FI90527C - Menetelmä yli 7 hiiliatomia sisältävien karboksyylihappohalogenidien talteenottamiseksi - Google Patents
Menetelmä yli 7 hiiliatomia sisältävien karboksyylihappohalogenidien talteenottamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI90527C FI90527C FI882785A FI882785A FI90527C FI 90527 C FI90527 C FI 90527C FI 882785 A FI882785 A FI 882785A FI 882785 A FI882785 A FI 882785A FI 90527 C FI90527 C FI 90527C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- carboxylic acid
- acid
- phosphorus
- mixtures
- hydrobromide
- Prior art date
Links
- -1 carboxylic acid halides Chemical class 0.000 title claims abstract description 24
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 title claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title description 3
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical class ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 33
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 5
- IPNPIHIZVLFAFP-UHFFFAOYSA-N phosphorus tribromide Chemical class BrP(Br)Br IPNPIHIZVLFAFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims 1
- GTCCMGFBIWUBLQ-UHFFFAOYSA-N formamide;hydrochloride Chemical compound Cl.NC=O GTCCMGFBIWUBLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 abstract description 6
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 abstract description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 abstract description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 125000003917 carbamoyl group Chemical class [H]N([H])C(*)=O 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 9
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 9
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 8
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 8
- WTBAHSZERDXKKZ-UHFFFAOYSA-N octadecanoyl chloride Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(Cl)=O WTBAHSZERDXKKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical class CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 239000012455 biphasic mixture Substances 0.000 description 3
- 230000031709 bromination Effects 0.000 description 3
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- SAVROPQJUYSBDD-UHFFFAOYSA-N formyl(dimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)=CO SAVROPQJUYSBDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 3
- WVJVHUWVQNLPCR-UHFFFAOYSA-N octadecanoyl octadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCCCC WVJVHUWVQNLPCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 2
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- GKJROTAYDAJLGD-UHFFFAOYSA-N carbonyl dichloride;hydrochloride Chemical compound Cl.ClC(Cl)=O GKJROTAYDAJLGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000004715 keto acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- OHZZTXYKLXZFSZ-UHFFFAOYSA-I manganese(3+) 5,10,15-tris(1-methylpyridin-1-ium-4-yl)-20-(1-methylpyridin-4-ylidene)porphyrin-22-ide pentachloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Mn+3].C1=CN(C)C=CC1=C1C(C=C2)=NC2=C(C=2C=C[N+](C)=CC=2)C([N-]2)=CC=C2C(C=2C=C[N+](C)=CC=2)=C(C=C2)N=C2C(C=2C=C[N+](C)=CC=2)=C2N=C1C=C2 OHZZTXYKLXZFSZ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- WSRNQSZPIZXQAJ-UHFFFAOYSA-N phosphonocarbonyloxycarbonylphosphonic acid Chemical class OP(O)(=O)C(=O)OC(=O)P(O)(O)=O WSRNQSZPIZXQAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
- C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
1 90527
Menetelma yli 7 hiiliatomia sisaltavien karboksyyli-happohalogenidien talteenottamiseksi
Esilla oleva keksinto koskee uutta parannettua 5 menetelmaå yli 7 C-atomia sisaltavien karboksyylihappoklo-ridien ja -bromidien valmistamiseksi saattamalla vastaa-vat karboksyylihapot reagoimaan fosforikloridien tai -bromidien kanssa.
Karboksyylihappohalogenidit ovat tarkeita våli-10 tuotteita syntetisoitaessa monia erilaisia kemiallisia tuotteita, esim, laakeaineita, tensideja tai paperimas-san liimausaineita. Teknisesti mielenkiintoisia ovat varsinkin karboksyylihappokloridit.
