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Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten organischer Verbindungen mit mindestens 2 nicht-kondensierten Benzolkernen, insbesondere des Diphenyls, des Diphenyläthers oder deren Homologe, die 4 und mehr Bromatome im Molekül enthalten
Die Bromderivate des Diphenyls mit 4 und mehr Atomen Brom pro Molekül werden bekanntlich durch
Abspaltung der NH2-Gruppen aus den entsprechenden Bromderivaten des Benzidins gewonnen, die durch
Bromieren von acetyliertem Benzidin in Eisessig mit anschliessender Verseifung erhalten werden.
Die direkte Bromierung des Diphenyls in organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, führt selbst in der Wärme und unter Zusatz von Oleum nur unter schärfsten Reaktionsbe- dingungen zu den Dibromderivaten des Diphenyls.
Wesentlich einfacher lassen sich dagegen die Pentabromderivate des Diphenyläthers erhalten. Um diese Produkte zu erzeugen, kann Diphenyläther in Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel und in Gegenwart von Eisen als Katalysator bei Siedetemperatur bromiert werden. Die Bromderivate des Diphenyläthers können auch durch dessen direkte Umsetzung mit Brom bei Temperaturen von 100 bis 350 C gewonnen werden.
Diese bekannten Verfahren haben den entscheidenden Nachteil, dass für ihre Durchführung pro g-Atom des zu substituierenden Wasserstoffs 1 Mol Brom eingesetzt werden muss, das nur zur Hälfte als Substituent in das Diphenyl oder in den Diphenyläther eintritt. Die andere Hälfte des eingesetzten Broms wird in Bromwasserstoff übergeführt, aus dem dann in einem gesonderten Verfahren das Brom zurückgewonnen werden kann. Für die direkte Bromierung des Diphenyls oder des Diphenyläthers in Lösungsmitteln ist ferner nachteilig, dass sie nur bei Siedetemperatur des betreffenden Reaktionsgemisches in längerer Reaktionsdauer durchgeführt werden kann, da unter diesen Bedingungen zahlreiche Nebenreaktionen ablaufen, die die Ausbeute an dem gewünschten Bromderivat vermindern.
Die Nachteile dieser bekannten Verfahren können nur vermieden werden, wenn dem Reaktionsgemisch ausser dem Brom noch ein Oxydationsmittel zur Oxydation des entstehenden Bromwasserstoffs zugesetzt wird und wenn die Bromierung bei möglichst tiefen Temperaturen durchgeführt werden kann.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten organischer Verbindungen mit mindestens 2 nicht-kondensierten Benzolkernen, insbesondere des Diphenyls, des Diphenyläthers oder deren Homologe, die 4 und mehr Bromatome im Molekül enthalten, durch Umsetzung der gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, insbesondere Tetrachlorkohlenstoff, gelösten organischen Verbindung mit Brom in Gegenwart von Halogenierungskatalysatoren gefunden. Danach werden in das Reaktionsgemisch, dem pro Mol der zu bromierenden organischen Verbindung 0, 1-5 g eines Halogenierungskatalysators zugesetzt sind, bei Temperaturen von 10 bis 500 C, vorzugsweise 20-350 C, für jedes zu substituierende g-Atom Wasserstoff 1, 0-1, 5 g-Atome Brom und 1, 0-1, 7 g-Atome Chlor eingeleitet.
Nach diesem Verfahren können alle organische Verbindungen oder deren Homologe bromiert werden, in denen zwei Phenyl-Reste nach der Art des Diphenyls oder des Diphenyläthers aneinander gebunden sind. Es ist jedoch auch möglich, die Halogenderivate des Di-, Tri- oder Tetraphenylmethans und deren Homologe mit 4 und mehr g-Atomen Brom pro Mol nach diesem Verfahren herzustellen. Zur Verein-
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Wenn diese "Kohlenwasserstoffe" unter Reaktionsbedingungen flüssig sind, können sie ohne Zugabe eines Lösungsmittels nach dem erfindungsgemässen Verfahren bromiert werden. Da die entstehenden Bromierungsprodukte unter den Reaktionsbedingungen meist als feste Substanzen oder viskose Flüssigkeiten anfallen, nimmt die Viskosität des Reaktiongemisches während der Bromierung stark zu.
