DE1518677C

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Die Herstellung von DihalogenkohlenwasserstofTen der allgemeinen Formel CH..X—CH₂Y, worin X und Y für zwei verschiedene Halogenatome aus der Reihe Chlor, Brom, Jod stehen, durch Addition von Halogenwasserstoff HY an Halogenolefine CHX = CH₂, worin X die oben angegebene Bedeutung hat, ist bekannt. Bei sämtlichen dieser bekannten Verfahren verläuft die Anlagerung des HalogenwasserstofTs an die olefinische Doppelbindung sehr langsam. So sind beispielsweise für die Herstellung von l-Chlor-2-bromäthan aus Vinylchlorid und Bromwasserstoff Reaktionszeiten von wenigstens mehreren Tagen erforderlich. Derartige Reaktionszeiten sind auch dann notwendig, wenn die Umsetzung in inerten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Essigsäure, Nitrobenzol oder Mesitylcn, durchgeführt wird. Wenn auch die Anwesenheit von Peroxiden bzw. Luftsauerstoff in dem Reaktionsgemisch eine Verkürzung der Reaktionszeit bringt, so beträgt diese Reaktionszeit immer noch Tage. Die Anwesenheit von Luft oder peroxidischem Sauerstoff in dem Reaktionsgemisch ist insofern von besonderem Vorteil, als sie die Bildung von 1,2-DihalogenkdhIenwasserstoffcn auf Kosten der Entstehung von 1,1-Dihalogenkohlenwasserstoffen begünstigen kann.

Die Ursache der langen Reaktionszeiten ist aber weniger der träge Verlauf der Anlagerung des HaIogehwasserstoffs an die olefinische Doppelbindung, sondern vielmehr die lange Induktionszeit, bis die Reaktion zwischen den vermischten Reaktionskomponenten beginnt. .

Unter den Bedingungen, unter denen Dihalogenkohlenwasserstoffe aus den Halogenolefinen der allgemeinen Formel CHX = CH., und Halogenwasserstoff HY gebildet werden, entstehen in mehr oder weniger großen Mengen 1,1-Dihalogenkohlenwasserstoffe. Diese Nebenreaktion bringt nicht nur Ausbeuteverluste an 1,2-DihaIogenkohlenwasscrstoffen, sie führt auch noch zu Produkten, welche die angestrebten 1,2-Dihalogenkohlenwasserstoffe verunreinigen und von diesen in einem zusätzlichen Arbeitsgang abgetrennt werden müssen. Es wurde daher' nach einer Möglichkeit gesucht, l-Chlor-2-bromäthan in kürzerer Reaktionszeit und in hoher Ausbeute zu ' erzeugen.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von l-Chlor-2-bromäthan durch Umsetzung von Vinylchlorid mit. wenigstens äquimolaren Mengen Bromwasserstoff in Gegenwart von Peroxiden oder Luft bzw. Sauerstoff und inerten Lösungsmitteln bei O bis HO'' C gefunden. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man als Lösungsmittel das herzustellende Endprodukt verwendet und Vinylchlorid und Bromwasserstoff dem Umsetzungsraum an örtlich getrennten Stellen zuführt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Vinylchlorid gleichzeitig mit dem B rom Wasserstoff in ein Reaktionsgemisch eingeführt, in dem pro Mol eingeführtes Vinylchlorid 0,25 bis 0,45 Mol an l-Chlor-2-bromäthan als Lösungsmittel vorliegen. Die Zugabe des Vinylchlorid·», muß au einer Stelle des Reaktionsgemisches erfolgen, die von dem Zugabeorl des Bromwasserstoff örtlich getrennt ist. Der Bromwasserstoff wird als wasserfreies Gas eingesetzt. Soll Luft oder Sauerstoff zur Beschleunigung der Umsetzung in das Reaktionsgemisch eingeführt werden, so kann die Luft oder der Sauerstoff vorher mil dem Bromwasserstoff vermischt werden.

Es kann vorteilhaft sein, an Stelle von Luft auch reinen Sauerstoff zu verwenden. Die gleiche Wirkung wie die Luft auf den Ablauf der Reaktion haben Peroxide, wie beispielsweise Askaridol oder Benzoylperoxid, die an Stelle von Luft oder Sauerstoff dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden können.

Während der Umsetzung soll in dem Reaktionsgemisch eine Temperatur von .0 bis 80° C, Vorzugs- weise K) bis 30° C, aufrechterhalten werden.

