KR920007268B1 - 할로겐화 이미드의 제조방법 및 이것을 함유하는 조성물 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 폴리할로이미드, 더욱 상세하게는 테트라브로모프탈산과 같은 할로겐화 디카르복실산의 이미드 유조체의 제조방법에 관한 것이다.
폴리할로이미드, 특히 테트라브로모프탈이미드 및 비스(테트라브로모프탈이미드)는 많은 가연성 물질, 특히 플라스틱내에서 방염제로 사용되는 공지 화합물이다(참조, 미합중국 특허 제3,873,567호 및 프랑스공화국 특허 제2,369,261호 및 일본국 특허출원 제74-045,062호 및 제75-064,337호, Industrial and Engineering Chemistry Product Research and Development, vol. 8. No.4(1969)의 397∼398면에 있는 S. M. SPATZ의 논문 "몇가지 N-치환 테트라브로모프탈이미드 방염첨가제").
그러나 상기 참고문헌에 서술된 제조방법은 수율이 낮고, 종종 황색인 산물을 제공하고 또는 사용에 의한 변색으로 많은 용도에서 반품되기 쉽고 허용되지 않는 색체를 플라스틱(화합물 또는 성형품)에 부여하는 산물을 제공한다. 그리고, 상기 산물은 어떤 중합성 물질의 사용온도에서 휘발성인 물질을 자주 함유하여 주형을 부식시킨다. 그리고, 본 제조방법에 있어서, 이미드화 반응으로 생성되는 물을 응축시키고 또는 할로겐화 디 카르복실산 무수물을 용해시키는, 물과의 공비 혼합물을 형성하는 능력때문에 가장 많이 선택되는 유기용매(특히, 크실렌, 톨루엔, 알코올, 아세트산)를 사용하는 것은, 용매의 분리 및 회수에 대하여 값비싼 조작을 필요로 할 뿐만 아니라 유기용매 증기 제거에 적합한 건조방법을 필요로 한다.
상기 언급된 단점은 히드라진 및 할로겐화 디카르복실산 무수물 용매의 폴리할로이미드의 경우에 특별히 나타난다. 이제는 무수물을 용해하기 위해서 및/또는 물의 응축을 제거하기 위해 유기용매를 사용하는 것이 필수적 요건이 아니고 일정조건하의 수성매질에서 작업함으로써, 일차 정제없어도 무색 또는 미미한 정도의 색을 띤 산물로, 높은 온도 특히 250℃ 이상에서 사용되는 것을 포함하는 방염 거대분자 물질에 완전히 적합한 산물을 용리액 폐기 및 환경오염없이 대단히 높은 수율로 수득할 수 있다.
히드라진을 할로겐화 디카르복실산 무수물과 축합시키는 것으로 구성되는 본 발명의 방법은 반응이 수성 매질에서, 40∼225℃ 범위의 온도로, 무수물/히드라진의 몰비는 2로 수행되는 것을 특징으로 한다.
사용할 수 있는 할로겐화 무수물중에서, 하기 화합물을 더욱 특별히 언급할 수 있다 :
방향족 디카르복실산(벤젠,나프탈렌,안트라센)의 무수물, 특히 하기식의 화합물 :
상기식에서, X는 브롬 또는 염소원자를 나타내고, m은 2∼4의 정수이고, n 및 P는 0∼2의 정수이다 :
1,4,5,6,7,7-헥사브로모비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 및 이의 염소화 유사체(클로로렌드산)과 같은 알리시클릭 디카르복실산의 무수물로 하기식의 화합물 :
상기식에서 X는 상기 정의와 같다. 브로모프탈산 무수물, 예를들어 3,4-(또는 3,6-또는 4,5-) 디브로모프탈산 무수물, 3,4,6-트리브로모프탈산 무수물 그리고 더욱 구체적으로 테트라브로모프탈산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 하나의 무수물 또는 둘 이상의 무수물의 혼합물이 사용될 수 있다. 적은 양의 무기산을 종종 함유하는 공업용 무수물은 일차 정제하지 않은 원상태로 사용할 수 있다. 실제로, 사용된 무수물의 용액 또는 수성 분산액이 강산(PH가 4이하)일때, 특별히 좋은 결과가 수득됨이 발견되었다.
