CN1027062C - 2-氯对苯二酰氯的制备 - Google Patents

Abstract

一种制备2-氯对苯二酰氯的方法，其中包括在无水的环上氯代催化剂存在下，使对苯二酰氯与氯反应。当反应混合物含有所需量的单氯产物时，将此混合物冷却至室温并分离出2-氯对苯二酰氯。

Description

本发明涉及一种以氯化铁为催化剂，在没有溶剂存在的条件下，通过对苯二酰氯的控制氯化来直接制备2-氯对苯二酰氯的方法。

文献中一般讲授了几种制备2-氯对苯二酰氯的方法。例如，1937年3月24日颁布的810，595号法国专利公开了利用亚硫酰二氯将氯对苯二酸转化为氯对苯二酰氯的方法。1981年12月29日颁布的4，308，216号美国专利公开了用芳香酸例如氯对苯二酸的光气化作用制备氯对苯二酰氯的方法。这些方法的起始化合物氯对苯二酸及其前体氯对二甲苯是非市售的，它们限制了这些方法的某些应用。

在2，3，5，6-四氯对苯二酰氯的制备中讲授了在含有三氧化硫的氯磺酸溶液中，以碘为催化剂对对苯二酰氯直接进行氯化的方法。在此方法中只形容非常少量的单氯组分。参见1974年9月3日颁布的由Knobloch申请的3，833，652号美国专利中的实例1中的表1。

在化学会志（Joural    of    Chemical    Society）121卷2510页（1922）中描述了苯甲酰氯的单氯化方法。在此方法中，将稳定流量的绝对干燥的氯气通入含有少量无水氯化铁的苯甲酰氯中。苯甲酰氯只有一个酰氯官能团，因此容易转化成单氯化物。在美国化学会志70卷3518页（1948）中描述了在95-100℃，以氯化铁为催化剂对间苯二酰氯单氯化的方法以及对苯二酰氯氯化产生四氯产物的方法。对于间苯二酰氯，第一个氯取代在两个酰氯基团的间位，使环进一步钝化，于是使高单氯化作用成为可能。

1，267，055号法国专利讲授了以氯化铁作为氯化催化剂的制备2，3，5，6-四氯对苯二酸二甲酯的方法。

本发明涉及一种制备2-氯对苯二酰氯的方法，该方法包括在足够的时间和温度下，在无水的环上氯代催化剂存在下，使熔融的对苯二酰氯与氯反应，产生一个约含30-41%（重量）的2-氯对苯二酰氯的反应混合物，最好是约含35-38%的2-氯对苯二酰氯的混合物。

反应温度保持在120-180℃范围内，最好在140-160℃范围内。反应时间在8-17小时范围内，最好为大约10小时。在本发明的优选具体实施方案中，环氯化催化剂为浓度大于反应混合物0.1%（重量）的氯化铁，最好氯化铁催化剂的浓度为反应混合物重量的0.5%。在分离液相和固相之前，最好将反应混合物在搅拌下冷却至室温。

在对苯二酰氯的直接氯化过程中，第一个氯取代在一个酰氯基团的邻位。与苯甲酰氯和间苯二酰氯的氯化相比，该苯环很少减活，而且促进第二个氯更快地取代，从而使反应迅速进行，形成多氯化产物。根据本发明的方法，现在已经发现了一种使对苯二酰氯直接氯化产生实用量的单氯产物-2-氯对苯二酰氯的方法。在本发明方法的实际应用中，出人意料地发现二氯对苯二酰氯的产量少于25%（重量）。

图1是一种三元图解，表示氯化过程中和反应混合物熔体结晶后的母液中的下述三种组分的组成：（1）对苯二酰氯，（2）2-氯对苯二酰氯和（3）二氯对苯二酰氯异构体的总和。线（A）表示总液体反应混合物氯化过程中的组成，线（B）表示反应混合物结晶后的液相组成，线（C）是试样连结线（Sample    Tle    Line）。

对于本发明的方法，反应物的来源不是特别严格的。商品级的对苯二酰氯和无水氯化铁即可符合要求。各成分应当保持无水，因为反应物中存在水时会降低所需产物的产率。

氯化反应在适当宽的温度范围内发生。在 120-180℃范围内、最好是在140-160℃范围内可以达到可接受的2-氯对苯二酰氯的产率。在低于温度范围的下限时，氯化作用太慢以致于不经济。较高温度可加快反应速率，但会引起降解作用，而且控制反应限定了温度上限。在120-180℃温度范围内，对于所获得2-氯对苯二酰氯的比例影响很小或没有影响。

在实施本发明方法中，熔融的对苯二酰氯在环上氯代催化剂存在下与氯反应8-17小时，最好是约10小时。反应时间较长，则氯化温度相应较低。在整个反应过程中只存在单相（液相）。

在本方法中使用的催化剂是典型的环上氯代催化剂，最好是无水氯化铁。所使用氯化铁的浓度大于0.1%（重量），最好为0.5%（重量）。氯化铁浓度较低导致反应时间太长，以致于不可行。氯化铁浓度的上限由其在对苯二酰氯中的有限的溶解所决定，因为未溶解的氯化铁是没有催化作用的。

图1表明需要控制反应时间。当反应混合物含有约30-41%、最好不超过35-38%的2-氯对苯二酰氯时停止氯化。高于这一点时，二氯对苯二酰氯的百分率迅速增加，而同时所需单氯产物的百分率增加得很少。一旦形成2-氯对苯二酰氯，就有一个强的继续反应的倾向。因为2-氯对苯二酰氯比起始原料对苯二酰氯更容易氯化。

