JPH04327557A - 高純度の芳香族ジカルボン酸ジクロライドモノ核塩素化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は２−クロルテレフタル酸
ジクロライドや４−クロルイソフタル酸ジクロライドの
如き芳香族ジカルボン酸ジクロライドモノ核塩素化物を
製造する方法に関する。これらの芳香族ジカルボン酸ジ
クロライドモノ核塩素化物は、芳香族ポリアミド、芳香
族ポリエステル等の耐熱性高分子化合物、特に繊維及び
フィルムの製造に利用される重要な工業用原料である。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ジカルボン酸ジクロライドモノ核
塩素化物を製造する方法としては芳香族ジカルボン酸ジ
クロライドの芳香核に直接塩素化する方法が知られてい
る。たとえば特開昭５０−１４６４６号の実施例ではＭ
ｏＣｌ５　触媒の存在下、約２２７　℃の高温で塩素ガ
スとイソフタロイルクロライドを反応させて５−クロロ
イソフタロイルクロライドを得ている。また特開昭６２
−２６３１４２　号には約５０〜１００　℃の温度、１
４〜２８ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ　の自己圧下でイソフタロイ
ル塩化物と液体塩素とを反応させる方法が開示されてい
る。さらに特開平２−２５８７４１号には溶融したテレ
フタロイルクロライドを塩素と反応させて２−クロルテ
レフタロイルクロライドを製造する方法が示されている
。

【０００３】この芳香族化合物の核塩素化は逐次反応で
あり、モノクロル体、ジクロル体、トリクロル体と反応
が進行し易く、モノクロル体のみを高濃度で得ることは
困難である。芳香族ジカルボン酸ジクロライドの核塩素
化においても同様であり、従来の製造法では望ましくな
いジクロル体などの過塩素化物を同時に生成する。たと
えば前述の特開平２−２５８７４１号では、反応生成物
中のモノクロル体（２−クロルテレフタロイルクロライ
ド）の濃度が約３０〜４１重量％となるように反応させ
た後、冷却して結晶を分離することによりモノクロル体
の濃度を高めることが示されているが、この場合にはモ
ノクロル体に対して１９重量％以上のジクロル体が含ま
れている。このジクロル体はポリアミドを製造するには
不要であり廃棄物となることから経済的に不利益を伴う
。また特開昭５０−１４６４６号及び特開昭６２−２６
３１４２号では触媒の存在下、高温下または自己圧下の
核塩素化反応により選択性よく５−クロルイソフタロイ
ル塩化物を得ている。しかしながらジクロル体等の過塩
素化物の生成も多く、しかも前述のごとく反応を高温下
あるいは加圧下で行うため反応条件は厳しくなり、工業
的に実施するには好ましくない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】以上の如く芳香族ジカ
ルボン酸ジクロライドを直接塩素化する方法では高純度
の芳香族ジカルボン酸ジクロライドのモノ核塩素化物を
工業的に有利に製造することが困難である。従って高純
度のモノクロル体を得るためには別に分離工程が必要と
なるが、これら過塩素化物は高沸点であるうえ沸点が近
接しており、また高融点物も存在するので、この分離工
程には高度で煩雑な技術が必要である。本発明の目的は
高純度の芳香族ジカルボン酸ジクロライドモノ塩素化物
を工業的に有利に製造する方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等はこのような
課題を有する芳香族ジカルボン酸ジクロライドモノ核塩
素化物の製造方法に関し鋭意検討した結果、安価で工業
的に容易に入手できるキシレンを出発原料として、先ず
塩素と反応させて核塩素化を行い、これを蒸留分離して
純度の高いキシレンのモノ核塩素化物を得、次いで紫外
線含有光照射下で該化合物の側鎖のメチル基を全て塩素
化した後、有機酸と反応させ、反応生成物を蒸留するこ
とにより、高純度の芳香族ジカルボン酸ジクロライドモ
ノ核塩素化物が高収率で容易に得られることを見出し本
発明に至った。

