JPH04312551A - 芳香族ジカルボン酸ジクロライドモノ核塩素化物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は２−クロルテレフタル酸
ジクロライドや５−クロルイソフタル酸ジクロライドの
如き芳香族ジカルボン酸ジクロライドモノ核塩素化物を
製造する方法に関する。これらの芳香族ジカルボン酸ジ
クロライドモノ核塩素化物は、芳香族ポリアミド、芳香
族ポリエステル等の耐熱性高分子化合物、特に繊維及び
フィルムの製造に用いられる工業用材料である。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ジカルボン酸ジクロライドモノ核
塩素化物を製造する方法としては芳香族ジカルボン酸ジ
クロライドの芳香核に直接塩素化する方法が知られてい
る。たとえば特開昭５０−１４６４６号の実施例では　
Ｍｏ　Ｃｌ５　触媒の存在下約　２２７℃の高温で塩素
ガスとイソフタロイルクロライドを反応させて５−クロ
ロイソフタロイルクロライドを得ている。また特開昭６
２−２６３１４２　号にはルイス酸触媒を用い、約５０
〜１００　℃の温度、１４〜２８ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ　の
自己圧下でイソフタロイル塩化物と液体塩素とを反応さ
せる方法が記載されている。さらに特開平２−２５８７
４１号には溶融したテレフタロイルクロライドを塩素と
反応させて２−クロルテレフタロイルクロライドを製造
する方法が示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】芳香族化合物の核塩素
化は逐次反応であり、モノクロル体、ジクロル体、トリ
クロル体と反応が進行し易く、モノクロル体のみを高濃
度で得ることは困難である。芳香族ジカルボン酸ジクロ
ライドの核塩素化においても同様であり、上記の製造法
では望ましくないジクロル体などの過塩素化物を同時に
生成する。

【０００４】特開平２−２５８７４１号では反応生成物
中のモノクロル体（２−クロルテレフタロイルクロライ
ド）の濃度が約３０〜４１重量％となるように反応させ
、反応液を冷却して結晶を分離することによりモノクロ
ル体の濃度を高めることが示されている。しかしながら
この場合においてモノクロル体に対して１９重量％以上
のジクロル体が含まれている。このジクロル体はポリア
ミドを製造するには不要であり、廃棄物となるので経済
的に不利益を伴う。

【０００５】特開昭５０−１４６４６号及び特開昭６２
−２６３１４２　号では触媒の存在下、高温又は加圧下
の核塩素化反応により選択性よく５−クロルイソフタロ
イル塩化物を得ている。しかしながら、ジクロル体等の
過塩素化物の生成も多く、しかも前述のごとく高温また
は加圧下で反応を行うため反応条件は厳しくなり、いず
れも工業的に実施するには好ましく無い。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等はこのような
課題を解決し、工業的に有利に芳香族ジカルボン酸ジク
ロライドモノ核塩素化物を製造する方法について鋭意検
討した結果、キシレンを紫外線含有光照射下で光塩素化
してヘキサクロルキシレンを製造し、このヘキサクロル
キシレンと塩素とを反応させ、減圧下で蒸留してヘキサ
クロルキシレンモノ核塩素化物を得、このヘキサクロル
キシレンのモノ核塩素化物と有機酸とを触媒の存在下で
反応させ、該反応生成物を蒸留することによりジクロル
体等の過塩素化物が少なく、純度の高い芳香族ジカルボ
ン酸ジクロライドモノ核塩素化物が得られることを見出
し、本発明を完成した。

【０００７】即ち本発明は、■ルイス酸触媒の存在下で
ヘキサクロルキシレンモノ核塩素化物と有機酸を反応さ
せることを特徴とする芳香族ジカルボン酸ジクロライド
モノ核塩素化物の製造法、■ヘキサクロルキシレンと塩
素とを反応させ、これを減圧下で蒸留して得られるヘキ
サクロルキシレンモノ核塩素化物と有機酸を反応させる
■の芳香族ジカルボン酸ジクロライドモノ核塩素化物の
製造法、および■キシレンを紫外線含有光照射下で光塩
素化してヘキサクロルキシレンを製造し、これを核塩素
化して得られたヘキサクロルキシレンモノ核塩素化物と
有機酸を反応させる■の芳香族ジカルボン酸ジクロライ
ドモノ核塩素化物の製造法である。

