CN1023403C - 卤代酰亚胺的制备方法，由该方法制得的防火剂组合物及其作为防火剂的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及肼与卤代二元羧酸酐的衍生物，卤代酰亚胺的制备及其作为塑料防火处理剂的应用。

肼与卤代二元羧酸酐在含水介质中缩合，温度为40至225℃，酸酐/肼的摩尔比为2。

Description

本发明涉及多卤酰亚胺的合成，特别是，涉及卤代二羧酸（如四溴邻苯二甲酸）的衍生物酰亚胺的合成。

多卤代酰亚胺，尤其是四溴邻苯二甲酰亚胺及双（四溴邻苯二甲酰亚胺）是已知的化合物。该化合物在许多易燃物中作为火焰的抑制剂应用。特别是作为塑料的防火剂（参见，例如，工业及工程化学产品研究和发展（industrial    and    Engineering    chemistry    Product    Research    and    Development）第8卷，第四期（1969）397～398页，S.M.SPATZ等所著，题为“某些N-取代的四溴邻苯二甲酰亚胺防火添加剂”，以及美国专利US3    873567，法国专利FR    2369261和日本专利申请JP    74-045062及75-064337）。

但是用以上参考资料中所述的制备方法，得到的产品收率很低，而且产品常带有黄色或者在使用时产生颜色。因此会使塑料（复合物或模塑件）着色造成退色的问题，并且在许多应用中难以采用。另一方面，这些产品常常含有一些在聚合物使用温度下能挥发的物质，对模具有腐蚀性。此外，在制备时所用的有机溶剂，（如二甲苯、甲苯、乙醇、乙酸），选用这些溶剂常常是因为它们能与水形成共沸混合物，可以带走因酰亚胺化反应形成的缩合产物水或溶解卤代二羧酸酐的水，溶剂分离和回收所需的操作费用较高，并且需要适宜的干燥方法除去有机溶剂的蒸气。

上述缺陷尤其是在肼与卤代二羧酸酐衍生为多卤酰亚胺时会遇到。现在发现，为了使酸酐溶解和/或除去缩合的水，可避免使用有机溶剂，在一定的条件下，可在含水介质中进行，并可得到很高的产品收率，而且没有排除挥发性气体和环境问题，产品无色或稍带一点色，不需要预提纯，完全适合于高分子物质的防火处理，包括在高温下使用，特别是在250℃以上。

按照本发明的方法，包括肼与卤代二元羧酸酐缩合，其特征是，反应在含水介质中进行，温度在40至225℃间，酸酐/肼的摩尔比为2。

在可用的卤代酸酐中，特别要提到的是：

-芳香二元羧酸酐（苯、萘、蒽、），尤其是通式（Ⅰ）的化合物：

式中X代表溴或氯原子，m是2到4的整数，n和p是0到2的整数;

-脂环二元羧酸的酸酐，如1，4，5，6，7，7-六溴二环〔2.2.1〕庚-5-烯-2，3-二羧酸及其氯代的同系物（氯茵酸）相当于式（Ⅱ）：

式（Ⅱ）见下页

式中X与上述的意义相同，最好用溴代邻苯二甲酸酐，例如，3，4-（或3，6或4，5）二溴邻苯二甲酸酐，3，4，6-三溴邻苯二甲酸酐，特别是四溴邻苯二甲酸酐更好。

按照本发明，可用一种酸酐或者用两种或多种酸酐的混合物。市售酸酐经常含有少量无机酸一般不须预提纯就可使用。实践证明，当试验酸酐的水溶液或分散液具有很强的酸性时（pH值小于4），可得到很好的结果。

按照本发明，反应介质中的水含量可在较大范围内变化，唯一的条件是保证反应物的适当分散和能充分地搅拌。一般为实现此条件，用水量按反应介质中的固体物含量约为5～75%（重量），最好是在20～40%之间。