Karboksyylihappokloridien valmistus karboksyy-15 lihappojen ja fosforikloridien valisella reaktiolla, varsinkin reaktiolla fosforipentakloridin tai fosfori-trikloridien kanssa, on ennestaan tunnettu, jolloin reaktio fosforitrikloridin kanssa on taloudellisista syista edullisempi, koska pentakloridin tapauksessa kåy-20 tetaan hyvaksi vain 20 % kloorista karboksyylihappoklo- ridin muodostukseen. Saadut happokloridit puhdistetaan yleensa tislaamallajolloin reagoimattomat lahtoaineet, kuten happo ja fosforitrikloridi, ja reaktion sivutuot-teet, kuten karboksyylihappoanhydridit, fosfonokarbok-25 syylihappoanhydridit tai muut karboksyylihapon ja fosfo- rihapokkeen anhydridit, erotetaan arvotuotteesta esi-tisleenM tai tislausjaannSksena. Nama epapuhtaudet voi-vat suuressa mMarin haitata happokloridien edelleenka-sittelya.
30 Tallaisten pitkaketjuisten karboksyylihappo kloridien tislaus aiheuttaa naiden tuotteiden korkeas-ta kiehumispisteesta johtuen suuria laitekustannuksia ja havidita termisen hajoamisen johdosta. Lisaksi ha-joamistuotteista on huolehdittava.
2 90527 DD-patenttijulkaisussa 153 867 on kuvattu kaksi-vaiheinen menetelma karboksyylihappokloridien valmista-miseksi saattamalla happo^ esim. rasvahappo reagoimaan fosforitrikloridin tai tionyylikloridin ja mahdollises-5 ti kloorivedyn kanssa , jolloin saadaan paremman puhtaus-asteejj omaavia tuotteita ilman tislauspuhdistusta.
Siina kuvatuissa epajatkuvissa menetelmissa saadaan kuitenkin vahintaan 8 vuorokauden reaktioaikana tuotteita, jotka kulloinkin sisaltavat sivutuotteina 10 viela useita prosentteja reagoimatonta happoa ja happo-anhydridia.
Jatkuvatoimisissa maietelmissa saadaan parempia tuotteita, niissa tarvitaan kuitenkin mutkikkaita laa-joja teknisia laitteistoja, kuten kaksi perakkain kyt-15 kettya kattilakaskadia ja niiden jalkeen kytketyt ero-tusastiat.
SE-hakemusjulkaisussa 8 203 397 (jåtetty 1.6.-82) on kuvattu karboksyylihappojen , varsinkin palmitiini-hapon ja etyyliheksaanihapon, reaktio happoklorideiksi 20 saattamalla happo reagoimaan fosforitrikloridin kanssa ja jalkikasittelemalla epapuhdasta happokloridia fos-geenilla tai tionyylikloridilla. Talla tavalla saadaan ilman tislausta happoklorideja, jotka sisaltavat reagoimatonta happoa 0,3 % tai vahemman.
25 Epakohtina tassa menetelmassa ovat kuitenkin toiseen halogenointiaineeseen liittyvat ongelmat, kuten fosgeenin kclsittelyn vaatimat turvallisuusteknieet : toimenpiteet tai tionyylikloridia kaytettaessa lisatuot- teena muodostuneesta rikkidioksidista huolehtiminen.
30 Lisåksi on olemassa vaara, etta karboksyylihappoklori-di sisaltaa epSpuhtauksina tummia ja pahanhajuisia or-gaanisia rikkiyhdisteita.
Esillå oleva keksinto perustuu siten tehtavåan parantaa yli 7 C-atomia sisaltåvien karboksyylihappoklo-'· 35 ridin ja -bromidien saantia ja valttaa tunnettujen mene-telmien haittoja.
3 9G527
Nain olien on keksitty uusi parannettu menetelmå karboksyylihappohalogenidien valmistamiseksi, joiden yleinen kaava on I
0 5 R-C-X (I)
jossa R on alifaattinen hiilivetyryhmS, jossa on 7-27 C-atomia ja X on kloori tai bromi, saattamalla karbok-syylihappo, jonka yleinen kaava on II 10 O
If
R-C-OH
jossa R merkitsee samaa klin edella, reagoimaan fosfori-kloridien tai forforibromidien kanssa, jolle menetelmalle 15 on tunnusomaista, etta nåita reaktioseoksia kasitellaan sellaisilla karboksyylihappoamidihydrokloridi- tai -hydrobromidiseoksilla , jotka eivat sekoitu homogeenisik-si seoksiksi kaavan I mukaisten karboksyylihappohalogenidien kanssa ja karboksvylihappoamidi-hydrokloridi tai 20 hydribromidifaasi sen jalkeen erotetaan.
