DK170278B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af halogenerede imider - Google Patents

Description

DK 170278 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af halogenerede imider af hydrazin og et an-hydrid af halogenerede dicarboxylsyrer med en af de i krav l's indledning angivne almene formler. De dannede 5 imider er velegnede som brandhæmmende midler i plastmaterialer.

Polyhalogenimiderne, især tetrabromphthalimiderne og bis-(tetrabromphthalimiderne), er velkendte forbindelser, der 10 anvendes som flammeretarderende midler i talrige brændbare materialer, især i plastmaterialer (se f.eks. artiklen af S.M. Spatz et al. med titlen "Some N-substituted tetrabromphthalimide fire-retardant additives" i Industrial and Engineering Chemistry Product Research and De-15 velopment, bind 8, nr. 4 (1969) side 397-398, såvel som patentskrifterne USA nr. 3 873 567 og FR nr. 2 369 261 og patentansøgningerne nr. JP 74-045062 og 75-064337).

De fremgangsmåder, som er beskrevet i de ovenfor nævnte 20 publikationer, fører imidlertid til middelmådige udbytter, og der dannes produkter, som hyppigst er farvede i gule nuancer, eller som antager farve under anvendelsen, hvorved de påfører plastmaterialet (blandinger eller støbte genstande) en farvning, som er ødelæggende og uac-25 ceptabel for et stort antal anvendelser. Disse produkter indeholder på den anden side meget hyppigt stoffer, som er flygtige ved anvendelsestemperaturen i visse polymermaterialer og medfører korrosion af støbeformene. Desuden er det nødvendigt at anvende organiske opløsningsmidler 30 (især xylen, toluen, ethanol og eddikesyre), som hyppigst er udvalgt på grund af deres evne til at danne azeotro-piske blandinger med vand, for at fjerne det ved imiddan-nelsesreaktionen dannede vand, eller at opløse anhydridet af den halogenerede dicarboxylsyre. Desuden benyttes 35 kostbare behandlinger til fraseparering og genvinding af disse opløsningsmidler, såvel som midler til tørring, som er tilpasset fjernelsen af dampe af organiske opløsnings- DK 170278 B1 2 midler.

De ovenfor nævnte ulemper er især knyttet til polyhalo-genimider, der er afledt af hydrazin og af halogenholdige 5 dicarboxylsyreanhydrider. Det har nu vist sig, at det * ikke er absolut nødvendigt at anvende et organisk opløsningsmiddel for at opløse anhydridet og/eller fjerne kondensationsvandet, og at man ved at arbejde i vandigt medium under visse betingelser kan opnå meget høje udbytter 10 og - uden problemer med hensyn til spildevand og miljøet - produkter, som er farveløse eller kun meget lidt farvede, og som uden forudgående rensning egner sig særdeles godt til brandbeskyttelse af makromolekylære materialer, herunder indbefattet sådanne, som ved anvendelsen udsæt- 15 tes for høj temperatur, især over 250 °C.

Opfindelsen angår således en fremgangsmåde, hvorved hydrazin kondenseres med et anhydrid af halogenerede di-carboxylsyrer med en af de i indledningen til krav 1 de-20 finerede formler, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at reaktionen gennemføres i vandigt medium i fravær af organiske opløsningsmidler ved en temperatur fra 40 °C til 225 °C ved en pH-værdi lavere end 4 og med et molforhold anhydrid/hydrazin, der tilnærmelsesvis er lig med 2.

25

De anvendelige anhydrider af halogenerede dicarboxylsyrer er følgende: - anhydrideme af aromatiske dicarboxylsyrer (benzen, 30 naphthalen og anthracen) med den almene formel: k 0

γ Γ 1 I

'XV^\ O 'O I y° (I> 35 L X Jfo n hvori X betegner et bromatom eller et chloratom, m er DK 170278 B1 3 et helt tal fra 2 til 4, n og p er hele tal fra 0 til 2; - anhydrider af cycloalifatiske dicarboxylsyrer, svaren-5 de til formlen; X 0 x~rx o (ni 10 1 l| X o hvori X har den ovenfor anførte betydning. Man anvender fortrinsvis bromphthalanhydriderne, f.eks. 3,4-(eller 15 3,6- eller 4,5-)dibromphthalanhydrid, 3,4,6-tribrom- phthalanhydrid og især tetrabromphthalanhydrid.

