Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxyd, bei dem man in einem organischen Lösungsmittel gelöste substituierte Anthrachinone abwechselnd aufeinan derfolgend in Gegenwart eines Katalysators hydriert, die dabei gebildeten Anthrahydrochinone oxydiert und das entstandene H202 aus der Lösung durch Wasser extrahiert. .
Beispielsweise wird bei einer bekannten Aus führungsform dieses sogenannten Anthrachinon- verfahrens ein Substitutionsprodukt des Anthra- chinons, der Reaktionsträger, in einem organischen Lösungsmittel gelöst, und die so erhaltene Arbeits lösung wird dann in Gegenwart eines Katalysators so weit hydriert, dass etwa 501/o des Chinons in das entsprechende Hydrochinon übergeführt werden.
In der Oxydationsstufe wird die Arbeitslösung mit einem sauerstoffhaltigen Gas behandelt, wobei sich das ursprünglich verwendete Chinon zurückbildet, während gleichzeitig Wasserstoffperoxyd entsteht, das in der Arbeitslösung vorerst gelöst ist und anschlie ssend in der Extraktionsstufe mit Wasser ausgewa schen wird.
Diese Ausführungsform des sogenannten Anthra- chinonverfahrens kann erst dann wirtschaftlich trag bar gestaltet werden, wenn es gelingt, in der Arbeits lösung eine hohe Wasserstoffperoxydkonzentration zu erreichen. Nur so ist es wegen der verfahrens technisch sehr schwierigen Extraktion überhaupt erst möglich, auch eine relativ hohe Wasserstoffperoxyd konzentration im wässrigen Extrakt zu erhalten. Voraussetzung für -einen hohen Wasserstoffperoxyd gehalt in der Arbeitslösung ist aber eine entsprechend hohe Löslichkeit des Reaktionsträgers in dem Lö sungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch.
Zur Erzielung der hohen Anthrachinonlöslichkeit ist eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen worden, die sich in zwei Gruppen einteilen lassen: Zu der ersten Gruppe gehören alle diejenigen Verfahren, die sich spezieller Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische mit bevorzugtem Lösevermö gen für Anthrachinone oder Anthrahydrochinone be dienen. Als Lösungsmittel kennt man Kohlenwasser stoffe, Alkohole, Ketone, Carbonsäureester, Phos- phorsäureester und Äther.
Nicht nur innerhalb der einzelnen Verbindungsklassen; sondern auch durch Kombination von Lösungsmitteln verschiedener Klassen gibt es viele Variationsmöglichkeiten. Es ist daher nicht erstaunlich, dass die Zahl der Verfahren der ersten Gruppe bereits sehr gross ist und durch neue Verfahren ständig vergrössert wird. Verfahren dieser Gruppe sind z. B. in den deutschen Patent schriften Nrn. 942807, 888840, 833953, 834094 beschrieben.
Zu der zweiten Gruppe gehören Verfahren, bei denen spezielle Anthrachinonderivate mit bevorzugt hoher Löslichkeit als Reaktionsträger für den Kreis laufprozess verwendet werden. Bisher sind jedoch nur zwei Verfahren dieser Gruppe bekanntgeworden. Nach dem einen wird 2-Äthylanthrachinon, nach der andern 2-tert.-Butylanthrachinon verwendet. In bei den Fällen sind es also monosubstituierte Alkyl- anthrachinone, die sich als bevorzugte Reaktions träger erwiesen haben.
Neben diesen beiden Anthra- chinonderivaten, die bisher als einzige in technischen Anlagen eingesetzt werden, sind in der Literatur aber auch weniger geeignete Anthrachinonabkömmlinge als Reaktionsträger erwähnt worden, z. B. Chlor- anthrachinone, disubstituierte Methylanthrachinone, Tetrahydroanthrachinone.
Die Gründe, die den praktischen Einsatz dieser letzteren Derivate verbieten, sind folgende: Chloranthrachinone sind relativ schlecht löslich und besitzen ausserdem den Nachteil, dass sie den Hydrierkatalysator nach kurzer Zeit vergiften.
Disubstituierte Methylanthrachinone sind ebenso wie das monosubstituierte Methylanthrachinon licht- empfindlich und leicht oxydabel, also chemisch nicht beständig genug, um erfolgreich in dem Kreisprozess eingesetzt werden zu können.
Tetrahydroanthrachinonderivate sind als Reak tionsträger ungeeignet, da sie sowohl in der Hydrier- als auch in der Oxydationsstufe zu langsame Reak tionsgeschwindigkeiten haben. Man ist im Gegen teil sogar bestrebt, die Bildung von Tetrahydrover- bindungen in dem Verfahren möglichst weitgehend zu unterdrücken.
