FI91962C - Halogeeni-imidien valmistusmenetelmä - Google Patents

Description

y 1 '*62

Halogeeni-imidien valmiatuemenetelma

Eeillå oleva keksinto koskee polyhalogeeni-imidien ja eri-koieesti halogenoiduista dikarboksyylihapoieta, kuten tetra-bromiftaalihapoeta johdettujen imidien synteeeiå.

Polyhalogeeni-imidit, nimenomaan tetrabromiftaali-imidit ja bie(tetrabromiftaali-imidit> ovat hyvin tunnettuja yhdisteita, joita voidaan kayttaa tulta hidaetavina aineina ueeille syt-tyville aineille, kuten erikoieeeti muoviaineille <ke. eei-merkiksi artikkelia S.M. SPATZ et al., nimelta "Some N-subs-tituted tetrabromophtalimide fire-retardant additives". Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development, osa 8, no 4 (1969) sivut 397-398, samaten kuin pa-tentteja US-3 873 567 ja FR-2 369 261 ja patenttihakemuksia JP-74-045062 ja 75-064337).

Mainituiesa lahteissa selostetut valmistusmenetelmat antavat kuitenkin keekinkertaisia saaliita ja tuottavat useimmiten kellertåvån varisia aineita tai sellaisia, jotka varjåytyvåt niitå kåytettåesså ja antavat tåten muoviaineille (yhdisteil-le tai muovatuille esineille) viallisen vårin ja tekevåt ne sopimattomiksi hyvin moniin kayttdtarkoituksiin. Lisaksi nama tuotteet sisaltavat usein aineita, jotka ovat haihtuvia kåyt-tolampotiloissa joissakin polymeeriaineissa ja aiheuttavat muottien korroosiota. Niiden valmistuksessa kaytetaån myos orgaanieia liuottimia (erikoieeeti ksyleenia, tolueenia, al-koholia, etikkahappoa>, jotka valitaan useimmiten sen vuoksi, ettå ne kykenevat muodostamaan veden kanssa atseotrooppisia seoksia, joiden avulla voidaan poistaa imidoimiereaktion eyn-nyttama kondensoitunut vesi tai liuottaa halogenoitu dikar-boksyy1ihapon anhydridi, mikå vaatii kalliita erotusoperaa-tioita ja naiden liuottimien talteenottoa samoin kuin kui-vauslaitteita orgaanisten liuottimien hoyryjen poietamiseksi 2 91962

Edella mainittuja haittoja eeiintyy erikoieesti hydratsiinis- ta ja halogenoiduieta karboksyylihappojen anhydrideietå joh- < dettujen polyhalogeeni-imidien tapauksessa.

Tåmån jålkimmåisen raaka-aineen saamieta vårten on vålttåmå-tontå halogenoida etukateen dikarbokeyylihappojen anhydridejå.

Tama eeikka on ylimååråinen haitta sekå teknieellå ettå ta-loudelliaella tasolla, koeka nåiden polyhalogeeni-imidien aynteeai edellyttaa eeuraavia perakkåieiå vaiheita: karboksyylihappojen anhydridin halogenoimisen, saadun halogenoidun anhydridin eristamieen ja puhdietamieen.

Nyt on keksitty, ettei ole valttåmåtonta eriståå ja puhdietaa valiaineena olevaa halogenoitua anhydridiå ja ettei ole pakko kayttåå orgaanieta liuotinta anhydridin liuottamieeen ja/tai kondenaoituneen veden poistamiseen ja etta tyoskenneltåeeeå orgaanisen liuottimen kaneaa tietyieeå oloeuhteisaa voidaan eaada hyvin korkeina tuotokeina vårittomiå tai vain hyvin vå- han varillieiå tuotteita, jotka eoveltuvat ilman edeltåkåsin tapahtuvaa puhdiatamista tåydellieesti makromolekulaarieten aineiden tekemiseksi tulta kestaviksi, myos niiden, joiden kayttaminen tapahtuu korkeaesa låmpotilaaea, erikoieesti yla-o puolella 250 C.