【０００８】本発明において、光塩素化されるキシレン
にはｐ−キシレンおよびｍ−キシレンが用いられ、対応
するヘキサクロルキシレンとしてα，α，α，α’，α
’，α’−ヘキサクロル−ｐ−　キシレンおよびα，α
，α，α’，α’，α’−ヘキサクロル−ｍ−キシレン
が得られる。ヘキサクロルキシレンモノ核塩素化物とし
ては各ヘキサクロルキシレンに対応して２−クロル−　
α，α，α，α’，α’，α’−ヘキサクロル−ｐ−　
キシレンおよび５−クロル−　α，α，α，α’，α’
，α’−ヘキサクロル−ｍ−　キシレンが得られ、製品
の芳香族ジカルボン酸ジクロライドモノ核塩素化物とし
ては各核塩素化物に対応して２−クロルテレフタル酸ク
ロライドおよび５−クロルイソフタル酸クロライドが製
造される。

【０００９】以下、本発明の方法を詳細に説明する。核
塩素化に用いられるヘキサクロルキシレンは、キシレン
を紫外線含有光照射する光塩素化法により調製される。 反応温度は原料がｍ−キシレンの場合に８０〜１６０　
℃、ｐ−キシレンの場合に　１１０〜１６０　℃である
。塩素の使用量は回分法の場合は大過剰でも良いが、理
論量の　１１０〜１６０％で十分である。連続法の場合
は塩素を必ずしも過剰に加える必要はない。また塩素を
供給するには、塩素をできるだけ細かい気泡として反応
液中に分散させることが望ましい。

【００１０】ヘキサクロルキシレンの核塩素化反応は液
相反応であり、ルイス酸触媒の存在下ヘキサクロルキシ
レン中に塩素ガスを吹き込むことによって行われる。反
応形態は回分法、連続法いずれでも良い。ルイス酸触媒
としては、塩化アルミニウム、塩化アンチモン、塩化第
二鉄等が挙げられるが、効率、入手のし易さ、経済性の
観点から特に塩化第二鉄が好ましい。使用量はヘキサク
ロルキシレンに対して０．０５〜３　重量％、好ましく
は　０．１〜２重量％の範囲である。触媒量が０．１　
重量％より少ないと反応が遅くなり、所望のモノクロル
体濃度に到達するまでに長時間を要す。また　３重量％
より多いと反応は速くなるがジクロル体等の過塩素化物
の生成も多くなる。

【００１１】核塩素化の反応温度は、α，α，α，α’
，α’，α’−ヘキサクロル−ｐ−　キシレンの場合に
　１１５〜１４０　℃、好ましくは　１２０〜１３０　
℃であり、α，α，α，α’，α’，α’−ヘキサクロ
ル−ｍ−　キシレンの場合に８０〜１４０　℃、好まし
くは　　９０〜１３０　℃である。反応温度が低すぎる
場合には反応率が低下するために原料を回収するための
負荷が多くなり、高すぎる場合にはジクロル体等の過塩
素化物が増大するために選択率が低下する。

【００１２】核塩素化反応に使用される塩素の量は、α
，α，α，α’，α’，α’−ヘキサクロル−ｐ−　キ
シレンの場合にヘキサクロルキシレン１　モルに対して
　０．５〜１．０　倍モルであり、この塩素を　０．１
〜０．３　モル／時間の速度で供給することが望ましい
。α，α，α，α’，α’，α’−ヘキサクロル−ｍ−
　キシレンの場合に使用される塩素の量はヘキサクロル
キシレン　１モルに対して　１倍モル以上好ましくは　
２〜３　倍モルであり、この塩素を　０．２〜０．５　
倍モル／時間の速度で供給することが望ましい。塩素量
が少なすぎる場合には所望のモノクロル体濃度が得られ
ず、多すぎる場合にはモノクロル体の収率の向上がなく
なり、塩素の損失が多くなる。塩素の供給速度を上記範
囲とすることによりモノクロル体濃度の選択率が向上す
る。この核塩素化反応は溶媒を用いずに行うこともでき
るが、また必要に応じて四塩化炭素等の溶媒を使用して
も差し支えない。

【００１３】反応混合物からのヘキサクロルキシレンモ
ノ核塩素化物の分離は蒸留操作によって行われる。蒸留
操作は連続式でも回分式でも良く、圧力は絶対圧１０ｍ
ｍＨｇ以下の減圧下である。蒸留温度は圧力によって異
なるが、蒸留塔の塔底の温度で　１３０〜２００　℃程
度である。この蒸留操作によって未反応のヘキサクロル
キシレン及びジクロル体含量の少ないヘキサクロルキシ
レンモノ核塩素化物が分離される。回収されたヘキサク
ロルキシレンは核塩素化反応器へ循環し再使用される。 ジクロル体などの過塩素化物は高沸物として塔底から除
去される。