Man kan i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse anvende et enkelt anhydrid eller en blanding af to el-20 ler flere anhydrider. De kommercielt tilgængelige anhydrider, som ofte indeholder en lille mængde uorganiske syrer, kan anvendes, som de foreligger, uden forudgående rensning. Det har dog vist sig, at man for at opnå tilstrækkelig gode udbytter ifølge opfindelsen skal anvende 25 vandige opløsninger eller dispersioner, som reagerer kraftigt surt, dvs. ved en pH-værdi lavere end 4.

Den mængde vand, som udgør reaktionsmediet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan variere inden for brede 30 rammer, idet den eneste betingelse er, at den er tilstrækkelig stor til at sikre en passende dispersion af reaktionskomponenterne og muliggøre en god omrøring. Denne betingelse er i almindelighed opfyldt, når man anvender en sådan mængde vand, at indholdet af faste stoffer i 35 reaktionsblandingen er på mellem ca. 5 og 75 vægt-%, fortrinsvis mellem 20 og 40%.

4 DK 170278 B1

Reaktionen kan gennemføres under atmosfæretryk ved en temperatur fra 40 °C til 100 °C, eller, på betingelse af, at man arbejder under tryk, med en højere temperatur, som kan gå op til 225 °C. Man arbejder fortrinsvis mellem 100 5 °C og 225 °C, hvilket svarer til tryk mellem 1 og ca. 25 bar.

Man kan anvende hydrazinet i form af hydratet eller et hydraziniumsalt (f.eks. sulfat, hydrogenhalogenid eller 10 acetat) som det foreligger eller i form af en fortyndet vandig opløsning. Man anvender fortrinsvis hydrazinhydrat i form af en kommercielt tilgængelig vandig opløsning. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen iværksættes med fordel derved, at man progressivt indfører hydrazinet i opløs-15 ningen eller dispersionen af det halogenholdige anhydrid, som forinden er blevet opvarmet og holdt under omrøring.

Reaktionens varighed kan variere inden for brede rammer, men en reaktionstid fra mellem 1 og 20 timer foretrækkes.

20 Efter afkøling af reaktionsblandingen frafiltreres den dannede faste suspension, som eventuelt vaskes med vand indtil neutral reaktion, hvorpå reaktionsproduktet tørres under anvendelse af de sædvanlige midler til tørring.

25 Når man gennemfører fremgangsmåden ifølge opfindelsen ved en temperatur, der mindst er lig med 140 °C, består det opnåede reaktionsprodukt sædvanligvis af bis-imidet svarende til følgende almene strukturformel: on 0 0 30 i >

.C ,(L

\ / (III) Λ I N--Ia « ή 0 0 hvori A betegner resten fra det halogenholdige anhydrid, 35 DK 170278 B1 5 der er anvendt.

Ved lavere temperaturer Indeholder det opnåede reaktionsprodukt udover bis-imidet med formlen (111) en variabel 5 andel, som kan nå op til 80 vægt-%, af en stort set ækvi-molær blanding af det halogenerede anhydrid anvendt som udgangsmateriale og af det tilsvarende N-amino-imid med den almene strukturformel:

10 C

\-NH2 (IV) 0 15 hvori A har den tidligere anførte betydning, idet dette N-amino-imid kan foreligge i form af et salt (sulfat, hy-drogenhalogenid eller acetat). Indholdet i reaktionsproduktet af bis-imidet (III) er i almindelighed desto stør-20 re, jo nærmere reaktionstemperaturen er ved 140 °C.

Hvad enten det drejer sig om rene bis-imider eller om blandinger af bis-imid + N-amino-imid + anhydrid egner produkterne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfin-25 delsen sig særlig godt som flammeretarderende midler i plastmaterialer af vilkårlig art. Inkorporeringen deraf i disse materialer kan gennemføres ved en vilkårlig i sig kendt metode i doser fra 5 vægt-% til 40 vægt-% i forhold til vægten af det brændbare materiale.

30

De efterfølgende eksempler belyser opfindelsen nærmere. I disse eksempler er procentandelene udtrykt som vægt-%.

EKSEMPEL 1 35

Man dispergerer i en reaktor af glas, som er forsynet med en omrører og med en anordning til tilbagesvaling, i DK 170278 B1 6 3 000 dele destilleret vand 1 114 dele kommercielt tetra-bromphthalanhydrid. pH-værdien af suspensionen er 2,2.

