JPS5820951B2 - テレフタル酸ジメチルの回収精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル屑から酸成分を回収する方法に関
する。

更に詳しくは主としてポリエチレンテレフタレート屑を
エチレングリコールで解重合して得られるビス（β−ヒ
ドロキシエチル）テレフタレートおよびその低重合体若
しくはこれらを主成分とする混合物（以下粗ＢＨＥＴと
いう）から、テレフタル酸成分を高品位のテレフタル酸
ジメチル（以下ＤＭＴという）のエチレングリコール混
合物として回収する方法に関する。

従来ポリエチレンテレフタレート屑からテレフタル酸成
分を繊維あるいはフィルムの製造原料に適するように回
収、精製することは広く行なわれている。

かかる場合、テレフタル酸成分はビス（β−ヒドロキシ
エチル）テレフタレート（以下ＢＨＥＴという）または
ＤＭＴとして回収するのが一般的であり、大別すると次
のような方法がある。

（１）ＤＭＴの晶析分離法 （２）’ＤＭＴの精留精製法 （３）ＢＨＥＴＯ晶析分離法 （４）ＢＨＥＴの精留精製法 （１）の方法は粗ＢＨＥＴをメタノールでエステル交換
、あるいはポリエチレンテレフタレートをメタノールで
直接解重合することなどによって得られたＤＭＴを含む
組成物から、特開昭４８−６８５３７号、同４８−６８
５３８号の如き方法でＤＭＴを晶析し、分離する方法で
あり、比較的高収率でＤＭＴを回収することができる。

しかしながら該方法は不純物の除去が不完全でかつ溶媒
の損失が大きく、また高品位のＤＭＴを得るためには精
留などの併用が必要となり工程が複雑になるという欠点
を有する。

（２）の方法はけ）の方法と同様にして得られたＤＭＴ
を含む組成物からＤ ＩＶＩ Ｔを精留する方法である
が精留時該ＤＭＴ組成物中に残存するエチレングリコー
ルによるＤＭＴのＢＨＥＴ化およびＢＨＥＴの重合反応
が並行するため単流収率が小さい。

収率を向上させるためには種々の操作、例えば特開昭５
０−１１２３２９号、同５０〜１１２３３０号に示され
る如＜ＤＭＴの精留に先立ち触媒の不活性化、エチレン
グリコールの留去などの操作が必要となり工程が複雑で
ある。

（３）の方法は特開昭４９−４１３３０号、同５〇−８
９３４０号などに示される如（、粗ＢＨＥＴからＢＨＥ
Ｔを晶析させ分離する方法であるが不純物の除去が不完
全なため再結晶の操り返し、不純物の吸着あるいは精留
などの操作が必要である。

また（４）の方法は特開昭４９−３６６４６号、同４９
−１０１３４９号などに示されているように、粗ＢＨＥ
ＴからＢＨＥＴを精留する方法であるが、粗ＢＨＥＴは
通常かなり多量のＢＨＥＴの低重合体を含むため単流収
率が低いのみならず精留時に重合反応が並行するという
欠点がある。

このため原料粗ＢＨＥＴの単量体化、゛粗ＢＨＥＴ中に
含まれる重合触媒の不活性化が必要となる。

本発明者らはかかる従来公知のテレフタル酸成分の回収
精製方法の欠点に鑑み、粗ＢＨＥＴから高品位のＤＭＴ
を高収率で回収する工業的に有利な方法を提供せんとし
て鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は （１）主としてポリエチレンテレフタレートを解重合し
て得られたビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレー
トおよびその低重合体若しくはこれらを主成分とする混
合物を溶融状態に保ちつつ、メタノールガスを吹き込み
ながら蒸留することを特徴とするテレフタル酸ジメチル
の回収精製方法。