【００１４】本発明方法におけるヘキサクロルキシレン
モノ核塩素化物と有機酸との反応により芳香族ジカルボ
ン酸ジクロライドモノ核塩素化物と有機酸クロライドが
同時に生成する。この加酸分解反応の触媒には、塩化ア
ルミニウム、塩化アンチモン、塩化第二鉄等のルイス酸
が使用されるが、効率、入手のし易さ、経済性の観点か
ら特に塩化第二鉄が好ましい。触媒の使用量は、ヘキサ
クロルキシレンモノ核塩素化物と有機酸の混合物に対し
て　　０．０１〜０．５重量％である。

【００１５】この加酸分解反応に用いられる有機酸とし
ては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸およびメ
タクリル酸等の脂肪酸、或いは安息香酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸およびトルイル酸等の芳香族
カルボン酸が用いられる。特に芳香族カルボン酸が好ま
しく安息香酸が一般に用いられる。またヘキサクロルキ
シレンモノ核塩素化物に対応する芳香族ジカルボン酸を
用いればその酸クロライドが得られるので、これを核塩
素化して芳香族ジカルボン酸ジクロライドモノ核塩素化
物を得ることもできる。有機酸はヘキサクロルキシレン
モノ核塩素化物に対して理論量の　０．９〜１．１　倍
モル、好ましくは０．９５〜１．０５倍モル用いる。０
．９倍モルより少ない場合には未反応のヘキサクロルキ
シレンモノ核塩素化物が残存し、また　１．１倍モルよ
り多い場合には生成した芳香族ジカルボン酸ジクロライ
ドモノ核塩素化物と余分の有機酸の縮合物が生じ易い。 このためいずれの場合にも目的物の収率が低下する。反
応温度は９０〜１２０　℃であり、塩化水素の発生が殆
ど認められなくなるまで反応を継続する。

【００１６】加酸分解反応によって芳香族ジカルボン酸
ジクロライドモノ核塩素化物と有機酸クロライドが同時
に生成するが、これら反応混合物からの目的物である芳
香族ジカルボン酸ジクロライドモノ核塩素化物の分離は
、一般に芳香族ジカルボン酸ジクロライドモノ核塩素化
物と有機酸クロライドとの沸点差が大きいため、特別な
分離装置は必要なく、通常に行われている蒸留操作によ
って容易に行うことができる。

【００１７】この蒸留操作は先ず触媒を簡単な蒸留によ
って除去した後、常圧ないしは絶対圧　５〜１００ｍｍ
Ｈｇ　程度の減圧下で蒸留して有機酸クロライドを分離
する。次いで絶対圧１０ｍｍＨｇ以下程度の減圧下で蒸
留することにより、塔頂から芳香族カルボン酸クロライ
ドモノ核塩素化物が得られ、ジクロル体を含む高沸物は
塔底から除去される。蒸留温度は圧力によって異なるが
、蒸留塔の塔底温度は有機酸クロライドの分離除去が約
７０〜１５０　℃、芳香族ジカルボン酸ジクロライドモ
ノ核塩素化物の分離が約　１２０〜２００　℃の範囲が
適切である。蒸留操作は回分法、連続法いずれの方法で
も良い。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。但し本発明はこれらの実施例により制限されるもの
ではない。

【００１９】実施例１　（α，α，α，α’，α’，α
’−ヘキサクロル−ｐ−　キシレンの製造） 撹拌機、温度計、塩素吹き込み管、還流冷却器及び光源
冷却用の二重冷却管を有する２Ｌのフラスコにｐ−キシ
レン９０２．４ｇ（８．５モル）を加え、内容物を　１
３０℃に加熱しながら　１００Ｗの内部照射型高圧水銀
灯により光を照射しつつ撹拌下に塩素を吹き込み、反応
を行った。塩素の吹き込みは３０１．３ｇ／時間（ｐ−
キシレン　１モルに対して　０．５モル／時間）の割合
で１５時間反応を行った。反応終了後、乾燥窒素ガスを
通じて系内の塩素及び塩化水素を除き　２６４６ｇの反
応液を得た。液量の増加から計算してｐ−キシレンに対
する粗α，α，α，α’，α’，α’−ヘキサクロル−
ｐ−キシレンの収率は９９．５％であった。次にこれを
３ｍｍＨｇ（ａｂｓ）の減圧下で単蒸留し、純度９９．
３％の留分を得、この留分を実施例３の原料とした。

【００２０】実施例２　（α，α，α，α’，α’，α
’−ヘキサクロル−ｍ−　キシレンの製造） 原料にｍ−キシレンを使用した以外は実施例１と同様に
して反応を行い、２６４１ｇの反応液を得た。液量から
計算してｍ−キシレンに対する粗α，α，α，α’，α
’，α’−ヘキサクロル−ｍ−　キシレンの収率は９９
．３％であった。これを３ｍｍＨｇ（ａｂｓ）の減圧下
で単蒸留し、純度９９．２％の留分を得、この留分を実
施例４の原料とした。