본 발명 방법의 반응 매질을 형성하는 물의 양은 넓은 범위로 변하고, 단 하나의 조건은 만족할만한 반응물의 분산액을 확실히 제조하여 완전한 교반을 수행하도록 하는 것이다. 상기 조건은 반응매질의 고형물 함량을 약 5와 75중량%사이, 바람직하게는 20과 40중량% 사이로 하는 양의 물을 사용하여 이룰 수 있다.
반응은 대기압에서 40∼100℃의 온도로, 가압하에서 수행할때는 225℃까지의 더 높은 온도에서 수행할 수 있다. 반응은 100∼225℃의 온도에서, 이때의 상응하는 압력은 약 1∼25바에서 수행하는 것이 바람직하다.
수화물 형태 또는 히드라지늄염(예를들어 황산염, 할로겐화 수소염, 아세트산염)형태의 히드라진이 그 자체로 또는 희석수용액의 형태로 사용될 수 있다 :
공업용 수용액 형태의 히드라진 수화물이 선택적으로 사용된다. 본 발명의 방법은 미리 가열된 할로겐화 무수물의 용액 또는 분산액을 교반하면서 히드라진을 조금씩 가입하여 수행하는 것이 유리하다.
반응시간은 넓은 범위로 변화할 수 있으나, 1∼20시간이 일반적이다. 반응 매질을 냉각시킨 후에, 수득된 고체현탁액을 여과하고, 필요에 따라 여과액이 중성이 될때까지 물로 세척한 후, 통상의 건조방법으로 산물을 건조시킨다.
본 발명 방법을 140℃ 이상의 온도에서 수행하면, 수득된 산물은 하기 일반식에 해당하는 비스(이미드)로 구성되는 것이 일반적이다 :
상기 식에서 A는 사용된 할로겐화 무수물의 잔기를 나타낸다.
저온에서, 수득된 산물은 식(Ⅲ)의 비스(이미드) 이외에, 출발 할로겐화 무수물 및 하기 일반식의 N-아미노이미드의 등몰 혼합물을 80중량%까지의 변동비율 함유한다.
상기식에서 A는 상기 정의와 같고, 상기 아미노이미드는 염(황산염, 할로겐화수소염, 아세트산염)의 형태로 존재할 수 있다. 반응 온도가 140℃에 가까울수록, 비스(이미드)(Ⅲ)의 함량이 높은 산물이 수득된다.
상기 산물이 순수한 비스(이미드) 또는 비스(이미드)+N-아미노이미드+무수물의 혼합물임에 상관없이, 본 발명 방법에 따라 수득된 산물은 모든 종류의 플라스틱에 방염제로 특히 잘 맞는다. 상기 산물을 상기 플라스틱에 함입시키는 것은 공지 방법에 의해 가연성 물질의 중량에 대해 5∼40%양으로 실시한다.
하기 실시예로 본 발명을 제한하지 않고 설명하며 부 및 퍼센트는 중량 기준으로 표현한다.
[실시예 1]
교반기 및 환류장치가 설치된 유리반응기내에서 1,114부의 공업용 테트라브로모프탈산 무수물을 3,000부의 증류수에 분산시킨다. 현탁액의 pH는 2.2이다.
현탁액을 60℃까지 가열한 후, 60부의 100% 히드라진 수화물을 20∼30분간에 걸쳐 조금씩 가입하고, 반응 혼합물을 100℃로 가열한다. 같은 온도로 처음 7시간동안은 분산액이 황색이다. 1,600부의 증류수를 가입하고, 분산액을 7시간 더 100℃로 유지한다. 백색 내지 상아색의 현탁액이 수득되고, 이를 냉각하고, 흡인 여과기로 여과한다. 물을 사용하여 중성 pH가 될때까지 세척한 후, 감압하에서 110∼120℃로 건조시켜 상아색-백색산물을 96%이상의 수율로 수득한다. 분석결과는 산물이 다음을 포함하고 있음을 보여준다.