および （２）主としてポリエチレンテレフタレートを解重合し
て得られたビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレー
トおよびその低重合体若しくはこれらを主成分とする混
合物を溶融状態に保ち、ポリエチレンテレフタレートを
供給しつつ、解重合触媒の存在下でメタノールガスを吹
き込みながら蒸留することを特徴とするテレフタル酸ジ
メチルの回収精製方法。

である。

本発明の特徴は、蒸留缶内で溶融状態に保った粗ＢＨＥ
Ｔまたは解重合触媒を存在させたポリエチレンテレフタ
レートと粗ＢＨＥＴの混合物に、過熱メタノールガスを
吹き込み気液接触させて解重合反応とエステル交換反応
を同時に進行せしめ、生成したＤＭＴとエチレングリコ
ールを当該メタノールの未反応ガスと共に留出すること
にある。

次いでメタノールガスと共に留出するＤＭＴおよびエチ
レングリコールを分縮器によってメタノールガスと分離
し、混合物として回収する。

一方、ＤＭＴおよびエチレングリコールと分離されたメ
タノールガスは全縮器によって凝縮されたのち回収され
、本発明で蒸留缶に吹き込むメタノールとして好ましく
利用される。

本発明で使用するメタノールガスの吹き込み量は好まし
くは留出するＤＭＴ１重量部に対して１〜２０重量部、
より好ましくは３〜８重量部である。

吹き込み量が１重量部未満ではＤＭＴの留出速度が遅く
なり、また２０重量部を超えるとメタノールの加熱及び
冷却にともなう熱量の損失が増大する。

蒸留缶に吹き込むメタノールガスの温度は蒸留系内容物
を凝固させない温度であればよいが、好ましくはｉｏｏ
〜３００℃である。

また、蒸留缶内の温度（反応温度）は好ましくは１９０
〜３００℃、より好ましくは２１０〜２５０°Ｃである
。

缶内温度が１９０℃未満では反応系内容物の流動性が低
下してＤＭＴの留出速度が遅くなり、また３００℃を超
えるとＢＨＥＴの重合反応や蒸留系内容物の熱劣化が起
り易くなり、ＤＭＴの収率および品質が低下する。

本発明では粗ＢＨＥＴにポリエチレンテレフタレートを
供給しながら有効に実施できるが、その際には解重合触
媒を必要とする。

解重合触媒には一般にポリエチレンテレフタレートの重
合触媒として用いられる化合物、例えばマンガン、鉛、
亜鉛、アンチモン、ケルマニウム、セレンなどの酸化物
、マンガン、カルシウム、鉛、コバルト、ニッケル、カ
ドミウム、スズ、ナトリウム、ビスマスなどの酢酸化合
物、コバルト、ナトリウム、カリウムなどの塩化物、ナ
トリウム、カリウムの炭酸化合物などが挙げられ、これ
らの化合物を単独または組み合わせて使用できるが、二
酸化マンガン、三酸化アンチモン、酢酸カルシウムの単
独または組み合わせが特に好ましい。

また、ポリエチレンテレフタレート中に含有されている
重合触媒も解重合触媒として好ましく利用することがで
きる。

解重合触媒の添加量（存在量）は粗ＢＨＥＴおよびポリ
エチレンテレフタレートに対して０．００１〜５．０重
量％が好ましい。

添加時期はメタノールガス吹き込み前、吹き込み中のい
ずれでもよいが、粗ＢＨＥＴあるいはポリエチレンテレ
フタレートを蒸留缶内に供給する際、同時に添加するの
が好ましい。

なお、前記解重合触媒はポリエチレンテレフタレートを
供給しない場合にも好ましく使用することができ、これ
によってＢＨＥＴ低重合体の解重合反応がより促進され
るためＤＭＴを更に効率よ。

く回収することができる。

本発明で粗ＢＨＥＴにポリエチレンテレフタレートを供
給する場合に供給するポリエチレンテレフタレートの量
は、蒸留缶内の粗ＢＨＥＴによって容易に溶解され得る
量、具体的には蒸留缶内の粗ＢＨＥＴに対して４０重量
％以下にするのが好ましい。

