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Verfahren zur Herstellung von Quadratsäure
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Es sind bereits mehrere Ver-fahren zur Herstellung von Quadratsäure
(1,2-Dihydroxy-cyclobutendion-(3,4)) bekannt. So wird gemäß J. Amer. Chem. Soc.
81, 3480 (1959) Quadratsäure mit einer Ausbeute von 56 0,0' hergestellt, in dem
man Monochlortrifluerethylen cyclisch dimerisiert und anschließend zum Pcrfluorcyclobuten
dechloriert. Dieses setzt man mit Ekoholat zum 1,2-Dialkoxytetrafluorcyclobuten
um, bei dessen Hydrolyse dann die Quadratsäure entsteht.
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Nach einem weiteren, aus Anzew. Chem, 75, 982 (1963) sowie Liebigs
Ann. Chem. 686, 55 (1965) bekannten Verfahren wird zunächst Ilexachlorbutadien mit
Ethylat zum 1-Ethoxypcntachlorbutadien-(1,3) umgesetzt. Dieses wird zum Perchlorcyclobutenon
cyclisiert, aus dem durch Hydrolyse die Quadrat säure hergestellt wird. Die Gesamtausbeute
beträgt in diesem Fall 40 O/o.
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Gemäß J. Armer. Chem. Sec. 85, 2584 (1963) läßt sich Quadratsäure
in einer Ausbeute von 60 %0 aus 1,2-Dichlortetrafluorcyclobuten-(1) über 2-Chlor-3,3-difluor-2,4,4-trimethoxy-cyclobuten
durch Hydrolyse gewinnen.
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Ferner läßt sich gemäß DE-OS 15 68 291 Quadratsäure in 40 zeiger Ausbeute
aus Hexachlorbutadien und Morpholin über die Zwischenstufen Trichlor-trimorpholinobutadien
und p-Morpholinotrichlorcyclobutenon herstellen.
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Alle diese Verfahren sind durch die Vielzahl von Verfahrensstufen
sehr aufwendig und von der Ausbeute her unbefriedigend.
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Zusätzlich treten zahlreiche unerwünschte und nicht verwertbare Nebenprodukte
auf, die in den meisten Fällen eine Isolierung der Zwischenprcdulcte vor ihrer Weiterverarbeitung
erforderlich machen.
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Diese Nachteile wurden bereits wesentlich durch das in der DE-AS 26
23 836 beanspruchte Verfahren gemindert. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß man Hexachlorcyclobuten mit 70 bis 96 zeiger Schwefelsäure auf Temperaturen
zwischen 80 und 150 OC erhitzt. Obwohl man bei diesem Verfahren statt vom reinen
Hexachlorcyclobuten auch von Gemischen aus Hexachlorcyclobuten und Hexachlor-1,3-butadien,
deren Gewinnung wegen der geringen Siededifferenz (4,7 °C bei 67 mbar) der beiden
Stoffe keinen so extrem hohen apparativen Aufwand erfordert wie die Gewinnung von
reinem Hexachlorcyclobuten, ausgehen kann, so werden jedoch nur dann befriedigende
Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt, wenn nicht mehr als 5 ffi Hexachlor-1,3-butadien im
Ausgangsmaterial enthalten sind. So muß man bei einer Mischung aus Hexachlorcyclobuten
und gleichen Mengen Hexachlor-1,3-butadien trotz Temperatursteigerung die Reaktionsdauer
von ca. 4 bis 8 Stunden auf 15 Stunden erhöhen, um eine Ausbeute angenäherter Größenordnung
wie beim Einsatz von hochprozentigem (295 ,') Hexachlorcyclobuten zu erhalten. Bei
noch größerer Verdünnung sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit noch erheblich stärker
ab. Selbst bei drastischer Temperaturerhöhung wird keine befriedigende Steigerung
der Reaktionsgeschwindigkeit erzielt. Zudem erhält man dunkel gefärbtes Material
als Folge der bei Temperaturerhöhung gebildeten Verkohlungsprodukte.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Hexachlorcyclobuten
auch im Gemisch mit hohen Anteilen Hexachlor-1,3-butadien mit hohen Reaktionsgeschwindigkeiten
und unter der Vermeidung der Bildung von Verkohlungsprodukten, d. h. bei niedrigen
Reaktionstemparaturen zur Quadratsäure zu verseifen.
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Diese Aufgabe wurde durch das in den Patentansprüchen beschriebene
Verfahren gelöst.
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Das als Ausgangsverbindung benutzte Hexachlorcyclobuten kann sowohl
in reiner Form (deutsche Patentanmeldung P 26 18 557) als auch im Gemisch mit Hexachlor-1,3-butadien
aus dem bei der technischen Erzeugung perchlorierter Kohlenwasserstoffe als Nebenprodukt
anfallenden Hexachlor-1 3-butadien gewonnen werden.
