JPS63248862A - 銅フタロシアニン顔料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、色相鮮明で着色力も大きく優れた青色顔料と
して、インキ、塗料、プラスチック等の着色剤として広
く使用されている銅フタロシアニン顔料の製造方法に関
するものである。

〈従来の技術〉 銅フタロシアニン顔料は、次の如き粗製銅フタロシアニ
ンの合成工程と粗製銅フタロシアニンを微粒化する顔料
化工程を経て製造されるのが一般的である。

（１）０合成工程 無水フタル酸若しくはその誘導体、銅若しくはその化合
物、尿素等の窒素源及び少量の触媒を不活性な高沸点溶
剤中で加熱することにより粗製銅フタロシアニンヲ得ル
。

（２）、顔料化工程 上記合成工程によって得られた銅フタロシアニンは粗大
粒子の塊状物であるため、色調が不鮮明で着色力が乏し
く、このままの状態では実用に供し得ない。従って、着
色力、鮮明度及び顔料適性を付与するために顔料化工程
が必要となる。この工程は、主に硫酸を用いて、硫酸と
塩を形成させるか又は高濃度の硫酸に溶解させたものを
多量の水に注ぎ微粒子を得る化学的微粒子化法とボール
ミルやニーダ−等を用いる機械的摩砕による物理的微粒
子化法がある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、粗製銅フタロシアニンを合成し、次いで
顔料化するという方法は、工程上次のような不満足な点
を有する。

（１）　　工程が長く不経済である。

（２）ｎ料化工程で硫酸を使用する場合には、装置の腐
食や大量に発生ずる廃酸の処理等が公害と関連した重要
な問題として存在する。

（３）　　機械的摩砕による顔料化の場合には、処理が
煩雑で、しかも長時間多量の動力を要し、且つ１バツチ
当たりの処理量が少なく、非常に生産性が低い。また高
ＣＯＤ廃水の処理等が大きな問題となっている。

かかる諸問題を解決する方法として顔料化工程を必要と
しない銅フタロシアニン顔料の直接的製造方法の開発が
期待される。このような背景のもとに種々方法が提案な
されている（特開昭４８−３２９１９号、特公昭５０−
１１３５号、特公昭５２−１９２１７号、特開昭６１−
２０３１７５　号公報）　。しかしながら、これらの提
案も、反応操作的にもまた顔料適性的にも十分満足でき
る方法ではなかった。

く問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、これら従来の銅フタロシアニン顔料の製
造方法における諸欠点を除くために種々検討した結果、
前記した粗製銅フタロシアニンの合成反応系において、
有機溶剤中、特定の物質の共存下に反応させることによ
り、顔料化処理工程を経ることなく、合成で生じた銅フ
タロシアニン粒子を直接顔料として用いることができる
ことを見出し、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は、フタル酸及び／又は、その誘導体
、尿素、銅又はその化合物を触媒の存在下に有機溶剤中
で反応させて銅フタロシアニンを２造する際に、下記一
般式（１） 〔式中、Ｍは水素又はアルカリ金属を表す。ＡおよびＢ
はカルボキシル基又はカルボキシル基より誘導される基
を表わすが、ＡとＢは同一でも異なっていてもよく、更
に閉環してイミド又は酸無水物を形成してもよい。〕 で示される化合物の共存下に反応させることを特徴とす
る銅フタロシアニン顔料の製造方法である。

本発明において使用するフタル酸及び／又はその誘導体
は銅フタロシアニン環を形成し得るもので、例えばフタ
ル酸塩、無水フタル酸、フタルイミド、フタルアミド酸
及びその塩若しくはそのエステル、フタル酸エステル、
フタロニトリル等を挙げることができる。

また、本発明において使用する銅及び／又はその化合物
としては、例えば金属銅、第−銅又は第二銅のハロゲン
化物、酸化銅、シアン化銅、硫酸銅、硝酸銅、リン酸銅
、酢酸銅、硫化銅、水酸化銅などが挙げられる。また反
応性の乏しい水酸化銅や酸化銅を使用する時は塩化アン
モニウム等のハロゲン化物を共存させてもよい。銅化合
物等の使用量はフタル酸及び／又はその誘導体４モルあ
たり１〜１．３　モル程度である。