Deshalb ist es günstiger, die Bromierung nach dem erfindungsgemässen Verfahren in einem unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Lösungsmittel, in dem der zu bromierende Kohlenwasserstoff löslich ist, durchzuführen. Als Lösungsmittel werden vorteilhaft Substanzen verwendet, die unter den Reaktionsbedingungen von den übrigen Reaktionsteilnehmern überhaupt nicht oder nur in geringem Masse angegriffen werden. Die einzusetzende Menge des Lösungsmittels richtet sich einmal nach der Löslichkeit des zu bromierenden "Kohlenwasserstoffs" in diesem Lösungsmittel und zum andern nach der Zunahme der Viskosität des Reaktionsgemisches während der Bromierung.
Die Lösungsmittelmenge ist stets so zu wählen, dass der zu
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bromierende Kohlenwasserstoff"vollkommen darin gelöst werden kann und dass das Reaktionsgemisch während des gesamten Verlaufs der Bromierung gut rührfähig bleibt. Für die Bromierung des Diphenyls oder des Diphenyläthers nach dem erfindungsgemässen Verfahren hat sich Tetrachlorkohlenstoff als Lösungs- mittel besonders bewährt. Die anzuwendende Menge des Tetrachlorkohlenstoffs beträgt pro Mol Diphenyl etwa 5 Mol und pro Mol Diphenyläther 2-5 Mol CCl .
Dem gegebenenfalls gelösten Kohlenwasserstoff werden pro Mol noch 0, 1-4 g eines gebräuchlichen
Halogenierungskatalysators, wie beispielsweise Eisen- oder Aluminiumpulver oder deren Salze und/oder
Jod, zugesetzt.
In dieses Gemisch werden anschliessend unter kräftigem Rühren bei Temperaturen von 10-50 C, vorzugsweise 20-35 C, für jedes zu substituierende g-Atom Wasserstoff 1, 0-1, 5 g-Atome Brom und
1, 0-1, 7 g-Atome Chlor eingeleitet. Das Chlor kann gleichzeitig mit dem Brom in das Reaktionsgemisch eingebracht werden. Wenn das zur Auflösung des "Kohlenwasserstoffs" verwendete Lösungsmittel auch grosse Mengen von Bromwasserstoff zu lösen vermag, ist es jedoch auch möglich, dem Reaktionsgemisch mit dem Brom zuerst nur einen geringen Anteil der zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens notwendigen Chlormenge zuzusetzen und den restlichen Chloranteil dem Reaktionsgemisch erst dann zuzuführen, wenn dieses bereits die gesamte Brommenge enthält.
In jedem Fall muss in dem Reaktions- gemisch bereits zu Beginn der Bromeinwirkung Chlor vorhanden sein, da die Bromierung des eingesetzten Kohlenwasserstoffs bei den niedrigen Reaktionstemperaturen sonst nur äusserst langsam verläuft und nicht zu Bromderivaten dieses Kohlenwasserstoffs führt, die pro Mol 4 und mehr g-Atome Brom enthalten.
Durch die oxydierende Wirkung des in das Reaktionsgemisch eingeleiteten Chlors wird aus dem Bromwasserstoff, der während der Bromierung des eingesetzten "Kohlenwasserstoffs" entsteht, das Brom im Reaktionsgefäss sowohl in der flüssigen Phase als auch im Gasraum wieder in Freiheit gesetzt und vermag erneut auf den zu bromierenden Kohlenwasserstoff einzuwirken. Ausserdem aktiviert das in das Reaktionsgemisch eingeleitete Chlor den gesamten Reaktionsablauf so, dass die Bromierung der eingesetzten Kohlenwasserstoffe" zu Bromderivaten mit 4 und mehr g-Atomen Brom pro Mol in dem beanspruchten niederen Temperaturbereich mit ausreichender Geschwindigkeit zu guten Ausbeuten führt. Diese Aktivierung des Reaktionablaufes wird offenbar durch sehr reaktionsfähige Brom-Chlor-Verbindungen und durch atomares Brom, das bei der Oxydation des Bromwasserstoffs entsteht, bewirkt.