反应可在常压下，温度为40到100℃之间进行，或者在压力下进行，反应温度最高可达225℃。反应温度通常为40-175℃，较好在100℃到225℃之间，与此相应的压力约为1到25巴之间。最优选的是在压力下于140-150℃的反应温度下进行反应。

肼可用其水合物或

盐（例如硫酸盐、氢卤酸盐、醋酸盐），亦可使稀释的含水溶液。最好用市售的水合肼水溶液。按本发明的方法，最好是在预先加热和搅拌下，将肼慢慢加到囟代酸酐的溶液或分散液中来进行。

反应时间可在较大的范围内变化，但一般在1至20小时之内，反应介质经冷却，得固体悬浮液，将其过滤，用水洗至中性。随后以常用的干燥方法干燥产物。

按照本发明的方法，当温度至少为140℃进行反应时，得到的产品一般是由下列通式（Ⅲ）的双酰亚胺组成：

式中A表示所用卤代酸酐的剩余部分。

在较低的温度下，得到的产物，除式（Ⅲ）双酰亚胺之外，含可变比例的〔该可变的比例数为29-95%（重量）〕基本上等摩尔的起始原料囟代酸酐和相应于通式（Ⅳ）的N-氨基酰亚胺混合物，N-氨基酰亚胺的通式为：

式中A的含义与前述相同，N-氨基酰亚胺可以盐的形式存在（硫酸盐、氢囟酸盐、醋酸盐）。当反应温度越接近140℃时所得产品中双酰亚胺（Ⅲ）的含量越高。

不论纯的双酰亚胺或双酰亚胺+N-氨基酰亚胺+酸酐的混合物，所有按本发明方法得到的产物，都完全适合作为各种性质塑料的防火剂，可用各种已知的方法将此防火剂掺合到塑料中，含量为易燃物重量的5～40%。

以下实例是用以说明本发明，并非对之有所限制。其中所述的份或百分数皆以重量表示。

实例1

在装有搅拌器和迴流装置的玻璃反应器中，将市售的1114份四溴邻苯二甲酸酐分散于3000份蒸馏水中，分散液的pH值为2.2。

将分散液加热到60℃，于30分钟内，将60份100%的水合肼慢慢加入。随后，将反应混合物加热到100℃，在此温度下维持反应7小时。反应液呈黄色。然后于其中加入1600份蒸馏水，仍保持100℃再反应7小时。得一白色或象牙白色的悬浮液，冷却后，用布氏漏斗过滤，水洗至pH为中性。110-120℃真空干燥，得象牙白色产物。产率大于96%。经分析表明，其中含有：

40%的N，N′-双（四溴邻苯二甲酰亚胺）

30.5%的N-氨基四溴邻苯二甲酰亚胺

29.5%的四溴邻苯二甲酸酐

该百分数是通过用特定的溶剂相继抽提四溴邻苯二甲酸酐和N-氨基四溴邻苯二甲酰亚胺而测得（溶剂分别为甲醇和二甲亚砜），N，N′-双（四溴邻苯二甲酰亚胺）不溶于上述溶剂。为了

别各种不同化合物采用了其它的

定方法（核磁共振和红外光谱分析，差热、热重分析）。

实例2

按照实例1的同样方法，只是在四溴邻苯二甲酸酐悬浮水溶液中加入2.5份96%的硫酸。pH值为1.1。

得象牙白产物产率大于98%。其中含有约：

29%的N，N′-双（四溴邻苯二甲酰亚胺）

36%的N-氨基四溴邻苯二甲酰亚胺（部分为硫酸盐）

35%的四溴邻苯二甲酸酐

实例3

在装有搅拌器的1立升高压釜中，将186份市售的四溴邻苯二甲酸酐分散在夹套加热到115℃的600份蒸馏水中。悬浮液的pH值为2.2。

缓慢地在悬浮液中，泵入以100份蒸馏水稀释的10份100%水合肼溶液，开始加入时，压力约为3巴，加完后，压力约为5巴，温度为130℃。

在该条件（5巴，130℃）下维持约8小时，随后用循环冷水将反应混合物冷却，过滤得到的悬浮液，用水洗至pH为中性。100～110℃真空干燥。得白色产品。产率97%。产品中约含有：