【０００６】すなわち本発明は、キシレンと塩素と反応
させ、該反応生成物からキシレンモノ核塩素化物を蒸留
分離し、紫外線含有光照射下でキシレンモノ核塩素化物
と塩素を反応させてヘキサクロルキシレンモノ核塩素化
物とし、更にルイス酸触媒の存在下で有機酸と該ヘキサ
クロルキシレンモノ核塩素化物を反応させて生成物を蒸
留することを特徴とする高純度の芳香族ジカルボン酸ジ
クロライドモノ核塩素化物の製造方法である。

【０００７】本発明において原料のキシレンにはｐ−キ
シレンおよびｍ−キシレンが用いられ、キシレンモノ核
塩素化物としては、２−クロル−ｐ−　キシレンおよび
４−クロル−ｍ−　キシレンが得られる。これを光塩素
化することによりヘキサクロルキシレンモノ核塩素化物
としては、２−クロル−　α，α，α，α’，α’，α
’−ヘキサクロル−ｐ−　キシレンおよび４−クロル−
　α，α，α，α’，α’，α’−ヘキサクロル−ｍ−
　キシレンとなる。またこれに有機酸を反応させて製造
される芳香族ジカルボン酸ジクロライドモノ核塩素化物
は、２−クロルテレフタル酸クロライドおよび４−クロ
ルイソフタル酸クロライドである。以下、本発明の合成
法ルートを詳細に説明する。

【０００８】本発明の第１段階の反応はキシレンの核塩
素化反応であり、この反応は液相反応であり、塩化アル
ミニウム、塩化アンチモン、塩化第二鉄などのルイス酸
触媒の存在下で原料のキシレン中に塩素ガスを吹き込む
ことによって行われる。反応形態は回分法、連続法いず
れもでも良い。ルイス酸触媒として、効率、入手のし易
さおよび経済性の観点から塩化第二鉄が特に好ましい。 触媒の使用量は原料のキシレンに対して　０．１〜５　
重量％、好ましくは０．２〜２　重量％の範囲である。 触媒量が０．１　重量％より少ない場合には、反応が著
しく遅く、所望のモノクロル体濃度に到達するまでに長
時間を要す。 また　５重量％より多い場合には、反応は速くなるが、
ジクロル体等の過塩素化物の生成も多くなるため好まし
くない。

【０００９】核塩素化反応の反応温度は２０〜９０℃、
好ましくは３０〜７０℃である。反応温度が低すぎる場
合には反応率が低下するため原料を回収するための負荷
が多くなり、高すぎる場合にはジクロル体など過塩素化
物の生成量が増大するために選択率が低下する。核塩素
化反応に使用される塩素の量は原料のキシレン　１モル
に対して０．６　倍モル以上であり、好ましくは　０．
８〜１．５　倍モルの範囲である。塩素のモル比が低す
ぎる場合には核塩素化反応率が低く、また塩素を必要以
上に多くすることによりジクロル体など過塩素化物の生
成量を増大することになる。この塩素はキシレン　１モ
ルに対して　１時間当たり０．１５〜０．５　倍モルの
速度で供給することが望ましい。反応時間は塩素供給速
度によって変化するが　３〜１０時間の範囲が適切であ
る。この核塩素化反応は溶媒を用いずに行うことができ
るが、また必要に応じて四塩化炭素などの反応溶媒は使
用しても差し支えない。

【００１０】反応混合物からのキシレンモノ核塩素化物
の分離は、蒸留操作によって行われる。蒸留操作は連続
式でも回分式でも良く、蒸留圧力は常圧ないし絶対圧４
０ｍｍＨｇ程度までの減圧とする。　温度は圧力によっ
て異なるが、蒸留塔の塔底の温度で７０〜２００　℃程
度である。この蒸留操作によって未反応の原料のキシレ
ンが少量と極微量のジクロル体含むキシレンモノ核塩素
化物が得られる。また、回収された原料のキシレンは反
応器へ循環し、核塩素化反応に再使用できる。ジクロル
体などの過塩素化物は高沸物として塔底から除去される
。