Mit der durch das erfindungsgemässe Verfahren gegebenen Möglichkeit, Bromderivate der eingesetzten "Kohlenwasserstoffe" mit 4 und mehr g-Atomen Brom pro Mol bei niederen Temperaturen herzustellen, ist der technische Vorteil verbunden, dass ausbeutemindernde Nebenreaktionen, wie sie bei allen bekannten und bei höheren Temperaturen durchzuführenden Verfahren zur Bromierung von Kohlenwasserstoffen auftreten, fast vollständig vermieden werden. Das direkte Einleiten des Chlors in das Reaktionsgemisch bringt gegenüber den bekannten Verfahren für das erfindungsgemässe Verfahren ausserdem den technischen Vorteil, dass für dessen Durchführung nur eine Brommenge eingesetzt werden muss, die pro substituiertes g-Atom Wasserstoff nur 1, 0-1, 5 g-Atome Brom beträgt.
Nach den bisher bekannten Verfahren kann die Bromierung der Kohlenwasserstoffe mit dem Einsatz einer so geringen Brommenge nur durchgeführt werden, wenn aus dem entstehenden Bromwasserstoff das Brom in einer gesonderten Vorrichtung wieder gewonnen und in das Verfahren zurückgeführt wird.
Nach beendeter Bromierung wird das erhaltene Reaktionsgemisch zur Entfernung des eventuell noch vorhandenen Broms mit einem Reduktionsmittel, wie beispielsweise Natriumbisulfitlösung oder gasför- migem behandelt. Bei der Verwendung von Natriumbisulfitlösung wird die wässerige Schicht nach kurzer Zeit von dem Reaktionsgemisch wieder abgetrennt und das Reaktionsgemisch mit einer wässerigen Sodalösung verrührt. Die angewendete Sodamenge muss zur Neutralisation des Reaktionsgemisches ausreichen. Nach dem Abdekantieren der Sodalösung wird das verbleibende Reaktionsgemisch noch einmal mit Wasser gewaschen und nach Entfernung des Waschwassers durch Einrühren von Kieselgel oder einem ähnlichen Trockenmittel getrocknet und filtriert.
Wird gasförmiges Ammoniak als Reduktionsmittel verwendet, so wird seine Menge so bemessen, dass sie zur Reduktion und Neutralisation ausreicht. Der Niederschlag von Ammoniumbromid, der noch etwas Ammoniumchlorid enthalten kann, wird abfiltriert.
Das Filtrat wird gegebenenfalls mit einem Entfärbungsmittel wie Bleicherde oder Kieselgel versetzt und erneut filtriert. Falls die Bromierung in einem Lösungsmittel durchgeführt wurde, muss aus dem greinig- ten Produkt noch das Lösungsmittel verdampft werden. Das abgedampft Lösungsmittel kann in den Verfahrensablauf zurückgeführt werden.
Ist dieses Produkt das Bromderivat eines Kohlenwasserstoffs", für das es, wie beispielsweise für Pentaoder Hexabromdiphenyl bzw.-diphenyläther, eine grosse Zahl von Isomeriemöglichkeiten gibt, so fällt es meist glasartig oder in Form einer viskosen Flüssigkeit an und ist gelblich gefärbt. Diese Produkte sind vorzüglich zur Einarbeitung in Polyäthylen geeignet und vermindern dessen Brennbarkeit zusammen mit Antimontrioxyd oder anderen für diesen Zweck bekannten anorganischen Verbindungen beträchtlich.
Die gleichen Eigenschaften und Wirkungen haben Produkte, die hauptsächlich aus dem Bromderivat eines "Kohlenwasserstoffs" bestehen, für das es, wie beispielsweise für Tetra- oder Hepta- bis Dekabromdiphenyl bzw.-diphenyläther, nur eine geringere Zahl von Isomeriemöglichkeiten gibt, wenn der Bromgehalt dieser Produkte etwa 3% unter dem theoretischen Bromgehalt des betreffenden Bromderivats liegt und/oder wenn diese Produkte über 3% Chlor enthalten. Entspricht dagegen der Bromgehalt dieser Produkte nahezu dem für das betreffende Bromderivat theoretischen Wert und liegt ihr Chlorgehalt unter
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3%, so fallen diese Produkte in kristalliner Form an und sind für die Anwendung in Polyäthylen weniger geeignet.