Keksinnon mukaisen menetelman onnistumisen kan-nalta on olennaista, etta kaytetty karboksyylihappoamidihydrokloridi tai -hydrobromidi ei sekoitu homogeeniseksi seokseksi syntyvan kaavan I mukaisen karboksyylihappoha-25 logenidin kanssa, joten lopputuote voidaan kasittelyn jalkeen saadun reaktioseoksen yksinkertaisella faasien erotuksella erottaa. Lisaksi kaksifaasinen menetelma mah-dollistaa karboksyylihappamidihydrogalogenidifaasin tal-teenottamisen ja jålkikasittelyn.
•30 Lukuunottamatta vaatimuksia, ettei karboksyyli- happoamidi-hydrokloridi tai -hydrobromidi sekoitu homogeeniseksi seokseksi tuotteen kanssa, ei niiden laatua koskevia muita rajoituksia ole. Tarkoituksenmukaisesti valmistettaessa karboksyylihappoklorideja tai -bromideja ; -'-35 kaytetaan karboksyylihappoamidihydroklorideja tai -bromi- 4 90527
deja, jotka voidaan valmistaa esim. in situ karboksyyli-happoamidista ja kloorivedystå tai vastaavasti bromive-dysta. Sopivia karboksyylihappoamideja ovat alhaismole-kyylipainoisten karboksyylihappojen, kuten voihapon , pro-5 pionihapon, etikkahapon tai muurahaishapon amidit ja pri-maariset tai sekundaariset amiinit, Ruten alkyyliamiinit, dialkyyliamiinit, N-metyylianiliini tai piperidiini. Eri-tyisen edullisia happoamideja ovat sellaiset , joiden yleinenkaava on III
10 R1-CO-NR2R3 (III) jossa R^ on vety, tai metyyli-, etyyli-, propyyli-, isopropyyli- tai butyyliryhma ja R^ ja R ovat vety, 15 _4~alkyyli , C,. tai Cg-sykloalkyyli, bentsyyli tai fenyyli, tai molemmat ryhmåt R2 ja R3 ovat liittyneet yhteen C4- tai C^-alkyleenisillaksi, so. muodostavat yhdessa typpiatomin kanssa 5- tai 6-jåsenisen renkaan.
Yli 7 C-atomia sisaltavien kaavan I mukaisten 20 karboksyylihappokloridien valmistukseen voidaan erityi-sen edullisesti kayttaa N,N-dialkyyliformamidi-hydro-klorideja, joissa on vahemmån kuin 8 hiiliatomia. Esi-merkkeina voidaan mainita N,N-dimetyyli-, N ,N-dietyyli- , N-metyyli-, N-etyyli, N,N-dipropyyli- tai Ν,Ν-isopropyy-25 liformamidi, jolloin helpon saatavuutensa vuoksi eri-tyisen edullinen on N,N-dimetyyliformamidi.
Yleensa karboksyylihappoamidia tarvitaan kaytetyn karboksyylihappomaarån suhteen katalyyttinen maarå. Esi-merkiksi kaavan II mukaisen karboksyylihapon suhteen voi-. . 30 daan kayttaa 0 ,5 - 100 mooli-%, varsinkin 2-20 mooli-%.
Suuremmat måarat ovat mahdollisia , mutta ne eivat yleensa saa aikaan mitaan lisaetua.
