AT205477B - Verfahren zur Herstellung von Amino-imino-methansulfinsäure durch Oxydation von Thioharnstoff - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von   Amino-imino-methansulfinsäure   durch Oxydation von
Thioharnstoff   Amino-imino-methan-sulfinsäure,   fälschlich auch Thioharnstoffperoxyd genannt, wird im allgemeinen als Derivat der Sulfinsäure   H2S02   angesehen. 



   Sie sollte daher folgende Strukturformel besitzen : 
 EMI1.1 
 aber auch die tautomere Form 
 EMI1.2 
 wird in Betracht gezogen. 



   Tatsächlich ist das Produkt neutral gegenüber Lackmus und Kongorot. 



   Es besitzt in saurer Lösung starke Reduktionskraft, ist aber in ammoniakalischer Lösung eines der aktivsten bisher bekannten Reduktionsmittel. 



   Wenn eine ammoniakalische Lösung von   Cd (OH) 2   mit einem Überschuss dieser Verbindung erhitzt wird, scheidet sich rasch metallisches Cd ab, teilweise als graues Pulver und teilweise als spiegelnder Überzug. Soweit bekannt, geschieht dies nicht mit irgendeinem andern Reduktionsmittel. 



   Fast alle Metalle werden aus ihren Lösungen in Form eines Pulvers oder als Spiegelschicht ausgeschieden. 



   Die reduzierende Kraft von   Amino-imino-   methan-sulfinsäure wirkt auch auf organische Substanzen. Die Oxydationsprodukte von Thioharnstoff sind seit langer Zeit bekannt und werden kommerziell als Entgilbungsmittel verwendet. 



  Sie besitzen namentlich eine bemerkenswerte Bleichwirkung auf graue Stoffe. 



   Daraus ergibt sich das kommerzielle Interesse an diesen Produkten, welche in der Textil-, Papier- und Zelluloseindustrie, bei der Her- stellung von Katalysatoren und in Spiegelfabriken Verwendung finden können. 



   Was nun die Oxydationsreaktion von Thioharnstoff betrifft, ist diese seit langem bekannt und die dabei erhaltenen Produkte mit oder ohne Gehalt an Sauerstoff wurden sorgfältig studiert. 



   Die Herstellung von Amino-iminomethansulfinsäure durch direkte Reaktion von Thioharnstoff mit Wasserstoffperoxyd ergibt keine grossen Schwierigkeiten. 



   Im allgemeinen wird gemahlener Thioharnstoff in eine Wasserstoffperoxydlösung eingebracht.
Um Verluste von Wasserstoffperoxyd und die Zersetzung des Produktes zu vermeiden, werden ziemlich verdünnte Wasserstoffperoxydlösungen verwendet, aber die erhaltenen Ausbeuten sind nicht sehr hoch, da sie 61%, bezogen auf Thioharnstoff, nicht übersteigen. 



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, welches es erlaubt, Amino-iminomethan-sulfinsäure mit hoher Ausbeute zu erhalten, insbesondere in solcher Form, dass es vorteilhaft als Bleichmittel in der Textilindustrie, als Ersatz für Natriumhydrosulfit, verwendet werden kann. 



   Es ist bekannt, dass Natriumhydrosulfit oft nicht einwandfrei klare Lösungen ergibt, sondern dass die Lösungen durch die Anwesenheit von Metallsulfiden gefärbt sind. Ausserdem wird, wenn das Hydrosulfit mit komplexen Phosphaten gemischt wird, die Opaleszenz der Lösung durch die unlöslichen Verunreinigungen, die unvermeidlich in dem Phosphat enthalten sind, erhöht. 



  Derartige Verunreinigungen werden während der Bleichoperation auf dem Gewebe oder den Garnen fixiert und verursachen dadurch unerwünschte Färbungen. 



     Amino-iminomethan-sulfinsäure   ist, wenn sie gemäss dem Verfahren, welches den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet, hergestellt wird, sehr rein und ergibt eine tadellos klare und farblose wässerige Lösung. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren besteht im wesentlichen darin, dass die Reaktion zwischen Wasserstoffperoxyd und Thioharnstoff in einem inerten Medium durchgeführt wird. 

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   Im einzelnen wird fein gemahlener Thioharnstoff in einem organischen Lösungsmittel suspendiert, das nicht mit Wasser mischbar ist und es wird nach und nach Wasserstoffperoxyd der Mischung zugesetzt, die vorteilhafterweise gekühlt und dauernd gerührt wird. Nach vollständigem Zusatz des Wasserstoffperoxydes wird die Suspension filtriert, das Produkt wird mit Alkohol gewaschen und getrocknet und das Lösungsmittel wird dekantiert und für weitere Verfahren wieder verwendet. 