また、本発明に使用される尿素について、その使用量は
フタル酸及び／又はその誘導体４モルあたり４〜４０モ
ル程度である。

本発明において使用される触媒としては例えばモリブデ
ン酸アンモニウム、酸化モリブデン、リンモリブデン酸
などのモリブデン化合物、四塩化チタン、チタン酸エス
テル等のチタン化合物、塩化ジルコニウム、炭酸ジルコ
ニウム等のジルコニウム化合物、酸化アンチモン、酸化
ヒ素、ホウ酸などが挙げられる。

次に本発明に使用される有機溶媒としては、アルキルベ
ンゼン、アルキルナフタレン、テトラリンなどの芳香族
炭化水素；アルキルシクロヘキサン、デカリン等の脂環
式炭化水素；デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、ニ
トロベンゼン、〇−二）０）ルエン、トリクロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、クロロナフタレン、ジフェニル
エーテル、スルホラン、ジメチルスルホキシド、メチル
スルホラン、ジメチルスルホラン、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルイミダゾリジノン等が挙げることができ、
これら２種以上の混合物であってもよい。

本発明において使用する前記一般式（１）で示される化
合物としては、具体的には、４−スルホフタル酸、４−
スルホフタルイミド、３−スルホフタルイミド又はそれ
らのアルカリ金属塩などを挙げることができるが、とく
に好ましくは４−スルホフタル酸である。

本発明において、使用される前記一般式（１）で示され
る化合物の使用量は、特に限定するものではないが、通
常フタル酸等に対して１〜３０重量％、とくに１〜１５
重量％が好ましい。

本発明の製造方法によれば、通常の粗製銅フタロシアニ
ンを製造する場合と本質的に同じ反応操作により、容易
に目的とする銅フタロシアニン顔料が得られる。

反応温度としては、通常１５０〜２５０℃の範囲で十分
である。また前記一般式で示される化合物を加える時期
はフタロシアニン環が形成される以前であればいつでも
よい。

反応で得られた銅フタロシアニンの取出しについては、
反応マスを減圧下にして溶媒を蒸留除去し、ついで粉体
を温水又は鉱酸水溶液で洗浄、濾過する方法、又は反応
マスを温水等と混合希釈した後、濾過する方法がある。

〈発明の効果〉 本発明の方法により、従来の銅フタロシアニン顔料の製
造方法の場合と比べ、顔斜化工程を経ることなく、フタ
ル酸類等を用いた合成反応の工程のみで銅フタロシアニ
ン顔料を得ることができ、正に驚くべきことである。

このようにして、得られた銅フタロシアニン顔料を樹脂
、ワニス、プラスチック等目的に応じた媒体中へ分散さ
せることにより、塗料、インキ、プラスチック着色剤等
を製造することができる。

〈実施例〉 以下に実施例、比較例、参考例を挙げる。

なお、例中の部及び％は重量基準、比表面積値はＢＥＴ
法によるＮ２気相吸着法を採用した。

実施例１ 無水フタル酸５９２部、尿素９６０部、塩化第一銅１０
５部、四塩化チタン８０部及び４−スルホフタル酸３０
部をスルホラン６０００部へ加え、撹拌下１８０〜１９
０℃まで昇温し、同温度で５時間加熱した。次いで１０
０℃まで冷却し、あらかじめ６０℃に保温した温水５０
００部を加える。次いで、反応マスを濾過し、濾過終了
後、８０℃の温水５０００部で洗浄する。

