JPS63316753A - ７個より多い炭素原子を有するカルボン酸ハロゲニドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、７個より多い炭素原子を有するカルボン酸ク
ロリド又は−プロミドを、対応スるカルボン酸と塩化燐
又は臭化燐との反応により製造するための新規な改良方
法に関する。

カルボン酸ハロゲニドは多くの化学製品例えば医薬、界
面活性剤又は紙のビータ−サイジング剤を合成するため
の価値の高い中間体である。

工業上はカルボン酸クロリドが特に重要である。

カルボン酸と塩化燐例えば五塩化燐又は三塩の 化燐と反応によるカルボン酸クロリドの製造は＾ 公知であって、三塩化燐との反応が経済的理由から有利
である。なぜならば五塩化燐の場合は［１の２０％がカ
ルボン酸クロリドの生成に利用されるにすぎないからで
ある。得られる酸クロリドは普通は蒸留によって精製さ
れ、その際未反応の出発物質例えば酸及び三塩化燐、な
らびに副生物例えばカルボン酸無水物、ホスホノカルボ
ン酸無水物、その他のカルボン酸及び亜燐酸からの無水
物は、初留又は蒸留残査として、有用生成物と分離され
る。これらの夾雑物は酸クロリドを使用する場合に大き
い悪影響を与える。

長鎖カルボン酸無水物を蒸留する場合は、この物質の高
い沸騰温度により装置上の大きい費用を要し、また熱分
解による損失も伴う。分解生成物は排除せねばならない
。

東独特許１５３８６７号明細書には、酸例えば脂肪酸な
五塩化燐又は塩化チオニル及び場合により塩化水素と反
応させることによる２段階のカルボン酸クロリドの製造
法が記載されており、これによって目的物質が蒸留精製
をしないで改善された純度で得られる。しかしこの非連
続的方法では、少なくとも８日の滞留時間後で酸 も、それぞれ多い％量の未反応、及び副生物としての酸
無水物を含有する生成物が得られる。

連続的操作法は良好な生成物を与えるが、その場合は２
個の順次連結された反応器カスケードとそれに続く分離
槽のような複雑な工業的装置を必要とする。

１９８２年６月１日付スエーデン特チン願明細書には、
カルボン酸特にパルミチン酸及びエチルヘキサン酸を、
三塩化燐と反応させ、続いて粗製酸クロリドをホスゲン
又はチオニルクロリドで後処理することにより、対応す
る酸クロリドにすることが記載されている。この場合は
蒸留しないで未反応酸の含量が０．３％又はそれ以下の
酸クロリドが得られる。

しかしこの方法の欠点は、２種のハロゲン化剤を使用す
ることに伴う問題、すなわちホスゲンの取扱いにおいて
工業的に必要な量だけを消費すること、又は塩化チオニ
ルを使用する場合に生成した二酸化硫黄を除去すること
が必要となることである。そのほかカルボン酸クロリド
に、暗色で臭気の強い有機硫黄化合物が夾雑するおそれ
もある。

したがって本発明の課題は、既知方法の欠点なしに、７
個より多い炭素原子を有するカルボン酸クロリド又は−
プロミドを有利に製造しうる方法を見出すことであった
。

本発明は、一般式 ％式％（） （Ｒは後記の意味を有する）で表わされるカルボン酸を
塩化燐又は臭化燐と反応させ、反応混合物なカルボン酸
ハロゲニド（１）と均一に混合しないカルボン酸アミド
−塩酸塩又は−臭化水素酸塩混合物で処理し、そしてカ
ルボン酸アミド−塩化水素又は−臭化水素の相を分離す
ることを特徴とする、一般式 ％式％（１） （Ｒは７個より多、い炭素原子を有する有機基そしてＸ
は塩素原子又は臭素原子を意味する）で表わされるカル
ボン酸ハロゲニドの製法である。

本発明の方法において特に重要なことは、使用するカル
ボン酸アミド−塩酸塩又は−臭化水素酸塩が生成するカ
ルボン酸ハロゲニドＩと均質に混合しないことであって
、これによって生成物は簡単な相分離によって処理後の
反応混合物から分離できる。２相操作法では、カルボン
酸ハロゲニド相を簡単に回収して次の処理に使用するこ
ともできる。

生成物との均一な混合性を除いては、カルボン酸アミド
−塩酸塩又は−臭化水素酸塩の種類は何も制限されない
。カルボン酸アミド−塩酸塩又は−臭化水素酸塩の製造
においては、例えばその場でカルボン酸アミドと塩化水
素又は臭化水素から製造できるものが好ましい。適当な
カルボン酸アミドは、低級カルボン酸例えば酪酸、プロ
ピオン酸、酢酸又は蟻酸と、−級又は二級のアミン例え
ばアルキルアミン、ジアルキルアミン、Ｎ−メチルアニ
リン又はピペリジンからのアミドである。好ましい酸ア
ミドは次式％式％ この式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基又はブチル基、Ｒ２及びＲ３
は水素原子、ｃ１〜Ｃ，＝アルキル基、”５　　ＸハＣ
ａ−シクロアルキル基、ベンジル基又はフェニル基であ
り、あるいはＲ２とＲ３が結合してＣ４−又はＣ６−ア
ルキレン橋、すなわち窒素原子と一緒に５員又は６員の
環を形成してもよい。