Esimerkiksi karboksyylihappokloridin jalkikasit-tely suoritetaan tarkoituksenmukaisesti siten, etta 35 kloorauksen jalkeen saatuun reaktioseokseen lisataan I: 5 90527 karboksyylihappoamidia ja sitten lisatåån kloorivetya joko kaasuna tai nestemaisenå kloorivetyhappona. Kloorivetya voidaan lisåtå moolisuhteessa N ,N-dialkyylikar-boksyylihappoamidin måciråån 0,5:1 - 3:1, edullisesti 5 moolisuhteessa 1:1 - 2:1. Nain muodostuva kaksifaasiseos sekoitetaan hyvin ja lopuksi molemmat faasit erotetaan. Karboksyylihappobromideja voidaan kasitella samalla ta-valla. Lampdtila on yleensa samalla alueella , jolla klooraus tai bromaus suoritettiin , esim. 20-70°C var-10 sinkin 30-60°C.
Karboksyylihappojen halogenointi tapahtuu sinånså tunnetulla tavalla, joten sita ei tassa lahemmin tarvit-se tarkastella.
Ilmaisua karboksyylihappo kaytetaan tassa kai-15 kista hapoista , jotka yleisen maaritelman mukaisesti muodostavat happohalogenideja reaktiossa fosforipitois-ten klooraus- ja bromausaineiden kanssa, kuten fosfori-kloridien, esimerkiksi fosforipentakloridin ja fosfori-trikloridin kanssa, tai fosforibromidien, esimerkiksi 20 fosforitribromidin kanssa. Keksinnon mukaista menetelmaa voidaan kayttåcl esimerkiksi sellaisten tavallisten ali-faattisten karboksyylihappojen klooraukseen tai bromauk-seen, jotka sisaltMvSt korkea- tai alhaismolekyylipainoi-sia alifaattisia rvhmia, kuten dikarboksvylihappojen mono-25 esterien, ketohappojen jne. klooraukseen tai bromaukseen.
Edullisesti keksinnon mukainen menetelmå soveltuu ali-faattisten karboksyylihappojen happohalogenidien valmis-tukseen, ennen kaikkea monokarboksyylihappojen, so. sellaisten yhdisteiden valmistukseen , joiden yleinen kaava •30 on I O
R-C-X (I), jossa R on alifaattinen hiilivetyryhma. Alifaattinen ryhma voi olla suora- tai haaraketjuinen, tyydyttynyt, - 35 olefiinisesti tai asetyleenisesti tyydyttymaton. Erityisen 6 90527 edullisia ovat alifaattiset karboksyylihapot, joissa on 8-28, varsinkin 12-22 hiiliatomia.
Kaavan II mukaisen karboksyylihapon reaktio esimerkiksi fosforitrikloridin kanssa voidaan edullises-5 ti suorittaa siten., etta låmpotilassa 20-7 0°C ,edullises-ti 40-60°C, karboksyylihappoon tai fosforitrikloridiin mahdollisesti liuotettuna inerttiin liuottimeen lisataan fosforitrikloridi tai vastaavasti happo mahdollisesti samassa inertisså liuottimessa. On myds mahdollista li-10 såta karboksyylihappoa ja kloorausainetta samanaikaises-ti. Fosforihappotrikloridia voidaan lisåtå yhta karbok-syylihappomoolia kohti 0,4-0,8 moolia, edullisesti suh-de on 1:05 - 1:0,6,
InertteinS liuottimina voidaan kåyttåå hiilivetyja, 15 halogenoituja hiilivetyja, esim. kloorihiilivetyjå , tai eettereitå; edullisia ovat aromaattiset hiilivedyt kuten tolueeni tai ksyleeni.
Kaavan II mukaisen karboksyylihapon tai fosforitrikloridin lisåyksen pååtyttyå ja seuraavan reaktioj^hta-20 Ιδη mukaisesti syntyneen fosforihapokkeen laskeutumisen ja erottamisen jålkeen 3 R-COOH + PC13 -> 3 R-C0C1 + H3P03 25 reaktioseos voidaan saattaa jålkireagoimaan jatkuvasti tai silloin tålloin sekoittaen tai my5s ilman sekoitusta. Tålloin lopussa tai myos useita kertoja vålillå erot-tunut fosforihapoke, jota hyotytuotteena voidaan kåyttåå muihin synteeseihin, voidaan erottaa.