供給するポリエチレンテレフタレートの量が蒸留缶内の
粗ＢＨＥＴに対して多くなりすぎると、ポリエチレンテ
レフタレートの溶解に時間がかかるばかりでなく、゛蒸
留缶内で粘度が高（な４す、メタノールガスの分散が困
難となるため反応速度が遅くなる。

本発明の方法に供する粗ＢＨＥＴは主としてポリエチレ
ンテレフタレート屑をエチレングリコールで解重合して
得られたものをいうが、ポリエチ。

レンテレフタレートの製造工程で発生するＢＨＥＴ組成
物であってもよいことはいうまでもない。

また用いるポリエチレンテレフタレートは第３成分を共
重合したものでもよい。

なお本発明の方法は回分式、連続式のいずれでもよい。

本発明は溶融相ＢＨＥＴに過熱メタノールガスを吹き込
み、気液接触させてＤＭＴを生成させると同時に蒸留す
るもので、次のような優れた効果を得ることができる。

■ ＤＭＴと同時にエチレングリコールも回収できる。

■ メタノールガスの作用により粗ＢＨＥＴの重合反応
が抑制されるだけでなく、ＢＨＥＴ低重合体の解重合反
応が促進されるため粗ＢＨＥＴを特別な処理する必要が
ない。

■ 解重合反応とエステル交換反応を同時に行なうこと
ができる。

■ 単流収率が高く、蒸留缶残漬の再循環によって更に
高収率が可能となる。

■ 触媒を存在させることによって粗ＢＨＥＴだけでな
く、ポリエチレンテレフタレートが混在しても処理でき
、解重合反応、エステル交換反応、蒸留を一つの工程で
行なうことができる。

このように本発明の方法は簡単な工程で高品位のＤＭＴ
を高収率で回収精製することができるものである。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお実施例中の部とはすべて重量部を意味し、また収率
は次式によって求めたものである。

（式中のＷ。

は蒸留缶に供給した粗ＢＨＥＴおよびポリエチレンテレ
フタレートの合計重量、Ｗｌは留出したＤＭＴの重量、
Ｗ２は留出したエチレングリコールの重量である。

）上記式によって求めた値は粗ＢＨＥＴおよびポリエチ
レンテレフタレート中のテレフタル酸成分とエチレング
リコール分の収率を意味する。

実施例 １ 図に示した如き装置を用いてＤＭＴの回収を行なった。

図において３はメタノールガス吹き込み管、４は蒸留缶
、５は精留塔、６はＤＭＴおよびエチレングリコールコ
ンデンサー、７はメタノールコンデンサー、８はＤＭＴ
およびエチレングリコール受槽、９はメタノール受槽で
ある。

各種ポリエチレンテレフタレート屑（糸屑、チップ屑、
フィルム屑）をエチレングリコールで解重合して得られ
た第１表に示した組成を有する粗ＢＨＥＴ１００部を蒸
留缶４に供給し、缶内粗ＢＨＥＴ温度を２２０℃に保ち
つつ、メタノールの気化およびメタノールガスの加熱器
２で１８０℃に過熱したメタノールガスを１時間当り９
５部の割合で吹き込み管３から蒸留缶４内の溶融相ＢＨ
ＥＴに吹き込んだ。

留出ガスはコンデンサー６で１３０℃に冷却してまずＤ
ＭＴとエチレングリコールを凝縮させて受槽８に回収し
たのち、コンデンサー７で水冷してメタノールを受槽９
に回収した。

