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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd.
Es ist bekannt, dass bei der Oxydation vieler organischer Verbindungen, die verhältnismässig leicht abspaltbare Wasserstoffatome besitzen, mit Sauerstoff Wasserstoffperoxyd entsteht. Man hat bisher geglaubt, dass diese Oxydation nur dann rasch vor sich geht, wenn die Lösung so viel Alkali oder Erdalkali enthält, dass das entstehende Wasserstoffperoxyd vollständig daran gebunden werden kann. Bei dieser Arbeitsweise erhält man also zunächst metallperoxide und muss aus diesen das freie Wasserstoffperoxyd in einer weiteren Verfahrensstufe darstellen.
Man weiss zwar, dass bei der Autoxydation im nicht alkalischen Medium freies Wasserstoffperoxyd entsteht, doch ist bei den bisher bekannten Fällen unter normalen Bedingungen die Oxydationsgeschwindigkeit so gering, dass Nebenreaktionen in den Vordergrund treten und die Ausbeute an Wasserstoffperoxyd äusserst schlecht ist.
Um diesen Mangel zu beheben, hat man bei Versuchen mit Hydrazobenzol die Autoxydation in neutralem Medium unter hohem Sauerstoffdruek durchgeführt und ein Medium gewählt, in dem Wasserstoffperoxyd unlöslich ist, so dass es sich während der Oxydation ausscheidet.
Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, dass Stoffe einer bestimmten Gattung sich auch im neutralen, gegebenenfalls auch um schwach sauren oder schwach alkalischen Medium ausserordentlich rasch, leicht und glatt mit elementarem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen unter gleichzeitiger, praktisch quantitativer Bildung von Wasserstoffperoxyd oxydieren lassen. Derartige Stoffe sind aromatische, insbesondere mehrkernige Verbindungen, die bei der Autoxydation in chinoide Verbindungen übergehen, ferner die durch Reduktion indigoider Verbindungen erhältlichen Stoffe.
Beispielsweise sind Indigweiss sowie mehrkernige, insbesondere substituierte Hydroehinone, die bei der Autoxydation Chinone oder Molekülverbindungen nach Art des Chinhydrons bilden, geeignet, wie Anthrahydroehinon, die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-Anthrahydrochinone, die Chlor-oder Oxyanthrahydrochinone, Phenanthren-, Chrysen-, Retenhydrochinone bzw. deren Kernhydrierungsprodukte, wie z. B. die Tetrahydroanthrahydroehinone usw., ebenso auch die entsprechenden chinhydronartigen Molekülverbindungen ; letztere kommen demnach sowohl als Rohstoff in Betracht als auch als Enderzeugnis. Die substituierten Hydroehinone und Chinone zeichnen sich durch günstigere Löslichkeitsverhältnisse vor den andern aus. Man kann auch mehrere der genannten Stoffe gemeinsam in einer Lösung anwenden.
Es ist nicht unbedingt nötig, dass der autoxydable Stoff in seiner Gesamtheit gelöst ist ; er kann zum Teil auch suspendiert sein. Die Autoxydation kann bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck und bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur erfolgen.
Die Abtrennung des bei der Einwirkung des Sauerstoffs entstandenen Wasserstoffperoxydes kann bei diesem Verfahren in verschiedener Weise geschehen. Man kann z. B. in Lösemitteln für die Rohstoffe arbeiten, in denen Wasserstoffperoxyd unlöslich ist und sich als solches abscheidet, z. B. in Benzol, Toluol, Xylol, Tetralin. Diese Arbeitsweise kommt hauptsächlich in Betracht, wenn man das Wasserstoffperoxyd in möglichst konzentrierter Form gewinnen will.