Kekeinnon mukaieessa menetelmaeea halogenoidaan dikarbokeyy-lihapon anhydridi ja een jalkeen annetaan hydrateiinin rea-goida puhdi et amat troman. halogeno imietuotteen kaneea ja mene-telmå on tunnettu eiitå, etta a) suoritetaan dikarbokeyylihapon anhydridin halogenointi, b) annetaan sitten edella kohdasea a) saadun faaein reagoida hydrateiinin kaneea.

Sopivieta anhydrideietå voidaan mainita erikoieesti seuraavat: aromaattleten dikarbokeyylihappojen (bentseeni, naftaleeni, antraseeni) anhydridit, erikoieesti seuraavan yleieen kaavan mukaiset:

II

91962 3

r i S

1 1 cl [ojgr/ i ! ii L jp 0 joesa p on kokonaieluku 0-2.

oeittain halogenoitujen aromaattieten dikarbokeyy^ j^app0jen (benteeeni, naftaleeni, antraeeeni) anhydridit, erikoieeeti eeuraavan yleisen kaavan mukaiset: r i o

Lnjp ^ jossa X on kloori tai bromi, m vaihtelee vålilla 0-4, n vaihtelee vålilla 0 - 2, m + n on pienempi kuin 4 + 2 p, p vaihtelee vålilla 0 - 2. X voi olla myoe kloori ja bromi (m + n on suurempi kuin 1), eli samassa molekyylisså voi olla kaikki kloorin ja bromin kombinaatiot.

Tåmån kekeinnon mukaan voidaan kåyttåå ainoaetaan yhtå anhyd-ridiå tai useamman anhydridin eeoeta. Kun kåytetåån anhydri-dien eeoeta, ykei tai ueeampi niietå, mutta eivåt kaikki, voi olla halogeenilla kyllåetetty. Mieluimmin kåytetåån ftaali-happoanhydridiå.

Dikarbokeyylihapon anhydridin halogenoiminen, vaihe a, euori-tetaan aeiantuntijan tietåmån tekniikan mukaieeeti. Haloge-nointi on klooraueta tai bromaueta, tai klooraueta, jota eeuraa bromaue tai påinvaetoin. Vaikka voidaan haloijenoida 91962 4 oeittain tai kokonaan, pidetåån parhaana, ettå halogenointia jatketaan, kunnes eaadaan aineita, joisea ni on euurempi tai yhtå euuri kuin 2. Kåytetåån edulliseeti yhtå ainoata halo-geenia ja mieluimmin klooria.

Ftaalihappoanhydridi voidaan kloorata kloorihydriinieeå eei-merkikai menetelmån mukaan, joka on seloetettu DE-patentiaaa 1 934 174. Tåmån menetelmån mukaan valmiatetaan ftaalihap-poanhydridin liuoa kloorihydriinieea (HS03C1>, liaåtåån jodia

O

ja kuumennetaan 120 C:een, een jålkeen kåeitellåån kloorivir-ran avulla, joka eieåltåå ICl3:a. Ftaalihappoanhydridi voidaan kloorata myoa aavuavasea rikkihapoeea, josaa on mukana hieman jodia, injektoimalla klooria tåhan liuokaeen. Klooraua tapahtuu edulliaimmin aavuavasea rikkihappovaliaineeaaa.

Ftaalihappoanhydridin bromaus tapahtuu eeimerkikei tekniikan mukaan, joka on eeitetty GB-patentieaa 1 084 375, joeaa bro-maua suoritetaan 65-%:aaa aavuavasea rikkihappovåliaineeeea ja jota katalyeoidaan jodin ja raudan avulla.

Halogenoitua dikarboksyy1ihapon anhydridiå ei ole tarpeen erottaa halogenoimieen lopusaa saadusta faaeieta.

Kekeinnon mukaan suoritetaan vaihe b) panemalla edella koh-daeea a) eaatu faasi reagoimaan hydrateiinin kanssa.

