평균 감압 0.2㎜Hg하에서 이차 처리되어 증발기의 바닥에 있는 배출구로부터 155℃에서 50ppm의 에피클로로히드린 함량을 갖는 생성물 11.4㎏을 수득한다.

상기 수득된 생성물은 153의 에폭시드 당량을 갖고 불용성 물질을 함유하지 않는 투명한 액체이다.

[실시예 24]

단계 (A): 실시예 13에서 사용된 바와 같이 진탕기를 장착한 동일한 반응기를 배열한다. 3㎏의 물, 550g의 테트라메틸암모늄 클로라이드, 138.8㎏의 에피클로로히드린 및 12.9㎏의 시아누르산을 반응기내에 넣고 진탕하여 반응 혼합물을 형성한다. 이어서, 반응 혼합물을 진탕하에 가열하여 온도를 상승시킨다.

반응 혼합물의 온도가 89℃에 도달했을 때, 반응 혼합물을 대기압하에서 끓기 시작한다. 가열을 5시간 동안 지속하면서 생성된 증기를 연속적으로 반응기로 회수되는 모든 액화 에피클로로히디린 및 반응기 밖으로 배수되는 액화수와 함께 냉각기로 냉각시킨다. 반응기 혼합물의 온도가 120℃에 도달할 때, 가열을 멈추고, 반응 혼합물을 냉각시켜 45℃의 온도에서 반응 생성물을 수득한다. 반응 혼합물이 미반응된 시아누르산을 함유하지 않는다는 것이 확인되었다.

단계 (B): 이어서, 50℃로 유지되는 반응 생성물 전체에 50중량5의 수산화나트륨 25.6㎏의 적가를 100㎜Hg의 감압하에에서 시작하여 반응 혼합물을 형성하고, 동시에, 물 및 에피클로로히드린을 반응 혼합물로부터 증발시킨다.

진공 정도가 점차적으로 증가하면서, 증기를 냉각기로 냉각시키고, 액화된 에피클로로히드린은 지속적으로 반응기로 회수되고, 액화수는 반응기 밖으로 배수된다. 진공 정도가 60㎜Hg에 도달할 때, 적가를 종결하고, 침전된 염화나트륨을 함유하는 슬러리를 수득한다. 적가는 6시간이 걸린다. 첨가중, 진탕하에 반응 혼합물이 침전된 염화나트륨으로 인해 혼탁해지지만, 균일한 생산고를 유지한다. 환류를 다시 5분간 지속한 다음, 반응기내 진공을 증가시키고, 진탕을 중지한다.

액화 크로마토그래피 분석에 따르면, 상기 수득된 슬러리는 2-히드록시-3-클로로프로필기를 갖는 1중량% 이하의 화합물을 함유한다.

단계 (C): 단계 (B)에서 수득된 슬러리 전체를 3회 세척한다. 일차로, 90㎏의 물로 진탕시킨 다음, 24시간 방치한다. 이차로, 5중량%의 이소수인산나트륨 수용액 15㎏으로 진탕한 다음, 24시간 방치시킨다. 마지막으로, 90㎏의 물로 진탕시킨 다음, 24시간 방치한다. 최종 에피클로로히드린층을 정제액으로서 회수한다.

단계 (D): 단계 (C)에서 수득된 최종 에피클로로히드린 전체를 회전식 증발기에 분주하여 도입하고 감압하에 가열하여 에피클로로히드린을 제거한다. 증발을 멈추기 전에 마지막 1시간 동안 2㎜Hg의 감압하에 140℃에서 가열한다. 실온으로 냉각하고, 증발기의 내용물을 회수하므로써 26.7㎏의 생성물을 수득한다. 생성물의 양은, 단계 (A)에서 사용된 출발물질 사아누르산을 기준으로 하여, 계산에 의한 90% 수율에 해당한다는 것이 밝혀졌다.

생성물은 104당량의 에폭시드를 포함하고 140℃에서 용융될 때 투명한 액체를 형성한다.

단계 (E): 단계 (D)에서 수득된 생성물을 용융시키고, 100g의 용융물을 점차적으로 플라스크내 400g의 메탄올중에 진탕하에 첨가하여 메탄올중 생성물의 용액을 형성한다. 용액을 메탄올의 환류 온도로 가열한 다음, 12시간에 걸쳐 5℃로 냉각시켜 용액중 백색 결정을 침전시킨다. 백색 결정을 여과 분리시킨 다음 건조시켜 82g의 최종 생성물을 수득한다. 최종 생성물은 100당량의 에폭시드를 포함한다.

[비교예 3]

패들형 블레이드가 설치된 반응기에서 실시예 24과 동일한 방식으로 단계 ( A) 와 단계 (B)를 수행한다 .단계 (B)에서, 침전된 염화나트륨이 반응기으 내벽에 부착되므로, 반응 혼합물이 균일하게 유지되지 않는다. 단계 (C)와 (D)는 실시예 24와 동일한 방식으로 수행되고 25.2㎏의 생성물이 증발기로부터 회수된다. 이 생성물의 에폭시드 당량은 109이다. 이 생성물을 실시예 24의 단계 (E)와 동일한 방식으로 처리하여, 건조된 최종 생성물로서 80g의 백색 결정을 수득한다. 최종 생성물은 에폭시드 당량이 101이다.

[실시예 25]

단계 (A): 패들형 블레이드를 가진 교반기가 설치된 20리터 유기 반응기에 물 300g, 테트라메틸암모늄 클로라이드 55g, 에피클로로히드린 13.88㎏, 그리고 시아눌산 1.29㎏을 투입하여 반응 혼합물을 형성한다. 이후 이 반응 혼합물을 교반하에 가열하여 그 온도를 상승시킨다.

반응 혼합물의 온도가 89℃에 도달했을 때, 반응 혼합물을 대기압하에서 끓기 시작한다. 가열을 5시간 동안 계속하고, 액화된 모든 에피클로로히디린 반응기로 연속적으로 회수하면서 발생된 증기를 냉각기로 냉각시키고, 액화된 물을 반응기로부터 배수시킨다. 반응 혼합물의 온도가 120℃에 도달하였을 때, 가열을 중지하고, 반응 혼합물을 냉각하여 45℃의 반응 생성물을 수득한다. 이 생성물에서, 미반응된 시아눌산이 검출되지 않았다.

단계 (B): 이후, 100㎜Hg의 감압하에 50℃로 유지된 전체 반응 생성물에 50중량%의 수산화나트륨 수용액 2.56㎏을 적하하여, 반응 혼합물을 형성하고, 동시에 물과 에피클로로히드린을 반응 혼합물로부터 증발시킨다.

진공도를 점차 증가시키는 한편, 증기를 냉각기로 냉각시키고, 액화된 모든 에피클로로히드린을 연속적으로 반응기로 회수하고, 액화된 물을 반응기로부터 배수시킨다. 진공도가 60㎜Hg에 도달했을 때, 적하를 중단하고 침전된 염화나트륨을 함유한 슬러리를 수득한다. 적하 첨가는 6시간 소요되었다. 5분간 환류시킨 후, 반응기의 진공을 풀고, 교반을 중단하였다.

