DE1518677A1 - Verfahren zur Herstellung von Dihalogenkohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DihalogenkohlenwasserstoffenInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
- C07C17/087—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated halogenated hydrocarbons
Description
5 KDI.N-UNDENTHAI PETEK-KINTQIN-STBASSE 2
7. 10. 19 _
L/B; CFK 208/12
Verfahren zur Herstellung von Dihalogenkohlenwasserstoffen
Die Herstellung von Dihalogenkohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel
CHqX ■" CHrj x ,
worin X und Y für zwei verschiedene Halogenatome aus der Reihe Chlor, Brom, Jod stehen, durch Addition von Halogenwasserstoff
HY an Halogenolefine H-CX = CHg* worin X die
oben angegebene Bedeutung hat, ist bekannt. Bei sämtlichen dieser bekannten Verfahren verläuft die Anlagerung des Halogenwasserstoffs
an die olefinische Doppelbindung sehr langsam. So sind beispielsweise für die Herstellung von 1-Chlor-2-bromäthan
aus Vinylchlorid und Bromwasserstoff Reaktionszeiten von wenigstens mehreren Tagen erforderlich. Derartige
Reaktionszeiten sind auch dann notwendig, wenn die Umsetzung in inerten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Essigsäure,
Nitrobenzol, Mesitylen u. dgl., durchgeführt wird. Wenn auch
die Anwesenheit von Peroxiden bzw. Luftsauerstoff in dem Reaktionsgemisch eine Verkürzung der Reaktionszeit bringt, so
beträgt diese Reaktionszeit immer noch Tage. Die Anwesenheit von Luft oder peroxidischem Sauerstoff in dem Reaktionsgemisch
ist insofern von besonderem Vorteil, als sie die Bildung von 1,2-Dihalogenkohlenwasserstoffen auf Kosten der Entstehung
von 1,1-Dihalogenkohlenwasserstoffen begünstigen kann
Die Ursache der langen Reaktionszeiten ist aber weniger der träge Verlauf der Anlagerung des Halogenwasserstoffs
an die olefinische Doppelbindung, sondern vielmehr die lange Induktionszeit,bis die Reaktion zwischen den vermischten
Reaktionskomponenten beginnt.
Unter den Bedingungen, unter denen Dihalogenkohlenwasserstoffe
aus den Halogenolefinen der allgemeinen Formel H-CX = CHg undHalogenwasserstoff HY gebildet werden, entstehen
in mehr oder weniger großen Mengen 1,1-Dihalogenkohlenwasserstoffe.
Diese Nebenreaktion bringt nicht nur Ausbeuteverluste an 1,2-Dihalogenkohlenwasserstoffen, sie
führt auch noch zu Produkten, welche die angestrebten 1,2-Dihalogenkohlenwasserstoffe verunreinigen und von diesen
in einem zusätzlichen Arbeitsgang abgetrennt werden müssen.
Es wurde daher nach Möglichkeiten gesucht, 1,2-Dihalogenkohlenwasserstoffe
der allgemeinen Formel CHgX - CHgY in kürzeren Reaktionsseiten und in hohen Ausbeuten zu erzeugen.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Dihalogenkohlenwasserstoffen
der allgemeinen Formel
CHgX - CHgY,
in der X bzw. Y für zwei verschiedene Halogenatome mit einem Atomgewicht von wenigstens
33*5 stehen,
durch Umsetzung von Halogenolefinen der allgemeinen Formel HCX = CHg mit wenigstens äquimolaren Mengen Halogenkohlenwasserstoff
der allgemeinen Formel HY in Gegenwart von Peroxiden oder Luft bzw. Sauerstoff sowie inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen von 0 bis 8o° C gefunden. Danach werden
als Lösungsmittel Dihalogenkohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel
CH2X - CHgY,
in der X und Y die oben angegebenen
in der X und Y die oben angegebenen
verwendet« - 3 -
Als Halogenolefine können für das erfindungsgemäße Verfahren alle Halogenkohlenwasserstoffe eingesetzt werden,
die 2 ^(C-Atome und eine olefinische Doppelbindung im Molekül 'aufweisen, wobei ein C-Atom anstelle eines Wasserstoffs
ein Halogenatom, wie beispielsweise ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, trägt. Solche Halogenolefine sind
beispielsweise Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder -bromid. So kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
beispielsweise Vinylchlorid mit Brom- oder Jodwasserstoff in quantitativer Ausbeute zu 1-Chlor-2-bromäthan bzw.