Aus den erfindungsgemäss hergestellten und glasartigen oder als viskose Flüssigkeiten anfallenden Rohprodukten können aber auch nach bekannten Verfahren, wie beispielsweise durch Destillation im Vakuum oder durch Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln, reine Endprodukte in kristalliner Form gewonnen werden.
Beispiel l : 77 Gew.-Teile Diphenyl werden in 385 Gew.-Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst, und dieser Lösung wird l Gew.-Teil Eisenpulver zugesetzt. Unter kräftigem Rühren werden in dieses Gemisch bei einer Temperatur von 15 bis 22 C 220 Gew.-Teile Brom und 81 Gew.-Teile Chlor gleichzeitig im Verlauf von 60 min eingeleitet. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit 65 Gew.-Teilen einer 21% igen Natriumbisuisstlösung und, nach Abdekantieren der wässerigen Schicht, mit 100 Gew.Teilen einer 20%igen Natriumcarbonatlösung durchgerührt. Die Natriumcarbonatlösung wird von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und dieses anschliessend durch Verrühren mit 70 Gew.-Teilen Wasser gewaschen.
Nach Abdekantieren des Wassers wird das Reaktionsgemisch mit 20 Gew.-Teilen Kieselgel getrocknet und filtriert. Aus dem Filtrat wird der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert.
Als Destillationsrückstand verbleiben 295 Gew.-Teile an Halogenderivaten des Diphenyls mit 68, 7%
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5%- bezogen auf eingesetztes Diphenyl-82, 5% und-bezogen auf eingesetztes Brom-74, 0% der Theorie.
Beispiel 2 : 77 Gew.-Teile Diphenyl werden in 385 Gew.-Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst, und dieser Lösung wird 1 Gew.-Teil Eisenpulver zugesetzt. Unter kräftigem Rühren werden in dieses Gemisch bei einer Temperatur von 42 bis 47 C 220 Gew.-Teile Brom und 81 Gew.-Teile Chlor gleichzeitig im Verlauf von 60 min eingeleitet. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit 65 Gew.-Teilen einer 21% igen Natriumbisulfitlösung und, nach Abdekantieren der wässerigen Schicht, mit 100 Gew.Teilen einer 20%igen Natriumcarbonatlösung durchgerührt. Die Natriumcarbonatlösung wird ebenfalls von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und dieses anschliessend durch Verrühren mit 70 Gew.-Teilen Wasser gewaschen.
Nach Abdekantieren des Wassers wird das Reaktionsgemisch mit 20 Gew.-Teilen Kieselgel getrocknet und filtriert. Aus dem Filtrat wird der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert.
Als Destillationsrückstand verbleiben 285 Gew.-Teile an Halogenderivaten des Diphenyls mit 68, 9% Brom und 2, 7% Chlor als hellgelb gefärbte, amorphe Substanz. Durch Umkristallisieren in Äthanol können aus diesem Rohprodukt 238 Gew.-Teile Pentabromdiphenyl in gelblichen Kristallen gewonnen werden, die neben 71, 7% Brom noch 0, 2% Chlor enthalten. Diese Menge an Tetrabromdiphenyl entspricht-bezogen auf eingesetztes Diphenyl-86, 5% und-bezogen auf eingesetztes Brom-85, 4% der Theorie.
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dieses Gemisch bei einer Temperatur von 22 bis 340 C 628 Gew.-Teile Brom und 296 Gew.-Teile Chlor im Verlauf von 180 min eingeleitet.
Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit 190 Gew.Teilen einer 21% igen Natriumbisulfitlösung und, nach Abdekantieren der wässerigen Schicht, mit 200 Gew.-Teilen einer 20% igen Natriumcarbonatlösung durchgerührt. Die Natriumcarbonatlösung wird von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und dieses anschliessend durch Verrühren mit 150 Gew.Teilen Wasser gewaschen. Nach Abdekantieren des Wassers wird das Reaktionsgemisch mit 50 Gew.Teilen Kieselgel getrocknet und filtriert. Aus dem Filtrat wird der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert.
Als Destillationsrückstand verbleiben 706 Gew.-Teile an Halogenderivaten des Diphenyläthers mit 61, 3% Brom und 6, 7% Chlor als hellgelb gefärbte, amorphe Substanz. Das sind-bezogen auf eingesetzten Diphenyläther - 89, 4% der Theorie.