30 Jatkokåsittely keksinnon mukaisesti suoritetaan erottamalla kaksi nestefaasia , jolloin karboksyylihappo-amidi-hydrokloridi- tai -hydrobromidifaasia kloorivedyn tai bromivedyn mahdollisen lisåyksen jålkeen voidaan kåyttåå uudelleen jatkokåsittelyihin, ja karboksyylihap-35 pohalogenidipitoisesta faasista poistetaan haihtuvat I; ! i j 7 90527 l aineosat, kuten ylimaarainen fosforihalogenidi ja mah- dollinen liuotin sinånsa tunnetulla tavalla, esim. tis-' laamalla normaalipairieessa tai lievassS alipaineessa, jol- ! loin lampotilan tulisi olla alle kaavan I mukaisen karbok- i 5 syylihappOibalogeni^i·11 hajoamislampotilan, edullisesti j . noin 75°C.
j Talteenotettua liuotin-fosforihalogenidiseosta j voidaan kayttaa uusiin reaktioihin. Jaljelle jaanyt ^ korkeanunalla haihtuva karboksyylihappohalogenidi voi 10 sisSltaa jaånndksena inerttiå liuotinta 2-5 %, joka edelleenkasittelyssa jatkotuotteiksi samaa liuotinta kayttaen ei hSiritse ja joka mahdollisesti voidaan jat-I kovaiheessa ottaa talteen.
Keksinnon mukaisella menetelmalla voidaan valmis-15 taa korkearpuhtausasteen omaavia karboksyylihappohalo-genideja, joiden reagoimattoman karboksyylihapon pitoi-I suus on alle 0/1 %, karboksyylihappoanhydridipitoisuus alle 1 %, ja jotka sisaltavat vain vahaisiå maaria fosfo-ripitoisia epapuhtauksia.
20 Seuraavassa valaistaan keksintoa esimerkkien avulla; ilmoitetut osat ja prosentit ovat paino-osia ja paino-%:eja, jollei muuta ilmoiteta.
| Esimerkki 1 (vertailuesimerkki)
Sekoittajalla, kuumennuksella ja pohjaulostulolla • 25 varustettuun reaktioastiaan pannaan kosteudelta suojat-tuna 275 osaa fosforitrikloridia ja 300 osaa vedeton-ta tolueenia ja seos lammitetasn 40°C:seen. 5 tunnin ! kuluessa pitaen lampdtila 40-45°C:ssa lisataan sekoitta- i en 1100 osaa sulatettua teknistS steariinihappoa. Lyhyen 30 laskeutumisajan jalkeen erottunut fosforihapoke erote-i taan ja reaktioseosta sekoitetaan viela 2 tuntia 40°C:ssa.
! Lyhyen laskeutumisajan jalkeen erotetaan jålleen erottu- ^ nut fosforihapoke.
8 90527
Reagoimaton fosforitrikloridi ja ylimaårainen liuotin tislataan pois tuotteenlampotilassa korkeintaan 75°C ja 25 mbar vakuumissa, kunnes tislettå ei enaa muo-dostu. Taman viela 1,5 % tolueenia sisaltavan steariini-5 happokloridin analyysitulokset (laskettu tolueenia sisåltåmåttomålle 100-%:iselle tuotteelle) olivat seu-raavat: 90.1 % steariinihappokloridia, <1 % steariinihappoa, 4.1 % steariinihappoanhydridiå, <0,05 % fosforihappo- 10 trikloridia, 370 ppm fosforia.
Esimerkki 2 (vertailuesimerkki)
Valmistetaan esimerkin 1 mukaisesti steariini-happokloridin tolueeniliuos. Ennen lopputislausta reak-tioseokseen johdetaan 40-45°C:ssa sekoittaen tunnin 15 ajan 20 mooli-% reaktioon pannun steariinihapon maaras- ta laskettuna HCl-kaasua. Taman jålkeen haihtuvat aine-osat tislataan pois samoin kuin esimerkisså 1.