【００１０】このようにして分離されたキシレンモノ核
塩素化物は、本発明の第２段階の側鎖塩素化反応によっ
てヘキサクロルキシレンモノ核塩素化物となる。ヘキサ
クロルキシレンモノ核塩素化物の製造は紫外線含有光の
照射下、キシレンモノ核塩素化物中に塩素を吹き込むこ
とにより行われる。紫外線含有光とは紫外線燈光などの
紫外線を含む光線である。反応形態は回分法、連続法い
ずれでも良い。この光塩素化反応は溶媒を用いずに行う
ことができるが、また四塩化炭素等の溶媒を使用しても
差し支えない。

【００１１】光塩素化反応温度は９０〜１６０　℃であ
るが、反応完了までの所要時間を短縮し、且つ副反応を
抑制して、収率を高めるためには　１００〜１５０　℃
の範囲で行うことが好ましい。塩素の使用量は理論量以
上であるが、好ましくは理論量の　１．１〜１．６倍モ
ルである。塩素をこれ以上過剰としても塩素の損失を多
くするだけである。塩素の供給は、反応中の塩素の損失
を少なくするように、また所定の反応温度の保持が可能
なように、その導入量を調節することが望ましい。反応
生成物はそのままでも次の反応に使用できるが、簡単な
蒸留により高沸物を予め除去することが好ましい。

【００１２】本発明の第３段階の反応は、ヘキサクロル
キシレンモノ核塩素化物と有機酸との反応によって、２
−クロルテレフタル酸クロライドや４−クロルイソフタ
ル酸クロライドの如き芳香族ジカルボン酸ジクロライド
モノ核塩素化物と、有機酸クロライドが得られる。この
加酸分解反応に用いられる有機酸としては、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、アクリル酸およびメタクリル酸等の脂
肪酸、或いは安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸およびトルイル酸等の芳香族カルボン酸が用い
られる。特に有機酸として芳香族カルボン酸が好ましく
、安息香酸が一般に用いられる。有機酸の使用量はヘキ
サクロルキシレンのモノ核塩素化物に対して理論量の　
０．９〜１．１　倍モル、好ましくは０．９５〜１．０
５倍モルである。　０．９倍モルより少ない場合にはヘ
キサクロルキシレンのモノ核塩素化物が残存し、また　
１．１倍モルより多い場合には生成した芳香族ジカルボ
ン酸ジクロライドのモノ核塩素化物と余分の有機酸の縮
合物が生じるために、いずれも目的物の収率が低下する
。

【００１３】加酸分解反応の触媒としては、塩化アルミ
ニウム、塩化アンチモン、塩化第二鉄等のルイス酸触媒
が使用されるが、効率、入手のし易さおよび経済性の観
点から特に塩化第二鉄が好ましい。使用量はヘキサクロ
ルキシレンのモノ核塩素化物と有機酸の混合物に対して
０．０１〜０．５　重量％である。反応温度は９０〜１
３０　℃であり、塩化水素の発生が殆ど認められなくな
るまで反応を継続する。

【００１４】この加酸分解反応によって芳香族ジカルボ
ン酸ジクロライドモノ核塩素化物と有機酸クロライドが
同時に生成するが、これら反応混合物からの目的物であ
る芳香族ジカルボン酸ジクロライドモノ核塩素化物の分
離は、芳香族ジカルボン酸ジクロライドモノ核塩素化物
と有機酸クロライドそれぞれの沸点差が大きいために特
別な分離装置は必要なく、通常の蒸留操作によって容易
に行うことができる。蒸留操作は、先ず触媒を簡単な蒸
留によって除去した後、常圧ないし絶対圧　５〜１００
　ｍｍＨｇ程度の減圧下で蒸留し有機酸クロライドを分
離除去する。次いで絶対圧１０ｍｍＨｇ以下程度の減圧
下で蒸留することにより塔頂から芳香族ジカルボン酸ジ
クロライドモノ核塩素化物が得られ、ジクロル体を含む
高沸物は塔底から除去される。温度は圧力によって異な
るが、蒸留塔の塔底の温度は有機酸クロライドの分離除
去が約７０〜１５０　℃、芳香族ジカルボン酸ジクロラ
イドモノ核塩素化物の分離が約１２０　〜２００　℃の
範囲が好適である。この蒸留操作は回分法、連続法いず
れの方法でも良い。