Man tilsætter efter at have opvarmet denne suspension til 5 60 0 C progressivt i løbet af 20 til 30 minutter 60 dele 100% hydrazin-hydrat, hvorpå reaktionsblandingen opvarmes til 100 °C. Under de syv første timer af reaktionen ved denne temperatur er dispersionen gul. Man tilsætter derpå 1 600 dele destilleret vand og holder ved 100 °C i yder-10 ligere 7 timer. Man opnår derved en suspension, som er hvid til elfenbenshvid, som man afkøler og filtrerer over en "Biichner" -tragt. Efter vask med vand til neutralt pH og tørring under vakuum ved 110-120 °C opnås et elfenbenshvidt produkt, hvis analyse viser, at det indeholder 15 ca.: 40% N, N'-bis(tetrabromphthalimid) 30,5% N-aminotetrabromphthalimid 29,5% tetrabromphthalanhydrid.

20

Udbyttet i forhold til forbrugt hydrazin-hydrat udgør over 96%.

De nævnte procentandele blev bestemt ved successive eks-25 traktioner med opløsningsmidler, som er specifikke over for tetrabromphthalanhydridet og N-aminotetrabromphthal-imidet (henholdsvis methanol og dimethylsulfoxid), idet N,N'-bis-(tetrabromphthalimidet) er uopløseligt i disse opløsningsmidler. Man har ligeledes anvendt andre identi-30 fikationsmetoder (spektroskopiske NMR-analyser og IR-ana- lyser, termiske analyser af typen ATD og AT6) til at * identificere de forskellige forbindelser.

* EKSEMPEL 2 35

Man går frem analogt med eksempel 1; men man tilsætter 2,5 dele 96% svovlsyre til den vandige suspension af te- DK 170278 B1 7 trabromphthalanhydridet. pH er så på 1,1.

Man opnår med et udbytte større end 98% i forhold til hy-drazinhydratet et elfenbenshvidt produkt indeholdende 5 ca.: 29% N,N-bis(tetrabromphthalimid) 36% N-amino-tetrabromphthalimid (delvis i form af sulfatet) 10 35% tetrabromphthalanhydrid.

EKSEMPEL 3

Man dispergerer i en autoklav på 1 liter, som er forsynet 15 med en omrører, 186 dele kommercielt tilgængeligt tetrabromphthalanhydrid i 600 dele destilleret vand opvarmet til 115 °C ved hjælp af en varmekappe. pH-værdien af suspensionen er på 2,2.

20 Man indfører under anvendelse af en pumpe progressivt i suspensionen 10 dele 100% hydrazinhydrat fortyndet med 100 dele destilleret vand. Trykket er ved begyndelsen af indføringen ca. 3 bar. Ved afslutningen af indføringen er trykket ca. 5 bar og temperaturen 130 °C.

25

Man opretholder disse betingelser (5 bar, 130 °C) i ca. 8 timer, hvorpå man køler reaktionsblandingen ved cirkulation af koldt vand, og man filtrerer den således opnåede suspension. Efter vask med vand til neutralt pH og tør-30 ring under vakuum ved 100-110 °C opnår man med et udbytte på 97% i forhold til hydrazinhydratet et hvidt produkt indeholdende ca.: 95% N,N'-bis(tetrabromphthalimid) 35 2,6% N-amino-tetrabromphthalimid 2,4% tetrabromphthalanhydrid.

DK 170278 B1 8 EKSEMPEL 4

Man dispergerer 1 en autoklav på 6 liter, som er udstyret med en omrører og med et middel til opvarmning (f.eks. en 5 varmekappe) 1 335 dele kommercielt tilgængelig tetrabrom-phthalanhydrid i 4 550 dele destilleret vand. Suspensionens pH er på 2,2.

Man opvarmer denne suspension til 150 °C, hvorpå man ind-10 fører progressivt 72 dele hydrazinhydrat fortyndet i 125 dele destilleret vand, og man holder derpå trykket mellem 5 og 6 bar i ca. 5 timer.

Derpå køler man reaktionsblandingen ved cirkulation af 15 koldt vand, hvorpå man filtrerer suspensionen. Efter vask med vand til neutralt pH og tørring under vakuum ved 100-110 °C opnår man med et udbytte på 97% et hvidt produkt bestående af praktisk talt rent N,N'-bis-(tetrabrom-phthalimid).

