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Verfahren zur Herstellung von Dibenzylsulfoxyd Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung von Dibenzylsulfoxyd durch Oxydation von Dibenzylsulfid
mittels Wasserstoffsuperoxyd, dessen Merkmal darin besteht, daß man wäßrige Lösungen
von Wasserstoffsuperoxyd in heterogener Phase auf Dibenzylsulfid einwirken läßt.
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Nach den bisher bekannten Verfahren wird das Dibenzylsulfid in einem
Überschuß an Lösungsmitteln gelöst und durch Zugabe von Wasserstoff superoxyd in
homogener Phase oxydiert. Als Lösungsmittel kommen im wesentlichen Aceton [Journal.
of the American. Chemical Society 52 (I930), Seite 2066] und Eisessig [Berichte
der deutschen Chemischen Gesellschaft 41 (1908), Seite 2838] in Betracht. Nach der
Umsetzung wird entweder das Lösungsmittel abdestilliert oder das Reaktionsprodukt
durch Zugabe von Wasser ausgefällt.
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Als Nachteile dieser Verfahren sind zu nennen: I. Die Löslichkeit
von Dibenzylsulfid in den angeführten Lösungsmitteln Aceton und Eisessig ist beschränkt
und wird außerdem durch den Zusatz der wäßrigen Wasserstoffsuperoxydlösung weiter
herabgesetzt. Infolgedessen muß mit verhältnismäßig viel Lösungsmittel gearbeitet
werden; zur Durch.führung der Umsetzung sind daher große Reaktionsgefäße erforderlich,
und die Raumausnutzung ist entsprechend gering.
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2. Beim Abdestillieren der Lösungsmittel sind Verluste nur schwer
zu vermeiden; außerdem treten Gefahrenmomente auf: bei Aceton erhöhte Brandgefahr
infolge des niedrigen Siedepunktes, bei Eisessig Explosionsmöglichkeit durch Bildung
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Zersetzung von Peressigsäure.
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3. Das Ausfällen des Dibenzylsulfoxyds durch Zugabe von Wasser zur
Reaktionslösung gestaltet das Verfahren noch unwirtschaftlicher, selbst wenn die
Lösungsmittel aus dem Gemisch mit Wasser zurückgewonnen werden.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die Umsetzung nicht nur in homogener
Phase, sondern auch dann glatt durchführen läßt, wenn man wäßrige Lösungen von Wasserstoffsuperoxyd
in heterogener Phase auf Benzylsulfid oberhalb des Schmelzpunktes des Dibenzylsulfids
entweder in Abwesenheit oder in Gegenwart derart geringer Mengen eines Lösungsmittels,
wie Eis essig, einwirken läßt, daß die heterogene Phase erhalten bleibt.
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Nach der verfahrensgemäßen Arbeitsweise bringt man I Mol Dibenzylsulfid
vorteilhaft auf Temperaturen von so bis I200 und läßt dann unter gutem Rühren I
bis I,5 Mol Wasserstoffsuperoxyd~ in wäßriger Lösung so zulaufen, daß die Umsetzung
gleichmäßig und ohne Aufschäumen verläuft. Die Konzentration der Wasserstoffsuperoxydlösung
kann verschieden, beispielsweise zwischen 10 und 350/0 gewählt werden. Nach Zugabe
der gesamten Wasserstoffsuperoxydmenge l.äßt man. bei gleicher Temperatur weiterreagieren
bis zum Ende der Umsetzung, wobei das zunächst breiige und dann stückig-fest werdende
Reaktionsgut eine gleichmäßige Beschaffenheit aufweist. Hierauf wird mit Wasser
ausgewaschen, bis das Waschwasser peroxydfrei ist. Das Auswaschen kann mit Wasser
von gewöhnlicher Temperatur erfolgen. Das anfallende Dibenzylsulfoxyd wird durch
Pressen oder Schleudern vom überschüssigen Wasser befreit und läßt sich schon durch
Ausbreiten an der luft gutund schnell trocknen.
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Eine vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens liegt in der Mitverwendung
von geringen Mengen Eisessig. Hierzu genügen bereits Mengen bis zu I0°/o, bezogen
auf das Dibenzylsulfid. Dieser geringe Zusatz von Eisessig läßt die heterogene Phase
bestehen. Er hat zur Folge, daß die Oxydation besser verläuft. Die Reaktion läßt
sich -genau so gut wie ohne Eisessig bei go bis 1200 -schon in einem Temperaturbereich
von 8ç> bis I00° und mit einem etwas geringeren Verbrauch an Wasserstoffsuperoxyd
durchführen. Weitere Vorteile liegen in einer Verkürzung der Reaktionszeit.
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Die nach den beiden Verfahren gewonnenen Erzeugnisse fallen als gelblich
gefärbtes, grobes Pulver an. Sie lassen sich auf einfache Weise reinigen, indem
man sie in wenig Lösungsmittel unter Rühren aufschlämmt, abfiltriert und trocknet.
Als Losungsmittel sind Aceton und Eisessig besonders geeignet. Die Reinigung kann
damit auch mit dem ungetrockneten, noch feuchten Reaktionsprodukt vorgenommen werden.