95%的N，N′-双（四溴邻苯二甲酰亚胺）

2.6%的N-氨基四溴邻苯二甲酰亚胺

2.4%的四溴邻苯二甲酸酐

实例4

在装有搅拌器有加热装置（例如夹套）的6立升高压釜中，将1335份市售的四溴邻苯二甲酸酐分散于4500份蒸馏水中，悬浮液的pH值为2.2。

将悬浮液加热至150℃，然后，慢慢加入用125份蒸馏水稀释的72份水合肼溶液，随后，保持压力5-6巴约5小时。

用循环冷水将反应混合物冷却，然后过滤悬浮液，用水洗至pH值为中性，100～110℃真空干燥。得白色产品，产率97%。产品基本上为纯的N，N′-双四溴邻苯二甲酰亚胺。

实例5

在与实例1相同的设备中，将890份氯茵酸酐（1，4，5，6，7， 7-六氯二环〔2.2.1〕庚-5-烯-2，3-二羧酸酐）分散在3000份蒸馏水中，然后，将该混合物加热至60℃。此悬浮液的pH值为2。

随后，慢慢（在20～30分钟内）加入60份100%的水合肼，然后悬浮液加热至100℃，并保持该温度约12小时。

蒸馏除去反应混合物中的部分水，直至成为湿糊状物，沥去水，然后用冷水洗至呈中性，在100℃真空干燥8小时。

得到一象牙白色的产物，其中含有：

90%的N，N′-双（氯茵酰亚胺）

5%的N-氨基氯茵酰亚胺

5%的氯茵酸酐

实例6

在与实例1相同的设备中，将800份四氯邻苯二甲酸酐分散在10000份蒸馏水中。

该悬浮液的pH值约为2，随后将其加热至90℃，并在约2小时内加入70份100%水合肼。再在98℃反应约12小时后，冷却，过滤该悬浮液，用水洗至PH呈中性。

真空干燥箱中干燥后，得产率大于96%的白色产品。其组成约为：

68%的N，N′-双（四氯邻苯二甲酰亚胺）

16%的N-氨基四氯邻苯二甲酰亚胺

16%的四氯邻苯二甲酸酐

实例7

在与实例1相同的设备中，将372份四氯邻苯二甲酸酐和603份四溴邻苯二甲酸酐分散在4000份蒸馏水中。

然后，将所得的悬浮液（pH值约为2）加热到90℃，然后在3至 4小时内加入65份100%的水合肼，并在98℃反应12小时。

过滤后，用水洗至pH为中性，110～120℃真空干燥8小时，得产率大于96%的白色产品，其中约含有：

50%的N，N′-双（四氯和四溴邻苯二甲酰亚胺）混合物

25%的N-氨基四氯邻苯二甲酰亚胺和N-氨基四溴邻苯二甲酰亚胺的混合物

25%的四氯和四溴邻苯二甲酸酐的混合物

实例8

在与实例1相同的设备中，将153份1，4，5，6，7，7-六溴二环〔2.2.1〕庚-5-烯-2，3-二羧酸酐，（下文中称之为“溴茵酸酐”，它是由六溴环戊二烯与马来酸酐制得）分散在500份蒸馏水中，此悬浮液的PH值约为2.3。

将以上混合物加热到97℃后，慢慢（在20-30分钟内）加入6份100%的水合肼，然后保持100℃约12小时。

蒸馏除去部分水，直至得到湿的糊状物，沥去水，然后用冷水洗至pH为中性。100-110℃真空干燥箱中干燥8小时。得到一浅色产物，其中约含有：

65%的N，N′-双（溴茵酰亚胺）

17.5%的N-氨基溴茵酰亚胺

17.5%的溴茵酸酐

实例9（对照）

在与实例1相同的设备中，于66℃，将619份四溴邻苯二甲酸酐溶于1500份甲醇中，全部溶解后，加入34份100%水合肼，然后在67℃维持反应8小时。

冷却后，过滤，用甲醇洗涤，然后用水洗。得产率约为75%的黄色产物，其中不含四溴邻苯二甲酸酐，主要是N-氨基四溴邻苯二甲酰亚胺及少量N，N′-双（四溴邻苯二甲酰亚胺）和其他尚未

