DE1134085B

DE1134085B - Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dicyan-1, 4-dithiaanthrahydrochinon und -anthrachinon

Info

Publication number: DE1134085B
Application number: DEM43086A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Jacobi; Dr Albert Van Schoor; Heinrich Hahn
Original assignee: E Merck AG
Current assignee: Merck KGaA
Priority date: 1959-10-17
Filing date: 1959-10-17
Publication date: 1962-08-02
Also published as: US3030381A; NL255438A; CH385242A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

M 43086 rVb/12q

ANMELDETAG: 17. OKTOBER 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 2. AUGUST 1962

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dicyan-l,4-dithia-anthrahydrochinon und -anthrachinon.

In der deutschen Auslegeschrift 1 060 655 wird ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthrachinon beschrieben, bei dem das Dinatriumsalz des l,2-Dicyan-l,2-dimercaptoäthens mit 2,3-Dichlor-naphthochinon-(l,4) kondensiert wird. Diese Herstellungsmethode ist insofern von Nachteil, als man das Naphthochinone,4) zunächst in 2,3-Dichlor-naphthochinon überführen muß. Dieser Nachteil wird durch das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem diese zusätzliche Reaktionsstufe nicht mehr erforderlich ist, vermieden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dicyan-l,4-dithia-anthrahydrochinon und -anthrachinon, das darin besteht, daß man ein Dialkalisalz des l^-Dicyan-l^-dimercaptoäthens in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, einer Säure und eines Dehydrierungsmittels mit Naphthochinon-(1,4) umsetzt und gegebenenfalls das erhaltene 2,3-Dicyan-l,4-dithiaanthrahydrochinon in an sich bekannter Weise zum 2,3-Dicyan-l ,4-dithia-anthrachinon dehydriert.

Verfahren zur Herstellung

von 2,3-Dicyan-l,4-dithiaanthrahydrochinon

und -anthrachinon

Anmelder:

E. Merck Aktiengesellschaft,
Darmstadt, Frankfurter Str. 250

Dr. Ernst Jacobi, Darmstadt,

Dr. Albert van Schoor, Traisa bei Darmstadt,

und Heinrich Hahn, Darmstadt-Arheilgen,

sind als Erfinder genannt worden

Die Reaktion verläuft nach dem folgenden formellen Reaktionsschema:

NC-C

Il

NC-C-

-SMe

SMe

OH

NC

wobei Me ein Alkalimetall bedeutet.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, als Ausgangsmaterial das Dinatriumsalz des 1,2-Dicyan-l,2-dimercaptoäthens zu verwenden und die Kondensation dieser Verbindung mit überschüssigem Naphthochinon-(1,4), vorzugsweise in Gegenwart von Methylenchlorid in Eisessig, vorzunehmen. Das im Überschuß verwendete Naphthochinon-(1,4) wirkt gleichzeitig als Dehydrierungsmittel. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man das 2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthrachinon in einer Ausbeute von über 9O°/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes Dialkalisalz des l^-Dicyan-l^-dimercapto-äthens.

+ 2H

Eine Ausbeute in dieser Größenordnung konnte nicht erwartet werden, da es nicht voraussehbar war, daß die doppelte 1,4-Addition zwischen dem Dialkalisalz des l,2-Dicyan-l,2-dimercapto-äthens und dem Naphthochinon-(1,4) unter Ringschluß so gut verläuft.

Als Lösungsmittel für die 1,4-Addition kann man neben Methylenchlorid auch andere inerte organische Lösungsmittel, z. B. Chloroform, 1,2-Dichloräthan oder Tetrachlorkohlenstoff, verwenden.

Es ist jedoch nicht notwendig, das Dialkalisalz des l^-Dicyan-l^-dimercapto-äthens in reiner fester Form zu verwenden, sondern man kann auch von

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einer Lösung ausgehen, in der dieses Salz, ausgehend von Natriumcyanid und Schwefelkohlenstoff, hergestellt worden ist. Bei dieser Umsetzung verwendet man üblicherweise Dimethylformamid oder nach einer neuen speziellen Methode auch Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel.