その後、取出したウェットケーキを２％塩酸１００００
部に加え、６０℃で１時間撹拌した後、濾過した。

次いで、８０℃の温水１００００部で洗浄し、乾燥する
ことにより、銅フタロシアニン５７８部を得た。得られ
た化合物の比表面積は１０２ｍ”７ｇであった。

実施例２ 無水フタル酸５９２部、尿素８００部、塩化第一銅１０
０部、四塩化チタン８０部及び４−スルホフタル酸１５
部をスルホラン４５００部へ加え、撹拌下１８０〜１９
０℃まで昇温し、同温度で５時間加熱した。次いで１０
０℃まで冷却し、あらかじめ６０℃に保温した温水５０
００部を加える。次いで、反応マスを濾過し、濾過終了
後、８０℃の温水５０００部で洗浄する。

その後、取出したウェットケーキを２％塩酸１００００
部に加え、６０℃で１時間撹拌した後、濾過した。

次いで、８０℃の温水１００００部で洗浄し、乾燥する
ことにより、銅フタロシアニン５６５部を得た。得られ
た化合物の比表面積は１００ｍ’／ｇであった。

実施例３ 無水フタル酸５９２部、尿素９６０部、臭化第一銅１４
０部、四塩化チタン９０部及び４−スルホフタル酸６０
部をスルホラン６０００部へ加え、撹拌下１７０〜１８
０℃まで昇温し、同温度で７時間加熱した。次いで１０
０℃まで冷却し、あらかじめ６０℃に保温した温水５０
００部を加える。次いで、反応マスを濾過し、濾過終了
後、８０℃の温水５０００部で洗浄する。

その後、取出したウェットケーキを２％塩酸１００００
部に加え、６０℃で１時間撹拌した後、濾過した。

次いで、８０℃の温水１００００部で洗浄し、乾燥する
ことにより、銅フタロシアニン５７５部を得た。得られ
た化合物の比表面積は１１０ｍ’／ｇであった。

実施例４ 無水フタル酸５９２部、尿素９６０部、塩化第一銅１０
５部、四塩化チタン８０部及び４−スルホフタルイミド
３０部をスルホラン６０００部へ加え、撹拌下１８０〜
１９０℃まで昇温し、同温度で５時間加熱した。

次いで１００℃まで冷却し、あらかじめ６０℃に保温し
た温水５０００部を加える。次いで、反応マスを濾過し
、濾過終了後、８０℃の温水５０００部で洗浄する。

その後、取出したウェットケーキを２％塩酸１００００
部に加え、６０℃で１時間撹拌した後、濾過した。

次いで、８０℃の温水１００００部で洗浄し、乾燥する
ことにより、銅フタロシアニン５７３部を得た。得られ
た化合物の比表面積は１００ｍ”７ｇであった。

実施例５ 無水フタル酸５９２部、尿素９６０部、塩化第一銅１０
５部、四塩化チタン５０部及び４−スルホフタル酸３０
部をジメチルスルホキシド６０００部へ加え、撹拌下１
７０〜１８０℃まで昇温し、同温度で５時間加熱した。

次いで１００℃まで冷却し、あらかじめ７０℃に保温し
た温水５０００部を加える。次いで、反応マスを濾過し
、濾過終了後、８０℃の温水５０００部で洗浄する。そ
の後、取出したウェットケーキを５％塩酸１００００部
に加え、６０℃で１時間撹拌した後、濾過した。次いで
、８０℃の温水１００００部で洗浄し、乾燥することに
より、銅フタロシアニン５４０部を得た。得られた化合
物の比表面積は８０ｍ’／ｇであった。

実施例６ 無水フタル酸５９２部、尿素７４０部、塩化第一銅１０
５部、モリブデン酸アンモニウム６部及び４一スルホフ
クル酸３０部をニトロベンゼン３０００部へ加え、撹拌
下１８０〜１９０℃まで昇温し、同温度で５時間加熱し
た。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、残渣を２％塩
酸１００００部に加え、６０℃で１時間撹拌した後、濾
過した。次いで、８０℃の温水１００００部で洗浄し、
乾燥することにより、銅フタロシアニン５７６部を得た
。得られた化合物の比表面積は６（１ｍ’／ｇであった
。