액체 크로마토그래피 분석에 따라, 이렇게 수득되 슬러리는 2-히드록시-3-클로로프로필 기를 함유한 화합물을 1중량% 미만 함유하고 있었다.

단계 (A)와 (B)를 4번 반복하고, 이렇게 수득된 슬러리를 단계 (C)에 사용하였다.

단계 (C): 상기 액체 생성물을 24리터 증류수와 함께 용기내에서 부그럽게 교반하여 첨가된 물에서 액체 생성물중의 침전된 염화나트륨을 용해시키고, 용기내 액체를 방치한 다음, 전체 액체 생성물 층을 회수하여 부분적으로 정제된 액체 생성물을 수득한다.

실시예 14에서 사용된 세정 장치가 이후 액체 생성물의 정제에 사용되었다.

부분적으로 정제된 액체 생성물을 상부 저장고가 반쯤 채워질때까지 세정장치에 도입하고, 회전축을 110사이클/분의 속도로 회전시킨다. 3 중량%의 나트륨 디하드로젠포스페이트를 수용액을 0.078리터/분의 속도로 공급하고, 액체 생성물과 접촉한 수용액이 상부 저장고의 배수구를 통해 배수되기 시작할 때, 하부 저장고의 바닥으로부터 액처 생성물의 배수가 0.51리터/분의 속도로 세정 장치의 상부에 있는 액체 공급관을 통해 미정제된 액체 생성물의 배수가, 0.51리터/분의 속도로 세정 장치의 상부에 있는 액체 공급관을 통해 미정제된 액체 생성물의 공급과 함게 시작된다. 배수직후 회수된 액체 생성물은 아직 정제되지 않았기 때문에 부분적으로 정제된 액체 생성물을 위한 저장 탱크로 회수된다. 약 0.3 내지 7㎜ 크기의 방울을 형성하는 에피클로로히드린 층에 공급된 수용액이 분산된다는 것이 관측되었다. 정제된 투명한 액체 생성물이 배수되기 시작한 후, 배수 액체를 정제 액체로 수집한다.

다음, 정제된 액체 생성물을 증류수로 세정한다. 정제된 액체와 물을 각각 0.45리터/분과 0.19리터/분의 속도로 연속적으로 공급하는 한편, 회전축을 110사이클/분의 속도로 회전시켜 투명한 액체인 이차 생성물을 수득한다. 이차 세정에 의해 수득한 에피클로로히드린 층을 단계 (C)에 의해 정제된 정제 액체 생성물로 수집한다. 트리글리시딜 이소시아누레이트의 수율은 90%였다.

단계 (D): 단계 (C)에서 수집한 액체 생성물 5㎏을 10리터 회전 증발기에 도입한다. 감압하 60℃의 온도에서 에피클로로히드린을 증발시키고, 한편으로 진공도를 서서히 4㎜Hg로 상승시키고, 액체의 온도를 150℃로 올린다. 액체는 500ppm의 에피클로로히드린을 함유하고 있으며, 에폭시드 당량이 104였다. 이 생성물은 140℃에서 용융시켰을 때 투명하였다.

[실시예 26]

55g의 테트라메틸암모늄 클로라이드 대신에 55g의 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 25의 단계 (A) 및 (B)와 동일한 방식으로 침전된 염화나트륨을 함유하고 있는 액체 생성물을 제조하였다. 단계 (A)와 (B)가 4번 반복하고, 이렇게 수득한 전체 슬러리를 단계 (C)에 사용하였다.

단계 (C)는 실시예 25와 동일한 방식으로 수행하였다. 먼저 부분적으로 정제된 액체 생성물을 수득한 다음, 실시예 14에서 사용된 것과 같은 동일한 세정 장치를 사용하여 부분적으로 정제된 액체 생성물을 고도로 정제한다.

먼저 세정장치에서 첫 번째 세정시, 회전축을 90 사이클/분의 속도로 연속적으로 회전시킨다. 3중량%의 나트륨 디히드로젠포스페이트를 함유한 수용액을 0.052 리터/분의 속도로 공급한다. 액체 생성물과 접촉한 수용액이 상부 저장고의 배수구를 통해 배수되기 시작할 때, 하부 저장고의 바닥으로부터 액체 생성물의 배수가, 0.34리터/분의 속도로 세정 장치의 상부에 있는 액체 공급관을 통해 부분적으로 정제된 액체 생성물의 공급과 함께 시작된다. 배수직후 회수된 액체 생성물은 부분적으로 정제된 액체 생성물을 위한 저장 탱크로 회수된다. 약 0.3 내지 3㎜ 크기의 방울을 형성하는 에피클로로히드린 층에 공급된 나트륨 디히드로젠포스페이트 수용액이 분산된다는 것이 관측되었다. 고도로 정제된 투명한 액체 생성물을 배수되기 시작한 후, 모든 배수 액체를 고도로 정제된 액체 생성물로 수집한다.

고도로 정제된 액체 생성물을 증류수로 세정한다. 액체 생성물과 물을 각각 0.30리터/분과 0.13리터/분의 속도로 연속적으로 공급하는 한편, 회전축을 90 사이클/분의 속도로 회전시켜 투명한 액체인 이차 생성물을 수득한다. 이차 세정에 의해 수득한 에피클로로히드린 층을 단계 (C)에 의해 수득된 고도로 정제된 액체 생성물로 수집한다.

단계 (D): 4㎜Hg의 감압하에 150℃에서 실시예 25와 동일한 방식으로 단계 (C)에서 수집한 액체 생성물로부터 에피클로로히드린을 증발시켜 액체 생성물을 수득한다. 이 액체는 460ppm의 에피클로로히드린을 함유하고 있으며, 에폭시드 당량이 105였다. 이 생성물은 140℃에서 용융시켰을때 투명하였다.

[실시예 27]

단계 (A): 패들형 블레이드와 배플을 가진 교반기가 설치된 20리터 유리 반응기에 물 300g, 테트라메틸암모늄 클로라이드 55g, 에피클로로히드린 13.88㎏, 그리고 시아눌산 1.29㎏을 투입하여 반응 혼합물을 형성한다. 이후 이 반응 혼합물을 교반하에 가열하여 그 온도를 상승시킨다.

반응 혼합물의 온도가 89℃에 도달했을 때, 반응 혼합물을 대기압하에서 끓기시작한다. 가열을 5시간 동안 계속하고, 액화된 모든 에피클로로히디린 반응기로 연속적으로 회수하면서 발생된 증기를 냉각기로 냉각시키고, 액화된 물을 반응기로부터 배수시킨다. 반응 혼합물의 온도가 120℃에 도달하였을 때, 가열을 중지하고, 반응 혼합물을 냉각하여 45℃의 반응 생성물을 수득한다. 이 생성물에서, 미반응된 시아눌산이 검출되지 않았다.

단계 (B): 이후, 100㎜Hg의 감압하에 50℃로 유지된 전체 반응 생성물에 50중량%의 수산화나트륨 수용액 2.56㎏을 적하하여, 반응 혼합물을 형성하고, 동시에 물과 에피클로로히드린을 반응 혼합물로부터 증발시킨다.