７個より多い炭素原子を有するカルボン酸クロリド又は
−プロミドを製造するため、８個より少ない炭素原子を
有するＮ、Ｎ−ジアルキルポルムアミド−塩酸塩を使用
することが好ましい。

七の例はＮ、Ｎ−ジメチル−１Ｎ、Ｎ−ジエチル−１Ｎ
−メチル−Ｎ＝エチル−１Ｎ、Ｎ−ジグロピルー又はＮ
、Ｎ−ジイソプロピル−ホルムアミドであって、容易に
入手しうることによりＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド
が特に好ましい。

一般に使用するカルボン酸に対し触媒量のカルボン酸ア
ミドで足りる。例えばカルボン酸ＩＩに対し、０．５〜
１００モル％特に２〜２０モル％の量が用いられる。よ
り多い量も可能であるが、格別の利益はない。

例としてカルボン酸クロリドの彼処３１は、好ましくは
次のように行われる。塩素化後に得られた反応混合物に
カルボン酸アミドを添加し、次いで塩酸をガス状又は液
状で供給する。塩酸はＮ、Ｎ−ジアルキルカルボン酸ア
ミドに対し、０．５：１ないし３：１、好ましくは１：
１ないし２：１０モル比で用いられる。生成する２相混
合物をよく攪拌したのち相分離する。カルボン酸プロミ
ドの場合も同様に操作する。塩素化支は臭素化が行われ
る温度は、普通は例えば２０〜７０℃特に６０〜６０℃
である。

カルボン酸のハロゲン化は自体既知の方法で行われるの
で、詳細な説明は省略する。

カルボン酸とは、燐含有塩素化剤又は臭素化剤、例えば
燐基化物例えば五塩化燐又は三塩化燐、あるいは矯臭化
物例えば三臭化燐との反応において、一般定義の酸ハロ
ゲン化物を生成する酸を意味する。本発明の方法は、例
えば高分子の又は低分子の脂肪族基を有する普通の脂肪
族カルボン酸、あるいはジカルボン酸のモノエステル、
ケト酸等の塩素化又は臭素化に使用できる。本方法は脂
肪族カルボン酸特にモノカルボン酸からの酸ハロゲニド
の製造、すなわち次式 ％式％（１） （Ｒは脂肪族炭化水素残基）の化合物の製造に好適であ
る。脂肪族基は直鎖状でも分岐状でもよく、飽和でも不
飽和（オレフィン性又はアセチレン性）でもよい。特に
好ましいものは、８〜２８個特に１２〜２２個の炭素原
子を有する脂肪族カルボン酸である。

カルボン酸■の例えば三塩化燐との反応は、好ましくは
次のように行われる。２０〜７０℃好ましくは４０〜６
０℃の温度で、カルボン酸又は三塩化燐を場合により不
活性溶剤の存在下に先に用意し、そして酸又は三塩化燐
を場合により同じ溶剤で希釈して添加する。同時にカル
ボン酸及び塩素化剤を添加することも可能である。三塩
化燐はカルボン酸１モルに刈し三塩化燐０．４モルない
し０．８モルの量で用いられ、その比率は好ましくは１
：０．５ないし１：０．６である。

不活性溶剤としては、炭化水素、ハロゲン化炭化水素例
えば塩素化炭化水素又はエーテルが用いられ、好ましい
ものは芳香族炭化水素例えばドルオール又はキジロール
類である。

カルボン酸■又は三塩化燐の添加終了後、静置し、そし
て次の反応平衡 ３　Ｒ−ＣＯＯＨ＋ＰＣＩ、−−Ｓ　Ｒ−ＣＯＣ’ｌ　
＋　Ｅ（、ＰＯ３により生成した亜燐酸を分離し、反応
混合物を攪拌し又は攪拌しないで後反応をさせる。この
場合は終了後に又は多くは中間の時点で、沈殿した亜燐
酸（これは他の合成のための価値ある生成物として用い
られる）を分離することができる。

本発明による後処理後の仕上げ処理は次のように行われ
る。２液相を分離し、カルボン酸アミド−塩酸基又をま
４化水素酸塩は場合により塩化水素又は臭化水素を添加
したのち、好ましくは他の後処理に使用することができ
、カルボン酸ハロゲニド含有相から揮発性成分例えば過
剰の燐ハロゲン化物及び場合により溶剤を、常法により
例えば常圧又はわずかな減圧で蒸留することにより除去
する。その際の温度は、カルボン酸ハロゲニドＩの分解
温度以下、好ましくは７５℃以下とする。

