FI91962B - Halogeeni-imidien valmistusmenetelmä - Google Patents

Description

y 1 '*62

Halogeeni-imidien valmietuemenetelma

Esillä oleva keksintö koskee polyhalogeeni-imidien ja erikoisesti halogenoiduista dikarboksyylihapoista, kuten tetra-bromi f taal ihaposta johdettujen imidien synteesiä.

Polyhalogeeni-imidit, nimenomaan tetrabromiftaali-imidit ja bis<tetrabromiftaali-imidit) ovat hyvin tunnettuja yhdisteitä, joita voidaan käyttää tulta hidastavina aineina useille syttyville aineille, kuten erikoisesti muoviaineille (ke. esimerkiksi artikkelia S.M. SPATZ et ai., nimeltä "Some N-subs-tituted tetrabromophtalimide f ire-retardant additives", Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development, osa 8, no 4 (1969) sivut 397-398, samaten kuin patentteja US-3 873 567 ja FR-2 369 261 ja patenttihakemuksia JP-74-045062 ja 75-064337).

Mainituissa lähteissä selostetut valmistusmenetelmät antavat kuitenkin keskinkertaisia saaliita ja tuottavat useimmiten kellertävän värisiä aineita tai sellaisia, jotka värjäytyvät niitä käytettäessä ja antavat täten muoviaineille (yhdisteille tai muovatuille esineille) viallisen värin ja tekevät ne sopimattorniksi hyvin moniin käyttötarkoituksiin. Lisäksi nämä tuotteet sisältävät usein aineita, jotka ovat haihtuvia käyttölämpötiloissa joissakin polymeeriaineisea ja aiheuttavat muottien korroosiota. Niiden valmistuksessa käytetään myös orgaanisia liuottimia (erikoisesti ksyleeniä, tolueenia, alkoholia, etikkahappoa), jotka valitaan useimmiten sen vuoksi, että ne kykenevät muodostamaan veden kanssa atseotrooppisia seoksia, joiden avulla voidaan poistaa imidoimisreaktion synnyttämä kondensoitunut vesi tai liuottaa halogenoitu dikar-boksyy1ihapon anhydridi, mikä vaatii kalliita erotusoperaa-tioita ja näiden liuottimien talteenottoa samoin kuin kui-vauslaitteita orgaanisten liuottimien höyryjen poistamiseksi.

2 91962

Edellä mainittuja haittoja esiintyy erikoisesti hydratsiinis- ta ja halogenoiduista karboksyylihappojen anhydrideistä joh- < dettujen polyhalogeeni-imidien tapauksessa.

Tämän jälkimmäisen raaka-aineen saamista varten on välttämätöntä halogenoida etukäteen dikarboksyylihappojen anhydridejä.

Tämä seikka on ylimääräinen haitta sekä teknisellä että taloudellisella tasolla, koska näiden polyhalogeeni-imidien synteesi edellyttää seuraavia peräkkäisiä vaiheita: karboksyylihappojen anhydridin halogenoimisen, saadun halogenoidun anhydridin eristämisen ja puhdistamisen.

Nyt on keksitty, ettei ole välttämätöntä eristää ja puhdistaa väliaineena olevaa halogenoitua anhydridiä ja ettei ole pakko käyttää orgaanista liuotinta anhydridin liuottamiseen ja/tai kondensoituneen veden poistamiseen ja että työskenneltäessä orgaanisen liuottimen kanssa tietyissä olosuhteissa voidaan saada hyvin korkeina tuotoksina värittömiä tai vain hyvin vähän värillisiä tuotteita, jotka soveltuvat ilman edeltäkäsin tapahtuvaa puhdistamista täydellisesti makromolekulaarieten aineiden tekemiseksi tulta kestäviksi, myös niiden, joiden käyttäminen tapahtuu korkeassa lämpötilassa, erikoisesti ylä-o puolella 250 C.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä halogenoidaan dikarboksyy-lihapon anhydridi ja sen jälkeen annetaan hydratsiinin reagoida puhdistamattroman. halogenoimistuotteen kanssa ja menetelmä on tunnettu siitä, että a) suoritetaan dikarboksyylihapon anhydridin halogenointi, b) annetaan sitten edellä kohdassa a) saadun faasin reagoida hydratsiinin kanssa.

Sopivista anhydrideistä voidaan mainita erikoisesti seuraavat: aromaattisten dikarboksyylihappojen (bentseeni, naftaleeni, antraseeni) anhydridit, erikoisesti seuraavan yleisen kaavan mukaiset:

II

91962 3 r -- 1! 1 1 α ! ! n L jp 0 jossa p on kokonaisluku 0-2.

osittain halogenoitujen aromaattisten dikarboksyy^ j^appojen (benteeeni, naftaleeni, antraseeni) anhydridit, erikoisesti seuraavan yleisen kaavan mukaiset: Γ Ί o

LnjPi jossa X on kloori tai bromi, m vaihtelee välillä 0-4, n vaihtelee välillä 0 - 2, m + n on pienempi kuin 4 + 2 p, p vaihtelee välillä 0 - 2. X voi olla myös kloori ja bromi (m + n on suurempi kuin 1), eli samassa molekyylissä voi olla kaikki kloorin ja bromin kombinaatiot.