진공도를 점차 증가시키는 한편, 증기를 냉각기로 냉각시키고, 액화된 모든 에피클로로히드린을 연속적으로 반응기로 회수하고, 액화된 물을 반응기로부터 배수시킨다. 진공도가 60㎜Hg에 도달했을 때, 적하를 중단하고 침전된 염화나트륨을 함유한 슬러리를 수득한다. 적하 첨가는 6시간 소요되었다. 5분간 환류시킨 후, 반응기의 진공을 풀고, 교반을 중단하였다.

액체 크로마토그래피 분석에 따라, 이렇게 수득되 슬러리는 2-히드록시-3-클로로프로필 기를 함유한 화합물을 1중량% 미만 함유하고 있었다.

단계 (D): 단계 (C)에서 수집한 액체 생성물을 플래시 증발기에서 처리하여, 50중량%의 에피클로로히드린 농도를 가지고 있는 농축액을 수득하였다 에피클로로히드니을 실시예 15에서 사용된 증발기를 사용하여 농축물의 막으로부터 증발시켜 저하된 에피클로로히드린 농도를 갖는 트리글리시딜 이소시아누레이트의 생성물을 수득하였다. 트리글리시딜 이소시아누레이트의 수율은 출발 물질인 이소시아눌산을 기준으로 90%였다.

가열 증기를 증발기의 재킷에 도입하고, 회전축을 200rpm의 속도로 회전시키고, 증발기를 가동시켰다. 플래시 증발기에서 수득된 50중량%의 농도의 에피클로로히드린을 함유한 액체 생성물의 농축액을 증발기에 공급하였다. 표에서 나타난 막 두께(μ)와 평균 체류 시간으로 증발기를 표 1에 나타난 공급 속도와 진공도에서 가동시켜, 표에 나타난 증발기의 하부 출구에서 온도, 에폭시드 당량 그리고 에피클로로히드린 농도(ECHppm)을 가지고 있는 생성물(p1)과 (p2)을 증발기의 하부에 있는 출구로부터 회수한다. 회수된 생성물은 둘다 불용성 물질을 함유하고 있지 않은 투명한 액체였다.

이후, 회수된 액체 생성물(p1)을 증발기에서 다시 처리하여 휠씬 낮은 에피할로히드린 농도를 가지고 있는 생성물(Q1)을 수득하였다. 이번에는, 액체를 14.0㎏/hr의 공급속도로 공급하고, 회전축을 200rpm의 속도로 회전시켰다. 표에서 나타난 막 두께(μ)와 평균 체류 시간으로 증발기를 표 1에 나타난 진공도에서 가동시켜, 표에 나타난 증발기의 하부 출구에서 온도, 에폭시드 당량 그리고 에피클로로히드린 농도(ECHppm)을 가지고 있는 생성물(Q1)을 증발기의 하부에 있는 출구로부터 회수한다. 회수된 생성물은 불용성 물질을 함유하고 있지 않은 투명한 액체였다.

[표 1}

단계 (E): 단계 (D)에서 수득한 생성물(Q1)의 용융제 100g을 서서히 교반하에 플라스크내의 메탄올 400g에 첨가하여 메탄올중의 생성물 용액을 형성한다. 이 용액을 메탄올의 환류 온도까지 가열시킨 다음, 12시간에 걸쳐 5℃로 냉각시켜 용액중 백색 결정을 침전시킨다. 이 백색 결정을 여과분리한 다음, 건조하여 에폭시드 당량이 99인 최종 생성물(Z1)82g을 수득한다.

[비교예 4]

실시예 27의 단계 (A) 내지 (C)와 동일한 방식으로 정제된 액체 생성물을 수득한 다음, 플래시 증발기체서 처리하여 에피클로로히드린 농도가 50중량%인 농축액을 수득한다.

이후, 5㎏의 농축액을 10 리터 회전 증발기에 도입하고, 100㎜Hg의 감압하에 60℃에서 에피클로로히드린을 제거하기 시작한다. 진공도가 서서히 증가하여 온도가 상승될 동안 에피클로로히드린을 제거한다. 증발을 시작한 지 4시간 후 4㎜Hg의 감압하에서 증발기내 액체의 온도가 150℃에 도달한다. 수득한 액체는 500ppm의 에피클로로히드린을 함유하고 있으며, 에폭시드 당량은 104이다. 2㎜Hg의 감압하 160℃에서 4시간 동안 에피클로로히드린을 증발시켰을 때, 수득한 액체는 200ppm의 에피클로로히드린을 함유하고 있으며, 에폭시드 당량이 107로 증가되었다.

[실시예 28]

실시예 24를 내부 부피가 5㎥인 반응기를 사용하여 그 규모를 25배로 확장시켜 실시하였다.

단계 (A)는 실시예 24와 동일한 방식으로 수행될 수 있었다. 단계 (B)에서, 비교예 3과 달리 반응기의 내벽에 침전된 염화나트륨이 부착되지 않고 반응 혼합물이 균일하게 유지되었다.

단계 (C)와 (D)를 실시예 24와 동일한 방식으로 수행하여, 90%의 수율로 생성물을 수득하였다. 이 생성물의 에폭시드 당량은 104였다. 단계 (E)를 실시예 24와 동일한 방식으로 수행하여 82% 수율로 생성물을 수득하였다. 이 생성물은 에폭시드 당량이 100이였다.

[실시예 29]

침전된 염화나트륨을 함유한 슬러리를 실시예 13의 단계 (A) 및 (B)와 유사한 방식을 제조하였다.

전체 슬러리를 90㎏의 물과 함께 부드럽게 교반하여 첨가된 물에서 슬러리중의 침전된 염화나트륨을 용해시키고, 용기내 액체를 방치하였다. 전체 유기층을 투명한 액체로 회수하였다. 이후, 이 액체를 실시예 14의 단계 (C)에서 사용된 세정 장치를 사용하여 처음에는, 3 중량%의 나트륨 디히드로젠포스페이트을 함유하고 있으며, 어떠한 나트륨 톨루엔술포네이트를 함유하고 있지 않은 수용액으로, 이후에는 증류수로 정제하여 정제 액체를 수득하였다.

정제된 액체를 실시예 15의 단계 (D)와 유사한 방법으로 고속으로 플래시 증발기에서 처리하고, 에피클로로히드린을 막 증발기로 제거하여 에폭시드 당량이 104이며, 에피클로로히드린 농도가 60ppm인 생성물 26.7을 수득하였다.

이 생성물의 용융체는 140℃에서 투명하였다.

본 발명에 따라 정제 생성물로서, 2 내지 4개의 카르복실기를 가지는 화합물 또는 1 내지 3개의 아미도기를 가지는 화합물의 2,3-에폭시프로필 유도체 또는 2-메틸-2,3-에폭시프로필 유도체를 제조할 수 있다. 이 생성물은 높은 옥시란 산소 함량을 가지고 있으며, 용융되었을 때 아주 투명하고, 150℃에서 24시간 가열되었을 때 에폭시드 당량이 변화하지 않을 정도로 우수한 열안정성을 가지고 있었다. 그와 같은 높은 순도와 우수한 열안정성을 가지고 있는 생성물은 바람직하게는 광 방출 장치, 광 간섭 장치 또는 광전기 이동 장치와 같은 반도체 장치의 투명 밀봉제로 사용될 수 있다.