Das 2,3-Dicyan-l,4-dithia-anthrahydrochinon besitzt ähnliche gute fungizide Eigenschaften wie das in der deutschen Auslegeschrift 1060 655 beschriebene 2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthrachmon.

Als Dehydrierungsmittel bei der Herstellung des 2,3-Dicyan-l ,4-dithia-anthrahydrochinons eignen sich z. B. Luft, Sauerstoff, Wasserstoffperoxyd, Salpetersäure, Chlor oder ein Überschuß des für die Umsetzung verwendeten Naphthochinons-(1,4).

Für die Dehydrierung der Anthrahydrochinonverbindung zur entsprechenden Anthrachinonverbindung kommen alle üblicherweise für derartige Dehydrierungen verwendeten Oxydationsmittel in Frage, z. B. Eisen(III)-chlorid (in Dimethylformamid) oder Kaliumbichromat in Gegenwart von verdünnter Schwefelsäure.

Das 2,3-Dicyan-l,4-dithia-anthrachinon kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch ohne Isolierung der entsprechenden Anthrahydrochinonverbindung im »Eintopfverfahren« erhalten werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, in großem Maßstab in einfacher Weise das auf Grund seiner guten fungiziden Eigenschaften in der Landwirtschaft als Schädlingsbekämpfungsmittel zu verwendende 2,3-Dicyan-l,4-dithia-anthrahydrochinon und -anthrachinon herzustellen.

Beispiel 1

16 g Naphthochinon-(1,4) werden in 50 ecm Methylenchlorid suspendiert und mit 6 g Eisessig versetzt. Zu der erhaltenen Lösung wird bei einer Temperatur von 20° C innerhalb einer Stunde eine Lösung von 9,3 g des Dinatriumsalzes des 1,2-Dicyan-l,2-dimercaptoäthens in 50 ecm Wasser gegeben. Die Reaktionslösung wird anschließend 1/2 Stunde gerührt, dann der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und dieser mit Wasser gewaschen. Der Filterrückstand wird durch Waschen mit Methylenchlorid von dem als Nebenprodukt gebildeten Naphthohydrochinon-(1,4) befreit. Als Rückstand hinterbleibt das 2,3-Dicyan-l,4-dithia-anthrahydrochinon in einer Ausbeute von 91% der Theorie. Nach der Umkristallisation aus Essigester schmilzt die Verbindung bei 212 bis 215° C (unter Zersetzung).

1 g des erhaltenen 2,3-Dicyan-l,4-dithia-anthrahydrochinons wird in 35 ecm Dimethylformamid gelöst, und die Lösung wird bei einer Temperatur von 20° C innerhalb von 5 Minuten mit einer Lösung von 2,0 g Eisen(HI)-chlorid · 6 H₂O in 5 ecm Dimethylformamid versetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch noch 1/2 Stunde bei 50° C gerührt, anschließend auf Wasser gegossen, der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und mit Wasser nachgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 0,85 g 2,3-Dicyan-l,4-dithia-anthrachinon vom F. 218° C (unter Zersetzung). Die Verbindung ergibt keine Schmelzpunktdepression mit einem 2,3-Dicyan-l,4-dithia-anthrachinon, das nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 060 655 erhalten worden ist. Desgleichen sind die IR-Spektren der beiden Verbindungen identisch.

Man kann in der zweiten Verfahrensstufe der Dehydrierung auch so arbeiten, daß man 1 g des oben erhaltenen 2,3-Dicyan-l,4-dithia-anthrahydrochinons in 60 ecm heißem Methanol löst und diese Lösung bei 0° C innerhalb von 5 Minuten mit einer Lösung von 0,35 g Kaliumbichromat in 3 ecm 2 η-Schwefelsäure versetzt. Dann wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 0° C gerührt, das ausgefallene 2,3-Dicyan-l,4-dithia-anthrachinon abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält 0,82 g der obigen Verbindung vom F. 217 bis 219° C (unter Zersetzung). Die Verbindung zeigt keine Schmelzpunktdepression mit einem 2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthrachinon, das nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1060 655 erhalten worden ist. Die IR-Spektren der beiden Substanzen sind ebenfalls identisch.