20 EKSEMPEL 5

Man dispergerer i det samme apparatur som i eksempel 1 i 3 000 dele destilleret vand 890 dele chlorensyreanhydrid 25 (anhydridet af 1,4,5,6,7,7-hexachlor-bicyclo[2.2.1]hept- 5-en-2,3-dicarboxylsyre), hvorpå man opvarmer blandingen til 60 °C. Suspensionens pH er ca. 2.

Man tilsætter derpå progressivt (i løbet af 20-30 minut-30 ter) 60 dele 100% hydrazinhydrat, hvorpå man opvarmer suspensionen til 100 "C og holder denne temperatur i ca.

12 timer.

*

Man fjerner ved destillation en del af vandet fra reak-35 tionsblandingen, indtil man opnår en fugtig pasta, som man afsuger, hvorpå man vasker med koldt vand indtil neutral reaktion og tørrer i en ovn under vakuum ved 100 °C

9 DK 170278 B1 i 8 timer.

Man opnår på denne måde et elfenbenshvidt produkt indeholdende ca.: 5 90% N,N'-bis-(chlorenimid) 5% N-amino-chlorenimid 5% chloren-anhydrid 10 EKSEMPEL 6

Man dispergerer i det samme apparatur som i eksempel 1 i 10 000 dele destilleret vand 800 dele tetrachlorphthalan-hydrid.

15

Suspensionen, hvis pH er ca. 2, opvarmes derpå til 90 °C, og man tilsætter i løbet af ca. 2 timer 70 dele 100% hydrazinhydrat. Efter ca. 12 timers reaktion ved 98 °C afkøler man, filtrerer suspensionen og vasker med vand ind-20 til neutralt pH.

Efter tørring under vakuum i en ovn opnår man med et udbytte større end 96% et hvidt produkt, der er sammensat af ca.: 25 68% N,N-bis(tetrachlorphthalimid) 16% N-amino-tetrachlorphthalimid 16% tetrachlorphthalanhydrid 30 EKSEMPEL 7

Man dispergerer i det samme apparatur som i eksempel 1 i 4 000 dele destilleret vand 372 dele tetrachlorphthalanhydrid og 603 dele tetrabromphthalanhydrid.

Den således opnåede suspension (pH ca. 2) opvarmes derpå til 90 °C, hvorpå man tilsætter i løbet af 3-4 timer 65 35 DK 170278 B1 10 dele 100% hydrazinhydrat, og man lader reaktionen foregå i 12 timer ved 98 °C.

Efter filtrering, vask med vand indtil neutralt pH og 5 tørring under vakuum med 110-120 °C i 8 timer opnår man med et udbytte større end 96% et hvidt produkt sammensat af ca.: - 50% af en blanding af N,N’-bis-(tetrachlor- og tetra- 10 bromphthalimider) - 25% af en blanding af N-amino-tetrachlorphthalimid og N-amino-tetrabromphthalimid og 15 - 25% af en blanding af tetrachlor- og tetrabromphthalan- hydrider.

EKSEMPEL 8 20 Man dispergerer i det samme apparatur som i eksempel 1 i 500 dele destilleret vand 153 dele af anhydridet af 1,4,5,6,7,7-hexabrom-bicyclo[2.2.l]hept-5-en-2,3-dicarbo-xylsyre, som i det efterfølgende vil blive beskrevet som Hbromenanhydridn, og som er fremstillet ud fra hexabrom-25 cyclopentadien og maleinsyreanhydrid. Suspensionens pH er ca. 2,3.

Man opvarmer blandingen til 97 °C, hvorpå man progressivt (i løbet af 20-30 minutter) tilsætter 6 dele 100% hydra-30 zinhydrat og derpå holder ved 100 °C i ca. 12 timer.

Man fjerner en del af vandet ved destillation, indtil man opnår en fugtig pasta, som man afsuger og derpå vasker med koldt vand indtil neutralt pH og tørrer i en ovn un-35 der vakuum ved 100-110 °C i 8 timer. Man opnår på denne måde et let farvet produkt, der er sammensat af ca.: DK 170278 B1 11 65% ^N'-bis-ibromenimid) 17,5% N-amino-bromenimid 17,5% bromenanhydrid 5 EKSEMPEL 9 (Sammenligningseksempel)

Man opløser 1 det samme apparatur som 1 eksempel 1 ved 66 10 °C 619 dele tetrabromphthalanhydrid i 1 500 dele methanol. Man tilsætter efter fuldstændig opløsning 34 dele 100% hydrazinhydrat, hvorpå man holder ved 67 °C i ca. 8 timer.