40%의 N,N'-비스(테트라브로모프탈이미드)
30.5%의 N-아미노테트라브로모프탈이미드
29.5%의 테트라브로모프탈산 무수물.
상기 %는 테트라브로모프탈산 무수물 및 N-아미노테트라브로모프탈이미드에 특이적인(각각, 메탄올 및 디메틸술폭시드) 용매로 연속적으로 추출하여 결정하고, N,N'-비스(테트라브로모프탈이미드)는 상기 용매에 불용성이다. 다른 확인법(NMR 및 IR 분광분석 ; DTA 및 TGA 열분석)을 사용하여 다른 화합물을 확인하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서와 같이 반응을 수행하되, 2.5부의 96% 황산을 테트라브로모프탈산 무수물의 수성 현탁액에 가입한다. 그러면 pH는 1.1이다.
상아색-백색산물이 98% 이상의 수율로 수득된다. 산물은 다음을 함유한다 :
29%의 N,N'-비스(테트라브로모프탈이미드)
36%의 N-아미노테트라브로모프탈이미드(부분적으로는 황산염), 및
35%의 테트라브로모프탈산 무수물.
[실시예 3]
186부의 공업용 테트라브로모프탈산 무수물을 교반기가 설치된 오토클레이브내의 가열자켓으로 115℃까지 가열된 증류수 600부에 분산시킨다. 현탁액의 pH는 2.2이다.
10부의 100% 히드라진 수화물을 100부의 증류수로 희석하여 펌프로 현탁액에 조금씩 가입한다. 가입초기의 압력은 약 3바이다. 가입 말기에는 압력이 약 5바이고 온도는 130℃이다.
상기 조건(5바, 130℃)을 약 8시간 유지한 후, 반응 혼합물을 냉각수 순환에 의해 냉각시키고 수득된 현탁액을 여과한다. 중성 pH가 될때까지 물로 세척하고 100∼110℃에서 진공건조하여 백색산물을 97%의 수율로 수득한다. 이 산물은 약
95%의 N,N'-비스(테트라브로모프탈이미드)
2.6%의 N-아미노테트라브로모프탈이미드 및
2.4%의 테트라브로모프탈산 무수물을 포함한다.
[실시예 4]
가열기구(예, 자켓) 및 교반기가 장치된 6-리터 오토클레이브에서 1,335부의 공업용 테트라브로모프탈산 무수물을 4,500부의 증류수에 분산시킨다. 현탁액의 pH는 2.2이다.
현탁액을 150℃로 가열하고, 여기에 75부의 히드라진 수화합물을 125부의 증류수로 희석하여 조금씩 가입하고, 압력은 5와 6바 사이로 5시간정도 유지한다.
냉수를 순환시켜 반응 혼합물을 냉각하고, 현탁액을 여과한다. 물을 사용하여 중성 pH가 될때까지 세척한 후 100∼110℃에서 진공건조시켜 순수한 N,N'-비스(테트라브로모프탈이미드)로 구성된 백색산물을 97%의 수율로 수득한다.
[실시예 5]
890부의 클로렌드산 무수물(1,4,5,6,7,7-헥사클로로비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산의 무수물)을 실시예 1에서와 동일한 장치에서 3,000부의 증류수에 분산시키고, 혼합물을 60℃로 가열한다. 현탁액의 pH는 약 2이다.
60부의 100% 히드라진 수화물을 20∼30분 동안에 조금씩 가입하고, 현탁액을 100℃까지 가열하여 이 온도를 약 12시간동안 유지한다.
반응 혼합물을 증류하여 일부분의 물을 제거하여 습윤한 페이스트를 얻고, 이를 빼내어 냉수로 중성 pH가 될때까지 세척하고 100℃의 오븐에서 8시간동안 진공건조시킨다.
