DE953255C

DE953255C - Verfahren zur Herstellung von Dibenzylsulfoxyd

Info

Publication number: DE953255C
Application number: DEZ4437A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Maximilian Hussong; Dr-Ing Helmuth Rothe; Dr-Ing Rudolf Schwarz
Original assignee: Zschimmer and Schwarz GmbH and Co KG
Current assignee: Zschimmer and Schwarz GmbH and Co KG
Priority date: 1954-09-23
Filing date: 1954-09-23
Publication date: 1956-11-29

Description

Verfahren zur Herstellung von Dibenzylsulfoxyd Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Dibenzylsulfoxyd durch Oxydation von Dibenzylsulfid mittels Wasserstoffsuperoxyd, dessen Merkmal darin besteht, daß man wäßrige Lösungen von Wasserstoffsuperoxyd in heterogener Phase auf Dibenzylsulfid einwirken läßt.
Nach den bisher bekannten Verfahren wird das Dibenzylsulfid in einem Überschuß an Lösungsmitteln gelöst und durch Zugabe von Wasserstoff superoxyd in homogener Phase oxydiert. Als Lösungsmittel kommen im wesentlichen Aceton [Journal. of the American. Chemical Society 52 (I930), Seite 2066] und Eisessig [Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft 41 (1908), Seite 2838] in Betracht. Nach der Umsetzung wird entweder das Lösungsmittel abdestilliert oder das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Wasser ausgefällt.
Als Nachteile dieser Verfahren sind zu nennen: I. Die Löslichkeit von Dibenzylsulfid in den angeführten Lösungsmitteln Aceton und Eisessig ist beschränkt und wird außerdem durch den Zusatz der wäßrigen Wasserstoffsuperoxydlösung weiter herabgesetzt. Infolgedessen muß mit verhältnismäßig viel Lösungsmittel gearbeitet werden; zur Durch.führung der Umsetzung sind daher große Reaktionsgefäße erforderlich, und die Raumausnutzung ist entsprechend gering.
2. Beim Abdestillieren der Lösungsmittel sind Verluste nur schwer zu vermeiden; außerdem treten Gefahrenmomente auf: bei Aceton erhöhte Brandgefahr infolge des niedrigen Siedepunktes, bei Eisessig Explosionsmöglichkeit durch Bildung bzw.
Zersetzung von Peressigsäure.
3. Das Ausfällen des Dibenzylsulfoxyds durch Zugabe von Wasser zur Reaktionslösung gestaltet das Verfahren noch unwirtschaftlicher, selbst wenn die Lösungsmittel aus dem Gemisch mit Wasser zurückgewonnen werden.
Es wurde nun gefunden, daß sich die Umsetzung nicht nur in homogener Phase, sondern auch dann glatt durchführen läßt, wenn man wäßrige Lösungen von Wasserstoffsuperoxyd in heterogener Phase auf Benzylsulfid oberhalb des Schmelzpunktes des Dibenzylsulfids entweder in Abwesenheit oder in Gegenwart derart geringer Mengen eines Lösungsmittels, wie Eis essig, einwirken läßt, daß die heterogene Phase erhalten bleibt.
Nach der verfahrensgemäßen Arbeitsweise bringt man I Mol Dibenzylsulfid vorteilhaft auf Temperaturen von so bis I200 und läßt dann unter gutem Rühren I bis I,5 Mol Wasserstoffsuperoxyd~ in wäßriger Lösung so zulaufen, daß die Umsetzung gleichmäßig und ohne Aufschäumen verläuft. Die Konzentration der Wasserstoffsuperoxydlösung kann verschieden, beispielsweise zwischen 10 und 350/0 gewählt werden. Nach Zugabe der gesamten Wasserstoffsuperoxydmenge l.äßt man. bei gleicher Temperatur weiterreagieren bis zum Ende der Umsetzung, wobei das zunächst breiige und dann stückig-fest werdende Reaktionsgut eine gleichmäßige Beschaffenheit aufweist. Hierauf wird mit Wasser ausgewaschen, bis das Waschwasser peroxydfrei ist. Das Auswaschen kann mit Wasser von gewöhnlicher Temperatur erfolgen. Das anfallende Dibenzylsulfoxyd wird durch Pressen oder Schleudern vom überschüssigen Wasser befreit und läßt sich schon durch Ausbreiten an der luft gutund schnell trocknen.
Eine vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens liegt in der Mitverwendung von geringen Mengen Eisessig. Hierzu genügen bereits Mengen bis zu I0°/o, bezogen auf das Dibenzylsulfid. Dieser geringe Zusatz von Eisessig läßt die heterogene Phase bestehen. Er hat zur Folge, daß die Oxydation besser verläuft. Die Reaktion läßt sich -genau so gut wie ohne Eisessig bei go bis 1200 -schon in einem Temperaturbereich von 8ç> bis I00° und mit einem etwas geringeren Verbrauch an Wasserstoffsuperoxyd durchführen. Weitere Vorteile liegen in einer Verkürzung der Reaktionszeit.