본 발명의 방법에 따라, 상기 언급된 정제 생성물은 높은 생산 효율, 예컨대 높은 생산 수율, 단시간에 에피할로히드린 또는 2-메틸에피할로히드린의 높은 회수율로 제조될 수 있으며, 상기 방법에서 제조된 폐수는 소량의 에피할로히드린 또는 2-메틸에피할로히드린과 에폭시 화합물을 함유하고 있기 때문에 다루기 용이하다.

Claims (26)

1. (A) 에피할로히드린 또는 2-메틸에피할로히드린과 분자내 2 내지 4개의 카르복실기 또는 1 내지 3개의 아미도기를 갖는 화합물을, 에피할로히드린 또는 2-메틸-에피할로히드린 1.2 내지 60몰에 대해 상기 화합물의 카르복실기 또는 아미도기의 활성 수소원자 1몰의 비율로 상기 화합물과 상기 에피할로히드린 또는 상기 2-메틸-에피할로히드린을 함유하고 있는 반응 혼합물 및 촉매량이 삼차 아민, 사가 암모늄 염기 또는 염, 삼치환된 포스핀 또는 4가 포스포늄 염중에서 반응시킴으로써, 상기 화합물의 2-히드록시-3-할로프로필 유도체 또는 2-히드록시-2-메틸-3-할로프로필 유도체를 함유하고 있는 반응 생성물을 형성하는 단계, (B)단계 (A)의 반응전 상기 반응 생성물에서 상기 화합물의 카르복실기 또는 아미도기의 활성 수소원자 1몰에 대해 1 내지 2몰의 수산화물의 비율로 알칼리 금속 수산화물을, 상기 반응 생성물에 서서히 첨가하여 상기 유도체에 대해 탈 할로겐화수소 반응을 일으키고, 완결시키는 한편, 침전된 알칼리 금속 할로겐화물을 함유한 수득한 슬러리를 교반시켜, 탈 할로겐화수소 반응에 의해 제조된 상기 화합물의 2,3-에폭시프로필 유도체 또는 2-메틸-2,3-에폭시프로필 유도체 및 알칼리 금속 할로겐화물을 함유한 최종 슬러리를 형성하는 단계, (C)단계 (B)에서 수득된 최종 슬러리 또는 단계 (B)의 최종 슬러리로부터 알칼리 금속 할로겐화물을 제거함으로써 수득된 액체 생성물을 정제제로서, 각각 30℃의 물에서 적어도 1중량%의 용해도를 가지고 있는 황산, 또는 황산염, 분자내 적어도 7개의 탄소원자를 가진 카르복실산 염, 분자내 적어도 4개의 탄소원자를 가진 알콜의 황산염 또는 그의 혼합물의 수용액으로 세정함으로써 단계 (B)에서 형성된 유도체를 함유하고 있는 정제 액체를 형성하는 단계, 여기에서 상기 용액은 슬러리 또는 액체 생성물을 정제할 수 있는 효과적인 양의 정제제를 함유하고 있음, 그리고 (D) 단계(C)에서 수득된 정제 액체중의 에피할로히드린 또는 2-메틸-에피할로히드린을 증발제거함으로써, 정제 생성물로서 상기 화합물의 2,3-에폭시프로필 유도체 또는 2-메틸-2,3-에폭시프로필 유도체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 유도체의 이론적인 에폭시드 당량의 1.0 내지 1.1배의 에폭시 당량을 가지고 있으며, 이온 할로겐 함량이 10ppm 미만이고, 용융되었을 때 투명한 액체를 형성하며, 150℃에서 24시간 동안 저장하였을 때 에폭시드 당량이 최대 3% 증가하는 정제 생성물로서, 분자내에 2 내지 4개의 카르복실기 또는 1 내지 3개의 아미도기를 갖는 화합물로부터 상기 카르복실기 또는 아미도기의 모든 수소원자들이 2,3-에폭시프로필기 또는 2-메틸-2,3-에폭시프로필기로 치환된 2,3-에폭시프로필 유도체 또는 2-메틸-2,3-에폭시프로필 유도체의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 단계 (B)가 수산화물의 20 내지 70중량%의 농도를 갖는 수용액으로서 알칼리 금속 수산화물을 첨가하고 슬러리를 교반시켜, 용기의 내벽을 따라 바닥으로부터 슬러리의 표면에 순환하고 상승하는 스트림을 만들고, 상승하는 스트림을 아래로 회전하는 스트림으로 변화시켜, 회전하는 스트림을 가로지르는 전단력을 발생시킴으로써, 슬러리를 일정하게 유지시키고, 10 내지 80℃의 온도에서 감압하에 반응에 의해 첨가되고 발생된 물을 슬러리로부터 증발제거하는 것을 포함하는 공정에 의해 용기중에서 수행하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 액체 생성물의 칼럼에 평균 직경이 0.1 내지 10㎜인 수용액 방울을 도입하고, 이 방울을 상승시킨 후 합체시켜 칼럼내 수용액 층을 형성하고, 단계적으로 칼럼내 방울의 도입, 상승 및 합체로 구성되는 사이클을 반복시키고, 액체 생성물내 유도체 100 중량부에 대해 정제제 0.01 내지 5중량부가 액체 생성물에 공급될 때까지 액체 생성물에 수용액을 연속적으로 공급함으로써, 액체생성물을 정제하는 것을 포함하는 공정에 의해, 단계 (C)의 세정이 액체 생성물에 대해 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 단계 (D)에서의 증발이 지지체 표면위에 코팅함으로써 두께가 30 내지 500㎛이고, 막의 한쪽 끝에 최대 농도와 막이 반대쪽 끝에 최소 농도쪽으로 점차 저하된 농도의 휘발성 성분을 정제된 액체 또는 그의 농축물내에 함유하고 있는 정제된 액체 또는 그의 농축물의 막을 형성하고, 100 내지 165℃에서 성분의 5㎜Hg 미만의 압력하에서 이 막으로부터 휘발성 물질을 증발시키는 한편, 최대 농도의 휘발성 성분을 가지고 있는 막의 끝에 연속적으로 정제된 액체 또는 그의 농축물을 공급하고, 증발하에 서서히 반대편 끝과 막 두께쪽으로 액체를 이송하고, 막의 반대편 끝으로부터 연속적으로 저하된 농도의 휘발성 성분을 함유하고 있는 최종 액체를 회수하는 것을 포함하는 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 20 내지 70중량%의 수산화물의 농도를 갖는 수용액으로서 알칼리 금속 수산화물을 첨가하고 슬러리를 교반시켜, 용기의 내벽을 따라 바닥으로부터 슬러리의 표면에 순환하고 상승하는 스트림을 만들고, 상승하는 스트림을 아래로 회전하는 스트림으로 변화시켜, 회전하는 스트림을 가로지르는 전단력을 발생시킴으로써, 슬러리를 일정하게 유지시키는 한편, 슬러리로부터 10 내지 80℃의 온도에서 감압하에 반응에 의해 첨가되고 발생된 물을 증발제거하는 것을 포함하는 공정에 의해, 단계 (B)가 용기중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
6. 제2항 또는 제4항에 있어서, 액체 생성물의 칼럼에 평균 직경이 0.1 내지 10㎜인 수용액 방울을 도입하고, 이 방울을 상승시킨 후 합체시켜 칼럼내 수용액 층을 형성하고, 단계적으로 칼럼내 방울의 도입, 상승 및 합체로 구성되는 사이클을 반복시키고, 액체 생성물내 유도체 100 중량부에 대해 정제제 0.01 내지 5중량부가 액체 생성물에 공급될 때까지 액체 생성물에 수용액을 연속적으로 공급함으로써, 액체생성물을 정제하는 것을 포함하는 공정에 의해, 단계 (C)의 세정이 액체 생성물에 대해 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
