DE2104432C3

DE2104432C3 - Verfahren zur Herstellung von Wasser stoflfperoxid nach dem Anthrachinonver fahren

Info

Publication number: DE2104432C3
Application number: DE2104432A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr. 6956 Heusenstamm Giesselmann; Gerd Dr. 6454 Grossauheim Schreyer; Wolfgang Dr. 6050 Offenbach Weigert
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1971-01-30
Filing date: 1971-01-30
Publication date: 1973-11-22
Also published as: US3789114A; FR2123276A1; DE2104432A1; FR2123276B1; JPS509757B1; DE2104432B2; GB1355883A

Description

H C

N-C

C-N

eingesetzt werden, wobei bedeutet

R₁ = Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen; R₂ = entsprechend einer der genannten Möglich keiten von R₁, wobei R₁ und R₂ identisch

oder nicht identisch sein können; R₃ = entsprechend R₁, und zwar entweder mit

ihm identisch oder nicht identisch; R₄ — entsprechend R₁, und zwar entweder mit ihm identisch oder nicht identisch.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Triazine mit den bekannten Chinon- oder Hydrochinonlösungsmitteln in einem solchen Verhältnis gemischt werden, daß die Dichte des resultierenden Gemisches weniger als 0,98 bei 2O⁰C beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Chinonlösungsmittel PoIyalkylbenzole, tert.-Butylbenzol, tert.-ButyltoluoI und Trimethylbenzol und als Hydrochinonlösungsmittel Phosphorsäure- und Phosphonsäureester, Diisobutylcarbinol, Diisobutylketon und Methylcyclohexanolacetat eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Antioxydantren zugefügt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Antioxydantien sterisch chinonform des Reaktionsträgers besitzen, sondern sie müssen auch hinsichtlich Dichte, Viskosität, Grenzflächenspannung den Gegebenheiten in den einzelnen Verfahrensstufen des Anthrachinonverfahrens einsprechen. Damit beeinflussen sie die Hydrier- und Oxvdntionseeschwindigkeit und den Fluß der ,Vheitlösuni! durch die Apparat Ferner soll ihre Waw> löslichkeit sering. dagegen aber der Flamm- und Brennpunkt" hoch sein. Außerdem dürfen sich die Lösungsmittel während des Kreisiaufverfahrens praktisch nicht verändern.

Diesen Anforderungen kommen technisch nur Gemische aus einem Lösungsmittel für das Anihrachinon und einem Lösungsmittel für das Anthrahydrochinon ahe. Arbeitslösungen, die aus einem einzigen Lö- igsmittel bestehen, konnten sich bisher technisch nicht durchsetzen, s. Winnacker--Küchier, Chem. Technologie, Bd. 1, Anorg. Technologie I, 1970. S. 534 und 535.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem bekannten Anthrachinonprozeß, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Lösungsmittel für den Reaktions träger stabile iriazinverbindungen sowohl als allei-

niges Lösungsmittel als auch im Gemisch mit bekannten Chinon- oder Hydrochinonlösungsmitieln eingesetzt werden.

Es kommen 1,3,5-Triazinoverbindungen der allgemeinen Formel (I)

H C

N-C

C-N

R₂

in Frage, wobei bedeutet

R₁ = Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen;

R₂ =■ entsprechend einer der genannten Möglichkeiten von R₁, wobei R₁ und R₂ identisch oder nicht identisch sein können;

R₃ = entsprechend R₁, und zwar entweder mit ihm identisch oder nicht identisch;

R₁ = entsprechend R₁, und zwar entweder mit ihm identisch oder nicht identisch.

Als alleiniges Lösungsmittel für den Reaktionsträger hat sich besonders das 2-Dimethylamino-4-Diäthyl-amino-6-H-triazin und das 2,4-Bis-di-äthylamin-6-H-triazin bewährt.

Da die Dichten dieser Triazinverbindungen sich

gehinderte Phenole und Naphthole, wie 2,6-Di- 55 jedoch nicht ausreichend von Wasser unterscheiden, tertiär-butyl-phenol und/oder 2,6-Ditertiär-butyl- ist eine Extraktion des bei dem Prozeß gebildeten

Wasserstoffperoxids mit Wasser nur möglich, wenn die der Formel I entsprechenden Triazinverbindungen im Gemisch mit anderen Chinon- oder Hydrochinonlösungsmitteln verwendet werden, durch die ein ent sprechender Dichteausgleich möglich wird.

Als Chinonlöser kommen beispielsweise in Frage:

Polyalkylbenzole, tert.-Butylbenzol, tert.-Butyltoluol und Trimethylbenzol, als Hydrochinonlöser z. B.