Das kann nach den bisherigen Er kenntnissen entweder dadurch erreicht werden, dass man den Hydrierkatalysator vor dem Einsatz teil weise vergiftet und seine Aktivität beträchtlich schmälert, oder dass man die Hydrierung nur bis zu einem gewissen Grade durchführt, damit stets ein grösserer Chinonüberschuss vorhanden ist.
Nach wissenschaftlichen Veröffentlichungen war man bisher der Auffassung, dass bei der überhydrie- rung eines monosubstituierten Anthrachinonderivates derjenige Ring zuerst weiterhydriert wird, der substi tuiert ist; man müsste daraus folgerichtig schliessen, dass heterosubstituierte Anthrachinone besonders leicht einer Überhydrierung zugänglich sein sollten.
Überraschenderweise wurde aber gefunden, dass Anthrachinone, die an jedem der beiden Benzolringe mindestens einen Alkylsubstituenten tragen, beson ders resistent gegen eine @überhydrierung sind. Da sich die erfindungsgemäss verwendeten Anthrachinon- derivate ausserdem durch eine sehr hohe Löslichkeit auszeichnen, müssen sie als ideale Reaktionsträger für das Anthrachinonverfahren angesprochen werden.
Es kommen z. B. Anthrachinonderivate, die der allgemeinen Formel:
EMI0002.0061
entsprechen, in Betracht, wobei R-R"' Wasserstoff -oder einen Alkylrest bedeuten und jeder Benzolring mindestens einen Alkylrest trägt.
Beispiele der ge nannten Reaktionsträger sind: 2,6-Diäthylanthrachinon, 2,7 Diäthylanthrachinon, 2,6,7-Triäthylanthrachinon, 2-Äthyl-6-tert: butylanthrachinon, 2,7-Di-tert.-butylanthrachinon, 2-tert.-Butyl 6-tert.-amylanthrachinon, 2-Methyl-6-isopropylanthrachinon usw.
Zweckmässig ist die Gesamtzahl der Kohlenstoff - atome aller Substituenten grösser als zwei, jedoch nicht grösser als 15, wobei Substituenten wie die Äthyl-, die tert.-Butyl- und die tert.-Amylgruppe be vorzugt werden.
Die Reaktionsträger gemäss der Erfindung kön nen für sich oder im Gemisch miteinander verw 3n det werden. Als besonders zweckmässig hat sich die Verwendung von Isomerengemischen der neuen Re aktionsträger erwiesen. Derartige Gemische ent stehen bei der Herstellung der substituierten Anthra- chinonderivate nach an sich bekannten Verfahren. Eine Trennung dieser Isomerengemische ist nicht leicht durchzuführen und würde erhebliche Kosten verursachen. Insofern bringt die Verwendung der Isomeren im Gemisch auch wirtschaftliche Vorteile mit sich.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung solcher Isomerengemische, die einen tiefen Schmelzpunkt haben. Es empfiehlt sich daher, solche Gemische zu gebrauchen, die etwa eutektisch zusammengesetzt sind. Derartige Gemische haben überraschenderweise eine sehr hohe Löslichkeit in den verwendeten Lö- sungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen.
Als Lösungsmittel für die erfindungsgemässen Reaktionsträger können die bereits bekannten Ver bindungen, die weiter oben erwähnt wurden, heran gezogen werden.
Die mit Hilfe der erfindungsgemässen Reaktions träger erzielbaren wirtschaftlichen Verbesserungen lassen sich wie folgt zusammenfassen: 1. Durch die hohe Löslichkeit der Reaktionsträger kann je Umlauf bedeutend mehr Wasserstoff peroxyd erzeugt werden, das heisst, die Apparate ausbeute wird wesentlich vergrössert.
2.-- Die Wasserstoffperoxydkonzentration im wässri- gen Extrakt wird so weit vergrössert, dass das Produkt direkt als 30-1011/oige Ware verwen det werden kann. Damit erübrigt sich in den meisten Fällen eine sonst erforderliche Ruf konzentrierung des Produktes.
3. Durch die Hydrierbeständigkeit der Reaktions träger kann auf eine Vorbehandlung der Hydrier- katalysatoren verzichtet und damit die volle Aktivität des Kontaktes ausgenützt werden.
4. Die Hydrierung des Chinons zum Hydrochinon kann über<B>5004</B> betragen, ohne dass dabei die Gefahr einer Überhydrierung zur Tetrahydrostufe besteht.
5. Auf die Dehydrierung der Arbeitslösung, wie sie z. B. im USA-Patent Nr. 2 739 042 beschrieben wurde, kann verzichtet werden.