상기 방법으로 수득한 상아색-백색산물을 약
90%의 N,N'-비스(클로렌드이미드),
5%의 N-아미노클로렌드이미드, 및
5%의 클로렌드산 무수물을 포함한다.
[실시예 6]
800부의 테트라클로로프탈산 무수물을 실시예 1에서와 같은 장치내에서 10,000부의 증류수에 분산시킨다.
pH가 약 2인 상기 현탁액을 90℃까지 가열하고 70부의 100% 히드라진 수화물을 약 2시간에 걸쳐 가입하고, 98℃에서 약 12시간동안 반응시킨 후에 현탁액을 냉각시키고, 여과한 후 물로 중성 pH가 될때까지 세척한다.
오븐에서 진공건조시킨 후 백색산물을 96% 이상의 수율로 수득한다. 상기 산물은 약
68%의 N,N'-비스(테트라클로로프탈이미드)
16%의 N-아미노테트라클로로프탈이미드 및
16%의 테트라클로로프탈산 무수물을 함유한다.
[실시예 7]
실시예 1에서와 같은 장치에서 372부의 테트라클로로프탈산 무수물 및 603부의 테트라브로모프탈산 무수물을 4,000부의 증류수에 분산시킨다.
수득한 현탁액(pH : 약 2)을 90℃까지 가열하고, 65부의 100% 히드라진 수화물을 3∼4시간에 걸쳐 가입하고 98℃에서 12시간 반응시킨다.
여과후에 물로 중성 pH가 될때까지 세척하고, 110∼120℃에서 8시간동안 진공건조시켜서 백색산물을 96% 이상의 수율로 얻는다. 산물은 약
50%의 N,N'-비스(테트라클로로-및 테트라브로프탈이미드)의 혼합물,
25%의 N-아미노테트라클로로프탈이미드 및 N-아미노테트라브로프탈이미드의 혼합물 및
25%의 테트라클로로- 및 테트라브로모-프탈산 무수물의 혼합물을 함유한다.
[실시예 8]
이하 "브로멘드산 무수물"이라 칭하여지는 헥사브로모시클로펜타디엔 및 말레산 무수물로 제조된 153부의 1,4,5,6,7,7-헥사브로모비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디 카르복실산 무수물을 실시예 1에서와 유사한 기구내에서 500부의 증류수에 분산시킨다. 현탁액의 pH는 약 2.3이다.
혼합물을 97℃로 가열하고, 6부의 100% 히드라진 수화물을 20∼30분간에 걸쳐서 서서히 가입하고 100℃로 12시간을 유지한다.
일부분의 물을 증류로 제거하여 젖은 페이스트를 수득하여 빼낸후에, 물로 중성 pH가 될때까지 세척하고, 오븐에서 100∼110℃로 8시간동안 진공건조시킨다. 약간 색을 띤 산물을 수득한다. 상기 산물은 약
65%의 N,N'-비스(브로멘드이미드)
17.5%의 N-아미노브로멘드이미드 및
17.5%의 브로멘드산 무수물로 구성된다.
[실시예 9(비교)]
619부의 테트라브로모프탈산 무수물을 66℃의 실시예 1에서와 유사한 기구내에서 1,500부의 메탄올에 용해시킨다. 용해가 완결된 후 34부의 100% 히드라진 수화물을 가입하고, 용액을 67℃로 약 8시간 유지한다.
냉각시킨 후에 여과하고 메탄올 그리고 물로 세척하여, 테트라브로모프탈산 무수물을 함유하지 않고, N-아미노테트라브로모프탈이미드를 주성분으로 하고 소량의 N,N'-비스(테트라브로모프탈이미드) 및 다른 미확인 산물을 함유하는 황색산물이 약 75%의 수율로 수득된다.
[실시예 10(비교)]
619부의 테트라브로모프탈산 무수물을 실시예 1에서와 유사한 기구내의 750부의 디메틸포름아미드 및 1,250부의 크실렌에 가입하고 100℃로 가열하여 얻은 황색용액에 34부의 100% 히드라진 수화물을 가입한다.