【００２１】実施例３ （Ａ）　撹拌機、温度計、塩素吹き込み管及び還流冷却
器を有する内容積２Ｌのフラスコに実施例１で得られた
α，α，α，α’，α’，α’−ヘキサクロル−ｐ−　
キシレン２１００ｇ（６．７１モル）及び塩化第二鉄２
．１ｇ（原料に対して　０．１重量％）を加え、反応温
度を　１２０℃に保持しながら撹拌下に塩素を吹き込み
反応を行った。塩素の吹き込みは、９５．１　ｇ／時間
（原料１　モルに対して０．２　モル／時間）の割合で
行い、３　時間反応を行った。反応終了後、乾燥窒素ガ
スを通じて系内の塩素及び塩化水素を除いた後、ガスク
ロマトグラフにより分析したところ、各成分の濃度は未
反応物が５３．５重量％、モノ核塩素化物が３９．５重
量％、ジクロル体等の過塩素化物が７．０　重量％であ
った。

【００２２】次にこの反応生成物を内径２０ｍｍ、　長
さ１ｍのガラス製蒸留塔を使用して、回分式で３ｍｍＨ
ｇ（ａｂｓ）の減圧下で蒸留した。初留分として未反応
のヘキサクロルキシレンを分離した後、２−クロル−　
α，α，α，α’，α’，α’−ヘキサクロル−ｐ−　
キシレンの留分を得た。組成は２−クロル−　α，α，
α，α’，α’，α’−ヘキサクロル−ｐ−　キシレン
が９８．６重量％、未反応物が０．９　重量％、ジクロ
ル体等の過塩素化物が０．５重量％であった。大部分の
ジクロル体等の過塩素化物及び触媒は塔底から分離した
。

【００２３】（Ｂ）（Ａ）　において得られた２−クロ
ル−α，α，α，α’，α’，α’−ヘキサクロル−ｐ
−　キシレン留分　６９８ｇ（２．０１モル）、安息香
酸４９１ｇ（４．０２モル）および無水塩化第二鉄１．
２ｇの混合物を加熱し、撹拌しながら１２０℃で　２時
間反応させた。反応終了後、この粗生成物を減圧下で回
分式で蒸留した。最初に、２０〜３ｍｍＨｇ（ａｂｓ）
の減圧下で単蒸留し、触媒と高沸物を除去した。次いで
内径２０ｍｍ、長さ５００ｍｍ　のガラス製蒸留塔を使
用して、２０ｍｍＨｇ（ａｂｓ）　の減圧下で安息香酸
クロライドを除去した後、引き続いて３ｍｍＨｇ（ａｂ
ｓ）の減圧下で２−クロルテレフタル酸クロライドを分
離した。２−クロルテレフタル酸クロライドの純度は９
９．１％であり、その他安息香酸クロライドを含む低沸
物が０．０５％、ジクロル体が０．８５％であった。

【００２４】実施例４ （Ａ）　実施例３　（Ａ）　で用いたのと同じ塩素化反
応器に、　実施例２で得られたα，α，α，α’，α’
，α’−ヘキサクロル−ｍ−　キシレン２１００ｇ（６
．７１モル）及び塩化第二鉄２．１ｇ（原料に対して　
０．１重量％）を加え、反応温度を１２０℃に保持しな
がら撹拌下に塩素を１１８．９ｇ／時間（原料１　モル
に対して０．２５モル／時間）の割合で供給し１０時間
反応を行った。反応終了後、実施例３　（Ａ）　と同様
に蒸留を行い、５−クロル−　α，α，α，α’，α’
，α’−ヘキサクロル−ｍ−　キシレン留分を得た。反
応生成物中の各成分の濃度は未反応物が２５．７重量％
、５−クロル−　α，α，α，α’，α’，α’−ヘキ
サクロル−ｍ−　キシレン（５−クロル体）が７１．７
重量％、異性体である４−モノクロル体が　１．１重量
％、ジクロル体等の過塩素化物が１．５　重量％であり
、蒸留後の組成は５−クロル−　α，　α，α，α’，
α’，α’−ヘキサクロル−ｍ−　キシレンが９７．５
重量％、４−モノクロル体が　１．５重量％、未反応物
が　０．６重量％、ジクロル体が　０．４重量％であっ
た。