1-Chlor-2-jodäthan umgesetzt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Halogenolefine gleichzeitig mit dem Halogenwasserstoff
in ein Reaktionsgemisch eingeführt, in dem pro Mol eingeführtes Halogenolefin 0,25 bis 0,45 Mol an Dihalogenkohlenwasserstoffen
als Lösungsmittel vorliegen. Als Dihalogenwasserstoff wird vorteilhaft das angestrebte Endprodukt
eingesetzt. Die Zugabe des Halogenolefine soll an einer Stelle des Reaktionsgemisches erfolgen, die von dem Zugabeort
des Halogenwasserstoffs örtlich getrennt ist. Der Halogenwasserstoff wird als wasserfreies Gas eingesetzt. Soll
Luft oder Sauerstoff zur Beschleunigung der Umsetzung in das Reaktionsgemisch eingeführt werden, so kann die Luft
oder der Sauerstoff vorher mit dem Halogenwasserstoff vermischt werden. Es kann auch vorteilhaft sein, anstelle von
Luft auch reinen Sauerstoff zu verwenden. Die gleiche Wirkung wie die Luft auf den Ablauf der Reaktion haben Peroxide,
wie beispielsweise Askaridole, Benzoylperoxid, die anstelle
von Luft oder Sauerstoff dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden können.
Während der Umsetzung soll in dem Reaktionsgemisch eine Temperatur von 0 bis 8o <
aufrecht erhalten werden.
aufrecht erhalten werden.
Temperatur von 0 bis 8o° G, vorzugsweise 10 bis 50° C,
- 4 909805/1072
Die in schneller und exotherm ablaufender Umsetzung gebildeten Reaktionsprodukte werden aus dem Reaktionsgefäß abgezogen
und durch Zumischen der wäßrigen Lösung eines Neutralisationsmittels, wie beispielsweise Alkalicarbonat,
-hydroxid oder dgl., neutralisiert. Das Neutralisationsgemisch trennt sich beim Stehen in eine wäßrige Schicht und
eine Schicht aus Dihalogenkohlenwasserstoff. Nachdem der Dihalogenkohlenwasserstoff von der wäßrigen Schicht abgetrennt
ist, wird er getrocknet und destilliert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich
als auch diskontinuierlich durchgeführt werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Dihalogenkohlenwasserstoff
e der allgemeinen Formel CHgX - CHgY in einer
technisch einfach durchführbaren Arbeitsweise in Ausbeuten von 96 bis 100 % erhalten. Die hergestellten Dihalogenkohlenwasserstoff
e enthalten keine isomeren 1,1-Addukte der allgemeinen Formel HCXY - CH^ und keine Substitutionsprodukte.
Es ist überraschend, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die vollständige Umsetzung von Halogenolefinen
der allgemeinen Formel HCX = CHp mit Halogenwasserstoffen
der allgemeinen Formel HY nur wenige Minuten bis Stunden, je nach der umzusetzenden Menge, dauert, während nach bekannten
Verfahren, die ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart von artfremden Lösungsmitteln, wie Essigsäure, Nitrobenzol
und Mesitylen, durchgeführt werden, eine annähernd quantitative Umsetzung erst in mehreren Tagen bis Wochen erreicht
werden kann. Somit ist eine großtechnische Anwendung des bekannten Verfahrens praktisch ausgeschlossen.
Die folgenden Beispiele sollen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen.
909805/1072
Beispiel 1
In ein zylindrisches, gläsernes Reaktionsgefäß, das 2 Gaseinleitungsstutzen
besitzt, werden 500 g (= 3*5 Mol) 1-Chlor-2-bromäthan
gefüllt. Durch einen der beiden Stutzen werden 810 g (= 10 Mol) wasserfreier Bromwasserstoff, der 1 Gewichtsprozent
Luft enthält, auf den Boden des Gefäßes eingeleitet und durch den anderen 625 g (== 10 Mol) Vinylchlorid. Durch
Kühlung wird das Reaktionsgemisch auf 20° C gehalten. Nach beendeter Umsetzung wird das wasserklare Reaktionsgemisch
destilliert. Es sind auf diese Weise 1 420 g (= 99 % der
Theorie) neues, reines 1-Chlor-2-bromathan gebildet worden.
Die Umsetzung wird, entsprechend den Angaben des Beispiels 1, in einem Reaktionsgefäß kontinuierlich durchgeführt, das mit
einem Siphon versehen ist, über welchen das 1-Chlor-2-bromäthan
aus dem Reaktionsgemisch abgezogen wird.
909605/1072
Claims (2)
- 6 · fc.18677PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Dihalogenkohlenwasserstoffen der allgemeinen FormelCH2X - CH2Y,in der X bzw. Y für zwei verschiedene Halogenatome mit einem Atomgewicht von wenigstens 55*5 stehen,durch Umsetzung von Halogenolefinen der allgemeinen Formel HCX = CHp mit wenigstens äquimolaren Mengen Halogenwasserstoff der allgemeinen Formel HY in Gegenwart von Peroxiden oder Luft bzw. Sauerstoff sowie inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen von O bis 80° C, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Dihalogenkohlenwasserstoffe der allgemeinen FormelCH2X - CH2Y,in der X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben,verwendet werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel der herzustellende Dihalogenkohlenwasserstoff verwendet wird.909805/1072
Applications Claiming Priority (1)
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