Tåman viela 2,4% tolueenia sisaltavan (laskettu 100-%:iseksi tolueenia sisaltamattomaksi tuotteeksi) 20 happokloridin analyysitulokset olivat seuraavat: 91,3 % steariinihappokloridia, <1 % steariini-: happo, 4 ,1 % steariinihappoanhydridia, <0,95 % fosfori- happotrikloridia, 600 ppm fosforia.
: Esimerkki 3 :25 Steariinihappokloridin tolueeniliuos valmiste- taan samoin kuin esimerkissa 1. Ennen lopputislausta ·_ reaktioseokseen lisataan 10 mooli-% dimetyyliformamidia ja 40-45°C:ssa johdetaan 20 mooli-% (mooli-% :t ovat reaktioon pannun steariinihapon suhteen ) HCl-kaasua tun-;30 nin aikana sekoittaen. Talloin muodostuu toinen, stea riinihappokloridin tolueeniliuoksen kanssa sekoittumaton faasi. Kaksifaasiseosta sekoitetaan voimakkaasti 2 tun-tia 40-45°C;ssa ja sitten dimetyyliformamidihydroklori-difaasi erotetaan. Sitten haihtuvat aineosat tislataan 35 pois samoin kuin esimerkissa 1. Tåman vielå 2 ,6 % tolu- I.
9 90527 i ! eenia sisaltåvan happokloridin (100-%:iseksi laskettu , ilman tolueenia oleva tuote) analyysitulokset olivat seu-raavat: I 96,0 % steariinihappokloridia, <0,1 % steariinihappoa, 5 <1,0 % steariinihappoanhydridia, <0,05 % fosforihappo- trikloridia, 1400 ppm fosforia, kokonaistyppi: 150 ppm.
! Esimerkki 4 i Steariinihappokloridin tolueeniliuos valmiste- i taan samoin kuin esimerkissM 1. Ennen haihtuvien aineiden | 10 lopputislausta reaktioseokseen lisåtaån esimerkin 3 mu- kaisesti dimetyyliformamidihydrokloridifaasi ja sitten i seokseen johdetaan reaktioon pannun steariinihapon suh- teen 20 mooli-% HCl-kaasua 40-45°C:ssa tunnin kuluessa. Kaksifaasiseosta sekoitetaan samassa lampotilassa voimak-15 kaasti ja sitten dimetyyliformamidihydrokloridifaasi ero-i tetaan. Lopuksi haihtuvat aineosat tislataan pois samoin j klin esimerkissa 1. Taman viela 2,7 % tolueenia sisålta- 1 v'ån happokloridin (laskettu 100-% :iseksi, tolueenia j sisaltamattdmSksi) analyysitulokset olivat seuraavat: 20 94,6 % steariinihappokloridia, <0,1 % steariinihappoa, | <1,0 % steariinihappoanhydridia, <0,05 % fosforitriklo- ridia, 630 ppm fosforia.
i - - I i··..'
i YY
i :: ' I ' --- !
Claims (5)
1. Menetelmå karboksyylihappohalogenidien valmista-miseksi, joilla on yleinen kaava I 5 O R-C-X (I) jossa R on alifaattinen hiilivetyryhmå, jossa on 7-27 C-10 atomia ja X on kloori tai bromi, saattamalla karboksyyli-happo, jolla on yleinen kaava II 0 II R-C-OH (II) 15 jossa R merkitsee samaa kuin edellå, ragoimaan fosforiklo-ridien tai fosforibromidien kanssa, tunnettu siita, etta nåitå reaktioseoksia kasitellaån sellaisilla kar-boksyylihappoamidi-hydrokloridi- tai hydrobromidiseoksil-20 la, jotka eivåt sekoitu homogeenisiksi seoksiksi kaavan I mukaisten karboksyylihappohalogenidien kanssa, ja karbok-syylihappoamidi-hydrokloridi- tai hydrobromidifaasi sen jalkeen erotetaan.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, '-25 tunnettu siita, etta reaktioseoksia kasitellaan 0,5 - 100 mooli-%:lla karboksyylihappoamidi-hydrokloridi-tai hydrobromidiseoksia kaytetyn kaavan II mukaisen kar-.. . boksyylihapon suhteen.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmå, 30 tunnettu siita, etta reaktioseoksia kSsitellaan karboksyylihappoamidi-hydrokloridiseoksilla.
