Verfahren zur Herstellung von Tetrabromphthalsällreallhydrid
Die Bromierung von Phthalsäureanhydrid in Oleum ist bereits seit längerer Zeit bekannt. Nach einem älteren Verfahren wird Phthalsäureanhydrid in Schwefelsäure, die etwa 50% SO8 enthält, bei einer Temperatur von 600 gelöst. In diese Lösung wird anschliessend Brom eingetragen und danach die Temperatur des entstandenen Reaktionsgemisches auf 2000 gesteigert. Nach beendeter Reaktion wird gekühlt und die ausgeschiedene Tetrabromphthalsäure von der Mutterlauge abgetrennt.
Um die starke Korrosionswirkung des Reaktionsgemisches zu vermindern, wurde empfohlen, die Bromierung in mehreren Stufen durchzuführen, wobei dem Reaktionsgemisch in jeder Stufe nur ein Teil der erforderlichen Brommenge zugemischt wird. Die einzuhaltende Reaktionstemperatur liegt in der ersten Stufe bei 700 und wird in den folgenden Stufen auf 100, 130 und 1700 gesteigert. Der Energieaufwand für die Durchführung dieses Verfahrens ist jedoch sehr gross, da das Reaktionsgemisch nach jeder Stufe auf Raumtemperatur abgekühlt und anschliessend auf die Reaktionstemperatur der nächsten Stufe aufgeheizt werden muss.
Beide Verfahren haben ausserdem noch die entscheidenden Nachteile gemeinsam, dass zur Erlangung technisch interessanter Ausbeuten an Tetrabromphthalsäureanhydrid, bezogen auf die theoretisch notwendigen Mengen, die 2L bis 4fache Brommenge und mindestens die 4,5- bis Sfache Menge an Schwefeltrioxyd eingesetzt werden müssen.
Nach einem in letzter Zeit bekanntgewordenen Verfahren lassen sich die vorstehend erwähnten Nachteile der älteren Verfahren für die Herstellung von Tetrabromphthalsäureanhydrid vermeiden, wenn die Bromierung des eingesetzten Phthalsäureanhydrlds in konzentrierter Schwefelsäure mit 24-65 % SO3-Gehalt unter erhöhtem Druck bei Reaktionstemperaturen von 50-100 im Ein-oder Mehrstufenverfahren durchgeführt wird. Da die bei dem Ablauf dieses Verf ah- rens einzuhaltenden Reaktionstemperaturen wesentlich unter den bisher für die Bromierung von Phthalsäureanhydrid in schwefeltrioxydhaltiger Schwefelsäure üblichen Reaktionstemperaturen liegen, ist die Korrosionswirkung des Reaktionsgemisches auf das Material des Reaktionsgefässes etwas vermindert.
Der wesentliche Vorteil dieses Verfahrens ist darin zu sehen, dass danach die eingesetzte Menge an Phthalsäureanhydrid mit einer äquivalenten Brommenge in Tetrabromphthais äureanhydrid übergeführt wird.
Aber auch für dieses Verfahren muss noch etwa die 4,8fache Menge des theoretisch benötigten Schwefeltrioxyds eingesetzt werden.
Da das Arbeiten unter Druck bei der grosstcch- nischen Durchführung chemischer Umsetzungen von insbesondere stark korrodierenden Stoffen stets Schwierigkeiten mit sich bringt, war ein unter Normaldruck mit guter Ausbeute ablaufendes Verfahren zur Herstellung von Tetrabromphthalsäureanhydrid durch Umsetzung von äquivalenten oder nahezu äquivalenten Mengen Phthalsäureanhydrid und Brom erstrebenswert.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Tetrabromphthalsäureanhydrid durch Umsetzung von Brom mit Phthalsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur in konzentrierter Schwefelsäure, die 20-65% SOs enthält, gefunden. Erfindungsgemäss werden in das Reaktionsgemisch pro Mol ! Phthalsäureanhydrid gleichzeitig 46 g-Atom, vorzugsweise 5,2 g-Atom, Brom und 0,53 g-Atom, vorzugsweise 1,1 g-Atom, Chlor eingebracht, wobei während des Ablaufs der Reaktion stets ein geringer Bromüberschuss aufrechterhalten wird.
Zweckmässig wird wie folgt verfahren: Es wird zuerst das Phthalsäureanhydrid mit konzentrierter Schwefelsäure, die 20-G5 % SO8 gelöst enthält, in solchen Mengenverhältnissen gemischt, dass in dem Gemisch pro Gewichtsteil Phthalsäureanhydrid 1,6 bis 3,3 Gewichtsteile Schwefeltrioxyd vorhanden sind.