Eras kekeinnon etu tulee eelvaeti eeiin eiina, ettå ei ole tarpeen erietåå vaiheessa a) eaatua halogenoitua vålituotetta ennen hydrateiinin kaneea tapahtuvaa reaktiota. Hydrateiinia kåytetåån hydraatin tai hydrateiinin euolan muodoeea (eeimerkikei eulfaatin, hydrohalogenidin, aeetaatin). Hydrateiinia tai een johdannaieia voidaan kåyttåå eellaieinaan tai rikki-happoliuokeen muodoeea. Rikkihapon måårå voi vaihdella laa-joiaea rajoiesa ja ainoa ehto on se, ettå eitå on riittåvåeti varmietamaan reagoivien aineiden eopiva diepergoituminen ja ettå on mahdollieta eekoittaa hyvin. Halogenoidun anhydridin

II

91 962 5

Ja hydratsimin moolisuhde on alle 2 Ja mieluimmin vålillå 1-2. Tama vaiheen b) reaktio voidaan euorittaa atmoefåårin o paineeesa låmpdtiloieea, Jotka ovat vålillå 60 - 220 C Ja o mieluimmin vålillå 110 - 200 C.

Reaktion keato voi vaihdella laajoissa rajoisea, mutta se on tavallisesti 1 - 20 h. Kun reaktiovåline on Jåahtynyt, saatu kiinteå suepensio laimennetaan Ja sen Jålkeen suodatetaan Ja peetåån vedellå neutraalieuuteen eaakka Ja sitten aine kuiva-taan klassisilla kuivauemenetelmillå.

Kekeinnon parhaana pidetyeeå muodoeea hydrataiini Joko hyd-4 raatin tai hydratainiumeuolan muodoeea kaytetaan rikkihappo-liuokeen muodoeea lieaamållå tåta liuosta progreeeiivieeeti edeltå kåein saadun halogenoidun anhydridin faaeiin a); rik-kihapon måara eamaten kuin een koneentraatio laeketaan eiten, ettå reaktioeeoe eisåltåå hydrateiinin kaatamieen lopusea edullieesti 500 - 1500 ml rikkihappoliuosta per mooli kohdae-ea a) kåytettyå anhydridiå, Ja mieluimmin 600 - 1200 ml, ja tåmån liuoksen koneentraatio on vålillå H2SO4 60 X ja savua-vaa rikkihappoa 65 X, ja mieluimmin vålillå H2SO4 90 X ja sa-vuavaa rikkihappoa 40 X.

Kun kekeinnon mukaieen menetelmån vaihe b) euoritetaan låmpo- o tilaeea, joka on ainakin 130 C, on eaatu aine tavallieeeti bie-imidiå, joka vaetaa eeuraavaa yleietå rakennetta:

O O

II II

h. -Μ I A

\c—O

II II

o o 6 91 ytl jossa A esittåå kåytetyn halogenoidun anhydridin jåånnostå.

Keksinnon mukaisen menetelmån mukaan saadut aineet soveltu-vat erikoisen hyvin kåytettåviksi kaiken laatuisissa muovi-aineissa tulta hidastavina aineina. Niiden lisååminen nåihin aineisiin voidaan suorittaa millå tunnetulla tavalla tahansa annoksina, jotka ovat vålillå 5 - 40 % laskettuna helposti syttyvån aineen painosta.

Seuraavat esimerkit, joissa osat ja prosenttiluvut on ilmoi-tettu paino-osina ja painoprosentteina, havainnollistavat keksintoå sitå rajoittamatta.

Esimerkki 1

Lasireaktoriin, joka on varustettu sekoittajalla ja refluk-sointilaitteella, lisåtåån peråkkåin: 148 g ftaalihappoanhydridiå 1,5 g jodia 700 g 65-%:ta savuavaa rikkihappoa

Kun våliaine on homogenisoitu, kuumennetaan 60 - 70°C:een ja kaadetaan 4 tunnin kuluessa 345 g bromia; kaatamisen pååtyt-tyå nostetaan 4 tunnin kuluessa låmpotila progressiivisesti 110°C:een.