Begnügt man sich mit mässiger Konzentration des Wasserstoffperoxydes, so empfiehlt es sich mehr, das entstandene Wasserstoffperoxyd während oder nach der Oxydation mit einem mit der organischen Lösung nicht oder nur beschränkt mischbaren Lösemittel, z. B. Wasser, auszuziehen. Hiebei kann, besonders wenn die Extraktion nach vollendeter Oxydation erfolgt, als Lösemittel zur Herstellung der organischen Lösung auch eine mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit gewählt werden, in der
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trennung des Wasserstoffperoxyds auch durch Destillieren oder durch Ausfrieren erfolgen.
Die bei der Autoxydation entstehenden chinoiden bzw. indigoiden Verbindungen lassen sich durch Reduktion in bekannter Weise wieder in die entsprechenden Ausgangsstoffe zurückführen, so dass mittels einer gegebenen Menge des autoxydablen Stoffes sich in einem Kreisverfahren praktisch beliebige Mengen Wasserstoffperoxyd darstellen lassen.
Beispiel 1 : 6 g 2-l\Iethylanthrachinon werden in 100 cru3 Benzol und 50 crn3 Cyclohexanol gelöst und mit Hilfe eines Niekelkatalysators durch molekularen Wasserstoff bei gewöhnlichem Druck
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Minute 600 cm. 3 Sauerstoff aufgenommen werden. Nach der Oxydation wird das Wasserstoffperoxyd aus der Lösung mit Wasser ausgeschüttelt. Ins Wasser gehen etwa 0'8 g Wasserstoffsuperoxyd, d. s. über 90% der Theorie (auf O2 berechnet). Nach Abtrennung der wässrigen Schicht kann die Chinonlösung wieder der Reduktion unterworfen werden.
Beispiel 2 : 3'6 g 1-Chloranthrachinon werden in 100 cm3 Benzol gelöst und unter Stickstoff etwa 15 Minuten lang mit einer Natriumhydrosulfitlösung geschüttelt. Nach Abtrennen und Waschen mit Wasser wird die Benzollösung in Gegenwart von Wasser mit Sauerstoff von gewöhnlichem Druck geschüttelt. Sie nimmt dann in wenigen Sekunden etwa 80-100 cm3 Sauerstoff auf, welche sich in einer etwa 90% igen Ausbeute als Wasserstoffperoxyd in der wässrigen Schicht wiederfinden. Dieser Prozess lässt sich beliebig oft wiederholen.
Beispiel 3 : Eine Lösung von 10 g Tetrahydro-2-äthylanthrachinon in 100 cm3 einer Mischung aus gleichen Raumteilen Anisol und Isoheptylalkohol wird nach Zugabe eines aktiven Nickelkatalysators mit Wasserstoff geschüttelt, bis auf je 100 cm3 der Lösung 900 cm3 Wasserstoff aufgenommen worden sind. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird die Lösung, welche neben unverändertem Chinon das entsprechende Hydrochinon und Chinhydron enthält, mit Sauerstoff geschüttelt. Dabei werden von der Lösung etwa 830 cm3 Sauerstoff aufgenommen. Es entsteht Wasserstoffperoxyd in etwa 95% der theoretisch möglichen Menge. Dieses wird aus der Lösung mit Wasser ausgewaschen ; die Lösung wird zu einem neuen Umsatz wieder verwendet.
Beispiel 4 : Eine Lösung von 5 g 2-Methylanthrachinon, 5 g 2-Äthylanthraehinon und 5 g Tetra- hydro-2-äthylanthrachinon in einer Mischung von 50 cm3 Anisol und 50 cw Isoheptylalkohol wird
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stoffperoxyd umgewandelt. Nach dem Auswaschen des Wasserstoffperoxydes mit Wasser kann die Lösung erneut hydriert werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch Autoxydation organischer Verbindungen in neutraler, saurer oder schwach alkalischer Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass man cyclische, insbesondere mehrkernige und substituierte Verbindungen, die bei der Autoxydation chinoide oder indigoide Verbindungen ergeben, in nicht wässerigen Lösemitteln mit sauerstoffhaltigen Gasen oxydiert und das entstandene Wasserstoffperoxyd abtrennt.