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Das molare Verhältnis Hexachlorcyclobuten (a) : Schwefeltrioxid (c)
beträgt 0,35 bis 0,6, vorzugsweise 0,45 bis 0,55 uncl das molare Verhältnis wasserfreie
Schwefelsäure (b) : Schwefeltrioxid (c) 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 2.
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Die Molverhältnisse Schwefelsäure : Schwefeltrioxid werden durch Mischen
berechneter Mengen von rauchender Schwefel säuren unterschiedlichen Gehalts an Schwefeltrioxid
oder durch Nischen von rauchender oder wasserfreier Schwefelsäure mit Schwefeltrioxid
eingestellt.
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Bei Verwendung von wasserhaltiger Schwefelsäure kann man vor der eigentlichen
Umsetzung die zur Bindung des in der Schwefelsäure enthaltenden Wassers die äquivalente
Menge Schwefeltrioxid zumischen. Diese zusätzliche Menge Schwefeltrioxid ist nicht
in der beanspruchten Menge Schwefeltrioxid enthalten.
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Die Reaktion des Hexachlorcyclobutens mit Schwefelsäure und Schwefeltrioxid
wird bei Temperaturen von 60 bis 120 OC, vorzugsweise bei 75 bis 95 °C, durchgeführt.
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Bei der sich anschließenden Ilydrolyse des Reaktionsproduktes mit
Wasser oder einer verdünnten Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, wird im allgemeinen
mit der 1- bis 5-fachen Gewichtsmenge Wasser oder Säure, bezogen auf die Summe wasserfreie
Schwefelsäure und Schwefeltrioxid, durchgeführt.
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Um die Hydrolyse zu beschleunigen, geht man dabei am besten so vor,
daß man das Stoffgemisch unter intensivem Rühren ca. 0,5 bis 2 Stunden unter Rückfluß
erhitzt.
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Nach dem Abkühlen wird der Feststoff (Quadratsäure) abgenutscht und
je 2mal sowohl mit Wasser als auch mit z.B. Petrolether gewaschen.
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Quadrat säure dient als wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung
vor Stabilisatoren, Farbstoffen, Bakteriziden und Fungiziden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachfolgenden Beispiele
erläutert.
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Alle Prozentangaben sind - wenn nicht anders angegeben - Gewichtsprozente.
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Beispiel 1 In einem 500 cm³-Kolben wurde das Gemisch aus 77,5 g 62prozentiger
rauchender Schwefelsäure (Oleum), 78,3 g exachlorcyclobuten und 182,7 g Hexachlor-1,3-butadien
(Molverhältnis lIexachlorcyclobuten : Schwefelsäure : Schwefeltrioxid = 1 : 1 :
2) 30 Minuten auf 90 OC erhitzt, dann in 400 cm3 Wasser eingerührt und die Mischung
unter kräftigem Rühren 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen
wurden farblose Kristalle abgesaugt, je zweimal mit kaltem Wasser und Petrolether
gewaschen und darein getrocknet. Es wurden 27,7 g Quadratsäure erhalten, das sind
81 % d.Th. Im Waschwasser wurden mittels Fällung als Cu-Salz noch weitere 0,5 g
Quadratsäure nachgewiesen, das sind weitere 1,8 % d.Th.
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Beispiel 2 In einem 500 cm3-Kolben wurde das Gemisch aus 178,3 g 45prozentiger
rauchender Schwefelsäure (Oleum) und 130,5 g (0,5 Mol) Hexachlorcyclobuten (Molverhältnis
Hexachlorcyclobuten : Schwefelsäure : Schwefeltrioxid = 1 : 2 : 2) 30 Minuten auf
80 OC erhitzt, dann in 900 cm3 Wasser eingerührt und die Mischung unter
kräftigem
Rühren 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt.
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Nach dem Abkühlen wurden farblose Kristalle abgesaugt, je zweimal
mit kaltem Wasser und Petrolether gewaschen und dann getrocknet. Es wurden 55,1
g Quadratsäure erhalten, das sind 96,7 % d.Th.
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Beispiel 3 In einem 500 cm3-Kolben wurde das Gemisch aus 192,5 g 69,5prozentiger
rauchender Schwefelsäure (Oleum), 156,5 g Hexachlorcyclobuten und 365,4 g IIexachlor-1,3-butadien
(Molverhältnis Hexachlorcyclobuten : Schwefelsäure : Schwefeltrioxid = 1 : 1 : 2,78)
30 Minuten auf 90 OC erhitzt, dann in 670 cm3 Wasser eingerührt und die Mischung
unter kräftigem Rühren 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen
wurden farblose Kristalle abgesaugt, je zweimal mit kaltem Wasser und Petrolether
gewaschen und dann getrocknet. Es wurden 54,0 g Quadratsäure erhalten, das sind
79 % d.Th. Im Waschwasser wurden mittels Fällung als Cu-Salz noch weitere 1,0 g
Quadratsäure nachgewiesen, das sind weitere 1,8 % d.Th.