Beispiel 2

Eine Lösung des Dinatriumsalzes des 1,2-Dicyan-1,2-dimercaptoäthens, die dadurch hergestellt worden ist, daß man 5 g Natriumcyanid zu 25 g Dimethylsulfoxyd hinzugibt, das Gemisch bei 30° C innerhalb von einer halben Stunde mit 8 g Schwefelkohlenstoff versetzt, dann I¹I₂ Stunden bei 4O⁰C rührt, anschließend die erhaltene Reaktionslösung mit 50 ecm Wasser versetzt, das Gemisch 1 Stunde auf 50° C erwärmt, den dabei ausgeschiedenen Schwefel abfiltriert und mit etwas Wasser auswäscht, wird innerhalb von einer halben Stunde unter Rühren zu einer Lösung von 16 g Naphthochinon-(1,4) und 6 g Eisessig in 75 ecm Methylenchlorid zugetropft, wobei die Temperatur der Reaktionslösung durch schwaches Kühlen bei 20° C gehalten wird. Die Lösung wird dann noch eine halbe Stunde gerührt und anschließend mit 60 g Eisen(III)-chlorid ■ 6 H₂O in 6 ecm Wasser versetzt. Das Reaktionsgemisch wird noch 1 Stunde bei Zimmertemperatur weitergerührt, und anschließend werden die festen Bestandteile abgesaugt, die gut mit Wasser und darauf mit Methanol gewaschen werden. Auf dem Filter verbleiben 13,5 g = 9.1 °/o der Theorie 2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthrachinon vom F. 218 bis 220° C (unter Zersetzung). Aus dem Filtrat wird etwa die Hälfte des eingesetzten Naphthochinons-(1,4) zurückgewonnen.

Beispiel 3

Zu einem Gemisch aus 15,8 g Naphthochinone 1,4) 25 ecm Wasser und 75 ecm Benzol wird innerhalb von 8 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 25° C eine Lösung des Dinatriumsalzes des 1,2-Dicyan-1,2-dimercaptoäthens zugetropft, die nach bekannten Methoden durch Umsetzung von 15,2 g Schwefelkohlenstoff mit 10 g Natriumcyanid in 50 ecm Dimethylsulfoxyd und anschließender Schwefelabspaltung durch Wasserzusatz hergestellt worden ist. Gleichzeitig wird in das Gemisch unter heftigem Rühren so viel verdünnte Essigsäure zugetropft, daß das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 5,5 bis 6 aufweist, und außerdem wird in den Gasraum des Kolbens über eine Gasuhr Sauerstoff eingeleitet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde weitergerührt. Die Umsetzung ist bei einer Sauerstoffaufnahme von etwa 1,151 praktisch beendet. Man saugt das ausgefallene feste Reaktionsprodukt auf einer Nutsche ab, wäscht den Rückstand mit Benzol und Wasser nach und trocknet ihn bei einer

40° C nicht überschreitenden Temperatur. Die Ausbeute an 2,3-Dicyan-l,4-dithia-anthrahydrochirion vom F. 208° C (unter Zersetzung) beträgt über 85% der Theorie. Nach einmaliger Umkristallisation aus einem Gemisch von Dioxan—Chloroform (1:1) schmilzt die Verbindung bei 210 bis 215° C (unter Zersetzung).