実施例７ 無水フタル酸５９２部、尿素７４０部、塩化第一銅１０
５部、モリブデン酸アンモニウム４部及び４−スルホフ
タル酸３０部をハイゾールＰ　３０００部へ加え、撹拌
下１８０〜１９０℃まで昇温し、同温度で５時間加熱し
た。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、残渣を５％塩
酸１００００部に加え、６０℃で１時間撹拌した後、濾
過した。次いで、８０℃の温水１００００部で洗浄し、
乾燥することにより、銅フタロシアニン５７５部を得た
。得られた化合物の比表面積は６８ｍ’／ｇであった。

実施例８ 無水フタル酸５９２部、尿素９６０部、塩化第一銅１０
５部、四塩化チタン８０部及び４−スルホフタル酸５０
％水溶液６０部をスルホラン６０００部へ加え、撹拌下
１８０〜１９０℃まで昇温し、同温度で５時間加熱した
。次いで１００℃まで冷却し、あらかじめ６０℃に保温
した温水５０００部を加える。次いで、反応マスを濾過
し、濾過終了後、８０℃の温水５０００部で洗浄する。

その後、取出したウェットケーキを２％塩酸１００００
部に加え、６０℃で１時間撹拌した後、濾過した。次い
で、８０℃の温水１００００部で洗浄し、乾燥すること
により、銅フタロシアニン５８０部を得た。得られた化
合物の比表面積は１０３ｍ’／ｇであった。

実施例９ 無水フタル酸５９２部、尿素１０００部、塩化第一銅１
００部、四塩化チタン５０部及び４−スルホフタルイミ
ド６０部をスルホラン６０００部へ加え、撹拌下２１０
〜２２０℃まで昇温し、同温度で３時間加熱した。

次いで１００℃まで冷却し、あらかじめ６０℃に保温し
た温水５０００部を加える。次いで、反応マスを濾過し
、濾過終了後、８０℃の温水５０００部で洗浄する。

その後、取出したウェットケーキを２％塩酸１００００
部に加え、６０℃で１時間撹拌した後、濾過した。

次いで、８０℃の温水１００圓部で洗浄し、乾燥するこ
とにより、銅フタロシアニン５９８部を得た。得られた
化合物の比表面積は　９０ｍ’／ｇであった。

実施例１Ｏ 無水フタル酸５９２部、尿素７４０部、塩化第一銅１０
５部、四塩化チタン８０部及び４−スルホフタル酸トリ
ナトリウム塩１０部をスルホラン４５０（１部へ加え、
撹拌下１８０〜１９０℃まで昇温し、同温度で５時間加
熱した。次いで１００℃まで冷却し、あらかじめ６０℃
に保温した温水５０００部を加える。次いで、反応マス
を濾過し、濾過終了後、８０℃の温水５０００部で洗浄
する。その後、取出したウェットケーキを２％塩酸１０
０００部に加え、６０℃で１時間撹拌した後、濾過した
。次いで、８０℃の温水１００００部で洗浄し、乾燥す
ることにより、銅フタロシアニン５６０部を得た。得ら
れた化合物の比表面積は、１０５　ｍ’／ｇであった。

実施例１１ 無水フタル酸５９２部、尿素９６０部、塩化第一銅１０
５部、四塩化チタン８０部及び４−スルホフタル酸５０
％水溶液４０部をスルホラン６０００部へ加え、撹拌下
１６０〜１７０℃まで昇温し、同温度で８時間加熱した
。次いで１００℃まで冷却し、あらかじめ６０℃に保温
した温水５０００部を加える。次いで、反応マスを濾過
し、濾過終了後、８０℃の温水５０００部で洗浄する。

その後、取出したウェットケーキを２％塩酸１００００
部に加え、６０℃で１時間撹拌した後、濾過した。次い
で、８０℃の温水１００００部で洗浄し、乾燥すること
により、銅フタロシアニン５７０部を得た。得られた化
合物の比表面積は１１０ｍ’／ｇであった。