ίο Das in schneller und exotherm ablaufender Umsetzung gebildete Reaktionsprodukt wird aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und durch Zumischen der wäßrigen Lösung eines Neutralisationsmittels, wie beispielsweise Alkalicarbonat oder Alkalihydroxid, neutralisiert. Das Neutralisationsgemisch trennt sich beim Stehen in eine wäßrige Schicht und eine Schicht aus l-Chlor-2-bromäthan. Nachdem letztere von der wäßrigen Schicht abgetrennt worden ist, wird das l-Chlor-2-bromälhan getrocknet und destilliert.

ao Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sowohl in diskontinuierlicher als auch in kontinuierlicher Arbeitsweise erfolgen. Letztere r wird in einfacher Weise dadurch erreicht, daß das \ Reaktionsgefäß mit einem Siphon ausgerüstet wird, das im unteren Teil des Reaktjonsgefäßes angeschlossen und dessen Schleife bis zur gewünschten Füllhöhe des Reaktionsgefäßes hochgezogen wird. Auf diese Weise wird dem Reaktionsgemisch gerade so viel an Reaktionsprodukt entnommen, wie durch die Umsetzung neu gebildet, wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird l-Chlor-2-bromäthan in einer technisch einfach durchführbaren Arbeitsweise in einer Ausbeute von 96 bis l()O°/o der Theorie erhalten. Es enthält kein isomeres 1-Chlor-l-bromäthan und keine Substitutionsprodukte. Es ist überraschend, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die vollständige Umsetzung von Vinylchlorid mit Bromwasserstoff nur wenige Minuten bis Stunden, je nach der umzusetzenden Menge, dauert, während nach bekannten Verfahren, die ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart artfremder Lösungsmittel, wie Essigsäure, Nitrobenzol oder Mesitylen, durchgeführt werden, eine ., annähernd quantitative Umsetzung erst in mehreren I^ Tagen bis Wochen erreicht werden kann. Somit ist eine großtechnische Anwendung dieser bekannten Verfahren praktisch ausgeschlossen.

Es ist weiterhin aus der deutschen Patentschrift ' 1 134 362 bekannt, ^-Olefine mit Bromwasserstoff in Gegenwart von Peroxidkatalysatoren zu ω-Bromalkanen umzusetzen, wobei der als Endprodukt entstehende bromierte Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel dient. Dieses Verfahren ist jedoch ausschließlich auf Buten-I oder 3-Chlorbuten-l beschränkt.

Wenn hiernach ein halogeniertes Olefin als Ausgangsstoff verwendet wird, so handelt es sich dabei stets um ein Olefin, bei dem das Halogenatom nicht an der Doppelbindung sitzt. Das ergibt sich noch deutlicher aus der französischen Patentschrift

6fj I 229 056 des gleichen Inhabers, die weitgehend mit der deutschen Patentschrift übereinstimmt. Die hier .,.' verwendeten Ausgangsproduktc haben die allgemeine Formel CK, -- CR₁R.,, wobei nur die Alkylgruppcn R₁ und R., gegebenenfalls halogeniert sein können.

Weiterhin "wird Äthylen als Ausgangssubstanz ausdrücklich ausgenommen. Es war daher überraschend, festzustellen, daß entgegen der sich hieraus ergebenden Ansicht auch Äthylen, das dazu noch an einem

der beiden doppelt gebundenen C-Atome ein Chloratom trägt, gemäß der Erfindung zu l-Chlor-2-bromäthan umgesetzt werden kann. Das folgende Beispiel soll zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen.

Beispiel

In ein zylindrisches, gläsernes Reaktionsgefäß von 15 cm Durchmesser und 20 cm Höhe, das in seinem unteren Teil zwei Gaseinleitungsstutzen besitzt, die einen Abstand von 12 cm voneinander haben, werden 500 g (= 3,5 Mol) l-Chlor-2-bromäthan gefüllt. Durch einen der beiden Stutzen werden 810 g (= 10 Mol) wasserfeier Bromwasserstoff, der 1 Gewichtsprozent Luft enthält, auf den Boden des Gefäßes eingeleitet und durch den anderen 625 g (= 10 Mol) Vinylchlorid. Die Einleitungszeit beträgt 30 Minuten. Durch Kühlung wird das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von 20° C gehalten. Nach beendeter Umsetzung wird das wasserklare Reaktionsgemisch destilliert. Es sind auf diese Weise g (=99°/o der Theorie) neues, reines 1-Chlor-2-bromäthan gebildet worden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von l-Chlor-2-bromäthan durch Umsetzung von Vinylchlorid mit wenigstens äquimolaren Mengen Bromwasserstoff in Gegenwart von Peroxiden oder Luft bzw. Sauerstoff und inerten Lösungsmitteln bei 0 bis 8O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel das herzustellende Endprodukt verwendet und Vinylchlorid und Bromwasserstoff dem Umsetzungsraum an örtlich getrennten Stellen zuführt.