Nach Erwärmung dieses Gemisches auf Temperaturen von 60-75 werden unter lebhafter Durchmischung pro Mol eingesetztes Phthalsäureanhydrid 46 g-Atom, vorzugsweise 5,2 g-Atom, Brom und 0,5-3 g-Atom, vorzugsweise 1,1 g-Atom, Chlor gleich zeitig im langsamen Strom eingeleitet. Um eine Chlo rierung des eingesetzten Phthalsäureanhydrids zu vermeiden, wird das Einleiten der Halogene vorteilhaft so gesteuert, dass in dem Reaktionsgemisch stets etwas mehr Brom als Chlor vorhanden ist. Mit dem Einleiten der Halogene beginnend, wird die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam und kontinuierlich auf 240-2600, vorzugsweise auf 2500, gesteigert.
Zur Beschleunigung der Umsetzung kann es vorteilhaft sein, dem aus Phthalsäureanhydrid und schwefeltrioxydhaltiger Schwefelsäure bestehenden Ausgangsgemisch Bromierungskatalys atoren zuzusetzen.
So hat sich beispielsweise der Zusatz von etwa 0,023 Gewichtsteilen Jod und etwa 0,006 Gewichtsteilen Eisenpulver pro Gewichtsteil Phthalsäureanhydrid als sehr wirkungsvoll erwiesen.
Vorzugsweise wird nach beendeter Reaktion das Reaktionsgemisch zur Abscheidung des Tetra bromphthals äureanhydrids auf Raumtemperatur gekühlt. Diese Abkühlung soll möglichst langsam erfolgen, um die Ausbildung grosser Tetrabromphthal ; säureanhydrid-Kristalle zu ermöglichen.
Das durch Absaugen oder Zentrifugieren von der Mutterlauge abgetrennte Tetrabromphthalsäureanhydrid kann nacheinander mit konzentrierter sowie verdünnter Schwefelsäure und schliesslich mit einem Methanol-Wasser-Gemisch gewaschen und anschlie ssend getrocknet werden. Das mit guter Ausbeute anfallende Endprodukt ist für die meisten technischen Verwendungszwecke rein genug. Es schmilzt bei 270 bis 2750 und enthält an Halogenen neben etwa 68,0 S (Theorie: 68,9 S) Brom nur geringe Mengen Chlor.
Gegenüber dem vorbekannten und unter Normal druck ablaufenden Verfahren zur Bromierung von Phthalsäureanhydrid läuft das erfindungsgemässe Verfahren nicht nur in erheblich kürzerer Zeit ab, son- dern auch unter weitgehender Ausnutzung des eingesetzten Broms. Damit erübrigt sich für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens die bei den bisher bekannten und unter normalem Druck erforderliche, aber technisch sehr aufwendige Abtrennung des Bromwasserstoffs von den SO und HSOr haltigen Abgasen zur Wiedergewinnung des Broms.
Ausserdem wird durch die erfindungsgemässen Massnahmen das Volumen der bei der Bromierung von Phthals äureanhydrid eingesetzten konzentrierten Schwefelsäure im Vergleich zu den für die Durchführung der bekannten Verfahren notwendigen Vo- lumina erheblich vermindert, so dass nach der erfin dungsgemässen Arbeitsweise wesentlich höhere Raum Zeit-Ausbeuten erreicht werden als nach den bisher bekannten Verfahren.
Beispiel
Ein Gemisch aus 2200 g konzentrierter Schwefelsäure mit 45 % SOs-Gehalt und 350 g (2,316 Mol) Phthalsäureanhydrid werden nach Zugabe von 8 g Jod und 2 g Eisenpulver auf 750 aufgeheizt. In dieses Gemisch werden im Verlauf von 20 Stunden 313 cm3 (12,4 g-Atom) Brom eingetropft, wobei die Temperatur des Gemisches in etwa 17 Stunden auf 2000 gebracht und für weitere 3 Stunden auf diesem Wert gehalten wird. Gleichzeitig mit der Zugabe des Broms werden 32 (3 g-Atom) Chlor so in das Reaktions- gemisch eingeleitet, dass darin immer etwas mehr Brom als Chlor vorhanden ist.
Aus dem nach beendeter Reaktion langsam abgekühlten Reaktionsgemisch wird das ausgeschiedene Tetrabromphthals äureanhydrid durch Absaugen von der Mutterlauge abgetrennt. Das Tetrabromphthalsäureanhydrid wird nacheinander mit konzentrierter und verdünnter Schwefelsäure sowie mit einem Was ser-Methanol-Gemisch gewaschen und anschliessend getrocknet.
Nach dieser Arbeitsweise werden 1002 g Tetra bromphthalsäurea, n'hydrid (92, 5 % der Theorie) mit 68, 3ç% Brom und 0,6 S Chlor erhalten. Der Schmelzpunkt des Endprodukts liegt bei 273-2740.