7. 제2항 또는 제3항에 있어서, 단계 (D)에서의 증발이, 지지체 표면위에 코팅함으로써 두께가 30 내지 500㎛이고, 막의 한쪽 끝에 최대 농도와 막이 반대쪽 끝에 최소 농도쪽으로 점차 저하된 농도의 휘발성 성분을 정제된 액체 또는 그의 농축물내에 함유하고 있는 정제된 액체 또는 그의 농축물의 막을 형성하고, 100 내지 165℃에서 성분의 5㎜Hg 미만의 압력하에서 이 막으로부터 휘발성 물질을 증발시키는 한편, 최대 농도의 휘발성 성분을 가지고 있는 막의 끝에 연속적으로 정제된 액체 또는 그의 농축물을 공급하고, 증발하에 서서히 반대편 끝과 막 두께쪽으로 액체를 이송하고, 막의 반대편 끝으로부터 연속적으로 저하된 농도의 휘발성 성분을 함유하고 있는 최종 액체를 회수하는 것을 포함하는 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
8. 제2항에 있어서, 액체 생성물의 칼럼에 평균 직경이 0.1 내지 10㎜인 수용액 방울을 도입하고, 이 방울을 상승시킨 후 합체시켜 칼럼내 수층을 형성하고, 단계적으로 칼럼내 방울의 도입, 상승 및 합체로 구성되는 사이클을 반복시키고, 액체 생성물내 유도체 100 중량부에 대해 정제제 0.01 내지 5중량부가 액체 생성물에 공급될 때까지 액체 생성물에 수용액을 연속적으로 공급함으로써, 액체생성물을 정제하는 것을 포함하는 공정에 의해 그리고, 단계 (D)에서의 증발이 지지체 표면 위에 코팅함으로써 두께가 30 내지 500㎛이고, 막의 한쪽 끝에 최대 농도와 막의 반대쪽 끝에 최소 농도쪽으로 점차 저하된 농도의 휘발성 성분을 정제된 액체 또는 그의 농출물내에 함유하고 있는 정제된 액체 또는 그의 농축물의 막을 형성하고, 100 내지 165℃에서 성분의 5㎜Hg 미만의 압력하에서 이 막으로부터 휘발성 물질을 증발시키는 한편, 최대 농도의 휘발성 성분을 가지고 있는 막의 끝에 연속적으로 정제된 액체 또는 그의 농축물을 공급하고, 증발하에 서서히 반대편 끝과 막 두게쪽으로 액체를 이송하고, 막의 반대편 끝으로부터 연속적로 저하된 농도의 휘발성 성분을 함유하고 있는 최종 액체를 회수하는 것을 포함하는 공정에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물 중 90% 이상의 활성 수소원자가 사라질때까지 단계 (A)의 반응이 계속되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 (C)의 정제제가 벤젠술폰산 또는 톨루엔술폰산, 또는 벤젠술폰산, 톨루엔 술폰산, 비닐술폰산의 염, 비닐술폰산의 중합체, 나프탈렌술폰산과 포름알데히드, 테트라히드로프탈산, 라우릴 술페이트, 프탈산, 살리실산 또는 신남산의 중축합물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 (A)의 화합물이 테레프탈산이며, 단계 (D)의 유도체가 비스(2,3-에폭시프로필)테레프탈레이트 또는 비스(2-메틸-2,3-에폭시프로필)테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
12. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 (A)의 화합물이 이소시아눌산이고, 단계 (D)의 유도체가 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 또는 트리스(2-메틸-2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
13. 제11항의 단계 (D)에 덧붙여, (E) 용매에 생성물을 용해시킴으로써 제11항의 단계 (D)에서 수득한 생성물의 용액을 형성하고, 용액중에서 결정 형태로 유도체를 침전시켜, 용액으로부터 제거하고, 침전물을 건조시키는 단계를 포함하는, 제11항의 단계 (D)에서 수득한 생성물보다 더 정제된 생성물로서 비스(2,3-에폭시프로필)테레프탈레이트 또는 비스(2-메틸-2,3-에폭시프로필)테레프탈레이트를 제조하는 방법.
14. 제12항의 단계 (D)에 덧붙여, (E) 용매에 생성물을 용해시킴으로써 제11항의 단계 (D)에서 수득한 생성물의 용액을 형성하고, 용액중에서 결정 형태로 유도체를 침전시켜, 용액으로부터 제거하고, 침전물을 건조시키는 단계를 포함하는, 제11항의 단계 (D)에서 수득한 생성물보다 더 정제된 생성물로서 비스(2,3-에폭시프로필)테레프탈레이트 또는 비스(2-메틸-2,3-에폭시프로필)테레프탈레이트를 제조하는 방법.
15. (A) 에피할로히드린 또는 2-메틸에피할로히드린과 이소시아눌산을, 에피할로히드린 또는 2-메틸-에피할로히드린 1.2 내지 60몰에 대해 상기 이소시아눌산의 활성 수소원자 1몰의 비율로 상기 이소시아눌산과 상기 에피할로히드린 또는 2-메틸-에피할로히드린을 함유하고 있는 반응 혼합물 및 촉매량의 삼차 아민, 사가 암모늄 염기 또는 염, 삼치환된 포스핀 또는 4가 포스핀염 염중에서 반응시킴으로써, 트리스(2-히드록시-3-할로프로필)이소시아누레이트 또는 트리스(2-히드록시-2-메틸-3-할로프로필)이소시아누레이트를 함유하고 있는 반응 생성물을 형성하는 단계, (B)단계 (A)의 반응전 상기 반응 생성물의 이소시아눌산의 활성 수소원자 1몰에 대해 1 내지 2몰의 수산화물의 비율로 20 내지 70중량%의 수산화물의 농도를 갖는 수용액으로서 알칼리 금속 수산화물을 용기중의 상기 반응 생성물에 서서히 첨가하여, 반응 생성물의 이소시아누레이트에 탈 할로겐화수소 반응을 일으키고, 완결시켜 침전된 알칼리 금속 할로겐화물을 함유한 수득한 슬러리를 형성하는 한편, 슬러리를 교반시켜, 용기의 내벽을 따라 바닥으로부터 슬러리의 표면에 순환하고 상승하는 스트림을 만들고, 상승하는 스트림을 아래로 회전하는 스트림으로 변화시켜, 회전하는 스트림을 가로지르는 전단력을 발생시킴으로써, 슬러리를 일정하게 유지시키고, 슬러리로부터 10 내지 80℃의 온도에서 감압하에 반응에 의해 첨가되고 발생된 물을 증발제거함으로써, 반응에 의해 발생된 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 또는 트리스(2-메틸-2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트와 알칼리 금속 할로겐화물을 함유한 최종 슬러리를 형성하는 단계, (C)단계 (B)의 최종 슬러리 또는 단계 (B)의 최종 슬러리로부터 알칼리 금속 할로겐화물을 제거함으로써 수득된 액체 생성물을 물로 세정함으로써, 이소시아누레이트를 함유하는 정제된 액체를 형성하는 단계, 그리고 (D) 단계 (C)에서 수득된 정제 액체중의 에피할로히드린 또는 2-메틸-에피할로히드린을 증발제거함으로써, 정제 생성물로서 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 또는 트리스(2-메틸-2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 이소시아누레이트의 이론적인 에폭시드 당량의 1.0 내지 1.1배의 에폭시 당량을 가지고 있으며, 용융되었을 때 투명한 액체를 형성하는, 정제 생성물로서 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 또는 트리스(2-메틸-2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트의 제조 방법.