【００１５】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明する
。但し本発明はこれらの実施例により制限されるもので
ない。なお以下の実施例における圧力の単位は全て絶対
圧である。

【００１６】実施例１ （Ａ）　、撹拌機、温度計、塩素吹き込み管、還流冷却
器を有する内容積２リットルのフラスコに、ｐ−キシレ
ン１５００ｇ（１４．１３　モル）および無水塩化第二
鉄７．５ｇ（ｐ−キシレンに対して　０．５重量％）を
加え、反応温度を４０℃に保持しながら撹拌下に塩素を
吹き込み反応を行った。塩素の吹き込みは、２００．４
ｇ／時間（ｐ−キシレン１モルに対して０．２　モル／
時間）の割合で行い、５　時間反応を行った。 反応終了後、乾燥窒素ガスを通じて系内の塩素及び塩化
水素を除いた後、１９４７ｇ　の反応液を得た。これは
理論反応液量の９８％に相当する。この反応液をガスク
ロマトグラフにより分析したところ２−クロル−ｐ−　
キシレンの濃度は７１．５重量％であり、ジクロル体な
どの過塩素化物は２−クロル−ｐ−　キシレンに対して
１６．８％であった。次にこの反応液を内径２０ｍｍ、
長さ１ｍのガラス製蒸留塔を使用して、回分式で４０〜
４５ｍｍＨｇの減圧下で蒸留した。初留分として未反応
ｐ−キシレンを分離した後、２−クロル−ｐ−　キシレ
ン留分を得た。ジクロル体などの過塩素化物及び触媒は
塔底から分離した。２−クロル−ｐ−　キシレン留分の
純度は９９．２％であり、原料ｐ−キシレンに対する２
−クロル−ｐ−　キシレンの収率は６８．２％であった
。

【００１７】（Ｂ）　、　（Ａ）　において得られた２
−クロル−ｐ−　キシレン留分１１００ｇ（７．８２モ
ル）を撹拌機、温度計、塩素吹き込み管、還流冷却器及
び光源冷却用の二重冷却管を有する　２リットルのフラ
スコに加え、内容物を１２０　℃に加熱し、　１００ｗ
の内部照射型高圧水銀灯により光を照射しつつ、撹拌下
に塩素を吹き込み反応を行った。塩素の吹き込みは２７
７．２ｇ／時間（２−クロル−ｐ−　キシレン１　モル
に対して０．５　モル／時間）の割合で行い、１５時間
反応を行った。塩素の全使用量は理論量の１．２５倍モ
ルであった。反応終了後、乾燥窒素ガスを通じて系内の
塩素及び塩化水素を除いた後、２６９２ｇ　の反応液を
得た。液量の増加から計算して２−クロル−ｐ−　キシ
レンに対する粗２−クロル−　α，α，α，α’，α’
，α’−ヘキサクロル−ｐ−　キシレンの収率は９９．
１％であった。このものをガスクロマトグラフにより分
析したところ、２−クロル−　α，α，α，α’，α’
，α’−ヘキサクロル−ｐ−　キシレンの濃度は９７．
８重量％であった。