メタノールガス吹き込み開始後１０時間で受槽８に留出
したＤＭＴおよびエチレングリコールの量は８８部（Ｄ
ＭＴ５３部、エチレングリコール３５部）であった。

この留出物は溶融状態で無色透明であり、収率は７１％
であった。

実施例 ２ 実施例１と同様にして得られた粗ＢＨＥＴ１００部と三
酸化アンチモン０．３部、酢酸カルシウム０．５部を蒸
留缶に供給し、実施例１と同様の装置および条件でメタ
ノールガスを吹き込みながら処理したところ、メタノー
ルガス吹き込み開始後６時間でＤＭＴ６０部グリコール
分４０部が留出した。

この留出物は溶融状態で無色透明であり、収率は７９％
であった。

次いで該留出物を通常の方法でエステル交換反応を行な
ったのち重合したところ透明な良質のポリエチレンテレ
フタレートが得られた。

実施例 ３ 実施例１と同様にして得られた粗ＢＨＥＴ１００部と酢
酸カルシウム０．５部、二酸化マンガン０．３部を蒸留
缶に供給し、実施例１と同様に実施したところメタノー
ルガス吹き込み開始後４時間でＤＭＴ６９部グリコール
分４４部が留出した。

この時点で収率は９０％に達した。

この留出物は溶融状態で無色透明であり、この留出物を
重合した結果透明な良質のポリエチレンテレフタレート
が得られた。

実施例 ４ 実施例１と同様にして得られた粗ＢＨＥＴ１００部と酢
酸カルシウム０．５部、三酸化アンチモン０．５部を蒸
留缶に供給し、実施例１と同様に実施したところ、メタ
ノールガス吹き込み開始後６時間でＤＭＴ６６部、エチ
レングリコール４３部が留出した。

この留出物は溶融状態で無色透明でこの時点における収
率は８７％であった。

＊ エチレングリコールおよびジエチ レングリコール ・実施例 ５ 実施例１と同様にして得られた粗ＢＨＥＴ８０部とポリ
エチレンテレフタレートチップ屑２０部および酢酸カル
シウム０．５部、二酸化マンガン０．３部を蒸留缶に供
給し、実施例１と同様に実施したところメタノールガス
吹き込み開始後約１時間でポリエチレンテレフタレート
チップ屑は完全に溶解した。

さらにメタノールガス吹き込み開始２時間後から２時間
おきに８時間後までポリエチレンテレフタレートチップ
屑２０部および二酸化・マンガン０．０１部を蒸留缶に
追加供給した。

その後ポリエチレンテレフタレートチップ屑の供給をや
め、さらに４時間メタノールガス吹き込みを続けた結果
メタノールガス吹き込み合計時間１２時間でＤＭＴ １
４８部グリコール分６５部が留出（収率９１％）した。

この留出物は溶融状態で無色透明であり、この留出物を
重合した結果透明な良質のポリエチレンテレフタレート
が得られた。

【図面の簡単な説明】

図はＤＭＴの回収精製装置の概略図である。 １：メタノール送液ポング、２：メタノール気化および
メタノールガスの加熱器、３：メタノールガス吹込み管
、４：蒸留缶、５：精留塔、６：ＤＭＴおヨヒエチレン
グリコールコンデンサー、７：メタノールコンデ゛ンサ
ー、８二ＤＭＴおよびエチレングリコール受槽、９：メ
タノール受槽。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主としてポリエチレンテレフタレートを解重合して
   得られたビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート
   およびその低重合体若しくはこれらを主成分とする混合
   物を溶融状態に保ちつつ、メタノールガスを吹き込みな
   がら蒸留することを特徴とするテレフタル酸ジメチルの
   回収精製方法。 ２ 主としてポリエチレンテレフタレートを解重合して
   得られたビス（β〜ヒドロキシエチル）テレフタレート
   およびその低重合体若しくはこれらを主成分とする混合
   物を溶融状態に保ち、ポリエチレンテレフタレートを供
   給しつつ、解重合解媒の存在下でメタノールガスを吹き
   込みながら蒸留することを特徴とするテレフタル酸ジメ
   チルの回収精製方法。