16. (A) 에피할로히드린 또는 2-메틸에피할로히드린과 이소시아눌산을, 에피할로히드린 또는 2-메틸-에피할로히드린 1.2 내지 60몰에 대해 상기 이소시아눌산의 활성 수소원자 1몰의 비율로 상기 이소시아눌산과 상기 에피할로히드린 또는 2-메틸-에피할로히드린을 함유하고 있는 반응 혼합물 및 촉매량의 삼차 아민, 사가 암모늄 염기 또는 염, 삼치환된 포스핀 또는 4가 포스핀염 염중에서 반응시킴으로써, 트리스(2-히드록시-3-할로프로필)이소시아누레이트 또는 트리스(2-히드록시-2-메틸-3-할로프로필)이소시아누레이트를 함유하고 있는 반응 생성물을 형성하는 단계, (B)단계 (A)의 반응전 상기 반응 생성물중의 이소시아눌산의 활성 수소원자 1몰에 대해 1 내지 2몰의 수산화물의 비율로 알칼리 금속 수산화물을 상기 반응 생성물에 서서히 첨가하여, 이소시아누레이트에 탈 할로겐화수소 반응에 의해 제조된 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 또는 트리스(2-메틸-2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트와 알칼리 금속 할로겐화물을 함유한 최종 슬러리를 형성하는 단계, (C) 액체 생성물의 칼럼에 평균 직영이 0.1 내지 10㎜인 물 방울을 도입하고, 이 방울을 상승시킨 후 합체시켜 칼럼내 수층을 형성하고, 단계적으로 칼럼내 방울의 도입, 상승 및 합체로 구성되는 사이클을 반복시키고, 액체 생성물내 이소시아누레이트 100 중량부에 대해 물 50 내지 5000중량부가 액체 생성물에 공급될 때까지 액체 생성물에 물에 연속적으로 공급하는 것을 포함하는 방법에 의해 단계 (B)의 최종 슬러리로부터 알칼리 금속 할로겐화물을 제거함으로써 수득된 액체 생성물을 물로 세정함으로써, 이소시아누레이트를 함유하는 정제된 액체를 형성하는 단계, (D) 단계 (C)에서 수득된 정제된 액체로부터 에피할로히드린 또는 2-메틸-에피할로히드린을 증발제거시킴으로써, 정제 생성물로서 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 또는 트리스(2-메틸-2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트를 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 이소시아누레이트의 이론적인 에폭시드 당량의 1.0 내지 1.1배의 에폭시 당량을 가지고 있으며, 용융되었을 때 투명한 액체를 형성하는, 정제 생성물로서 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 또는 트리스(2-메틸-2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트의 제조 방법.
17. (A) 에피할로히드린 또는 2-메틸에피할로히드린과 이소시아눌산을, 에피할로히드린 또는 2-메틸-에피할로히드린 1.2 내지 60몰에 대해 상기 이소시아눌산의 활성 수소원자 1몰의 비율로 상기 이소시아눌산과 상기 에피할로히드린 또는 2-메틸-에피할로히드린을 함유하고 있는 반응 혼합물 및 촉매량의 삼차 아민, 사가 암모늄 염기 또는 염, 삼치환된 포스핀 또는 4가 포스핀염 염중에서 반응시킴으로써, 트리스(2-히드록시-3-할로프로필)이소시아누레이트 또는 트리스(2-히드록시-2-메틸-3-할로프로필)이소시아누레이트를 함유하고 있는 반응 생성물을 형성하는 단계, (B)단계 (A)의 반응전 상기 반응 생성물의 이소시아눌산의 활성 수소원자 1몰에 대해 1 내지 2몰의 수산화물의 비율로 알칼리 금속 수산화물을 상기 반응 생성물에 서서히 첨가하여, 상기 이소시아누레이트에 탈 할로겐화수소 반응에 의해 생성된 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 또는 트리스(2-메틸-2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트와 알칼리 금속 할로겐화물을 함유한 최종 슬러리를 형성하는 단계, (C) 단계 (B)의 최종 슬러리 또는 단계 (B)의 최종 슬러리로부터 알칼리 금속 할로겐화물을 제거함으로써 수득한 액체 생성물을 물로 세정함으로써, 이소시아누레이트를 함유한 정제된 액체를 형성하는 단계, 그리고 (D) 지지체 표면위에 코팅함으로써 두께가 30 내지 500㎛이고, 막의 한쪽 끝에 최대 농도와 막의 반대쪽 끝에 최소 농도쪽으로 점차 저하된 농도의 휘발성 성분을 정제된 액체 또는 그의 농축물내에 함유하고 있는 정제된 액체 또는 그의 농축물의 막을 형성하고, 100 내지 165℃에서 성분 5㎜Hg 미만의 압력하에서 이 막으로부터 휘발성 물질을 증발시키는 한편, 최대 농도의 휘발성 성분을 가지고 있는 막의 끝에 연속적으로 정제된 액체 또는 그의 농축물을 공급하고, 증발하에 서서히 반대편 끝과 막 두께쪽으로 액체를 이송하고, 막의 반대편 끝으로부터 연속적으로 저하된 농도의 휘발성 성분을 함유하고 있는 최종 액체를 회수하는 것을 포함하는 공정에 의해 단계 (C)에서 수득된 정제된 액체로부터 에피할로히드린 또는 2-메틸-에피할로히드린을 제거시킴으로써, 정제 생성물로서 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 또는 트리스(2-메틸-2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트를 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 이소시아누레이트의 이론적인 에폭시드 당량의 1.0 내지 1.1배의 에폭시 당량을 가지고 있으며, 용융되었을 때 투명한 액체를 형성하는, 정제 생성물로서 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 또는 트리스(2-메틸-2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트의 제조 방법.