Tämän keksinnön mukaan voidaan käyttää ainoastaan yhtä anhyd-ridiä tai useamman anhydridin seosta. Kun käytetään anhydri-dien seosta, yksi tai useampi niistä, mutta eivät kaikki, voi olla halogeenilla kyllästetty. Mieluimmin käytetään ftaali-happoanhydridiä.

Dikarboksyylihapon anhydridin halogenoiminen, vaihe a, suoritetaan asiantuntijan tietämän tekniikan mukaisesti. Haloge-nointi on kloorausta tai bromausta, tai kloorausta, jota seuraa bromaus tai päinvastoin. Vaikka voidaan haloijenoida 4 91962 osittain tai kokonaan, pidetään parhaana, että halogenointia jatketaan, kunnes saadaan aineita, joissa iti on suurempi tai yhtä suuri kuin 2. Käytetään edullisesti yhtä ainoata halogeenia ja mieluimmin klooria.

Ftaalihappoanhydridi voidaan kloorata kloorihydriinissä esimerkiksi menetelmän mukaan, joka on selostettu DE-patentissa 1 934 174. Tämän menetelmän mukaan valmistetaan ftaalihap-poanhydridin liuos kloorihydriinissä (HS03C1>, lisätään jodia

O

ja kuumennetaan 120 C:een, sen jälkeen käsitellään kloorivir-ran avulla, joka sisältää ICl3:a. Ftaalihappoanhydridi voidaan kloorata myös savuavassa rikkihapossa, jossa on mukana hieman jodia, injektoimalla klooria tähän liuokseen. Klooraus tapahtuu edullisimmin savuavassa rikkihappovällaineessa.

Ftaalihappoanhydridin bromaus tapahtuu esimerkiksi tekniikan mukaan, joka on esitetty GB-patentissa 1 084 375, jossa bro-maus suoritetaan 65-%:ssa savuavassa rikkihappoväliaineessa ja jota katalysoidaan jodin ja raudan avulla.

Halogenoitua dikarboksyy1ihapon anhydridiä ei ole tarpeen erottaa halogenoimisen lopussa saadusta faasista.

Keksinnön mukaan suoritetaan vaihe b) panemalla edellä kohdassa a) saatu faasi reagoimaan hydratsiinin kanssa.

Eräs keksinnön etu tulee selvästi esiin siinä, että ei ole tarpeen eristää vaiheessa a) saatua halogenoitua välituotetta ennen hydratsiinin kanssa tapahtuvaa reaktiota. Hydratsiinia käytetään hydraatin tai hydratsiinin suolan muodossa (esimerkiksi sulfaatin, hydrohalogenidin, asetaatin). Hydratsiinia tai sen johdannaisia voidaan käyttää sellaisinaan tai rikki-happoliuoksen muodossa. Rikkihapon määrä voi vaihdella laajoissa rajoissa ja ainoa ehto on se, että sitä on riittävästi varmistamaan reagoivien aineiden sopiva dispergoituminen ja että on mahdollista sekoittaa hyvin. Halogenoidun anhydridin

II

91962 5

Ja hydrateimin moolisuhde on alle 2 Ja mieluimmin välillä 1-2. Tämä vaiheen b> reaktio voidaan suorittaa atmosfäärin o paineessa lämpötiloissa, Jotka ovat välillä 60 - 220 C Ja o mieluimmin välillä 110 - 200 C.

Reaktion kesto voi vaihdella laajoissa rajoissa, mutta se on tavallisesti 1 - 20 h. Kun reaktioväline on Jäähtynyt, saatu kiinteä suspensio laimennetaan Ja sen Jälkeen suodatetaan Ja pestään vedellä neutraalisuuteen saakka Ja sitten aine kuivataan klassisilla kuivausmenetelmillä.

Keksinnön parhaana pidetyssä muodossa hydratsiini Joko hyd-4 raatin tai hydratsiniumsuolan muodossa käytetään rikkihappo-liuoksen muodossa lisäämällä tätä liuosta progressiivisesti edeltä käsin saadun halogenoidun anhydridin faasiin a); rikkihapon määrä samaten kuin sen koneentraatio lasketaan siten, että reaktioseos sisältää hydratsiinin kaatamisen lopussa edullisesti 500 - 1500 ml rikkihappoliuosta per mooli kohdassa a) käytettyä anhydridiä, Ja mieluimmin 600 - 1200 ml, ja tämän liuoksen koneentraatio on välillä H2SO4 60 X ja savuavaa rikkihappoa 65 X, ja mieluimmin välillä H2SO4 90 X ja savuavaa rikkihappoa 40 X.