Die nach den beiden Verfahren gewonnenen Erzeugnisse fallen als gelblich gefärbtes, grobes Pulver an. Sie lassen sich auf einfache Weise reinigen, indem man sie in wenig Lösungsmittel unter Rühren aufschlämmt, abfiltriert und trocknet. Als Losungsmittel sind Aceton und Eisessig besonders geeignet. Die Reinigung kann damit auch mit dem ungetrockneten, noch feuchten Reaktionsprodukt vorgenommen werden. Auf diese Weise wird reinstes, farbloses Dibenzylsulfoxyd mit dem Schmelzpunkt von I330 verhalten. Das Verfahren behält auch in der Erweiterung durch die Reinigung seine Vorteile gegenüber dem älteren Verfahren, da bei der beschriebenen Art der Reinigung durch Aufschlämmen wesentlich weniger Lösungsmittel benötigt wird, als wenn die gesamte Darstellung unter Verwendung - von Lösungsmitteln erfolgt. Die nach dem neuen Verfahren erzielbaren Ausbeuten - liegen mit- 85 bis 9(40/o innerhalb der Ausbeuten, wie sie für die bekannten Verfahren angegeben werden.
Das beanspruchte Verfahren hat gegenüber den bekannten Arbeitsweisen die Vorteile, daß durch den Wegfall des Lösungsmittels die Reaktionsapparaturen besser ausgenutzt werden, keine explosiven Nebenprodukte (Peressigsäure) entstehen und die Verfahrensprodukte sich in apparativer und wirtschaftlicher Hinsicht vorteilhafter aufarbeiten lassen. Auch bei der Ausführungsform des Verfahrens, wo in Gegenwart geringer Lösunbgsmittelmengen - nicht uber I0°/o (bezogen auf das Dibenzylsulfid) - oxydiert wird; bleiben diese Vorteile bestehen. Die hier angewendeten Mengen an Eisessig sind derartig gering, daß dieser- schon nach kurzer Zeit durch das Wasser der zulauftnden Wasserstoffsuperoxydlösung so verdünnt ist, daß sich Peressigsäure nicht mehr bilden kann. Die in dem Reaktionsprodukt zurückbleibende verdünnte Essigsäure läßt sich durch das verfahrensgemäße Auswaschen. mit Wasser ohne-Schwierigkeiten entfernen. Da es sich um verhältnismäßig kleine Mengen Lösungsmittel handelt, bedeutet auch ein Verzicht auf Wiedergewinnung des Eisessigs keine wesentliche Beeinträchtigung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
Der zum Schmelzen des Dibenzylsuifids erforderliche Energieaufwand ist zweifellos erheblich geringer als der für das Abdestillieren des ü;berschüssigen Lösungsmittels nach dem älteren Verfahren benötigte, so daß das beanspruchte Verfahren auch in dieser Beziehung einen technischen Vorteil mit sich bringt.
Das erfindungsgemäß gewonnene -Dibenzylsuifoxyd kann, wie für Verbindungen dieser Art bekannt, beispielsweise als Zusatz zu Metallbeizen, als Zusatz zu Treibstoffen usw. verwendet werden.
Das Verfahren soll durch folgendes Beispiel erläutert werden.
Beispiel 750 Gewichtsteile technisches Dibenzylsulfid mit einem refraktometrisch bestimmten Reinheitsgrad von 97 ovo werden auf 900 erwärmt und mit 375 Gewichtsteilen 350/obigem Wasserstoffsuperoxyd unter langsamer Zugabe und gutem Rühren versetzt.
Nach Zusatz der gesamten Wasserstoffsuperoxydmenge wird bei gleicher Temperatur noch so lange gerührt, bis das Reaktionsgut eine gleichmäßige Beschaffenheit aufweist. Dann wird mit Wasser von gewöhnlicher Temperatur ausgewaschen, bis das Waschwasser peroxydfrei ist. Nach Abschleudern und Trocknen wird ein grobes, gelbliches Pulver mit einem Schmelzpunkt von 129 erhalten.
In gleicher Weise können 750 Gewichtsteile technisches Dibenzylsulfid unter Zusatz von 60 Gewichtsteilen Eisessig mit 360 Gewichtsteilen 35%igem Wasserstoffsuperoxyd oxydiert werden wobei ein schwach gelblich gefärbtes Pulver mit einem Schmelzpunkt von I3IO-erhalten wird.
Die Ausbeuten betragen 85 bis 90°/o.
Das gewonnene Rohprodukt wird in der doppeü ten Gewichtsmenge Aceton unter Rühren aufgeschlämmt. Das Lösungsmittel wird abfiltriert und der Rückstand getrocknet. Man erhält ein reinweiß es, feinpulvriges Dibenzylsulfoxyd mit dem Schmelzpunkt von 1330.
PATENTANSPRVCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Dibenzylsulfoxyd durch Oxydation von Dibenzylsulfid mit Wasserstoffsuperoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in heterogener Phase oberhalb des Schmelzpunktes des Dibenzylsulfids entweder in Abwesenheit oder in Gegenwart derart geringer Mengen, vorzugsweise nicht über IOO/o (bezogen auf Dibenzylsulfid) eines Lösungsmittels, wie Eisessig, durchgeführt wird, daß die heterogene Phase erhalten bleibt und das entstandene Dibenzylsulfoxyd aus der Reaktionsmischung isoliert und gegebenenfalls gereinigt wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigung des Dibenzylsulfoxyds durch Aufschlämmen in einem Lösungsmittel, wie Aceton oder Eisessig oder deren Mischungen, Abfiltrieren und Trocknen erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 4I [1908], S. 2838; Journal of the Chemical Society, Bd. IOI [1912], S. 2079; Journal of the American Chemical Society, Bd. 52 [I930], Set 2066.