Beispiel 4 : 238 Gew.-Teile Diphenyläther werden in 476 Gew.-Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst, und dieser Lösung werden 3, 0 Gew.-Teile Eisenpulver zugesetzt. Unter kräftigem Rühren werden in dieses Gemisch bei einer Temperatur von 22 bis 340 C 695 Gew.-Teile Brom und 243 Gew.-Teile Chlor im Verlauf von 180 min eingeleitet. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit 240 Gew.Teilen einer 21% igen Natriumbisulfitlösung und, nach Abdekantieren der wässerigen Schicht, mit 200 Gew.Teilen einer 20%igen Natriumcarbonatlösung durchgerührt. Die Natriumcarbonatlösung wird von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und dieses anschliessend durch Verrühren mit 150 Gew.-Teilen Wasser gewaschen.
Nach Abdekantieren des Wassers wird das Reaktionsgemisch mit 50 Gew.-Teilen Kieselgel getrocknet und filtriert. Aus dem Filtrat wird der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert.
Als Destillationsrückstand verbleiben 695 Gew.-Teile an Halogenderivaten des Diphenyläthers mit 61, 2% Brom und 7, 0% Chlor als hellgelb gefärbtes, viskoses Produkt. Das sind-bezogen auf eingesetzten Diphenyläther - 88% der Theorie.
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zugesetzt. Unter kräftigem Rühren werden in dieses Gemisch bei einer Temperatur von 22 bis 280 C 619, 4 Gew.-Teile Brom und 266 Gew.-Teile Chlor im Verlauf von 180 min eingeleitet. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit 215 Gew.-Teilen einer 21% igen Natriumbisulfitlösung und,
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nach Abdekantieren der wässerigen Schicht, mit 200 Gew.-Teilen einer 20%igen Natriumcarbonatlösung durchgerührt.
Die Natriumcarbonatlösung wird von dem Reaktionsgemisch abgetrennt und dieses anschliessend durch Verrühren mit 150 Gew.-Teilen Wasser gewaschen. Nach Abdekantieren des Wassers wird das Reaktionsgemisch mit 50 Gew.-Teilen Kieselgel getrocknet und filtriert. Aus dem Filtrat wird der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert.
Als Destillationsrückstand verbleiben 690 Gew.-Teile an Halogenderivaten des Diphenyläthers mit 63, 6% Brom und 2, 35% Chlor als hellgelbes, viskoses Produkt. Das sind-bezogen auf eingesetzten Diphenyläther-87, 8% der Theorie.
Beispiel 6 : 298 Gew.-Teile Diphenyläther werden in 595 Gew.-Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst, und dieser Lösung werden je 1, 5 Gew.-Teile Eisenpulver und Eisen- (III)-bromid zugesetzt. Unter kräftigem Rühren werden in dieses Gemisch bei einer Temperatur von 20 bis 30 C 853 Gew.-Teile Brom und 391 Gew.-Teile Chlor im Verlauf von 240 min eingeleitet. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktiongemisch nach den Angaben des Beispieles 5 weiterverarbeitet.
Als Destillationsrückstand verbleiben nach Abtreiben des Tetrachlorkohlenstoffs 890 Gew.-Teile an Halogenderivaten des Diphenyläthers mit 65, 1% Brom und 1, 6% Chlor als hellgelbes, viskoses Produkt.
Das sind-bezogen auf eingesetzten Diphenyläther - 90% der Theorie.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Bromderivaten organischer Verbindungen mit mindestens 2 nichtkondensierten Benzolkernen, insbesondere des Diphenyls, des Diphenyläthers oder deren Homologe, die 4 und mehr Bromatome im Molekül enthalten, durch Umsetzung der gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, insbesondere Tetrachlorkohlenstoff, gelösten organischen Verbindungen mit Brom in Gegenwart von Halogenierungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass in das Reaktionsgemisch, dem pro Mol der zu bromierenden organischen Verbindung 0, 1-5 g eines Halogenierungskatalysators zugesetzt sind, bei Temperaturen von 10 bis 500 C, vorzugsweise 20-350 C, für jedes zu substituierende g-Atom Wasserstoff 1, 0-1, 5 g-Atome Brom und 1, 0-1, 7 g-Atome Chlor eingeleitet werden.