Auf diese Weise wird reinstes, farbloses Dibenzylsulfoxyd mit dem Schmelzpunkt von
I330 verhalten. Das Verfahren behält auch in der Erweiterung durch die Reinigung
seine Vorteile gegenüber dem älteren Verfahren, da bei der beschriebenen Art der
Reinigung durch Aufschlämmen wesentlich weniger Lösungsmittel benötigt wird, als
wenn die gesamte Darstellung unter Verwendung - von Lösungsmitteln erfolgt. Die
nach dem neuen Verfahren erzielbaren Ausbeuten - liegen mit- 85 bis 9(40/o innerhalb
der Ausbeuten, wie sie für die bekannten Verfahren angegeben werden.
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Das beanspruchte Verfahren hat gegenüber den bekannten Arbeitsweisen
die Vorteile, daß durch den Wegfall des Lösungsmittels die Reaktionsapparaturen
besser ausgenutzt werden, keine explosiven Nebenprodukte (Peressigsäure) entstehen
und die Verfahrensprodukte sich in apparativer und wirtschaftlicher Hinsicht vorteilhafter
aufarbeiten lassen. Auch bei der Ausführungsform des Verfahrens, wo in Gegenwart
geringer Lösunbgsmittelmengen - nicht uber I0°/o (bezogen auf das Dibenzylsulfid)
- oxydiert wird; bleiben diese Vorteile bestehen. Die hier angewendeten Mengen an
Eisessig sind derartig gering, daß dieser- schon nach kurzer Zeit durch das Wasser
der zulauftnden Wasserstoffsuperoxydlösung so verdünnt ist, daß sich Peressigsäure
nicht mehr bilden kann. Die in dem Reaktionsprodukt zurückbleibende verdünnte Essigsäure
läßt sich durch das verfahrensgemäße Auswaschen. mit Wasser ohne-Schwierigkeiten
entfernen. Da es sich um verhältnismäßig kleine Mengen Lösungsmittel handelt, bedeutet
auch ein Verzicht auf Wiedergewinnung des Eisessigs keine wesentliche Beeinträchtigung
der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
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Der zum Schmelzen des Dibenzylsuifids erforderliche Energieaufwand
ist zweifellos erheblich geringer als der für das Abdestillieren des ü;berschüssigen
Lösungsmittels nach dem älteren Verfahren benötigte, so daß das beanspruchte Verfahren
auch in dieser Beziehung einen technischen Vorteil mit sich bringt.
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Das erfindungsgemäß gewonnene -Dibenzylsuifoxyd kann, wie für Verbindungen
dieser Art bekannt, beispielsweise als Zusatz zu Metallbeizen, als Zusatz zu Treibstoffen
usw. verwendet werden.
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Das Verfahren soll durch folgendes Beispiel erläutert werden.
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Beispiel 750 Gewichtsteile technisches Dibenzylsulfid mit einem refraktometrisch
bestimmten Reinheitsgrad von 97 ovo werden auf 900 erwärmt und mit 375 Gewichtsteilen
350/obigem Wasserstoffsuperoxyd unter langsamer Zugabe und gutem Rühren versetzt.
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Nach Zusatz der gesamten Wasserstoffsuperoxydmenge wird bei gleicher
Temperatur noch so lange gerührt, bis das Reaktionsgut eine gleichmäßige Beschaffenheit
aufweist. Dann wird mit Wasser von gewöhnlicher Temperatur ausgewaschen, bis das
Waschwasser peroxydfrei ist. Nach Abschleudern und Trocknen wird ein grobes, gelbliches
Pulver mit einem Schmelzpunkt von 129 erhalten.
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In gleicher Weise können 750 Gewichtsteile technisches Dibenzylsulfid
unter Zusatz von 60 Gewichtsteilen Eisessig mit 360 Gewichtsteilen 35%igem Wasserstoffsuperoxyd
oxydiert werden wobei ein schwach gelblich gefärbtes Pulver mit einem Schmelzpunkt
von I3IO-erhalten wird.
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Die Ausbeuten betragen 85 bis 90°/o.
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Das gewonnene Rohprodukt wird in der doppeü ten Gewichtsmenge Aceton
unter Rühren aufgeschlämmt. Das Lösungsmittel wird abfiltriert und der Rückstand
getrocknet. Man erhält ein reinweiß es, feinpulvriges Dibenzylsulfoxyd mit dem Schmelzpunkt
von 1330.
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PATENTANSPRVCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Dibenzylsulfoxyd
durch Oxydation von Dibenzylsulfid mit Wasserstoffsuperoxyd, dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung in heterogener Phase oberhalb des Schmelzpunktes des Dibenzylsulfids
entweder in Abwesenheit oder in Gegenwart derart geringer Mengen, vorzugsweise nicht
über IOO/o (bezogen auf Dibenzylsulfid) eines Lösungsmittels, wie Eisessig, durchgeführt
wird, daß die heterogene Phase erhalten bleibt und das entstandene Dibenzylsulfoxyd
aus der Reaktionsmischung isoliert und gegebenenfalls gereinigt wird.