【００２５】（Ｂ）（Ａ）　おいて得られた５−クロル
−　α，α，α，α’，α’，α’−ヘキサクロル−ｍ
−　キシレン留分　６９８ｇ（２．０１モル）、安息香
酸４９１ｇ（４．０２モル）及び無水塩化第二鉄１．２
ｇの混合物を実施例３　（Ｂ）　と同様に反応し、次い
で減圧下蒸留した。得られた５−クロルイソフタル酸ク
ロライドの純度は９８．５％であり、その他安息香酸ク
ロライドを含む低沸物が０．０３％、４−モノクロル体
が１．０　％、ジクロル体が０．４７％であった。

【００２６】実施例５ 実施例１および実施例３（Ａ）と同様にして得られた２
−クロル−　α，α，α，α’，α’，α’−ヘキサク
ロル−ｐ−　キシレン留分　６９８ｇ（２．０１モル）
、酢酸２５３．５ｇ（４．２２モル）および無水塩化第
二鉄　０．９５ｇの混合物を加熱し、撹拌しながら９０
℃で　３時間反応させた。反応終了後、この粗生成物を
常圧下で回分式で蒸留し、塩化アセチルを除去した後、
約３ｍｍＨｇ（ａｂｓ）の減圧下で単蒸留し、触媒と高
沸物を除去した。次いで内径２０ｍｍ、長さ５００ｍｍ
　のガラス製蒸留塔を使用して、約　３ｍｍＨｇ（ａｂ
ｓ）の減圧下で少量の低沸物を除去した後、２−クロル
テレフタル酸クロライドを分離した。２−クロルテレフ
タル酸クロライドの純度は９９．２％であり、その他ジ
クロル体が　０．８％であった。

【００２７】実施例６ 実施例２および実施例４（Ａ）と同様にして得られた５
−クロル−　α，α，α，α’，α’，α’−ヘキサク
ロル−ｍ−　キシレン留分　６９８ｇ（２．０１モル）
、ｏ−トルイル酸５４７．３ｇ（４．０２モル）および
無水塩化第二鉄１．２ｇの混合物を加熱し、撹拌しなが
ら　１００℃で　２時間反応させた。反応終了後、この
粗生成物を減圧下で回分式で蒸留した。最初に１０〜３
ｍｍＨｇ（ａｂｓ）の減圧下で単蒸留し、触媒と高沸物
を除去した。次いで内径２０ｍｍ、長さ５００ｍｍ　の
ガラス製蒸留塔を使用して、約１０ｍｍＨｇ（ａｂｓ）
　の減圧下でｏ−トルイル酸クロライドを除去した後、
引き続いて３ｍｍＨｇ（ａｂｓ）の減圧下で５−クロル
イソフタル酸クロライドを分離した。５−クロルイソフ
タル酸クロライドの純度は９８．６％であり、その他ｏ
−トルイル酸クロライドを含む低沸物が０．０３％、４
−モノクロル体が　０．９％、ジクロル体が０．４７％
であった。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、ヘキサクロルキシレン
モノ核塩素化物と有機酸と反応させて反応生成物を蒸留
することによって、ジクロル体等望ましくない過塩素化
物の少ない芳香族ジカルボン酸ジクロライドモノ核塩素
化物が容易に得られる。また本発明では、工業的に安価
でしかも容易に入手できるキシレンを原料とし、これを
容易に塩素化してヘキサクロル体が得られ、高温下ある
いは加圧下といった苛酷な条件を必要としない温和な特
定条件下に核塩素化を行い、次いで通常の蒸留操作を行
うことによって容易にヘキサクロルキシレンモノ核塩素
化物が得られるので、原料および反応装置の面から工業
的に非常に有利に芳香族ジカルボン酸ジクロライドモノ
核塩素化物が製造される。従って本発明の工業的意義は
非常に大きい。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ルイス酸触媒の存在下でヘキサクロルキシ
   レンモノ核塩素化物と有機酸を反応させることを特徴と
   する芳香族ジカルボン酸ジクロライドモノ核塩素化物の
   製造法
2. 【請求項２】ヘキサクロルキシレンと塩素とを反応させ
   、これを減圧下で蒸留して得られるヘキサクロルキシレ
   ンモノ核塩素化物と有機酸を反応させる請求項１の芳香
   族ジカルボン酸ジクロライドモノ核塩素化物の製造法。
3. 【請求項３】キシレンを紫外線含有光照射下で光塩素化
   してヘキサクロルキシレンを製造し、これを核塩素化し
   て得られたヘキサクロルキシレンモノ核塩素化物と有機
   酸を反応させる請求項１の芳香族ジカルボン酸ジクロラ
   イドモノ核塩素化物の製造法。