   Bei den weiter unten angeführten Versuchen wurde als inertes Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff verwendet, aber die Auswahl dieses Lösungsmittels soll nicht einschränkend sein und die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung von jedem andern Lösungsmittel, dessen Eigenschaften mit denen von Tetrachlorkohlenstoff übereinstimmen, wie z. B. 



  Dichlormethan, Trichloräthylen, Chloroform, Chlorbutanol, Propylenchlorid, Tetrachloräthan oder Perchloräthylen, Dichloräthan, Chlorbutanon, Di-iso-butylcarbinol, Dezylalkohol, Tridezylalkohol, Äthylhexylphthalat, Dioktylphthalat, Di-iso-butylketon, Diäthyldiisobutylketon, Benzol, Toluol, Xylol usw. 



   Die Hauptkennzeichen dieser Lösungsmittel sind, dass sie mit Wasser nicht mischbar sind, mit Wasserstoffperoxyd nicht reagieren und bezüglich   Amino-iminomethan-sulfinsäure   inert sind. 



   Wasserstoffperoxyd wird gewöhnlich in der Konzentration von 30 bis 39% eingesetzt, es kann aber auch, wenn erhältlich, in höheren Konzentrationen verwendet werden. 



   Die Vorteile, welche dieses Verfahren bietet, sind :
1. Einfachheit der Arbeitsweise,
2. Die Möglichkeit, das inerte Lösungsmittel das nicht in Reaktion tritt und leicht abgetrennt werden kann, durch einfaches Dekantieren von dem mit dem Wasserstoffperoxyd eingebrachten sowie durch die Reaktion gebildeten Wasser zu trennen und wieder zu verwenden,
3. Anfall eines sehr reinen und stabilen Produktes,
4. Ausbeute von ungefähr 95 bis 96%, bezogen auf Thioharnstoff. 



   Die allgemeinen Richtlinien des erfindungsgemässen Verfahrens sind folgende :
Thioharnstoff, gemahlen und gesiebt durch ein Sieb mit 3000 bis 6000   Maschen/cm,   wird in Tetrachlorkohlenstoff in einer Menge von 1 kg Thioharnstoff pro   10-151   Tetrachlorkohlenstoff suspendiert und in einem Kessel, der mit einer Kühlschlange und einem doppelten Kühlmantel versehen ist, dauernd gerührt. 



   Die Suspension wird auf eine Temperatur von ungefähr   00 C   gekühlt. Zu der so gekühlten Suspension wird konzentriertes Wasserstoffperoxyd, vorzugsweise auf ungefähr   0   C   gekühlt, zugegeben und die Zugabe wird so reguliert, dass die Temperatur bei ungefähr   1-2 C   gehalten wird. Wenn die Zugabe von Wasserstoffperoxyd vollständig ist, wird das Rühren 10-15 Minuten lang fortgesetzt und die Suspension wird dann unter Anlegen eines Vakuums filtriert. 



   Das Produkt wird mit Methanol oder Äthanol gewaschen und schliesslich unter Vakuum bei einer Temperatur von ungefähr   45   C getrocknet.   



   Beispiel :
101 g   99% niger   Thioharnstoff, gemahlen und 
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 werden unter heftigem Rühren langsam zugegeben. 



  Nach vollständiger Reaktion hat die Suspension eine Temperatur von   2 c C.   



   Nach Filtrieren und Waschen mit Methylalkohol werden 145 g feuchtes Produkt und nach Trocknen bei   450 C   im Vakuum 136 g trockenes Produkt mit einem Stickstoffgehalt von   25, 77%   und einem Schwefelgehalt von   29,52Bo   erhalten. 
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    6PATENTANSPRÜCHE :   
1. Verfahren zur Herstellung von Aminoiminomethan-sulfinsäure durch Oxydation von Thioharnstoff mit konzentriertem Wasserstoffperoxyd, dadurch gekennzeichnet, dass der Thioharnstoff in einem inerten Lösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist, suspendiert wird, und zu dieser (gerührten und gekühlten) Mischung gekühltes konzentriertes Wasserstoffperoxyd nach und nach zugegeben wird, worauf das Rühren fortgesetzt und schliesslich die Suspension unter Anwendung von Vakuum filtriert wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass feingemahlener Thioharnstoff, der durch ein Sieb von 3000 bis 6000 Maschenfcm2 gesiebt wurde, verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass als inertes mit Wasser nicht mischbares Medium, das zum Suspendieren des Thioharnstoffes verwendet wird, ein organisches Lösungsmittel, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder ein gleichwertiges Lösungsmittel, verwendet wird.

   4. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension von Thioharnstoff im inerten Lösungsmittel auf ungefähr 0 0 C gekühlt wird und die Zugabe des vorher auf ungefähr 0 C gekühlten Wasserstoffperoxydes derart reguliert wird, dass die Temperatur der Mischung auf ungefähr 1-2 C gehalten wird. 5. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasserstoffperoxyd eine Konzentration von 30 bis 390 oder mehr aufweist.