18. 제15항에 있어서, 액체 생성물의 칼럼에 평균 직경이 0.1 내지 10㎜인 물 방울을 도입하고, 이 방울을 상승시킨 후 합체시켜 칼럼내 수층을 형성하고, 단계적으로 칼럼내 방울의 도입, 상승 및 합체로 구성되는 사이클을 반복시키고, 액체 생성물내 상기 이소시아누레이트 100 중량부에 대해 물 50 내지 5000중량부가 액체 생성물에 공급될 때까지 액체 생성물에 물을 연속적으로 공급함으로써, 이소시아누레이트를 함유하는 정제된 액체를 형성하는 것을 포함하는 공정에 의해, 단계 (C)의 세정이 액체 생성물에 대해 이루어지는 것을 특징으로 하는 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 또는 트리스(2-메틸-2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트의 제조 방법.
19. 제15항, 제16항 또는 제18항에 있어서, 단계 (D)에서의 증발이 지지체 표면위에 코팅함으로써 두께가 30 내지 500㎛이고, 막의 한쪽 끝에 최대 농도와 막의 반대쪽 끝에 최소 농도쪽으로 점차 저하된 농도의 휘발성 성분을 정제된 액체 또는 그의 농축물내에 함유하고 있는 정제된 액체 또는 그의 농축물의 막을 형성하고, 100 내지 165℃에서 성분의 5㎜Hg 미만의 압력하에서 이 막으로부터 휘발성 물질을 증발시키는 한편, 최대 농도의 휘발성 성분을 가지고 있는 막의 끝에 연속적으로 정제된 액체 또는 그의 농축물을 공급하고, 증발하에 서서히 반대편 끝과 막 두께쪽으로 액체를 이송하고, 막의 반대편 끝으로부터 연속적으로 저하된 농도의 휘발성 성분을 함유하고 있는 최종 액체를 회수함으로써, 정제 생성물로서 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 또는 트리스(2-메틸-2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트를 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 또는 트리스(2-메틸-2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트의 제조 방법.
20. 제15항 내지 제19항 중의 어느 한 항의 단계 (D)에 덧붙여, (E) 용매에 생성물을 용해시킴으로써 (D)에서 수득한 생성물의 용액을 형성하고, 용액중에서 결정 형태로 유도체를 침전시켜, 용액으로부터 제거하고, 침전물을 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 또는 트리스(2-메틸-2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트의 제조 방법.
21. (A) 에피할로히드린 또는 2-메틸에피할로히드린과 테레프탈산을 에피할로히드린 또는 2-메틸-에피할로히드린 1.2 내지 60몰에 대해 상기 테레프탈산의 활성 수소원자 1몰의 비율로 상기 테레프탈산과 상기 에피할로히드린 또는 2-메틸-에피할로히드린을 함유하고 있는 반응 혼합물 및 촉매량의 삼차 아민, 사가 암모늄 염기 또는 염, 삼치환된 포스핀 또는 4가 포스핀염 염중에서 반응시킴으로써, 비스(2-히드록시-3-할로프로필)테레프탈레이트 또는 비스(2-히드록시-2-메틸-3-할로프로필)테레프탈레이트를 함유하고 있는 반응 생성물을 형성하는 단계, (B)단계 (A)의 반응전 상기 반응 생성물중의 테레프탈산의 활성 수소원자 1몰에 대해 1 내지 2몰의 수산화물의 비율로 20 내지 70중량%의 수산화물의 농도를 갖는 수용액으로서 알칼리 금속 수산화물을, 용기중의 상기 반응 생성물에 서서히 첨가하여 반응 생성물의 테레프탈레이트에 탈 할로겐화수소 반응을 일으키고, 완결시켜 침전된 알칼리 금속 할로겐화물을 함유한 슬러리를 형성하는 한편, 슬러리를 교반시켜, 용기의 내벽을 따라 바닥으로부터 슬러리의 표면에 순환하고 상승하는 스트림을 만들고, 상승하는 스트림을 아래로 회전하는 스트림으로 변화시켜, 회전하는 스트림을 가로지르는 전단력을 발생시킴으로써, 슬러리를 일정하게 유지시키고, 슬러리로부터 10 내지 80℃의 온도에서 감압하에 반응에 의해 첨가되고 발생된 물을 증발제거함으로써, 반응에 의해 발생된 비스(2,3-에폭시프로필)테레프탈레이트 또는 비스(2-메틸-2,3-에폭시프로필)테레프탈레이트와 알칼리 금속 할로겐화물을 함유한 최종 슬러리를 형성하는 단계, (C) 단계 (B)의 최종 슬러리 또는 단계 (B)의 최종 슬러리로부터 알칼리 금속 할로겐화물을 제거함으로써 수득한 액체 생성물을 물로 세정함으로써, 테레프탈레이트를 함유하는 정제된 액체를 형성하는 단계, 그리고 (D) 단계 (C)에서 수득된 정제 액체중의 에피할로히드린 또는 2-메틸-에피할로히드린을 증발제거함으로써, 정제 생성물로서 비스(2,3-에폭시프로필)테레프탈레이트 또는 비스(2-메틸-2,3-에폭시프로필)테레프탈레이트를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 테레프탈레이트의 이론적인 에폭시드 당량의 1.0 내지 1.1배의 에폭시 당량을 가지고 있으며, 용융되었을 때 투명한 액체를 형성하는, 정제 생성물로서 비스(2,3-에폭시프로필)테레프탈레이트 또는 비스(2-메틸-2,3-에폭시프로필)테레프탈레이트의 제조 방법.
22. (A) 에피할로히드린 또는 2-메틸에피할로히드린과 테레프탈산을 에피할로히드린 또는 2-메틸-에피할로히드린 1.2 내지 60몰에 대해 상기 테레프탈산의 활성 수소원자 1몰의 비율로 상기 테레프탈산과 상기 에피할로히드린 또는 2-메틸-에피할로히드린을 함유하고 있는 반응 혼합물 및 촉매량의 삼차 아민, 사가 암모늄 염기 또는 염, 삼치환된 포스핀 또는 4가 포스핀염 염중에서 반응시킴으로써, 비스(2-히드록시-3-할로프로필)테레프탈레이트 또는 비스(2-히드록시-2-메틸-3-할로프로필)테레프탈레이트를 함유하고 있는 반응 생성물을 형성하는 단계, (B)단계 (A)의 반응전 상기 반응 생성물중의 테레프탈산의 활성 수소원자 1몰에 대해 1 내지 2몰의 수산화물의 비율로 알칼리 금속 수산화물을 상기 반응 생성물에 서서히 첨가하여 테레프탈레이트에 탈 할로겐화수소 반응을 일으키고, 완결시켜는 한편, 침전된 알칼리 금속 할로겐화물을 함유한 수득한 슬러리를 교반시켜, 반응을 일으키고, 완결시키는 한편, 침전된 알칼리 금속 할로겐화물을 함유한 수득한 슬리러를 교반시켜, 반응에 의해 제조된 비스(2,3-에폭시프로필)테레프탈레이트 또는 비스(2-메틸-2,3-에폭시프로필)테레프탈레이트와 