4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmå, tunnettu siita, etta reaktioseoksia kasitellMan formamidi-kloorivedyllå. I: 11 90527
5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen mene-telmå, tunnettu siitå, ettå fosforikloridina kay-tetåån fosforitrikloridia. 12 90 527
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3719640 | 1987-06-12 | ||
| DE19873719640 DE3719640A1 (de) | 1987-06-12 | 1987-06-12 | Verfahren zur gewinnung von laengerkettigen carbonsaeurehalogeniden |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI882785A0 FI882785A0 (fi) | 1988-06-10 |
| FI882785A FI882785A (fi) | 1988-12-13 |
| FI90527B FI90527B (fi) | 1993-11-15 |
| FI90527C true FI90527C (fi) | 1994-02-25 |
Family
ID=6329567
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI882785A FI90527C (fi) | 1987-06-12 | 1988-06-10 | Menetelmä yli 7 hiiliatomia sisältävien karboksyylihappohalogenidien talteenottamiseksi |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4900479A (fi) |
| EP (1) | EP0296404B1 (fi) |
| JP (1) | JP2523792B2 (fi) |
| AT (1) | ATE80606T1 (fi) |
| BR (1) | BR8802859A (fi) |
| CA (1) | CA1314560C (fi) |
| DE (2) | DE3719640A1 (fi) |
| ES (1) | ES2034031T3 (fi) |
| FI (1) | FI90527C (fi) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5166427A (en) * | 1988-10-31 | 1992-11-24 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of acyl chlorides |
| US5247105A (en) * | 1989-12-22 | 1993-09-21 | Unilever Patent Holdings B.V. | Fatty acid halogenide manufacture |
| DE19943858A1 (de) * | 1999-09-13 | 2001-03-15 | Basf Ag | Verfahren zur Reinigung von Carbonsäurechloriden |
| DE19943844A1 (de) * | 1999-09-13 | 2001-03-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden |
| EP1668046B8 (en) * | 2003-09-23 | 2021-04-21 | W.R. Grace & CO. - CONN. | Self limiting catalyst composition and propylene polymerization process |
| JP6551728B2 (ja) * | 2014-04-14 | 2019-07-31 | 日油株式会社 | 脂肪酸クロライドの製造方法および脂肪酸クロライド |
| JP6562379B2 (ja) * | 2014-04-14 | 2019-08-21 | 日油株式会社 | 脂肪酸クロライドの製造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1936739A (en) * | 1930-03-03 | 1933-11-28 | Pilet Lab Inc | Process of making acid chlorides |
| US2262431A (en) * | 1939-10-24 | 1941-11-11 | Armour & Co | Process of preparing high molecular weight fatty acid chlorides |
| US3557205A (en) * | 1967-08-23 | 1971-01-19 | Pennwalt Corp | Stabilization of polyacid halides |
| DE2943432A1 (de) * | 1979-10-26 | 1981-05-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von carbonsaeurehalogeniden |
| DE2950155A1 (de) * | 1979-12-13 | 1981-07-02 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von carbonsaeurechloriden |
| DD153867A1 (de) * | 1980-11-05 | 1982-02-10 | Horst Berthold | Verfahren zur herstellung von carbonsaeurechloriden |
| DD220597B1 (de) * | 1984-01-04 | 1987-04-15 | Berlin Chemie Veb | Verfahren zur herstellung von reinem palmitoylchlorid |
| DE3623422A1 (de) * | 1986-07-11 | 1988-01-14 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von carbonsaeurehalogeniden |
-
1987