回収された溶剤−燐ハロゲン化物の混合物は、新しい反
応に再使用できる。残留する難揮発性カルボン酸ハロゲ
ニドは、残留する２〜５％の溶剤を含有し、これは特に
同量の溶剤を使用して次の生成物への反応において妨げ
となることがなく、場合により次の段階で回収できる。

本発明の方法によれば、高純度のカルボン酸ハロゲニド
が得られ、これは未反応カルボン酸の含量が０．１％以
下で、燐含有夾雑物の含量もきわめて低い。

下記実施例中の部及び％は、特に指示のない限り重量に
関する。

例１（比較例） 攪拌器、加熱装置及び底部排出口を備えた反応容器に、
水分を遮断しなから三塩化燐２７５部及び無水ドルオー
ル６００部を装入し、４０℃に加温する。次いで温度を
４０〜４５℃に保持して攪拌しながら、溶融した工業用
ステアリン酸１１００部を添加する。短時間放置したの
ち、析出した亜燐酸を分離し、反応混合物を４０℃でな
お２時間攪拌する。しばらく後に沈殿した亜燐酸を再度
分離する。

未反応の三塩化燐及び過剰の溶剤を、品温最高７５℃及
び２５ｍバールの真空で、もはや移動しなくなるまで留
去する。なおドルオールを１．５％含有するこのステア
リン酸クロリドについての分析値（トルオール不含の生
成物１００％として計算）は次のとおりである。

ステアリン酸クロリド９０．１％、ステアリン酸１％以
下、ステアリン酸無水物４．１％、三塩化燐０．０５％
以下、燐５７０ｐｐｍ０例２（比較例） 例１と同様にして、ドルオール中のステアリン酸クロリ
ド溶液を製造する。蒸留の前に、使用したステアリン酸
に対し２０モル％の塩化水素をガス状で、４０〜４５℃
の温度で攪拌しながら１時間かけて反応混合物に導入す
る。以下例１と同様にして、揮発性成分を留去する。こ
の酸クロリドはなお２．４％のドルオールを含有し、そ
の分析結果は次のとおりである（トルオール不含の生成
物を１００％として計算）。

ステアリン酸クロリド９１．３％、ステアリン酸１％以
下、ステアリン酸無水物４．１％、三塩化燐０．０５％
以下、燐６００ｐｐｍ０例３ 例１と同様にして、ドルオール中のステアリン酸クロリ
ド溶液を製造する。蒸留前に１０モル％のジメチルホル
ムアミドを添加し、４０〜４５℃で塩酸２０モル％（モ
ル％は使用したステアリン酸に対する）をガス状で、反
応混合物に攪拌しながら１時間かけて導入する。この場
合生成する第二相は、ステアリン酸クロリドのドルオー
ル溶液と混合しない。２相混合物を４゜〜４５℃で激し
く攪拌したのち、ジメチルホルムアミドニ塩酸塩相を分
離する。以下例１と同様にして、揮発性成分を留去する
。得られた酸クロリドはなお２．６％のドルオールを含
有し、その分析値は次あとおりである（トルオール不含
の生成物を１００％として計算）。

ステアリン酸クロリド９６゜０％、ステアリン酸０．１
％以下、ステアリン酸無水物１．０％以下、三塩化燐０
．０５％以下、燐１４００　ｐｐｍ、全窒素１５０ｐｐ
ｍ。

例４ 例１と同様にして、ドルオール中のステアリン酸クロリ
ド溶液を製造する。揮発性成分の留去前に、例３のジメ
チルホルムアミド塩酸塩相を添加し、使用したステアリ
ン酸に対し２０そル％のガス状塩酸を、４０〜４５℃で
１時間かけて導入する。２相混合物をこの温度で激しく
攪拌したのち、ジメチルホルムアミド塩酸塩相を分離す
る。以下例１と同様にして、揮発性成分を留去する。こ
の酸塩化物はなお２．７％のドルオールを含有し、分析
値は次のとおりである（トルオール不含の酸クロリド１
００％として計算）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （Ｒは後記の意味を有する）で表わされるカルボン酸を
   塩化燐又は臭化燐と反応させ、反応混合物をカルボン酸
   ハロゲニド（ I ）と均一に混合しないカルボン酸アミ
   ド−塩酸塩又は−臭化水素酸塩混合物で処理し、そして
   カルボン酸アミド−塩化水素又は−臭化水素の相を分離
   することを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒは７個より多い炭素原子を有する有機基そしてＸは
   塩素原子又は臭素原子を意味する）で表わされるカルボ
   ン酸ハロゲニドの製法。 ２、反応混合物を、使用するカルボン酸IIに対し０．５
   〜１００モル％のカルボン酸アミド−塩酸塩又は−臭化
   水素酸塩混合物を用いて処理することを特徴とする、第
   １請求項に記載の方法。