알칼리 금속 할로겐화물을 함유한 최종 슬러리를 형성하는 단계, (C) 액체 생성물의 칼럼에 평균 직경이 0.1 내지 10㎜인 물 방울을 도입하고, 이 방울을 상승시킨 후 합체시켜 칼럼내 수층을 형성하고, 단계적으로 칼럼내 방울의 도입, 상승 및 합체로 구성되는 사이클을 반복시키고, 액체 생성물내 상기 이소시아누레이트 100 중량부에 대해 물 50 내지 5000중량부가 액체 생성물에 공급될 때까지 액체 생성물에 물을 연속적으로 공급하는 것을 포함하는 방법에 의해 단계 (B)의 최종 슬러리로부터 알칼리 금속 할로겐화물을 제거함으로써 수득된 액체 생성물을 물로 세정함으로써 테레프탈레이트를 함유하는 정제된 액체를 형성하는 단계, (D) 단계 (C)에서 수득된 정제된 액체로부터 에피할로히드린 또는 2-메틸-에피할로히드린을 증발제거시킴으로써실기정제 생성물로서 비스(2,3-에폭시프로필)테레프탈레이트 또는 비스(2-메틸-2,3-에폭시프로필)테레프탈레이트를 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 테레프탈레이트의 이론적인 당량의 1.0 내지 1.1배의 에폭시 당량을 가지고 있으며, 용융되었을 때 투명한 액체를 형성하는, 정제 생성물로서 비스(2,3-에폭시프로필)테레프탈레이트 또는 비스(2-메틸-2,3-에폭시프로필)테레프탈레이트의 제조 방법.
23. (A) 에피할로히드린 또는 2-메틸에피할로히드린과 테레프탈산을 에피할로히드린 또는 2-메틸-에피할로히드린 1.2 내지 60몰에 대해 상기 테레프탈산의 활성 수소원자 1몰의 비율로 상기 테레프탈산과 상기 에피할로히드린 또는 2-메틸-에피할로히드린을 함유하고 있는 반응 혼합물 및 촉매량의 삼차 아민, 사가 암모늄 염기 또는 염, 삼치환된 포스핀 또는 4가 포스핀염 염중에서 반응시킴으로써, 비스(2-히드록시-3-할로프로필)테레프탈레이트 또는 비스(2-히드록시-2-메틸-3-할로프로필)테레프탈레이트를 함유하고 있는 반응 생성물을 형성하는 단계, (B)단계 (A)의 반응전 상기 반응 생성물중의 테레프탈산의 활성 수소원자 1몰에 대해 1 내지 2몰의 수산화물의 비율로 알칼리 금속 수산화물을 상기 반응 생성물에 서서히 첨가하여 테레프탈레이트에 탈 할로겐화수소 반응을 일으키고, 완결시켜는 한편, 침전된 알칼리 금속 할로겐화물을 함유한 수득한 슬러리를 교반시켜, 반응에 의해 생성된 비스(2,3-에폭시프로필)테레프탈레이트 또는 비스(2-메틸-2,3-에폭시프로필)테레프탈레이트와 알칼리 금속 할로겐화물을 함유한 최종 슬러리를 형성하는 단계, (C) 액체 (B) 의 최종 슬러리 또는 단계 (B)의 최종 슬러리로부터 알칼리 금속 할로겐화물을 제거함으로써 수득한 액체 생성물을 물로 세정함으로써실기테레프탈레이트를 함유한 정제된 액체를 형성하는 단계, 그리고 (D) 지지체 표면위에 코팅함으로써 두께가 30 내지 500㎛이고, 막의 한쪽 끝에 최대 농도와 막의 반대쪽 끝에 최소 농도쪽으로 점차 저하된 농도의 휘발성 성분을 정제된 액체 또는 그의 농축물내에 함유하고 있는 정제된 액체 또는 그의 농축물의 막을 형성하고, 100 내지 165℃에서 성분의 5㎜Hg 미만의 압력하에서 이 막으로부터 휘발성 물질을 증발시키는 한편, 최대 농도의 휘발성 성분을 가지고 있는 막의 끝에 연속적으로 정제된 액체 또는 그의 농축물을 공급하고, 증발하에 서서히 반대편 끝과 막 두께쪽으로 액체를 이송하고, 막의 반대편 끝으로부터 연속적으로 저하된 농도의 휘발성 성분을 함유하고 있는 최종 액체를 회수하는 것을 포함하는 공정에 의해 단계 (C)에 수득된 정제된 액체로부터 에피할로히드린 또는 2-메틸-에피할로히드린을 제거시킴으로써, 정제 생성물로서 비스(2,3-에폭시프로필)테레프탈레이트 또는 비스(2-메틸-2,3-에폭시프로필)테레프탈레이트를 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 테레프탈레이트의 이론적인 당량의 1.0 내지 1.1배의 에폭시 당량을 가지고 있으며, 용융되었을 때 투명한 액체를 형성하는, 정제 생성물로서 비스(2,3-에폭시프로필)테레프탈레이트 또는 비스(2-메틸-2,3-에폭시프로필)테레프탈레이트의 제조 방법.
24. 제21항에 있어서, 액체 생성물의 칼럼에 평균 직경이 0.1 내지 10㎜인 물 방울을 도입하고, 이 방울을 상승시킨 후 합체시켜 칼럼내 수층을 형성하고, 단계적으로 칼럼내 방울의 도입, 상승 및 합체로 구성되는 사이클을 반복시키고, 액체 생성물내 상기 테레프탈레이트 100 중량부에 대해 물 50 내지 5000 중량부가 액체 생성물에 공급될 때까지 액체 생성물에 물을 연속적으로 공급함으로써, 테레프탈레이트를 함유하는 정제된 액체를 형성하는 것을 포함하는 공정에 의해, 단계 (C)의 세정이 액체 생성물에 대해 이루어지는 것을 특징으로 하는 비스(2,3-에폭시프로필)테레프탈레이트 또는 비스(2-메틸-2,3-에폭시프로필)테레프탈레이트의 제조 방법.
25. 제21항, 제22항 또는 제24항에 있어서, 단계 (D)에서의 증발이 지지체 표면 위에 코팅함으로써 두께가 30 내지 500㎛이고, 막의 한쪽 끝에 최대 농도와 막의 반대쪽 끝에 최소 농도쪽으로 점차 저하된 농도의 휘발성 성분을 정제된 액체 또는 그의 농축물내에 함유하고 있는 정제된 액체 또는 그의 농축물의 막을 형성하고, 100 내지 165℃에서 성분의 5㎜Hg 미만의 압력하에서 이 막으로부터 휘발성 물질을 증발시키는 한편, 최대 농도의 휘발성 성분을 가지고 있는 막의 끝에 연속적으로 정제된 액체 또는 그의 농축물을 공급하고, 증발하에 서서히 반대편 끝과 막 두께쪽으로 액체를 이송하고, 막의 반대편 끝으로부터 연속적으로 저하된 농도의 휘발성 성분을 함유하고 있는 최종 액체를 회수함으로써, 정제 생성물로서 비스(2,3-에폭시프로필)테레프탈레이트 또는 비스(2-메틸-2,3-에폭시프로필)테레프탈레이트를 형성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 비스(2,3-에폭시프로필)테레프탈레이트 또는 비스(2-메틸-2,3-에폭시프로필)테레프탈레이트의 제조 방법.
26. 제21항 내지 제25항 중의 어느 한 항의 단계 (D)에 덧붙여, (E) 용매에 생성물을 용해시킴으로써 단계 (D)에서 수득한 생성물의 용액을 형성하고, 용액중에서 결정 형태로 유도체를 침전시켜, 용액으로부터 제거하고, 침전물을 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비스(2,3-에폭시프로필)테레프탈레이트 또는 비스(2-메틸-2,3-에폭시프로필)테레프탈레이트의 제조 방법.

    ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.