Bekanntlich werden an die Lösungsmittel für den 65 ^Dhosphorsäure- und Phosphonsäureester, Diisobutyl-Reaktionsträger, d. h. die Chinonderivate, besonders carbinol, Diisobutylketon und Methylcyclohexanolgroße Anforderungen gestellt. So sollen sie nicht nur acetat. Das Verhältnis des Triazins zu dem bekannten ein hohes Lösevermögen für die Chinon- bzw. Hydro- Lösungsmittel muß so eingestellt werden, daß eine

4-methyl-phenol in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Arbeitslösung, verwendet werden.

Dichte des Gesamtgemisches von weniger als 0,98 bei 20²C resultiert. Dann ist das Wasserstoffperoxid gut mit Wasser aus dem Gemisch zu extrahieren.

Als alleiniges Lösungsmittel können obengenannte Triazinverbindungen nur verwendet werden, wenn das gebildete Wasserstoffperoxid mit anderen organischen Losungsmitteln desorbiert wird.

Zur Desorption von Wasserstoffperoxid eignen sich Carbonsauren und deren Ester sowie Alkohole. Äther und Ketone, gegebenenfalls im Gemisch mit Kohlen-Wasserstoffen, nach den Patentanmelduncen P 18 02 003.6-41, P 19 51 211.9-41.

Da eine Arbeitslösung, aus der Wasserstoffperoxid nach dem Desorptionsverfahren gewonnen wird, höheren Belastungen ausgesetzt ist als eine gleiche, bei der das Wasserstoffperoxid mit Wasser extrahiert wird, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die erstere gegebenenfalls zu stabilisieren. Es wurde gefunden, daß sich An'.ioxydantien hierfür eignen, speziell sterisch gehinderte Phenole und Naphthole, wie z. B. 2,6-Ditertiär-butyl-phenol, 2,6-Ditertiär-butyl-4-meth >l-phenol. Diese Stoffe werden bereits voll wirksam, wenn sie in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der eingesetzten Arbeitslösung, zugefügt werden; ein höherer Gehalt hat sich als nicht schädlich erwiesen. Die Oxydationsgeschwindigkeit des im Kreisprozeß gebildeten Anthrahydrochinons wird durch den Zusatz dieser Antioxydantien nicht beeinfluß*, die Stabilität des erzeugten Wasserstoffperoxids sogar noch erhöht. Selbstverständlich können, wenn nötig, diese Antioxydantien auch eingesetzt werden, wenn das Wasserstoffperoxid nicht desorbiert, sondern mit Wasser extrahiert werden soll.

Als Chinonderivate kommen Alkylanthrachinone, deren Aikylketten 2 und mehr C-Atome besitzen, in Frage, besonders geeignet sind 2-Äthylanthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, 2-Amylanthrachinon.

Im folgenden wird beispielhaft 2-Dimethylamino-4-diäthylamino-6-H-triazin angegeben. Es löst bei

40

25°C
45⁰C
6O⁰C
70⁰C

240	g	Gemisch
300	g	der
400	g	Anthra
500	g	chinone

45

eines Gemisches aus 2-Äthylanthrachinon und 2-Äthyltetrahydroanthracbinon (50/50). Die Löslichkeit eines Gemisches von2-Äthylanthrahydrochinon und 2-Äthyltetrahydroanthrachinon beträgt bei 7O⁰C etwa 450 g/ Liter.

Die Basizität des Triazins ist mit der von Collidin zu vergleichen. Für Collidin findet man in der Literatur einen pKB-Wert von 6,69, der pKB-Wert der Triazinverbindung wurde zu 6,78 bestimmt. Entsprechend dieser Basizität ist die Verbindung auch sehr leicht in verdünnten Sauren löslich. In neutralem Wasser lösen sich dagegen nur weniger als 0,1 °/₀. Umgekehrt sind bei 20⁰C im Triazin 15%, bei 60°C dagegen nur noch 4% Wasser löslich.

Die Löslichkeit von Wasser in der Triazinverbindung ist außerdem vom Anthrachinongehalt abhängig. In einer Lösung von 300 g Anthrachinon pro Liter Arbeitslösung sind bei 60°C in der Triazinverbindung nur noch etwa 2% Wasser löslich.

Die für die technische Durchführung wichtigen Daten ergeben sich beispielsweise für das folgende Triazin aus Tabelle 1.