- 1987-06-12 DE DE19873719640 patent/DE3719640A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-06-03 CA CA000568566A patent/CA1314560C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-08 ES ES198888109086T patent/ES2034031T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-08 DE DE8888109086T patent/DE3874622D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-08 AT AT88109086T patent/ATE80606T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-06-08 EP EP88109086A patent/EP0296404B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-06-10 BR BR8802859A patent/BR8802859A/pt unknown
- 1988-06-10 US US07/205,160 patent/US4900479A/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-10 FI FI882785A patent/FI90527C/fi not_active IP Right Cessation
- 1988-06-11 JP JP63142802A patent/JP2523792B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4900479A (en) | 1990-02-13 |
| JP2523792B2 (ja) | 1996-08-14 |
| EP0296404A2 (de) | 1988-12-28 |
| FI882785A (fi) | 1988-12-13 |
| JPS63316753A (ja) | 1988-12-26 |
| CA1314560C (en) | 1993-03-16 |
| FI90527B (fi) | 1993-11-15 |
| DE3719640A1 (de) | 1988-12-29 |
| ATE80606T1 (de) | 1992-10-15 |
| EP0296404A3 (en) | 1990-01-31 |
| FI882785A0 (fi) | 1988-06-10 |
| DE3874622D1 (de) | 1992-10-22 |
| ES2034031T3 (es) | 1993-04-01 |
| EP0296404B1 (de) | 1992-09-16 |
| BR8802859A (pt) | 1989-01-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI90527C (fi) | Menetelmä yli 7 hiiliatomia sisältävien karboksyylihappohalogenidien talteenottamiseksi | |
| US6441256B1 (en) | Method for preparing of halogenated hydrocarbons | |
| US4447647A (en) | Process for the preparation of 2,4,6-trichloroaniline | |
| US5504249A (en) | Preparation of o-chloromethylbenzoyl chlorides | |
| US5872291A (en) | Process for producing benzoyl chlorides | |
| JPH05301833A (ja) | ２，４−ジクロロフルオロベンゼンの製造方法 | |
| EP0002989A1 (en) | Process for preparation of organic acid halide | |
| JP4619602B2 (ja) | ジフェニルエーテル化合物の製造方法 | |
| US6420601B2 (en) | Process for the preparation of 3,5-bis(trifluoro-methyl)-benzoyl chlorides and novel 3,5-bis(tri-halogenomethyl)-and 3,5-dimethylbenzoyl halides | |
| JP2919083B2 (ja) | 塩素化カルボン酸の塩化物の製造方法 | |
| JPH04139137A (ja) | 塩素含有量の低いベンジルトルエンとジベンジルトルエンの合成方法 | |
| HU209738B (en) | Process for the preparation and isolation of alkyl-3-chloroanthranilates | |
| JP2003509392A (ja) | 塩化カルボニルを精製する方法 | |
| JP3959777B2 (ja) | カルボン酸クロリドの製造方法 | |
| AU610590B2 (en) | Process for the preparation of halogenated imides | |
| JP3882855B2 (ja) | アルキルベンゾイルクロライドの製造法 | |
| US4950813A (en) | Preparation of substituted benzotrichlorides | |
| JPH07188076A (ja) | ３−フルオロ−４，６−ジクロロトルエンを製造するための方法 | |
| DK144884B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af 3-bromphthalid | |
| JPH0541624B2 (fi) | ||
| EP0378366B1 (en) | Preparation of 2-chloroterephthaloyl chloride | |
| HU200315B (en) | New process for production of carbonic acid chlorids | |
| SU318220A1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ s-КАПРОЛАКТАМА | |
| JPS6312049B2 (fi) | ||
| JPH04327557A (ja) | 高純度の芳香族ジカルボン酸ジクロライドモノ核塩素化物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: BASF AKTIENGESELLSCHAFT |