15 Efter afkøling, filtrering og vask med methanol og derpå med vand opnår man med et udbytte på ca. 75% et gult reaktionsprodukt, som ikke indeholder tetrabromphthalanhydrid, og som i hovedsagen består af N-amino-tetrabrom-phthalimid med en lille smule N,N'-bis(tetrabromphthal-20 imid) og andre ikke-identificerede reaktionsprodukter.

EKSEMPEL 10 (Sammenligningseksempel) 25

Man anbringer i det samme apparatur som i eksempel 1 619 dele tetrabromphthalanhydrid i 750 dele dimethylformamid og 1 250 dele xylen, hvorpå man opvarmer blandingen til 100 °C. Man opnår derved en gul opløsning, til hvilken 30 man sætter 34 dele 100% hydrazinhydrat. Derpå opvarmer man ved 138 °C og holder ved denne temperatur i ca. 8 timer, samtidig med at man fjerner det dannede vand ved azeotropisk afdestillering med xylenet.

35 Efter afkøling, filtrering, vask med hexan og tørring under vakuum opnår man med et udbytte på ca. 78% et gult produkt, som ikke indeholder tetrabromphthalanhydrid, og DK 170278 B1 12 som i hovedsagen består af N,N,-bis-(tetrabromphthalimid) med en lille smule N-amino-tetrabromphthalimid og andre ikke-identificerede reaktionsprodukter.

5 EKSEMPEL 11

Man har afprøvet effektiviteten af produkterne fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen som brandhæmmende midler i plastmaterialer i overensstemmelse med den 10 almene fremgangsmåde, der er beskrevet i det følgende:

Man blander ved hjælp af en blandemaskine af planettypen eller af "tromle"-typen i de mængdeforhold, som er angivet i de følgende tabeller, harpiksen i form af pulver 15 eller granulat med det brandhæmmende middel, der skal afprøves, og med eventuelle additiver (antimontrioxid, paraffin). Efter homogenisering ekstruderer man blandingen ved hjælp af et passende ekstruderingsapparat (af typen dobbeltskruet, enkeltskruet eller "Buss"), som kan være 20 udstyret med et middel til afgasning, idet man arbejder ved den ekst ruderings temperatur, som er angivet af leverandøren af harpiksen, og som er bundet til den polymeres smeltetemperatur. Den således opnåede blanding, som eventuelt er granuleret, omdannes derpå til prøvestykker til 25 målinger ved hjælp af en sprøjtestøbepresse, som arbejder ved passende temperaturer. Disse prøvestykker underkastes derpå afprøvninger for modstandsdygtighed over for en flamme efter en standardtest UL94 og med dimensionerne 3,2 mm og 1,6 mm (fransk norm NF T51072) og med hensyn 30 til oxygenindeks 10 % (fransk norm NF T51071).

I efterfølgende tabel Ά er opført de resultater, som er opnået, når det drejer sig om polybutylenterephthalat * (TMN0-0RGATER, granulater, der markedsføres af firmaet 35 Atochem).

13 DK 170278 B1 I tabel B er samlet de resultater, der er opnået med produktet fra eksempel 1 og med andre harpikser, dvs.: - polypropylen (PK.1060 P, der markedsføres af firmaet 5 Hoechst i form af pulver) - polyamid 12 (Amno-Rilsan, der markedsføres af firmaet Atochem i form af granulater) 10 - harpiks ABS (Ugikral SF, der markedsføres af firmaet

CdF-Chimie i form af et pulver).

I tabellerne A og B har forkortelserne NC, VO og V2 følgende betydning: 15 NC Ikke klassificeret VO Klassificeret som angivet i standardtest UL94 V2 = Klassificeret som angivet i standardtest UL94 20 25 30 35 DK 170278 B1 14 C·*

© > H

ΗΌ O θ' O H O O H 3 h d h cn Φ N P) > CO 0

H © W N H

> C H

G)