Tabelle 1

Physikalische Eigenschaften von 2-Dunethylaminc-4-diäthyIamino-6-H-l,3,5-triazin

Siedepunkt (760 Torr) 253⁵C

Schmelzpunkt —70⁰C

Flammpunkt 143^aC

Brennpunkt 155,5"C

/1? 1,5265

Dichte (20 C) 1,0367

(40 C) 1,0204

(60 C) 1,0045

Viskosität (20 C) 10,6 cP

(40 C) 4,96 cP

(60C) 3,0OcP

pKB-Wert 6,78

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert: Die um etwa 5°/₀ höhere H₂O₂-AuS-beuie im Beispiel 3 im Vergleich zu Beispiel 1 deutet darauf hin, daß durch das Antioxydationsmittel auch das gebildete Wasserstoffperoxid stabilisiert wird.

B e i s ρ i e 1 1

300 g eines Gemisches aus 50 Teilen 2-Äthylanthrachinon L id 50 Teilen 2-Äthyltetrahydroanthrachinon, gelöst in 1 1 2-Dimethylamino-4-Diäthylaminü-6-H-triazin, werden bei 50^cC in Gegenwart von Palladium mit so viel Wasserstoff begast, bis 70% der Anthrachinone hydriert sind. Nach Abfiltrieren des Katalysators unter Ausschluß von Sauerstoff, wird die Arbeitslösung mit Luft oxydiert und das gebildete Wasserstoffperoxid mit n-Butylacetat desorbiert. Man erhält 200 g einer 13,5prozentigen, wasserfreien Lösung von Wasserstoffperoxid in n-Butylacetat, entsprechend einer Wasserstoffperoxidausbeute von 27 g/ Liter. Die Dichte einer solchen Arbeitslösung beträgt bei 5O⁰C 1,0575 und die Viskosität bei der gleichen Temperatur 7,13 cP.

Beispiel 2

Zur Überprüfung der Stabilität des 2-Dimethylamino-4-diäthylamino-6-H-triazins wurde bei 130⁰C durch 250 ml der Verbindung 60 Stunden lang reiner Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 70 ml/Min, geleitet. Die Menge der Abbauprodukte betrug nach ■dieser Zeit 9,7%. Der gleiche Versuch wurde unter Zusatz von 0,25% 2,6-Ditertiärbutylphenol und ein weiterer Versuch in Gegenwart von 2,6-Ditertiärbutyl-4-methylphenol wiederholt und gefunden, daß 2-Dimethylamino-4-diäthylamino-6-H-triazin unter diesen Bedingungen völlig stabil ist. Die Menge der Abbauprodukte war 0,05%.

Beispiel 3

30 g 2-Äthylanthrachinon und 2-Äthyltetrahydroanthrachinon (50/50) werden in 100 ml 2-Dimethylamino-4-diäthylamino-6-H-triazin gelöst, 0,3 g 2,6-Ditertiärbutyl-4-methyl-phenol hinzugefügt und in Gegenwart von Palladium-Mohr mit so viel Wasserstoff begast, bis etwa 70% der Reaktionsträger hydriert sind. Nach Abfiltrieren des Katalysators unter Sauerstoffausschluß wird die Lösung oxydiert. Die Oxydationsgeschwindigkeit wird durch das Antioxydationsmittel nicht beeinflußt. Nach Desorption mit n-Butylacetat erhält man 164 g einer 17,3prozentigen wasserfreien Lösung von Wasserstoffperoxid in n-Butylacetat, entsprechend einer Wasserstoffperoxidausbeute von 28,4 g/Liter.

Beispiel 4

90 Ii 2-Äthylanihrachinon und 90 g 2-Äihyl-tetrahydroanthrachinon werden in 1 1 eines Lösungsmittelgemischcs, bestehend aus 70 Teilen Polyalkylbenzolen (Dichte bei 20^cC 0,89) und 30 Teilen 2-Dimethylaniino-4-Diüih>laniino-6-H-triazin gelöst und in Gegenwart von suspendiertem Palladium hydriert. Die Begasung mit Wasserstoff wird abgebrochen, wenn die Reaktionsträger zu 60° ₀ hydriert sind. Nach Abtrennen des Katalysators wird die Lösung mit Sauerstoff oxydiert und das gebildete Wasserstoffperoxid mit Wasser extrahiert. Ausbeute: 15 g Wasserstoffperoxid pro Liter.

Claims

Patentansprüche:

ι. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach dem Anthrachinonverfahren, bei dem ein Chinonderivat als Reaktionsträger in einem Lösungsmittelgemisch alternierend hydriert und oxydiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel für den Reaktionsträger stabile Triazinverbindungen sowohl als alleiniges Lösungsmittel als auch im Gemisch mit bekannten Chinon- oder Hydrochinoiilösungsmitteln eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Triazinverbindungen 1,3,5-Triazoverbindungen der Formel