Sitten lisåtåån 2 tunnin aikana liuos, jossa on 107 g hyd-ratsiinisulfaattia liuotettuna 1000 g:aan 96-%:ta H2S04:åå, ja nostetaan samalla låmpdtila progressiivisesti 110°C:sta l80°C:een ja pidetåån reaktiovåliaine tåsså låmpotilassa noin 11 tunnin ajan.

Jååhdyttåmisen jålkeen laimennetaan vedellå, suodatetaan ja peståån saatu kiinteå aine neutraalisuuteen asti, ja kuiva-taan sitten ja saadaan 430 g valkeata kiinteåtå ainetta (tuotos « 93 %), jonka infrapunaspektri vastaa kaavaa: i) 7 91^62

Br Br

Br J. co^ ^CO^^v^Br

YoT ><r Τοχ ^ CCT Br

Br Br

Esimerkki 2

Samaan laitteeseen kuin edellå olevassa esimerkisså lisåtåån peråkkåin: 148 g ftaalihappoanhydridiå 1,5 g jodia 700 g 65-%:ta savuavaa rikkihappoa

Kun ftaalihappoanhydridi on liuennut, kuumennetaan 40°C:een, eli reaktiovåliaineen kiehumislåmpotilaan ja injektoidaan klooria virtausnopeudella 90 g/h; kloorin lisååmistå pide-tåån yllå 5 tunnin ajan lisåten samalla låmpotilaa progres-siivisesti 130°C:een saakka.

Jååhdytyksen jålkeen lisåtåån 2 tunnin aikana liuos, jossa on 90 g hydratsiinisulfaattia 900 g:ssa 96-%:ta rikkihappoa kuumentaen samalla progressiivisesti 100 - 110°C:ssa; kun hydratsiini on lisåtty, nostetaan låmpdtila 170°C:een ja pidetåån se tåsså 11 tunnin ajan.

Sen jålkeen jååhdytetåån reaktiovåliaine, laimennetaan ve-dellå ja suodatetaan ja peståån saatu kiinteå aine neutraa-lisuuteen asti; kuivatuksen jålkeen saadaan tuotoksella 90 paino-% kiinteåtå valkeata ainetta, jonka infrapunaspektri vastaa kaavaa: 8 91962

O

Cl C1 ci cl o 0 l!

Claims (6)

1. 91*62
2. 1. Menetelmå halogenoitujen bisimidien valmistamiseksi halogenoidusta dikarboksyylihapon anhydridistå, jonka kaava on Γ l 0 X”—/0 ' Xn'l P 0 , i i 3 ossa l j X esittåå kloori- tai bromiatomia, n, m ja p ovat kononaislukuja, m vaihtelee vålillå 0-4, n ja p vaihtelevat vålillå 0-2, m + n on pienempi kuin 4 + 2p, X voi olla kloori ja bromi, jos m + n > 1, tai tållaisten anhydridien seoksesta, ja hydratsiinista, tunnettu siitå, ettå kåyttåmåttå orgaanista liuo-tinta a) suoritetaan dikarboksyylihapon anhydridin halogenointi b) saatetaan kohdassa a) saatu faasi reagoimaan hydratsiinin kanssa moolisuhteen halogenoitu anhydridi / hydratsiini ol-lessa alle 2 låmpotilassa 80-220°C. : 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, tun nettu siitå, ettå anhydridi on edullisesti ftaalihappo-anhydridi.
3. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå halogeeni on edullisesti bromi.
4. 4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå vaiheessa a) suoritetaan halogenointi siten, ettå m on suurempi tai yhtå kuin 2. 91962
5. 5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå hydratsiinia kåytetåån edulli-sesti rikkihappoon liuotetun hydratsiinisulfaatin muodossa.
6. 6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmå, tunnettu siitå, ettå vaihe b) suoritetaan låmpåti-lassa 110-220°C.