【００１８】（Ｃ）、（Ｂ）　において得られた粗２−
クロル−α，α，α，α’，α’，α’−ヘキサクロル
−ｐ−　キシレンを　３ｍｍＨｇの減圧下単蒸留し、高
沸物を除去した留分１０００ｇ（２．８８モル）、安息
香酸７０３．３ｇ（５．７６モル）及び無水塩化第二鉄
１．７ｇの混合物を加熱し、撹拌しながら　１２０℃で
　２時間反応させた。反応終了後、この粗生成物を減圧
下で回分式で蒸留した。最初に２０〜３ｍｍＨｇ　の減
圧下で単蒸留し塩化第二鉄と他の高沸物を除去した。次
いで、内径２０ｍｍ、　長さ５００ｍｍ　のガラス製蒸
留塔を使用して、２０ｍｍＨｇの減圧下で安息香酸クロ
ライドを除去した後、引き続いて３ｍｍＨｇ　の減圧下
で２−クロルテレフタル酸クロライドを蒸留分離した。 ２−クロルテレフタル酸クロライドの純度は９９．６％
であり、その他安息香酸クロライドを含む低沸物が０．
０５％、ジクロル体が０．３５％であり、２−クロル−
　α，α，α，α’，α’，α’−ヘキサクロル−ｐ−
　キシレン基準の２−クロルテレフタル酸クロライドの
収率は９７．５％であった。

【００１９】実施例２ （Ａ）　、実施例１　（Ａ）　で用いたのと同じ塩素化
反応器に、ｍ−キシレン１５００ｇ（１４．１３　モル
）及び塩化第二鉄７．５ｇ（ｍ−キシレンに対して０．
５　重量％）を加え、実施例１　（Ａ）　と同様の操作
により反応を行い、理論反応液量９８．２％に相当する
１９５１ｇ　の反応液を得た。反応生成液中の４−クロ
ル−ｍ−　キシレンの濃度は７０．８重量％であり、ジ
クロル体などの過塩素化物は４−クロル−ｍ−　キシレ
ンに対して１７．５％であった。この反応生成液を実施
例１　（Ａ）　と同様の操作により蒸留し、純度９９．
３％の４−クロル−ｍ−　キシレンを得た。原料ｍ−キ
シレンに対する４−クロル−ｍ−　キシレンの収率は６
７．５％であった。

【００２０】（Ｂ）、（Ａ）　において得られた４−ク
ロル−ｍ−　キシレン留分１１００ｇ（７．８２モル）
を実施例１　（Ｂ）　で用いたのと同じ塩素化反応器に
加え、実施例１　（Ｂ）　と同様な操作により反応を行
い、２６８８ｇ　の反応液を得た。 液量の増加から計算して４−クロル−ｍ−　キシレンに
対する粗４−クロル−　α，α，α，α’，α’，α’
−ヘキサクロル−ｍ−　キシレンの収率は９９．０％で
あった。これをガスクロマトグラフにより分析したとこ
ろ４−クロル−　α，α，α，α’，α’，α’−ヘキ
サクロル−ｍ−　キシレンの濃度は９７．５重量％であ
った。

【００２１】（Ｃ）、（Ｂ）　において得られた粗４−
クロル−α，α，α，α’，α’，α’−ヘキサクロル
−ｍ−　キシレンを実施例１　（Ｃ）　の方法と同様に
して安息香酸と反応させ、次いで反応生成液を蒸留した
。得られた４−クロルイソフタル酸クロライドの純度は
９９．３％であり、他に安息香酸クロライドなどの低沸
物が０．０５％、ジクロル体が０．６５％含まれていた
。４−クロル−　α，α，α，α’，α’，α’−ヘキ
サクロル−ｍ−キシレン基準の４−クロルイソフタル酸
クロライドの収率は９７．０％であった。