Beispiel 4

Eine wäßrige Lösung des Dinatriumsalzes des l^-Dicyan-l^-dimercaptoäthens, die in bekannter Weise durch Umsetzung eines Gemisches von 10 g Natriumcyanid in 50 g Dimethylsulfoxyd mit 16 g Schwefelkohlenstoff und anschließender Schwefelabspaltung durch Einwirkung von 150 ecm Wasser erhalten worden ist, wird in einen Scheidetrichter eingefüllt und die Luft durch Stickstoff verdrängt. Zu diesem Gemisch wird in einem Guß eine Lösung von 16 g Naphthochinone,4) in 75 ecm Dichloräthan, die mit 11 ecm Eisessig angesäuert ist; hinzu- ao gegeben und das Reaktionsgemisch 1 Minute lang gut durchgeschüttelt. Hierauf wird die untere Dichloräthanschicht abgelassen und verworfen. Die kalte, wäßrige Lösung wird bei schwach saurer Reaktion in einem Standzylinder einige Stunden mit Luft durchgeblasen. Hierbei entsteht ein brauner körniger Niederschlag von 2,3-Dicyan-1,4-dithiaanthrahydrochinon, der abgesaugt und mit Wasser gewaschen wird. Die Ausbeute an Rohprodukt beträgt 70 bis 85% der Theorie. Das rohe 2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthrahydrochinon wird in etwa 250 ecm Wasser suspendiert und mit 60 g Eisen(III)-chlorid bei gewöhnlicher Temperatur so lange oxydiert, bis die Suspension eine helle Rostfarbe angenommen hat, wozu 3- bis 4stündige Einwirkung, eventuell bei etwas erhöhter Temperatur, erforderlich ist. Nach Beendigung der Reaktion wird der entstandene Niederschlag abgesaugt, zuerst gut mit Wasser und dann mit Methanol ausgewaschen und bei einer Temperatur bis zu 45° C getrocknet. Man erhält 20 bis 25 g eines hellen, sandgrauen Pulvers, das aus technisch reinem 2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthrachinon vom F. 220° C (unter Zersetzung) besteht. Die Ausbeute beträgt 67 bis 84% der Theorie.

Beispiel 5

Eine wäßrige Lösung des Dinatriumsalzes des l^-Dicyan-l^-dimercaptoäthens, die in bekannter Weise durch Umsetzung eines Gemisches von 12,5 g Natriumcyanid in 62,5 g Dimethylsulfoxyd _go mit 20 g Schwefelkohlenstoff und anschließende Schwefelabspaltung durch Einwirkung von 180 ecm Wasser erhalten worden ist, wird in einem Dreihalskolben mit 100 g feinzerstoßenem Eis versetzt, einige Sekunden lang Kohlendioxyd darübergeleitet und dann eine Lösung von 15 g Naphthochinon und 12 g Eisessig in 120 g Chloroform eingegossen. Nach kurzem Durchschütteln wird die wäßrige Schicht bei 0 bis 5° C mit 750 ecm Chlorwasser (0,18normal) versetzt. Der entstandene Niederschlag von rohem 2,3-Dicyan-l,4-dithia-anthrahydrochinon wird sofort abgenutscht und mit Wasser chlorfrei gewaschen. Das scharf abgepreßte Material wiegt 32 g. Eine Probe schmilzt nach dem Trocknen bei 188° C (unter Zersetzung). Aus Dioxanlösung kristallisieren bei Zusatz von Chloroform feine, zu Büscheln vereinigte Nadeln mit dem F. 208 bis 210° C (unter Zersetzung). Zur Überführung in das Chinon wird das feuchte Produkt mit etwa 40 ecm Wasser zu einer dünnen Paste verrieben, in einen Erlenmeyerkolben übergeführt und mit einer Lösung von 40 g Eisen(III)-chlorid · 6 H2O in 80 ecm Wasser bei etwa 60° C oxydiert, bis keine weitere Farbaufhellung erkennbar ist. Die ausgefallenen Festkörper werden abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Es resultieren 19 g braunes kristallines 2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthrachinon vom F. 208° C (unter Zersetzung), entsprechend einer Ausbeute von 64% der Theorie. Durch Umkristallisieren aus der etwa 12fachen Menge Chlorbenzol erhält man derbe Kristallprismen von brauner Farbe und metallischem Schimmer. Sie zeigen einen F. von 224° C (unter Zersetzung) und sind mit dem auf anderem Wege hergestellten 2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthrachinon identisch.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthrahydrochinon und -anthrachinon, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dialkalisalz des l^-Dicyan-l^-dimercapto-äthens in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, einer Säure und eines Dehydrierungsmittels mit Naphthochinon-(1,4) umsetzt und gegebenenfalls das erhaltene 2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthrahydrochinon in an sich bekannter Weise zum 2,3-Dicyan-l,4-dithia-anthrachinon dehydriert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Chemische Technik, Bd. 8 (1956), S. 597/598;
Angewandte Chemie, Bd. 70 (1958), S. 607.

© 209 62B/272 7.62