•P

H

C H

HQ) * H

hs σ> σ» o h o 003 > g ra φ n n > co ø

«0 in N H

CO H

d vo Ό 0) » Η «Η β H cs O ^ CO O Ots>HQ) > σ> vo tj< vo > n K Hl Λ

OJ Ti OJ

CO

d ts Ό Φ ^ ^ ς* > «3 csincoo N CO > H ©

O in Ti vo > N S Hl ,Q

^ co oj CO

H

^ *· P ·© > in cj\cocoo n in o) h H Ti O Ti VD > DJ J 0)

Ti CO N CO

CO

*· Ό

H T# O CO VO O OH-H

H VD CO Ti VD > CO >

H H in N S

< 00

J I

H VD d rø ·> Ό Q) < H H ovooin O ΓΉ H ft d t· H O' N VD H > CO > H 0) IN H x α) λ

P

HIH © OOOO UNO

d 0 P O Z N Ή o(-i d o > ft ρ η h æ ·· /“s d) ..

H 05 H 0) (DUO) d

Ό &* Ό P

P < Ό Q) 0) 0 O -H > >

1 05 g & P

> O Ό P <0 '—'I 0) -ri Ck ft ?

O Ό X

0) 0) 2 d 0 ft to

Ό · β S ® -H (0 P

d P ft E-« g P © • ©(dddEPdP x ,

PEP P CQ g d ft © X

d E ft H S ϋ £ O ‘H P >i

S 0) CO ft T3 g ft (0 P

O) X H a d & β ft (0 P Ti <#> M

Ο- Ό © g Φ P « P P hov © W d Ό Φ g (0 P d (0 3 J O >

P ΦΌΦ g S ffl < ft CQDHS

O P ft X δ Φ P

ft CQ g © CO I I I I 05 I ft DK 170278 B1 15

C

Φ Λ

§ <D

W 4-1 O)

μ Η Η Η -H

l(D φ 3 3 (D

<D X φ I O) O) Φ Λ > X > Ό Ό CD D)

·©. >i k Ή Ή μ Φ "H W

k μ (O >> Φ Η Φ ΪΗ a 01 *H & Δ Η Λ Λ Η τρ νο όΡ *· * oo in (N o\ oo in k o H 03 03 03 H 03

Φ k H

+J φ

(0 > C C

μ © g g

H k E E

D a 03 03 03 ©«HOV OO 03 »> O ϋ O *> OS (d J Z > > 00 > 2 > oo D μ μ m w w

J CO

W 0 *rl dq ex

< -HOOCnOvDOO

μ μ h 03 m C k h < μ

(0 H

k

φ Φ <W H

Η Ό Φ © i c h a

Ό *0 Φ Φ E

•P G E Ό Φ οσν O VO OO

tn (0 E Ό (fl m σι in ft k ft -η X oo h > W Λ E Φ

Oi

C

μ

r* S

+3 Η Η H

ft poo io k k k c οι μ μ μ <D AJ fi 03 β IS C vo

g μ 0 03 0 0* 0 VO

I a A! m M co Ai O' (0 k w v-x v-' CO (0

MOO O

o o o o o o

Η Η H

S < a h a a co co co co

0) i4 J

a; ο ο η h g g μ vo vo M OS < < a o o i i os os

k Η Η Ο O MM

(0 Z Z Η H

M MM Σ Σ DO

a a % < D D

Claims (5)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af halogenerede imider 5 ved kondensation af hydrazin og et anhydrid af halogene- i rede dicarboxylsyrer med en af følgende formler: Γ Ί 9 X 0 10 l/C A. C L ^ Jp o x o 15 hvori X betegner brom eller chlor, m er 2, 3 eller 4, n og p er 0, 1 eller 2, eller en blanding af sådanne anhy-20 drider, kendetegnet ved, at reaktionen gennemføres i vandigt medium i fravær af organiske opløsningsmidler ved en temperatur fra 40 °C til 225 °C ved en pH-værdi lavere end 4 og med et mol forhold anhydrid/hydra-zin, der tilnærmelsesvis er lig med 2. 25

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at reaktionen gennemføres under tryk og ved en temperatur på mindst 140 °C.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendeteg net ved, at der anvendes tetrabromphthalsyreanhydrid, tetrachlorphthalsyreanhydrid, anhydrid af 1,4,5,6,7,7-hexachlor- eller -hexabrom-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3- i dicarboxylsyre eller en blanding af disse anhydrider.

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-3, kendetegnet ved, at hydrazinet anvendes i fom af et 35 DK 170278 B1 hydrat eller hydraziniumsalt.

5 10 15 20 25 30 35