【００２２】実施例３ 実施例１と同じようにして得られた２−クロル−　α，
α，α，α’，α’，α’−ヘキサクロル−ｐ−　キシ
レン留分　６９８ｇ（２．０１モル）　、酢酸　２５３
．５ｇ（４．２２モル）　および無水塩化第二鉄０．９
５ｇ　の混合物を加熱し、攪拌しながら９０℃で　３時
間反応させた。反応終了後、この粗生成物を常圧下回分
式で蒸留し、塩化アセチルを除去した後、約３ｍｍＨｇ
　の減圧下で単蒸留し、触媒と高沸物を除去した。次い
で内径２０ｍｍ、長さ５００ｍｍ　のガラス製蒸留塔を
使用して、約３ｍｍＨｇ　の減圧下で少量の低沸物を除
去した後、２−クロルテレフタル酸クロライドを分離し
た。得られた２−クロルテレフタル酸クロライドの純度
は９９．４％であり、ジクロル体が　０．６％含まれて
いた。

【００２３】実施例４ 実施例１と同じようにして得られた２−クロル−　α，
α，α，α’，α’，α’−ヘキサクロル−ｐ−　キシ
レン留分　６９８ｇ（２．０１モル）　、ｏ−トルイル
酸　５４７．３ｇ（４．０２モル）および無水塩化第二
鉄１．２ｇの混合物を加熱し、攪拌しながら　１００℃
で　２時間反応させた。反応終了後、この粗生成物を１
０〜３ｍｍＨｇ　の減圧下で単蒸留し、触媒と高沸物を
除去した。次いで内径２０ｍｍ、長さ５００ｍｍ　のガ
ラス製蒸留塔を使用して、約１０ｍｍＨｇの減圧下でｏ
−トルイル酸クロライドを除去した後、引き続いて３ｍ
ｍＨｇ　の減圧下で２−クロルテレフタル酸クロライド
を分離した。得られた２−クロルテレフタル酸クロライ
ドの純度は９９．６％であり、他にｏ−トルイル酸クロ
ライドを含む低沸物が０．０３％、ジクロル体が０．３
７％含まれていた。

【００２４】実施例５ 実施例２と同じようにして得られた４−クロル−　α，
α，α，α’，α’，α’−ヘキサクロル−ｍ−　キシ
レン留分　６９８ｇ（２．０１モル）　を使用した以外
は実施例４と同じようにｏ−トルイル酸を反応させ、蒸
留分離を行った。その結果、得られた４−クロルテレフ
タル酸クロライドの純度は９９．４％であり、他にｏ−
トルイル酸クロライドを含む低沸物が０．０３％、ジク
ロル体が０．５７％含まれていた。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、キシレンの核塩素化に
際しては、ジクロル体などの高沸物の副生は少なく、通
常の分離操作により、容易に高純度のキシレンモノ核塩
素化物が得られ、更に次の側鎖塩素化反応においてもジ
クロル体などの高沸物が少ない高純度のヘキサクロルキ
シレンモノ核塩素化物が容易に得られる。その結果、ヘ
キサクロルキシレンモノ核塩素化物の段階では特別の精
製を行うことなく、簡単な蒸留で芳香族ジカルボン酸ジ
クロライドモノ核塩素化物の製造原料として用いること
ができ、該反応混合物から目的物質である高純度の芳香
族ジカルボン酸ジクロライドモノ核塩素化物が容易に得
られる。また本発明においては、安価で工業的に容易に
入手できるキシレンを原料とし、触媒にはルイス酸、特
に取扱が容易で入手し易く経済的な塩化第二鉄が用いら
れる。このように本発明は、工業的に容易に入手できる
安価な原料および触媒を用い、高純度の芳香族ジカルボ
ン酸ジクロライドモノ核塩素化物が容易に、効率良く得
られるので、本発明の工業的意義は大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】キシレンと塩素を反応させ、該反応生成物
   からキシレンモノ核塩素化物を蒸留分離し、紫外線含有
   光照射下でキシレンモノ核塩素化物と塩素を反応させて
   ヘキサクロルキシレンモノ核塩素化物とし、更にルイス
   酸触媒の存在下で有機酸と該ヘキサクロルキシレンモノ
   核塩素化物を反応させて生成物を蒸留することを特徴と
   する高純度の芳香族ジカルボン酸ジクロライドモノ核塩
   素化物の製造方法