実施例１２ 無水フタル酸５９２部、尿素９６０部、塩化第一銅１０
５部、四塩化チタン１０部及び４−スルホフタルイミド
３０部をＮ−メチルピロリドン５０００部へ加え、撹拌
下１８０〜１９０℃まで昇温し、同温度で５時間加熱し
た。次いで１００℃まで冷却し、あらかじめ６０℃に保
温した温水５０００部を加える。次いで、反応マスを濾
過し、濾過終了後、８０℃の温水５０００部で洗浄する
。その後、取出したウェットケーキを２％塩酸１０００
０部に加え、６０℃で１時間撹拌した後、濾過した。次
いで、８０℃の温水１００００部で洗浄し、乾燥するこ
とにより、銅フタロシアニン５５０部を得た。得られた
化合物の比表面積は８０ｍ’／ｇであった。

実施例１３ 無水フタル酸５９２部、尿素１０００部、塩化第一銅１
００部、モリブデン酸アンモニウム６部及び４−スルホ
フタル酸トリナトリウム塩３０部をスルホラン４５００
部へ加え、撹拌下１８０〜１９０　ｔ：まで昇温し、同
温度で５時間加熱した。次いで１００℃まで冷却し、あ
らかじめ６０℃に保温した温水５０００部を加える。次
いで、反応マスを濾過し、濾過終了後、８０℃の温水５
０００部で洗浄する。その後、取出したウェットケーキ
を２％塩酸１００００部に加え、６０℃で１時間撹拌し
た後、濾過した。次いで、８０℃の温水１００００部で
洗浄し、乾燥することにより、銅フタロシアニン５６５
部を得た。得られた化合物の比表面積は９８ｍ″７ｇで
あった。

参考例−１ 実施例−１において、４−スルホフタル酸を存在させず
に、他は実施例−１と同様に反応を行って、銅フタロシ
アニン５７０部を得た。このものの比表面積を測定した
所、２５ｍ’／ｇであった。

比較例−１ 市販の粗製銅フタロシアニン１００部、食塩４００部及
びエチレングリコール１００部を実験用双腕型ニーダ−
で、８０〜８５℃を維持しながら５時間摩砕した。混合
物を８０℃の温水で洗浄した後、乾燥して銅フタロシア
ニン顔ｆ斗９８部を得た。純度９６％、比表面積７０ｍ
″／ｇであった。

かくして得られた銅フタロシアニン顔料４部、チタン白
８０部及び亜麻仁油１６０部よりインキを調製した。こ
の着色力を測定し、これを１００として、実施例や参考
例で得られた銅フタロシアニンも同様にインキ化して着
色力を測定した結果を第１表に示す。

第１表 比較例−２ 比較例−１で得た銅フタロシアニン顔料４部を直径３ｍ
ｍのガラスピーズ９０部の入ったポリ瓶に入れ、メラミ
ンアルキッド系塗料ワニス１２部とキシレン１４部を加
えて、ペイントシェーカーにかけ１時間運転した後、同
じメラミンアルキッドワニス５０部を加えてさらに１０
分運転した。その後金網でガラスピーズをこし別け、青
の原色塗料を得た。

この原色塗料３部とチタン白３０％を含む同系の白塗材
５部をガラス棒でよく混合して青色塗料を作った。

次に、実施例−１、参考例−１で得た銅フタロシアニン
も同様にして塗料を作った。

これらの着色力比較を行った結果、次の通りであった。

比較例−２１００％ 実施例−１１３５％ 参考例−１３０％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 フタル酸及び／又はその誘導体、尿素、銅又はその化合
   物を触媒の存在下に有機溶媒中で反応させて銅フタロシ
   アニンを製造する際に、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍは水素又はアルカリ金属を表す。ＡおよびＢ
   はカルボキシル基又はカルボキシル基より誘導される基
   を表すが、ＡとＢは同一でも異なっていてもよく、更に
   閉環してイミド又は酸無水物を形成していてもよい。〕 で示される化合物の共存下に反応させることを特徴とす
   る銅フタロシアニン顔料の製造方法。