定的产物。

实例10（对照）

在与实例1相同的设备中，将619份四溴邻苯二甲酸酐加入到750份二甲基甲酰胺和1250份二甲苯中，然后将混合物加热到100℃，得一黄色溶液。再在其中加入34份100%的水合肼，随后加热混合物到138℃，并在此温度下维持约8小时。用二甲苯通过共沸蒸馏除去形成的水。

冷却后，过滤，用己烷洗涤，真空干燥。得产率约为78%的黄色产品，其中不含四溴邻苯二甲酸酐，主要是N，N′-双（四溴邻苯二甲酰亚胺），及少量N-氨基四溴邻苯二甲酰亚胺和其他尚未

定的产物。

实例11

按照本发明，产品作为塑料防火处理剂的效率按以下一般操作方式进行试验：

用中心轮型混合器或桶形搅拌器，按下表中所示的比例将粉状或粒状的树脂与待试验的防火剂和任选的添加剂（三氧化锑、石蜡油）混合，均化后，用装有或未装脱气装置的挤压机（双螺杆型，单螺杆型或“吻合型”）挤压混合物，按照树脂供应商所提供的挤压温度，并结合聚合物的熔融温度进行操作。所得混合物呈颗粒状，如果需要，然后可用注射模塑机在适宜的温度下制成试验样品，随后用此样品进行抗火标准化试验，（UL94，3.2mm和1.6mm（Norme    NF    T51072）和OI%氧指数（Norme    NF    T51071））。

表A概括了用聚对苯二甲酸丁二醇酯（TMNO-ORGATER，粒状， “Demanderesse”的商品）得到的结果。

表B汇集了用实例1的产品与其他树酯得到的结果，即：

-聚丙烯（PK-1060    P“HOECHST”公司的商品，粉末状）

-聚酰胺12（AMNO-RILSAN，“Demanderesse”的商品，粒状。）

-ABS树脂（UGIKRAL    SF    CdF-化学公司的商品，粉末状）

Claims (8)

1、用于防火的囟代酰亚胺混合物的制备方法，它包括使肼与下式的囟代二元羧酸酐或这些酸酐的混合物缩合，

其中X代表溴或氯原子，m是2至4的整数，n和p是0至2的整数，其特征在于，反应在含水介质中进行，温度为40-175℃，酸酐/肼的摩尔比为2，所制得的混合物不需预提纯可直接使用。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于，操作是在压力下，温度为140℃至150℃。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于，反应由酸酐的含水溶液或分散液作为起始原料，其pH值低于4。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于，所用的酸酐为四溴邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、氯茵酸酐、溴茵酸酐或它们的混合物。

5、按照权利要求1的方法，其特征在于，所用的肼为其水合物或盐。

6、按照权利要求1-5中任一项的方法制得的防火剂，它以由肼与下式的卤代二元羧酸酐或这些酸酐的混合物的缩合制备的双卤代二元酸酰亚胺为主要成份，

其中X代表溴或氯原子，m是2至4的整数，n和p是0至2的整数，其特征在于，除上述双酰亚胺外，该组合物还含有29-95%（重量）基本上等摩尔的N-氨基酰亚胺和所述囟代二元酸酐的混合物。

7、按照权利要求6的组合物，其特征在于，它由29-95%（重量）的N，N′-双（四溴邻苯二甲酰亚胺）、基本等摩尔的N-氨基四溴邻苯二甲酰亚胺和四溴邻苯二甲酸酐的混合物组成。

8、按照权利要求1-5中任一项的方法制得的产品用于塑料材料的防火应用。