Kun keksinnön mukaisen menetelmän vaihe b) suoritetaan lämpö- o tilassa, joka on ainakin 130 C, on saatu aine tavallisesti bis-imidiä, joka vastaa eeuraavaa yleistä rakennetta:

O O

Il II

h. -M I A

\c—O

Il II

o o 6 91 >62 jossa A esittää käytetyn halogenoidun anhydridin jäännöstä.

Keksinnön mukaisen menetelmän mukaan saadut aineet soveltuvat erikoisen hyvin käytettäviksi kaiken laatuisissa muovi -aineissa tulta hidastavina aineina. Niiden lisääminen näihin aineisiin voidaan suorittaa millä tunnetulla tavalla tahansa annoksina, jotka ovat välillä 5 - 40 % laskettuna helposti syttyvän aineen painosta.

Seuraavat esimerkit, joissa osat ja prosenttiluvut on ilmoitettu paino-osina ja painoprosentteina, havainnollistavat keksintöä sitä rajoittamatta.

Esimerkki 1

Lasireaktoriin, joka on varustettu sekoittajalla ja refluk-sointilaitteella, lisätään peräkkäin: 148 g ftaalihappoanhydridiä 1,5 g jodia 700 g 65-%:ta savuavaa rikkihappoa

Kun väliaine on homogenisoitu, kuumennetaan 60 - 70°C:een ja kaadetaan 4 tunnin kuluessa 345 g bromia; kaatamisen päätyttyä nostetaan 4 tunnin kuluessa lämpötila progressiivisesti 110°C:een.

Sitten lisätään 2 tunnin aikana liuos, jossa on 107 g hyd-ratsiinisulfaattia liuotettuna 1000 g:aan 96-%:ta H2S04:ää, ja nostetaan samalla lämpötila progressiivisesti 110°C:sta l80°C:een ja pidetään reaktioväliaine tässä lämpötilassa noin 11 tunnin ajan.

Jäähdyttämisen jälkeen laimennetaan vedellä, suodatetaan ja pestään saatu kiinteä aine neutraalisuuteen asti, ja kuivataan sitten ja saadaan 430 g valkeata kiinteätä ainetta (tuotos « 93 %), jonka infrapunaspektri vastaa kaavaa: n 7 91 ?62

Br Br

Br J. c°^ ^CO^^v^Br

YoT ><r Τοχ ^ CCT Br

Br Br

Esimerkki 2

Samaan laitteeseen kuin edellä olevassa esimerkissä lisätään peräkkäin: 148 g ftaalihappoanhydridiä 1,5 g jodia 700 g 65-%:ta savuavaa rikkihappoa

Kun ftaalihappoanhydridi on liuennut, kuumennetaan 40°C:een, eli reaktioväliaineen kiehumislämpötilaan ja injektoidaan klooria virtausnopeudella 90 g/h; kloorin lisäämistä pidetään yllä 5 tunnin ajan lisäten samalla lämpötilaa progressiivisesti 130°C:een saakka.

Jäähdytyksen jälkeen lisätään 2 tunnin aikana liuos, jossa on 90 g hydratsiinisulfaattia 900 g:ssa 96-%:ta rikkihappoa kuumentaen samalla progressiivisesti 100 - 110°C:ssa; kun hydratsiini on lisätty, nostetaan lämpötila 170°C:een ja pidetään se tässä 11 tunnin ajan.

Sen jälkeen jäähdytetään reaktioväliaine, laimennetaan vedellä ja suodatetaan ja pestään saatu kiinteä aine neutraalisuuteen asti; kuivatuksen jälkeen saadaan tuotoksella 90 paino-% kiinteätä valkeata ainetta, jonka infrapunaspektri vastaa kaavaa: 91962 8

O

Cl C1

Cl cl O 0 l!

Claims (6)

1. 91962
2. 1. Menetelmä halogenoitujen bisimidien valmistamiseksi halogenoidusta dikarboksyylihapon anhydridistä, jonka kaava on Γ f 0 Xm-y0 ' Xn'l P 0 , I l jossa l j X esittää kloori- tai bromiatomia, n, m ja p ovat kononaislukuja, m vaihtelee välillä 0-4, n ja p vaihtelevat välillä 0-2, m + n on pienempi kuin 4 + 2p, X voi olla kloori ja bromi, jos m + n > 1, tai tällaisten anhydridien seoksesta, ja hydratsiinistä, tunnettu siitä, että käyttämättä orgaanista liuotinta a) suoritetaan dikarboksyylihapon anhydridin halogenointi b) saatetaan kohdassa a) saatu faasi reagoimaan hydratsiinin kanssa moolisuhteen halogenoitu anhydridi / hydratsiini ollessa alle 2 lämpötilassa 80-220°C. : 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että anhydridi on edullisesti ftaalihappo-anhydridi.
3. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että halogeeni on edullisesti bromi.
4. 4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheessa a) suoritetaan halogenointi siten, että m on suurempi tai yhtä kuin 2. 91962
5. 5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydratsiinia käytetään edullisesti rikkihappoon liuotetun hydratsiinisulfaatin muodossa.
6. 6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaihe b) suoritetaan lämpötilassa 110-220°C.