当在反应混合物中获得所需量的2-氯对苯二酰氯时，使该混合物在搅拌下冷却至室温。冷却过程中形成了结晶。分离出的固相富含对苯二酰氯，通过标准分离方法、如真空抽滤除去固相。这些固体可以与补充的对苯二酰氯一起循环到反应容器中进行进一步氯化。液体滤液中可含有多达60%的2-氯对苯二酰氯，这取决于反应混合物中2-氯对苯二酰氯的量和反应混合物过滤时的温度。经过系列蒸馏可以纯化滤液中的2-氯对苯二酰氯。粗蒸馏作用，例如在10mmHg通过6′Vlgreux柱，可除去氯化铁和任何高沸副产物。

2-氯对苯二酰氯产物可以通过一个50塔盘的Oldershaw筛板塔或与其相当的装置分批或连续真空蒸馏从馏出液中分离。分批蒸馏中，初馏分含有对苯二酰氯和一些2-氯对苯二酰氯产物。该馏分可循环到反应容器中进一步氯化。下一级馏分含有所需产物。蒸馏残渣中含有各种二氯对苯二酰氯异构体和少量产物。

连续真空蒸馏中，需要两次通过该系统。第一次通过时，对苯二酰氯从含有一些产物的塔顶馏出物中除去，浓缩产物从塔底分出。第二次通过时，2-氯对苯二酰氯从塔顶馏出物中分出，含有一些产物的各种二氯对苯二酰氯异构体从塔底分出。在第一种情况下，塔底都要清除。连续真空蒸馏的产物组成为大于或等于96%的2-氯对苯二酰氯，少于4%的对苯二酰氯和少于0.5%的各种二氯对苯二酰氯异构体。分批蒸馏中，产物馏分在蒸馏过程中发生变化。合并的产物馏分与连续蒸馏的产物具有相同的质量。

通过气相色谱法测量最终产物的纯度。

对于本领域的熟练技术人员来说，本发明的方法可以连续进行是显而易见的。

按照本发明的方法制备的2-氯对苯二酰氯可以作为单体用于制备芳族聚酰胺及其它聚合物例如可用于制备纤维和胶片的聚酯。

实例1

在容积为100加仑的带有搅拌器、冷凝器、温度指示计、通入液体中的气体入口管、出口连接碱洗气瓶的冷凝器以及具有加热和冷却夹套的搪瓷釜中装入：

750磅片状对苯二酰氯，

3磅无水氯化铁。

通过给夹套供给低压蒸气使对苯二酰氯熔融。开动搅拌器并加热至135℃。以8-10磅/小时的速率向液体中通入氯气15小时。通过气相色谱法测定物质的组成，此时，组成为

63%对苯二酰氯

31%2-氯对苯二酰氯

6%二氯对苯二酰氯。

将进料冷却至90℃，转入桶中并冷却至环境温度数日。

冷却后，将进料分为液体和固体部分。在液相中浓缩2-氯对苯二酰氯。将液体与固体部分分离。回收301磅液体并通过气相色谱法测得其组成为：

19%（重量）对苯二酰氯

67%（重量）2-氯对苯二酰氯

13%（重量）二氯对苯二酰氯。

在真空下将滤液分批蒸馏。首先通过一个6′Vigreux柱除去氯化铁和其它高沸产物;然后通 过一个50塔盘的Oldershaw塔，将2-氯对苯二酰氯与低沸对苯二酰氯和高沸二氯对苯二酰氯分离。

基于在氯化作用中产生的2-氯对苯二酰氯的产率为58%。

实例2

在一个2升的带有电罩、搅拌器、温度计、通入液体中的气体入口管以及出口连接碱洗气瓶的冷凝器的四颈圆底烧瓶中装入：

1377克对苯二酰氯，90-100℃熔融

7克无水氯化铁。

将此物质搅拌并加热至150℃。以165毫升/分钟的速率向液体中通入氯气10小时。同时保持温度在140-150℃。通过气相色谱法测定，发现此时组成为：

57%（重量）对苯二酰氯

30%（重量）2-氯对苯二酰氯

13%（重量）二氯对苯二酰氯。

不搅拌将此物质冷却至室温。使该物质结晶并过滤，得到了：

577克固相

606克液相＝405毫升。

通过气相色谱法测定的该液相的组成为：

25%对苯二酰氯

60.5%2-氯对苯二酰氯

14.5%二氯对苯二酰氯。

将此液相冷却至8℃并再次过滤，得524克＝350毫升，其组成为：

17%对苯二酰氯

66%2-氯对苯二酰氯

17%二氯对苯二酰氯。

Claims (5)

1、一种制备2-氯对苯二酰氯的方法，其中包括在120-180℃的温度下，在无水的环上氯代催化剂存在下，使熔融的对苯二酰氯与氯反应8-17小时。

2、根据权利要求1的方法，其中温度保持在140-160℃范围内，反应时间为约10小时。

3、根据权利要求1的方法，其中环上氯代催化剂是存在的量大于反应混合物0.1%（重量）的氯化铁。

4、根据权利要求1的方法，其中环上氯代催化剂是存在的量约为反应混合物0.5%（重量）的氯化铁。

5、根据权利要求1的方法，其中包括将所得的反应混合物冷却至室温。

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