이 혼합물을 138℃로 가열하여 약 8시간동안 온도를 유지하며 크실렌과의 공비증류에 의해 생성된 물을 제거한다.
냉각, 여과, 헥산으로 세척 그리고 진공건조하여 테트라브로모프탈산 무수물을 함유하지 않고, N,N'- 비스(테트라브로모프탈이미드)를 주성분으로 하고 소량의 N-아미노테트라브로모프탈이미드 및 다른 미확인 산물을 함유하는 황색산물을 약 78%의 수율로 수득한다.
[실시예 11]
본 발명 화합물의 플라스틱의 방염제로서의 효능을 하기의 일반적 과정에 따라 시험하였다.
분말형 또는 과립형의 수지를 시험할 방염제 및 선택적 첨가제(안티모니 트리옥시드, 파라핀)와 하기표에 주어진 비율로 유성형 또는 통형 혼합기에서 혼합한다. 균질화 시킨 후에 혼합물을 적절한 압출기(쌍나사, 단나사 또는 "부스"형)를 사용하여 압출시킨다. 상기 압출기는 임의로 배기장치가 되어 있고, 중합체의 융점에 관련이 있고, 수지 공급자가 추천한 압출온도로 가동시킨다. 수득된 화합물은 필요에 따라 과립화되고, 적절한 온도로 작동되는 사출성형기에 의해 시험편으로 제작한다.
상기 시험편으로 방염 UL94 3.2㎜ 및 1.6㎜(프랑스공화국 표준 NF T 51.072) 및 산소지수 OI%(프랑스공화국 표준 NF T 51.071)의 표준 시험을 수행한다.
표 A는 폴리부틸렌테레프탈레이트(TMNO-ORGATER, 출원회사가 시판하는 과립)의 경우에 얻은 결과를 요약한다.
표 B는 실시예 1의 산물 및 다른 수지, 즉 ; 폴리프로필렌(PK-1060P, 획스트가 분말형태로 시판), 폴리아미드 12(AMNO-RILSAN, 출원회사가 과립형태로 시판) ABS 수지(UGIKRAL SF, CdF-키미가 분말형태로 시판)의 경우에 얻은 결과를 요약한다.
[표 A]
[표 B]
Claims (8)
- 히드라진 및 할로겐화 디카르복실산 무수물을 축합함에 있어서, 반응이 수성 매질내에서 40∼225℃의 온도로 무수물/히드라진의 몰비를 2로 하여 수행됨을 특징으로 하는 할로겐화 이미드의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 최소한 140℃의 온도로 가압하에서 반응이 수행됨을 특징으로 하는 할로겐화 이미드의 제조방법.
- 제1 또는 2항에 있어서, pH가 4 이하인 무수물의 수용액 또는 분산액을 출발물질로 사용함을 특징으로 하는 할로겐화 이미드의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 하기식으로 표시되는 무수물 또는 이러한 무수물들의 혼합물을 사용함을 특징으로 하는 할로겐화 이미드의 제조방법.
(상기식에서 X는 브롬 또는 염소원자를 나타내고, m은 2∼4의 정수이고, 및 n는 0∼2의 정수이다.) - 제4항에 있어서, 테트라브로모프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 클로렌드산 무수물, 브로멘드산 무수물 또는 이들 무수물의 혼합물이 사용됨을 특징으로 하는 할로겐화 이미드의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 히드라진을 수화물 또는 히드라지늄염의 형태로 사용함을 특징으로 하는 할로겐화 이미드의 제조방법.
- N-아미노이미드와 할로겐화 디카르복실산의 무수물의 등몰 흔합물을 80중량% 및 비스(할로겐화 디카르복실산 이미드) 20중량%를 함유함을 특징으로 하는 비스(할로겐화 디카르복실산 이미드)기재-방염 조성물.
- 제7항에 있어서, N,N'-비스(테트라브로모프탈이미드), N-아미노테트라브로모프탈이미드 및 테트라브로모프탈산 무수물로 구성됨을 특징으로 하는 방염 조성물.
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